KR20190139466A - 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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정상배
배지현
신대호
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사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디
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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 밀도가 서로 상이한 2종의 에틸렌 중합체를 혼합한 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용하여 헤이즈가 낮고, 열접착 온도가 낮은 성형품에 관한 발명이다.

Description

에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품{ETHYLENE POLYMER MIXTURE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND A MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 밀도가 서로 상이한 2종의 에틸렌 중합체를 혼합한 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용하여 헤이즈가 낮고, 열접착 온도가 낮은 성형품에 관한 발명이다.
최근 식품포장에 대한 수요가 증가하면서 시장에서는 위생적이고, 투명성 및 저온 충격 강도 등의 물성이 우수한 포장재료에 대한 요구가 있다. 식품 포장 등의 용도로 사용되는 에틸렌 공중합체는 식품포장용 다층필름에서 가장 안쪽 층, 즉 내용물과 직접적으로 접촉하는 면에 사용되어 우수한 저온 열봉합성, 투명성 및 위생성 등의 특성이 요구된다.
본 출원인은 고강성으로 내충격성이 우수하며, 위생적인 사출 식품 용기용 에틸렌 공중합체 대하여 우리나라 공개특허 제10-2010-0049479호(2010.05.12), 제10-2012-0007718호(2012.01.25) 및 제10-2012-0031211호(2012.03.30)를 출원한 바 있다.
그러나 포장기술이 더욱 고급화 됨에 따라, 종래의 에틸렌 공중합체에 비하여 더욱 우수한 저온 열봉합성 및 투명성 등의 특성이 요구되는 실정이다.
우리나라 공개특허 제10-2010-0049479호(2010.05.12) 우리나라 공개특허 제10-2012-0007718호(2012.01.25) 우리나라 공개특허 제10-2012-0031211호(2012.03.30)
본 발명은 동일한 밀도, 멜트인덱스 및 분자량분포를 갖는 1종의 에틸렌계 공중합체를 사용한 경우 및 기존의 메탈로센 및 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 제품에 비하여 더욱 낮은 열접착 온도를 가지며, 열접착 시 강도가 우수하고, 투명성이 더욱 우수하여 고급 제품에 적용이 가능한 에틸렌 중합체 혼합물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 종래 제품에 비하여 열접착 온도가 더욱 낮으면서도 기계적인 강도가 우수하며, 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 성형품으로써, 더욱 구체적으로 필름, 시트 및 식품 용기 등의 성형품을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 특정범위의 밀도를 가지며, 밀도가 서로 상이한 2종의 에틸렌 중합체를 혼합하여 사용하고, 상기 혼합된 혼합물의 분자량 분포를 특정 범위로 조절함으로써 더욱 개선된 저온 열봉합 특성 및 강도를 가지며, 투명성이 더욱 우수한 성형품을 제조할 수 있음을 발견하였다.
더욱 구체적으로 본 발명은 일 양태로, 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하는 2종의 에틸렌 중합체를 포함하며, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물을 제공한다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
또한 본 발명은 일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
또한 본 발명은 일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 필름 또는 시트를 적어도 한층 이상 포함하는 식품포장용 다층필름을 제공한다.
또한 본 발명은 일 양태로, 제 1 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 1 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 1 에틸렌 중합체를 제조하고, 제 2 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 2 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 2 에틸렌 중합체를 제조하는 중합단계를 포함하며,
상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하고, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 혼합물은 위생성이 우수하고, 저온 내충격성이 우수하고, 투명하며, 저온 열접착성이 우수한 효과가 있다.
이에 따라, 식품포장 등의 성형품에 적합하게 사용될 수 있으며, 생산성 및 보관안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 혼합물은 기존의 에틸렌 공중합체 단일 중합체와 비교하여 동일한 히트-씰(heat-seal) 및 핫-택(hot-tack) 강도를 갖는 최저 실링 온도가 낮아, 저온 열봉합 또는 고속 포장이 필요한 식품포장용 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 혼합물은 메탈로센 촉매로부터 제조된 에틸렌 공중합체와 지글러-나타 촉매를 사용한 에틸렌 공중합체를 혼합한 중합체 혼합물과 비교하여 동일한 히트-씰(heat-seal) 및 핫-택(hot-tack) 강도를 갖는 최저 실링 온도가 낮으며, 헤이즈가 더욱 낮아 투명성이 우수한 식품포장용 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수지혼합물의 TREF 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 핫-택(hot-tack) 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 히트-씰(heat-seal) 물성 측정 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합체'는 단량체를 중합함으로써 제조된 중합성 화합물을 의미한다. 구체적으로 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 상호중합체 등을 포함한다. 상기 '상호중합체'는 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다. 따라서 상호중합체란 총칭은 공중합체뿐만 아니라 삼원공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하며, 삼원공중합체는 세 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 양태로, 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하는 2종의 에틸렌 중합체를 포함하며, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물을 제공한다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물은 ASTM D-792에 따른 밀도가 0.890 ~ 0.910 g/cc인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 4를 만족하고, 상기 제 2 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
0.2 ≤ MI1 ≤ 0.9
[식 5]
1 ≤ MI2 ≤ 3
상기 식 4 및 식 5에서, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
일 양태로, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스가 하기 식 6을 만족하는 것일 수 있다.
[식 6]
1 ≤ MI2/MI1 ≤ 5
상기 식 6에서, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물은 상기 제 1 에틸렌 중합체를 30 ~ 60 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매 존재 하에 중합된 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물은 하기 식 7을 만족하는 것일 수 있다.
[식 7]
HS1 + 10 ≤ HS2
상기 식 7에서, 상기 HS1은 상기 에틸렌 중합체 혼합물의 열접착 온도이고, 상기 HS2는 HS1과 동일한 밀도, 멜트인덱스 및 분자량분포를 갖는 1종의 에틸렌 중합체의 열접착 온도이고, 상기 온도의 단위는 ℃이다.
본 발명은 또 다른 일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
일 양태로, 상기 성형품은 필름, 시트 및 식품 용기에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 성형품은 두께가 10 ~ 250 ㎛이고, ASTM D 1003에 따른 헤이즈가 5% 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 필름은 ASTM D 1709 method A에 따른 낙구충격강도(Falling dart impact strength)가 1700 g이상이고, ASTM F 1921에 따른 핫-택(hot-tack) 강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링온도가 75 ℃이하이고, ASTM F88에 따른 히트-씰(heat-seal) 강도 600g 이상에서 최저 실링온도가 85 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로, 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 필름 또는 시트를 적어도 한층 이상 포함하는 식품포장용 다층필름을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 양태로, 제 1 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 1 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 1 에틸렌 중합체를 제조하고, 제 2 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 2 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 2 에틸렌 중합체를 제조하는 중합단계를 포함하며,
상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하고, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
일 양태로, 상기 제 1 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 착물의 혼합물이고, 상기 제 2 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 착물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C30의 알킬이다.
