KR20120031211A - 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120031211A
KR20120031211A KR1020120025676A KR20120025676A KR20120031211A KR 20120031211 A KR20120031211 A KR 20120031211A KR 1020120025676 A KR1020120025676 A KR 1020120025676A KR 20120025676 A KR20120025676 A KR 20120025676A KR 20120031211 A KR20120031211 A KR 20120031211A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene copolymer
alkyl
density
formula
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020120025676A
Other languages
English (en)
Inventor
권승범
오세원
함형택
심춘식
채성석
신대호
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020120025676A priority Critical patent/KR20120031211A/ko
Publication of KR20120031211A publication Critical patent/KR20120031211A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 에틸렌 공중합체의 밀도와 추출물 함량의 상관관계를 만족하는 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 사출성형, 회전성형, 중공성형에 적용되는 위생성이 향상된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

Description

위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법{Ethylene copolymer with improved hygienic property and process for preparing the same}
본 발명은 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 제품의 고유특성인 밀도 변화에 따른 향상된 위생성과 상관관계를 나타내는 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법, 이의 응용에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 분자량 및 밀도에 의해 기계적, 열적 특성이 영향을 받으며, 이에 따라 그 적용 분야도 달라지게 된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 수지의 밀도가 낮을수록 투명성과 저온 충격강도 등은 더 좋아지지만, 내열성, 경도 및 굴곡 탄성률 등의 물성은 저하되며, 추출물 함량도 많아지는 단점을 가지게 된다.
반면, 폴리에틸렌 수지의 밀도가 높을수록 내열성, 경도 및 굴곡 탄성률 등의 물성이 좋아지고, 추출물 함량도 낮아지지만, 투명성 및 저온 충격강도 등은 저하된다. 따라서 에틸렌 공중합체를 이용한 사출 제품, 특히 냉동 용기, 식품 용기 등의 제조 시 위생성이 높으며, 동시에 저온 충격 강도가 높은 사출 제품을 만드는 것은 상당히 어려운 기술이라고 할 수 있다. 특히, 시장에서 요구하는 냉동 용기, 식품 용기 등의 사출 제품은 높은 내충격성을 요구함과 동시에 위생성에 대한 요구가 크기 때문에, 이와 같은 기술에 대한 필요성은 더욱 커질 것으로 보인다.
본 발명은 고강성으로 내충격성이 우수하며, 위생성이 우수한 사출 식품 용기용 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 에틸렌 공중합체의 제조 공정 시 수지의 용융지수(MI)와 밀도가 가공 조건을 조절하는 중요한 요인이므로, 추출물 함량이 낮고, 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체의 제조를 위하여 상기 가공 조건을 조절 가능하도록 수지의 밀도와 추출물 함량의 상관관계를 나타내는 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법, 이의 응용을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 에틸렌과 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체로서, 상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.900 ~ 0.960 g/cm3이고, 용융지수(melt index, MI)가 3 ~ 50 g/10min이며, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 에틸렌 공중합체를 제공한다.
[식 1]
S ≥ (8× 1056)× e-144.1D
[식 2]
S ≤ (3× 1025)× e-61.8D
[상기 식 1 및 식 2에서, S는 에틸렌 공중합체의 추출물 함량이며, D는 에틸렌 공중합체의 밀도이다.]
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 추출물 함량이 낮고, 위생성이 우수한 사출 식품 용기용 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법, 이의 응용을 제공한다.
상기 식 1 및 식 2는 에틸렌 공중합체의 추출물 함량(S)과 밀도(D)와의 상관 관계를 수식으로 표현한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 용출분 측정에 따른 추출물 함량이 거의 없거나 1.8중량% 이하인 것이 좋으며, 본 발명에서는 추출물 함량이 0.1 ~ 1.8 중량%인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 용출분 측정은 온도 상승 용출 분별 (Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 데이터로부터 측정될 수 있으며, 35℃의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 용출분 (Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정 가능하다. 상기 추출물 함량은 공중합 후 추출되어 잔류된 물질이 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 물성을 저하시키는 요인이 되므로 1.8중량% 이하로 포함되도록 제조하는 것이