일 양태로, 상기 제 1 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 착물과 화학식 2로 표시되는 착물이 3 : 7 ~ 7 : 3 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 4를 만족하고, 상기 제 2 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 5를 만족하도록 중합을 하는 것일 수 있다.
[식 4]
0.2 ≤ MI1 ≤ 0.9
[식 5]
1 ≤ MI2 ≤ 3
상기 식 4 및 식 5에서, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
일 양태로, 상기 중합단계에서 수소를 주입하여 분자량을 제어하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중합단계에서 붕소화합물 및 알루미늄화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 조촉매는 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도 범위 및 이들 간의 밀도차를 특정범위로 하고, 분자량분포를 특정범위가 되도록 혼합함으로써 저온 열접착성, 저온 내충격강도 및 투명성이 더욱 우수한 성형체를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 에틸렌 중합체 혼합물의 일 양태는 ASTM D-792에 따라 측정된 밀도가 0.87 내지 0.90 g/cc, 더욱 구체적으로 0.886 내지 0.893인 제 1 에틸렌 중합체와 ASTM D-792에 따라 측정된 밀도가 0.90 내지 0.92 g/cc, 더욱 구체적으로 0.911 ~ 0.913인 제 2 에틸렌 중합체를 포함하고, 상기 제 1 에틸렌 중합체와 상기 제 2 에틸렌 중합체의 밀도 차가 0.015 내지 0.030 g/cc, 더욱 구체적으로 0.018 내지 0.027 g/cc이며, 분자량 분포가 2 ~ 3, 더욱 구체적으로 2.1 ~ 2.5인 것일 수 있다. 밀도 및 분자량분포가 상기 범위를 만족하는 범위에서 저온 열접착성, 저온 내충격강도 및 투명성이 더욱 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 α-올레핀 공단량체의 사용으로 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하게 되어 내충격성 등의 기계적 성질을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체 100중량%에 포함되는 α-올레핀 공단량체의 함량은 1~40중량%, 구체적으로 1~30중량%로, 더욱 구체적으로 1~20중량%로 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 함량이 1중량% 미만인 경우, 에틸렌 중합체의 강성은 증가하게 되나 내충격성이 저하되어 내충격성을 요구하는 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등으로의 사용에 어려움이 따르게 되고, 20 중량%를 초과하면 에틸렌 중합체의 내충격성은 증가하게 되나 강성이 저하되어 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등의 성형체에 단독 적용에 어려움이 따르게 된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
상기 식 1 내지 3을 만족하는 범위에서 목적으로 하는 저온 열접착성, 저온 내충격강도 및 투명성이 더욱 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
상기 식 3에서 M2 - M1은 0.015 ~ 0.030, 더욱 구체적으로 0.017 ~ 0.029, 더욱 구체적으로 0.018 ~ 0.027인 것일 수 있다. 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체의 밀도 차가 0.015 미만인 경우는 저온 열접착성 및 저온 내충격강도 효과가 미미하고, 0.030을 초과하는 경우는 헤이즈가 증가하여 투명성이 좋지 않다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체가 혼합된 에틸렌 중합체 혼합물은 ASTM D-792에 따른 밀도가 0.890 ~ 0.910 g/cc인 것일 수 있다. 혼합물의 밀도가 상기 범위를 만족하는 범위에서, 성형성 및 광투과율이 모두 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체가 혼합된 에틸렌 중합체 혼합물은 분자량 분포가 2 ~ 3인 것일 수 있다. 분자량분포가 2 미만인 경우는 필름 성형 등의 가공 시 성형 장비에 부하가 증가되거나 성형품의 두께 편차가 증가하는 등의 가공성이 저하되고, 3을 초과하는 경우는 내충격성 등의 기계적인 물성이 저하된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 밀도 및 분자량분포 이외에도 멜트인덱스가 하기 범위를 동시에 만족하는 범위에서 목적으로 하는 저온 열접착성, 저온 내충격강도 및 투명성이 더욱 우수한 성형체를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 4를 만족하고, 상기 제 2 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
0.2 ≤ MI1 ≤ 0.9
[식 5]
1 ≤ MI2 ≤ 3
상기 식 4 및 식 5에서, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
또한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스가 하기 식 6을 만족하는 것일 수 있다.
[식 6]
1 ≤ MI2/MI1 ≤ 5
상기 식 6에서, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
상기 식 4 내지 6을 만족하는 범위에서, 저온 열접착성, 저온 내충격강도 및 투명성이 더욱 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
상기 식 6에서 MI2/MI1가 5 초과로 상기 범위를 벗어나는 경우는 분자량 분포가 2 ~ 3인 범위를 만족할 수 없고 이에 따라 내충격성 등의 기계적인 물성이 저하되며, 1 미만인 경우에도 내충격성 등의 기계적인 물성이 저하된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 식 1 내지 식 6 및 분자량분포를 동시에 만족하기 위하여, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매 존재 하에 중합된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 제 1 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 1 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하는 것일 수 있다. 상기 제 2 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 2 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하는 것일 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 착물의 혼합물이고, 상기 제 2 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 착물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C30의 알킬이다.
상기 '알킬'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-펜타데실 및 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서 상기 알킬은 C1-C20의 알킬인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 C1-C15의 알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 착물과 화학식 2로 표시되는 착물이 3 : 7 ~ 7 : 3 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로 동량으로 혼합된 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체 제조 시 상기 메탈로센 촉매 외에도 조촉매 및 용매 등을 더 사용할 수 있다.
상기 조촉매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 붕소화합물 및 알루미늄화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 붕소화합물은 미국특허 제5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 4]
B(R7)3
[화학식 5]
[R8][B(R7)4]-
[화학식 6]
[(R9)qZH]+[B(R7)4]-
상기 화학식 4 내지 7에서, B는 붕소원자이고, R7은 페닐이며, 상기 페닐은 플루오로, 플루오로로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 및 플루오로로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R8은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리니움(triphenylmethylium) 라디칼이고; Z는 질소 또는 인원자이고; R9는 (C1-C50)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C20)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 용어 '알킬'은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 용어 '알콕시'는 O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다.
상기 용어 '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함한다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인이다.
또한, 중심금속 M:붕소원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 ~ 50, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15이다.
또한, 상기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8에서 선택되는 알루미녹산 화합물, 화학식 9의 유기알루미늄 화합물, 화학식 10 또는 화학식 11에서 선택되는 유기알루미늄 하이드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
(-Al(R10)-O-)m
[화학식 8]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
[화학식 9]
(R11)rAl(E)3 -r
[화학식 10]
(R12)2AlOR13
[화학식 11]
R12 Al(OR13)2
상기 화학식 7 내지 11에서, R10, R11, R12은 서로 독립적으로 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며; r은 1 ~ 3의 정수이고; R13는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴에서 선택될 수 있다.
상기 용어 '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
상기 용어 '알킬' 및 '아릴'은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미녹산 화합물 및 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 트리옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 조촉매는 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에 있어서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 중심금속인 Ti와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 중심금속(Ti):알루미늄 원자(Al)의 몰비가 1:1 ~ 1:2,000, 보다 구체적으로 1:5 ~ 1:1,000인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로, 중심금속(Ti):붕소원자(B):알루미늄원자(Al)의 몰비가 1:0.1 ~ 50:1 ~ 1,000, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15:5 ~ 500일 수 있다.
상기 중심금속 Ti는 단일 활성점 촉매인 메탈로센 촉매 중의 Ti를 의미한다.
본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이금속 화합물의 촉매 활성도가 충분하지 못할 수 있거나, 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
더욱 구체적으로 상기 조촉매의 예를들면, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 용매는 C3-C20의 탄화수소인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 촉매의 함량은 용매, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체의 총 용액 유량 100 kg/h에 대하여, 0.1 ~ 5 μmol/kg을 사용하는 것일 수 있다.
상기 제 2 메탈로센 촉매의 함량은 용매, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체의 총 용액 유량 100 kg/h에 대하여, 0.5 ~ 10 μmol/kg을 사용하는 것일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체가 혼합된 에틸렌 중합체 혼합물은 하기 식 7을 만족하는 것일 수 있다.
[식 7]
HS1 + 10 ≤ HS2
상기 식 7에서, 상기 HS1은 상기 에틸렌 중합체 혼합물의 열접착 온도이고, 상기 HS2는 HS1과 동일한 밀도, 멜트인덱스 및 분자량분포를 갖는 1종의 에틸렌 중합체의 열접착 온도이고, 상기 온도의 단위는 ℃이다.
즉, 본 발명의 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체가 혼합된 에틸렌 중합체 혼합물은 동일한 밀도, 멜트인덱스 및 분자량분포를 갖는 단독 중합체에 비하여 열접착온도가 10 ℃이상 더욱 낮은 것일 수 있다. 또한, 낮은 열접착 온도에서도 더욱 우수한 열접착 강도를 유지하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.5 N/cm 이상의 핫-택(hot-tack)강도에서 최저 실링 온도가 단독 중합체에 비하여 10 ℃이상 더욱 낮은 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서 상기 에틸렌 중합체 혼합물은 열접착온도가 70 ~ 85 ℃인 것일 수 있으며, 핫-택(hot-tack)강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링온도가 50 ~ 75 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌 중합체 혼합물은 제 1 에틸렌 중합체 30 ~ 60 중량% 및 제 2 에틸렌 중합체 40 ~ 70 중량%로 혼합된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 제 1 에틸렌 중합체 40 ~ 50 중량% 및 제 2 에틸렌 중합체 50 ~ 60 중량%를 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 성형품이다. 상기 성형품은 필름, 시트 및 식품 용기에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필름으로는 블로운 필름, 캐스팅 필름으로 성형되어 단층 또는 다층으로 형성된 포장용 필름이 제조될 수 있으며, 수축 필름, 중포장 필름, 냉동포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치랩, 백(bag) 등의 용도에 적용될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 필름은 미연신 필름 또는 연신된 필름인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 사출 및 압출하여 제조되거나, 또는 사출 및 압출 후, 일축 또는 이축 연신된 것일 수 있다. 상기 필름은 두께가 10 ~ 250 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에틸렌 중합체 혼합물을 이용함에 따라 열 접착온도가 매우 낮고, 저온 열접착 강도가 우수하며, 헤이즈가 낮아 투명한 특징이 있다. 구체적으로 ASTM F88에 따른 히트-씰(heat-seal) 강도 600g 이상에서 최저 실링온도가 85 ℃ 이하, 더욱 구체적으로 70 ~ 85 ℃인 것일 수 있으며, ASTM F 1921에 따른 핫-택(hot-tack) 강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링온도가 75 ℃이하, 더욱 구체적으로 50 ~ 75 ℃인 것일 수 있다. 또한, ASTM D 1709 method A에 따른 낙구충격강도(Falling dart impact strength)가 1700 g이상, 더욱 구체적으로 1700 ~ 1800 g인 것일 수 있다. 또한, ASTM D 1003에 따른 헤이즈가 5%이하, 더욱 구체적으로 4%이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 본 발명에 따른 필름 또는 식품은 식품포장용 다층필름에 적어도 한층 이상 포함될 수 있다. 상기 식품포장용 다층필름은 본 발명에 따른 필름 또는 시트 이외에도 인쇄층, 알루미늄 증착층, 산소차단층, 내충격보강층 등을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 산소차단층은 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등인 것일 수 있고, 내충격보강층은 폴리아미드(PA), 폴리에스테르 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명의 일 양태에 따른 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 용액중합으로 이루어지는 것일 수 있으며, 제 1 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 제 1 반응기와 제 2 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 제 2 반응기가 별개로 존재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 각각 별도로 적어도 2단계 이상의 중합이 진행되는 것일 수 있으며, 2개 이상의 반응기로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제 1 반응기와 제 2 반응기는 직렬로 연결되어 제 1 반응기에서 제 1 에틸렌 중합체를 제조한 후, 제조된 제 1 에틸렌 중합체 및 미반응 물질이 제 2 반응기로 연속하여 이송되고, 제 2 반응기에 추가로 에틸렌, α-올레핀 공단량체, 용매, 촉매 및 조촉매 등을 투입하여 제 2 에틸렌 중합체를 중합함과 동시에 제 1 에틸렌 중합체와 혼합되도록 하는 것일 수 있다.
또는 상기 제 1 반응기와 제 2 반응기는 병렬로 연결되어, 제 1 반응기에서 제 1 에틸렌 중합체를 제조하고, 제 2 반응기에서 제 2 에틸렌 중합체를 제조한 후, 별도의 혼합기로 이송되어 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체를 혼합하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법의 일 양태는
제 1 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 1 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 1 에틸렌 중합체를 제조하고, 제 2 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 2 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 2 에틸렌 중합체를 제조하는 중합단계를 포함하며,
상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하고, 에틸렌 중합체 혼합물의 분자량 분포가 2 ~ 3인 것일 수 있다.
[식 1]
0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
[식 2]
0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
[식 3]
0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 메탈로센 촉매 및 제 2 메탈로센 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하며, 이외에도 조촉매 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 운전조건은 80 ~ 210 ℃, 더욱 구체적으로 80 ~ 150 ℃인 것일 수 있고, 압력은 20 ~ 500 기압, 더욱 구체적으로 30 ~ 200기압인 것일 수 있다.
상기 반응온도가 80 ℃ 미만인 경우, 반응물이 석출되거나 원활하게 분산되지 않고 반응이 일어나지 않아 중합물 생성이 어려우며, 210 ℃를 초과하면, 미리 설계된 분자량을 지닌 중합체의 제조가 불가능하게 된다. 또한, 상기 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 요구되는 분자량을 지닌 중합체의 제조가 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 중합단계에서 상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체 제조 시 서로 상이한 종류의 메탈로센 촉매를 사용하고, 중합온도 및 에틸렌 함량을 달리 함으로써 서로 다른 밀도를 가지며, 밀도 차가 식 3을 만족하는 범위의 에틸렌 중합체를 제조하는데 기술적인 특징이 있다.
또한, 수소를 주입하여 분자량을 제어함으로써 분자량 분포가 2 ~ 3로 좁은 범위의 에틸렌 중합체를 제조하는데 기술적인 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 배열은 직렬 또는 병렬 연결이 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중합단계에서 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 투입되는 에틸, C3-C18의 α-올레핀 공단량체는 반응기에 투입되기 전에 용매에 용해시키는 공정을 거치게 되는데, 용매와 혼합하여 용해시키기 전에 에틸렌, 공단량체 및 용매는 정제공정을 거쳐서 잠재적으로 촉매의 독이 될 수 있는 수분, 산소, 일산화탄소 및 기타 금속 불순물들을 제거하는 것일 수 있다. 이러한 정제 공정에 사용되는 물질들은 해당 분야에 공지된 바와 같이 분자체나 활성화 알루미늄, 또는 실리카겔 등을 사용한다.
또한, 상기 중합단계에서 투입되는 원료들은 투입되기 전에 열교환 공정을 거치면서 냉각되거나 가열되며, 이를 통하여 반응기 내의 온도를 제어하는 것일 수 있다. 따라서, 반응기의 온도 제어는 반응기 기벽을 통한 열교환이 없는 단열(adiabatic)반응기 공정으로, 반응열의 제어는 반응기로 유입되는 용매와 단량체 흐름의 온도를 변화시키며 반응기 내의 온도를 제어하는 것일 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 촉매는 투입될 때 타 원료들과는 독립적으로 공급되며, 이 때 용매와 미리 혼합 또는 용해되어 준비됨이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR분석은 상온에서 Varian Mercury 300 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.
중합용매인 메틸시클로헥산은 Q-5 촉매(BASF사), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 밀도
ASTM D 792에 따라 측정하였다.
2) 멜트인덱스(melt index)
ASTM D 1238에 따라, 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였다.
3) I10/I2
ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 10 kg load에서의 멜트인덱스를 I10라 하고, 190 ℃, 2.16 kg load에서의 멜트인덱스를 I2라 하고, 이들의 측정값의 비를 나타낸다.
4) I21/I2
ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 21.6 kg load에서의 멜트인덱스를 I21이라 하고, 190 ℃, 2.16 kg load에서의 멜트인덱스를 I2라 하고, 이들의 측정값의 비를 나타낸다.
5) 온도 상승 용리 분별(TREF, temperature rising elution fractionation)
사용되는 하드웨어 및 절차는 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 41 (1982)], 하즐리트(Hazlitt) 등의 미국 특허 제 4,798,081호 및 컴(Chum) 등의 미국 특허 제 5,089,321호에 기재된 바와 같이 수행하였다.
더욱 구체적으로, PolymerChar 에서 제조한 Crystaf-TREF 장비를 이용하여 측정하였으며, 용매로는 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하였다.
측정방법은 dissolution, stabilization, crystallization 및 elution을 순차적으로 진행하였으며, elution 시 녹아 나오는 샘플을 분석하였다.
Dissolution : 샘플 60mg을 용매 20ml에 녹이는 단계로, 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠 내에 완전히 녹는 온도 이상으로 온도 유지가 필요하며, 160 ℃에서 60분간 유지하였다.
Stabilization : dissolution 단계에서 제조된 고분자 용액(polymer solution)을 일정 온도에서 유지하는 단계로, 고분자가 석출되지 않는 온도 이상에서 유지가 필요하며, 100 ℃에서 45분간 유지하였다.
Crystallization : 고분자 용액의 온도를 일정 속도로 낮추며 용액 내의 고분자를 밀도에 따라 분리 결정화 하는 단계로 0.5 ℃/min의 속도로 100 ℃에서 35 ℃까지 온도를 변화하여 분리 결정화를 진행하였다.
Soluble fraction은 상기 Crystallization 단계 이후 결정화되지 않아 석출되지 않은 portion을 측정하며, 35 ℃의 온도에서 10 분간 유지하며 0.5ml/min의 펌프 플로우(pump flow)로 용출되어 나오는 샘플의 양을 IR detector로 측정하였다.
Elution : Crystallization 단계에서 밀도에 따라 분리 결정화된 고분자를 일정 속도로 승온하며 샘플 내 밀도 분포를 분석하는 단계로, 1 ℃/min의 속도로 35 ℃에서 120 ℃까지 온도를 변화하여 각 온도별로 0.5ml/min의 펌프 플로우(pump flow)로 용출되어 나오는 샘플의 양을 IR detector로 측정하였다.
6) 공단량체(comonomer) 함량 분석
13C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy를 이용하여 측정하였다.
7) 분자량 및 분자량 분포의 측정
GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
용매로는 1,2,4-trichloro benzene을 사용하였다. 160 ℃에서 측정하였으며, series로 연결된 3개의 PL gel column 으로 분리 분석하였다. 상대 분자량 계산을 위한 표준물은 분자량 580 ~ 6,870,000의 polystyrene standard를 사용하였으며, Polyehthylene의 Mark Houwink 상수(K,α)를 사용하였다.
8) 필름의 낙구충격강도(Falling dart impact strength) 측정
ASTM D 1709 method A 에 따라 측정하였다.
그 결과를 도 1에 나타내었다.
9) 필름의 핫-택(hot-tack) 측정
ASTM F1921 에 따라 측정하였으며, 필름 폭 25mm, seal pressure 0.3 N/mm2, sealing time 1 sec 조건에서 측정하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
10) 필름의 히트-씰(heat-seal) 온도 측정
ASTM F88 에 따라 측정하였으며, 필름 폭 25mm, seal pressure 2 bar, sealing time 1 sec의 조건으로 heat-sealing 후, UTM 장비를 이용하여 250mm/min 의 인장속도로 접착면 파단시의 강도를 측정하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
11) 필름의 헤이즈(Haze) 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 40 ㎛ 두께의 단층 블로운 필름의 헤이즈를 측정하였다.
ASTM D1003 에 따라 Haze meter를 이용하여 측정하였다.
[제조예 1] 착물 1과 착물 2의 혼합물 제조
Figure pat00007
9,9- 디테트라데실 -9H- 플루오렌 (9,9- ditetradecyl -9H- fluorene )의 제조
2000 mL 둥근 플라스크에 9H-플루오렌(9H-fluorene) (15g, 90.24mmol), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium t-butoxide) (21.2, 198.5mmol)를 넣고 DMSO 300 mL를 천천히 주입한다. 질소분위기하에서 반응기 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 1-브로모테트라데칸(1-bromotetradecane) (54g, 198.5 mmol)을 dropping funnel에 넣어 천천히 떨어뜨린다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 증류수 500 mL를 첨가하여 반응을 종결시킨 다음 n-헥산으로 추출하여 모아서 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 n-헥산으로 정제하여 백색 고분인 9,9-디테트라데실-9H-플루오렌 42.0g (수율 83.26 %)을 수득하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 0.616-0.634(m, 4H), 0.881-0.909(m, 6H), 1.051-1.323(m, 44H), 1.951-1.984(t, 4H), 7.292-7.355(m, 6H), 7.708-7.722(d, 2H)
2- 메틸 -9,9- 디테트라데실 -2,3- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 -1(9H)-온(2-methyl-9,9-ditetradecyl-2,3-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1(9H)-one)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 9,9-디테트라데실-9H-플루오렌 (30g, 53.7mmol), 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드 (2-bromo-2-methylpropanoyl bromide) (12.7g, 55.3mmol)를 넣고 카본 디설파이드(carbon disulfide) 300 mL를 넣어 용해시킨 후 얼음물로 반응기를 냉각시킨다. 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride) (15.7g, 118.1 mmol)을 질소분위기하에 2시간에 걸처 10번으로 나누어 천천히 주입한다. 그리고 상온에서 8시간 동안 교반한 후 증류수 100 mL를 첨가하여 반응을 종결시킨다음 증류수 500 mL로 3번 동안 씻어준다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 건조하면 점성 높은 오일형태의 2-메틸-9,9-디테트라데실-2,3-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1(9H)-온 30.0g (수율 89.1%)을 수득하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 0.590(m, 4H), 0.867-0.895(m, 6H), 1.024-1.295(m, 44H), 1.367-1.382(d, 3H), 1.963-2.204(t, 4H), 2.792-2.826(d, 2H), 3.448-3.500(m, 1H), 7.372-7.400(m, 3H), 7.726-7.780(m, 3H)
2- 메틸 -9,9- 디테트라데실 -3,9- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 (2-methyl-9,9-ditetradecyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluorene )의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 2-메틸-9,9-디테트라데실-2,3-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1(9H)-온 (20g, 31.9mmol)을 THF 150mL와 에탄올 150mL로 녹인다음 교반 시킨다. 소디움 보로하이드라이드(NaBH4) (1.8g, 47.8mmol)를 5번에 나누어 반응물에 넣고 12시간동안 교반한다. 용매를 모두 제거한다음 에틸아세테이트에 녹여 물로 3번 씻어준다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한다. 건조된 반응물을 톨루엔 150 mL에 녹인후 2500 mL 둥근 플라스크에 넣고 파라톨루엔 설포닉산 (0.08g)을 넣고 Dean-Stark를 설치하여 환류시키면서 물을 완벽하게 제거하였다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (100 mL)과 200 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 2-메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 15.3g (수율 78.5%)을 수득하였다
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 0.649-0.665(m, 4H), 0.891-0.918(m, 6H), 1.059-1.319(m, 44H), 1.953-1.986(t, 4H), 2.206(s, 3H), 3.378(s, 2H), 6.562(s, 1H), 7.237-7.332(m, 4H), 7.663-7.678(d, 1H), 7.710(s, 1H)
N- tert -부틸-1-(9,9- 디테트라데실 -2- 메틸 -3,9- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 -3-일)-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(9,9-ditetradecyl-2-methyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine)과 N- tert -부틸-1-(9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(9,9-ditetradecyl-2-methyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine)의 제조
250 mL 둥근 플라스크에 2-메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 (4.9g, 8.0mmol)을 무수 디에틸에테르 100 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 노르말부틸리튬 (1.6 M 헥산용액, 5.5 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 진공으로 휘발물질을 제거한 후 n-헥산 100 mL 첨가하여 반응기 온도를 -78℃로 내린 다음 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) (2.9g)을 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 24시간동안 교반한 다음 염을 필터하여 제거한다. 그리고 진공으로 휘발물질을 제거한다. 생성물을 다시 250mL 둥근플라스크에 넣고 디에틸에테르 100 mL로 녹인후 -78℃로 온도를 내린 후 tert-부틸아민(1.8g, 24.1 mmol)을 첨가한다. 상온으로 온도를 올려 12시간동안 교반한 다음 휘발물질을 진공으로 완전히 제거한다. 그리고 n-헥산 200 mL를 넣어 녹여서 염을 필터하여 제거한다. 용매를 제거하면 점성이 높은 N-tert-부틸-1-(9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민 의 혼합물(비율=~1:1) 5.5g(수율 92.7%)을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ= 0.145(s, 3H), 0.183-0.204(d, 6H), 0.290(s, 3H), 0.552(s, 1H), 0.603(s, 1H), 0.998-1.370(m, 126H), 2.228-2.301(m, 14H), 3.408-3.435(d, 2H), 6.749-6.760(d, 2H), 7.353-7.461(m, 6H), 7.546-8.073(m, 6H)
(t-부틸아미도)디메틸(9,9-디테트라데 실-2- 메틸 -3,9- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 -3-일)실란티타늄(IV)디메틸(착물 1)과 (t-부틸아미도)디메틸(9,9-디테트라데 실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)실란티타늄(IV) 디메틸(착물 2)의 제조
250 ml 둥근 플라스크에 N-tert-부틸-1-(9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민의 혼합물(비율=~1:1) (5.0g, 6.8 mml)을 디에틸에테르 100 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린 다음 메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르 용액, 18.5 mL)를 천천히 주입한다. 온도를 상온으로 올려서 12시간 동안 교반하여 리튬염을 만들어 놓는다. 그리고 드라이 박스에서 250mL 둥근플라스크에 TiCl4 (16.75 mmol)과 무수 노말헥산 50mL를 넣고 다시 -78℃로 온도를 내린 후 미리 만들어 놓은 리듐염을 천천히 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 4시간동안 교반시킨 후 진공을 걸어서 용매를 제거하고 노말헥산에 녹여서 여과해 여액을 추출하였다. 다시 진공으로 노말헥산을 제거하여 고형분의 착물 1과 착물 2의 혼합물(거의 1:1의 비율임) 5.2g을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ= 0.093-0.104(d, 6H), 0.630-0.647(d, 6H), 0.856-1.392(m, 120H), 1.609-1.643(d, 18H), 2.095-2.214(m, 14H), 7.023-7.041(d, 2H), 7.305-8.097(m, 12H)
[제조예 2] 착물 3의 제조
Figure pat00008
1,2-디메틸-9,9- 디테트라데실 -3,9- 디하이드로사클로펜타[b]플루오렌 (1,2-dimethyl-9,9-ditetradecyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluorene)의 제조
2,000 mL 둥근 플라스크에 2-메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로사이클로펜타[b]플루오렌-1(2H)-온) 2-methyl-9,9-ditetradecyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1(2H)-one) (119.5g, 190.6 mmol)을 톨루엔 400mL엔 녹여 0 ℃로 온도를 내린 다음 3M-메틸마그네슘 브로마이드 76 mL(THF 용액)을 천천히 주입한다음 상온에서 12시간동안 교반시킨다. 1N-HCl 수용액 200mL와 얼음 200 g으로 만든 혼합물에 반응물을 붓는다.
1시간동안 교반시킨다음 톨루엔으로 추출한 다음 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한다. 건조된 반응물을 톨루엔 400 mL에 녹인후 1,000 mL 둥근 플라스크에 넣고 파라톨루엔 설포닉산 (0.2g)을 넣고 Dean-Stark를 설치하여 환류시키면서 물을 완벽하게 제거하였다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (150 mL)과 200 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 1,2-디메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로사클로펜타[b]플루오렌 95.5g (수율 80.2%)을 수득하였다
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 1
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-9,9- 디테트라데실 -3,9- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 -3-일)-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-9,9-ditetradecyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 1,2-디메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로사클로펜타[b]플루오렌 (36.0g, 57.6 mmol)을 디에틸에테르 300 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 25.4 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 진공으로 휘발물질을 제거한 후 n-헥산 350 mL 첨가하여 반응기 온도를 -78℃로 내린 다음 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) (23g)을 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 24시간동안 교반한 다음 염을 필터하여 제거한다. 그리고 진공으로 휘발물질을 제거한다. 생성물을 다시 500mL 둥근플라스크에 넣고 디에틸에테르 320 mL로 녹여 -78℃로 온도를 내린 후 tert-부틸아민(10.5g, 144.0 mmol)을 첨가한다. 상온으로 온도를 올려 12시간동안 교반한 다음 휘발물질을 진공으로 완전히 제거한다. 그리고 톨루엔 200 mL를 넣어 녹여서 염을 필터하여 제거한다. 용매를 제거하면 점성인 N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민 37.10g(수율 85.3%)을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ= 0.124(s, 3H), 0.215(s, 3H), 0.546(s, 1H), 1.000-1.371(m, 63H), 2.169(d, 6H), 2.274(m, 4H), 3.406(s, 1H),7.343-7.477(m, 3H), 7.595(s, 1H), 7.913(d, 1H), 8.098(s, 1H),
(t- 부틸아미도 )-1,1- 디메틸(1,2-디메틸-9,9-디테트라데 실-3,9- 디하이드로시 클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV)디메틸(착물 3) 의 제조
250 ml N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민 (20.9g, 27.7 mmol)을 디에틸에테르 200 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린 다음 메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르 용액, 75.76 mL)를 천천히 주입한다. 온도를 상온으로 올려서 12시간동안 교반하여 리튬염을 만들어 놓는다. 그리고 드라이 박스에서 500mL 둥근플라스크에 TiCl4 (5.26g, 27.7 mmol)과 무수 노말헥산 150mL를 넣고 다시 -78℃로 온도를 내린 후 미리 만들어 놓은 리튬염을 천천히 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 교반시킨 후 진공을 걸어서 용매를 제거하고 다시 톨루엔에 녹여서 녹지않는 부분을 필터하여 제거하였다. 다시 진공으로 톨루엔을 제거하여 고형분인 착물 3 17.8 g을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ= -0.081(s, 3H), 0.205(s, 3H), 0.516(s, 3H), 0.622(s, 3H), 0.724(s, 3H), 0.849-1.30(m, 48H), 1.442(s, 9H), 1.919(s, 3H), 2.057(m, 4H), 2.278(s, 3H), 7.07-7.22(m, 3H), 7.518-7.533(d, 1H), 7.633(s, 1H), 7.970(s, 1H),
[실시예 1]
첫 번째 반응기의 단일 활성점 촉매, 즉, 메탈로센 촉매로서는 제조예 1에서 합성된 촉매가 사용되었으며 두 번째 반응기에는 제조예 2에서 합성된 메탈로센 촉매가 사용되었다.
첫 번째 반응기와 두 번째 반응기는 서로 직렬로 연결되었으며, 첫 번째 반응기에서 제 1 에틸렌 중합체를 제조한 후, 제조된 제 1 에틸렌 중합체 및 미반응물을 두 번째 반응기로 이송시키고, 상기 두 번째 반응기에 제 2 에틸렌 중합체 제조를 위한 단량체, 용매, 촉매 및 조촉매를 추가 투입하여 제 2 에틸렌 중합체를 연속하여 중합함과 동시에 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체가 혼합된 에틸렌 중합체 혼합물을 제조하였다.
촉매 사용량은 표1, 표2에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, Al은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 반응촉매 활성조촉매인 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 등을 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/l, 2.4 g/l, 0.5 g/l의 농도로 용해시켜 주입하였다. 각 반응기 단계별로 에틸렌 투입비를 조절하여 투입하고 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 단, 두 번째 반응기에 투입되는 에틸렌 양의 경우 중합체 밀도 및 분자량을 맞추기 위해 전환률이 낮을 경우, 두 번째 반응기로 넘어가는 미반응 에틸렌을 고려하여 결정된다. 각 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 또는 직접 미반응 에틸렌 양을 측정하여 유추할 수 있다. 첫번째 반응기 및 두번째 반응기에서 목표한 MI의 공중합체를 생성하기 위하여 적당량의 수소를 주입하여 분자량을 제어하였다. 또한 각 반응기 내에서의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 아래 표 1에 그 조건이 나와 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 중합체를 제조하였으며, 다만 반응기 1과 반응기 2에서 중합되는 중합체 비율을 조절하고, 또한 각 반응기에서 중합되는 중합체의 밀도, 그리고 분자량을 조절하기 위해 표 1에 나와 있는 조건과 같이 각 반응기에 공급되는 에틸렌 양과 공단량체인 1-옥텐의 양, 그리고 반응기 온도 조건을 달리하여 제조하였다.
[비교예 1]
DOW사의 상업 제품 Affinity 1880G을 사용하였다.
[비교예 2]
SSNC(SABIC SK Nexlene Company)사의 상업제품 Nexlene™ NX021을 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 중합체를 제조하였으며, 다만 반응기 1과 반응기 2에서 중합되는 중합체 비율을 조절하고, 또한 각 반응기에서 중합되는 중합체의 밀도, 그리고 분자량을 조절하기 위해 표 1에 나와 있는 조건과 같이 각 반응기에 공급되는 에틸렌 양과 공단량체인 1-옥텐양, 그리고 반응기 온도 조건을 달리하여 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 중합체를 제조하였으며, 다만 반응기 1과 반응기 2에서 중합되는 중합체 비율을 조절하고, 또한 각 반응기에서 중합되는 중합체의 밀도, 그리고 분자량을 조절하기 위해 표 1에 나와 있는 조건과 같이 각 반응기에 공급되는 에틸렌 양과 공단량체인 1-옥텐양, 그리고 반응기 온도 조건을 달리하여 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1~2, 비교예 3~4의 합성 조건을 나타낸 것이다.
Figure pat00009
상기 표 1에서,
- 총 용액 유량 : 용매+에틸렌+옥텐 유량 (kg/hr)
- 에틸렌 투입비는 반응기 1 : 반응기 2 의 질량 비율임
- Ti : 단일 활성점 촉매 중의 Ti를 의미함
- Al : 조촉매 트리이소부틸알루미늄 중 Al을 의미함
- B : 조촉매 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 중 B를 의미함
- 상기 Al/Ti 및 B/Ti는 원소간의 비율을 의미한다.
상기 표 1과 같이 중합하여 제조된 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
unit　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
멜트인덱스
(Melt Index )		 g/10min 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
밀도(Density) g/cm3 0.901 0.901 0.902 0.902 0.903 0.901
I21/I2 　 30.1 28.2 - 29.8 32.2 38.1
I10/I2 　 8.6 8.2 - 8.5 8.9 10.0
제 1 에틸렌 중합체 밀도 g/cc 0.886 0.893 - 0.897 0.885 0.894
MI g/10min 0.74 0.65 - 0.3 0.9 0.15
비율 % 45 55 - 45 45 55
제 2 에틸렌 중합체 비율 % 55 45 - 55 55 45
밀도 g/cc 0.913 0.911 - 0.906 0.918 0.910
MI g/10min 1.3 1.7 - 2.7 1.1 10.2
density gap
(제 2 에틸렌 중합체 - 제 1 에틸렌 중합체) 		g/cc 0.027 0.018 - 0.009 0.033 0.016
MI ratio
(제 2 에틸렌 중합체 / 제 1 에틸렌 중합체) 		g/10min 1.7 2.6 - 8.9 1.2 67.7
α-올레핀 공단량체함량 중량% 18.6 18.1 16.1 16.5 16.5 17.4
수평균분자량Mn 47,700 47,800 49,100 43,000 48,400 32,100
중량평균분자량Mw 102,100 108,500 99,300 106,900 96,800 98,100
z평균 분자량Mz 181,600 209,700 182,400 236,900 168,900 287,100
분자량 분포지수MWD 2.1 2.3 2.0 2.5 2.0 3.1
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 두 에틸렌 중합체 간의 밀도 차가 0.015 내지 0.030 범위에 포함되며, 분자량분포가 2 ~ 3의 범위에 포함되는 것을 확인하였다.
비교예 1은 단일 중합체이며, 비교예 2는 두 중합체 간의 밀도 차이가 0.009로 매우 작으며, 비교예 3은 두 중합체 간의 밀도 차이가 0.033으로 높은 것을 확인하였다. 비교예 4는 분자량 분포지수가 3.1로 높은 것을 알 수 있다.
하기 표 3은 TREF (temperature rising elution fractionation) 측정에 따른 결과를 나타내었다. 도 1은 TREF에 따른 그래프를 나타내었다.
시료명 Peak temperature (℃) Peak area (%) Soluble fraction (%)
실시예 1 57 / 80 24 / 52 24
실시예 2 64 / 77 49 / 40 11
비교예 1 75 94 6
비교예 2 71 96 4
비교예 3 57 / 86 21 / 53 26
비교예 4 64 / 77 48 / 41 11
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 바이모달 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에틸렌 중합체 혼합물을 Macci blown film line 사용하여 40 ㎛ 두께의 단층 블로운 필름을 성형하였다. 가공온도는 160 ℃, Blow up ratio는 폭방향: 길이방향이 2.1 : 1 이었으며, 필름 폭 600 mm이었다. 다이 갭은 1.8mm이고, 권취속도(take-up speed)는 12.1 m/min 이었다.
이렇게 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 필름의 핫-택(hot-tack) 측정 그래프를 도 2에 나타내었다. 또한, 필름의 히트-씰 측정 그래프를 도 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
핫-택 강도 1.5N/cm에서의 sealing 온도(℃) 59 71 85 91 67 76
Hot-seal 강도 600g에서의 온도(℃) 78 85 95 97 82 89
낙구충격강도(g) >1760 >1760 1360 1460 >1760 1160
헤이즈(%) 3.9 4.0 3.1 3.5 6.0 3.5
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 2와 비교하여 필름은 ASTM D 1709 method A에 따른 낙구충격강도가 1700 g이상으로 높으며, ASTM F 1921에 따른 핫-택 강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링온도가 75 ℃이하로, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 10 ℃ 이상 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, ASTM F88에 따른 히트-씰 강도 600g 이상에서 최저 실링온도가 85 ℃ 이하로, 비교예 1 및 2에 비하여 10 ℃ 이상 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, ASTM D 1003에 따른 헤이즈가 5%이하로 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 3에서 보는 바와 같이, 두 중합체 간의 밀도 차이가 0.033으로 높은 경우는 헤이즈가 6.0%으로 급격하게 증가함을 확인하였다.
비교예 4에서 보는 바와 같이, 분자량분포가 3.1로 높은 경우는 낙구충격강도가 크게 저하되어 내충격성이 크게 저하됨을 확인하였으며, 핫-택 강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링온도 및 히트-씰 강도 600g 이상에서 최저 실링온도 역시 높은 것을 확인하였다.

Claims (21)

  1. 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하는 2종의 에틸렌 중합체를 포함하며, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물.
    [식 1]
    0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
    [식 2]
    0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
    [식 3]
    0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
    상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체 혼합물은 ASTM D-792에 따른 밀도가 0.890 ~ 0.910 g/cc인 에틸렌 중합체 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 4를 만족하고, 상기 제 2 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 5를 만족하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물.
    [식 4]
    0.2 ≤ MI1 ≤ 0.9
    [식 5]
    1 ≤ MI2 ≤ 3
    상기 식 4 및 식 5에서, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스가 하기 식 6을 만족하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물.
    [식 6]
    1 ≤ MI2/MI1 ≤ 5
    상기 식 6에서, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체 혼합물은 상기 제 1 에틸렌 중합체를 30 ~ 60 중량%로 포함하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체인 에틸렌 중합체 혼합물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에틸렌 중합체 혼합물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매 존재 하에 중합된 것인 에틸렌 중합체 혼합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체 혼합물은 하기 식 7을 만족하는 것인 상기 에틸렌 중합체 혼합물.
    [식 7]
    HS1 + 10 ≤ HS2
    상기 식 7에서, 상기 HS1은 상기 에틸렌 중합체 혼합물의 열접착 온도이고, 상기 HS2는 HS1과 동일한 밀도, 멜트인덱스 및 분자량분포를 갖는 1종의 에틸렌 중합체의 열접착 온도이고, 상기 온도의 단위는 ℃이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 필름, 시트 및 식품 용기에서 선택되는 어느 하나인 것인 성형품.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 두께가 10 ~ 250 ㎛이고, ASTM D 1003에 따른 헤이즈가 5% 이하인 필름인 것인 성형품.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 필름은 ASTM D 1709 method A에 따른 낙구충격강도가 1700 g이상이고, ASTM F 1921에 따른 핫-택 강도 1.5 N/cm 이상에서 최저 실링 온도가 75 ℃이하이고, ASTM F88에 따른 히트-씰 강도 600g 이상에서 최저 실링 온도가 85 ℃ 이하인 성형품.
  14. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 에틸렌 중합체 혼합물을 이용하여 제조된 필름 또는 시트를 적어도 한층 이상 포함하는 식품포장용 다층필름.
  15. 제 1 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 1 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 1 에틸렌 중합체를 제조하고, 제 2 반응기에서 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 제 2 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하여 제 2 에틸렌 중합체를 제조하는 중합단계를 포함하며,
    상기 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하고, 분자량 분포가 2 ~ 3인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
    [식 1]
    0.87 ≤ M1 ≤ 0.90
    [식 2]
    0.90 ≤ M2 ≤ 0.92
    [식 3]
    0.015 ≤ M2 - M1 ≤ 0.030
    상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cc이다.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 착물의 혼합물이고, 상기 제 2 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 착물인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C30의 알킬이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 착물과 화학식 2로 표시되는 착물이 3 : 7 ~ 7 : 3 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 4를 만족하고, 상기 제 2 에틸렌 중합체는 멜트인덱스가 하기 식 5를 만족하도록 중합을 하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
    [식 4]
    0.2 ≤ MI1 ≤ 0.9
    [식 5]
    1 ≤ MI2 ≤ 3
    상기 식 4 및 식 5에서, 상기 MI1는 제 1 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 MI2는 제 2 에틸렌 중합체의 멜트인덱스이고, 상기 멜트인덱스는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정되고, 단위는 g/10min이다.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 중합단계에서 수소를 주입하여 분자량을 제어하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 중합단계에서 붕소화합물 및 알루미늄화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 중합체 혼합물의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063269A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2024063415A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024063A (ko) * 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 좁은 분자량 분포도 및 최적화된 조성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
KR20100049479A (ko) 2008-11-03 2010-05-12 에스케이에너지 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR20120007718A (ko) 2010-07-15 2012-01-25 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR20120031211A (ko) 2012-03-13 2012-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
JP2014505155A (ja) * 2011-02-15 2014-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 熱可塑性ポリオレフィンブレンド

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
AU746053B2 (en) * 1997-08-08 2002-04-11 Dow Chemical Company, The Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
CA2498086C (en) * 2002-10-01 2012-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
JP2006517607A (ja) * 2003-02-04 2006-07-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーブレンドから製造されたフィルム層
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
EP2032616B1 (en) * 2006-06-27 2014-04-30 Univation Technologies, LLC Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
US8101685B2 (en) * 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
KR101212637B1 (ko) * 2011-06-09 2012-12-14 에스케이종합화학 주식회사 신규한 사이클로펜타［ｂ］플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP2918635A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-16 Autoneum Management AG Thermoplastic compostition comprising Polyethylene, manufacture and use thereof
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2016076509A1 (ko) * 2014-11-13 2016-05-19 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
AR109705A1 (es) * 2016-09-30 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección
US10538654B2 (en) * 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
BR112020011394A2 (pt) * 2017-12-26 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc composição polimérica, e, artigo
CN111683979B (zh) * 2017-12-26 2024-08-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰型乙烯类聚合物的工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024063A (ko) * 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 좁은 분자량 분포도 및 최적화된 조성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
KR20100049479A (ko) 2008-11-03 2010-05-12 에스케이에너지 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR20120007718A (ko) 2010-07-15 2012-01-25 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
JP2014505155A (ja) * 2011-02-15 2014-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 熱可塑性ポリオレフィンブレンド
KR20120031211A (ko) 2012-03-13 2012-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063269A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2024063415A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

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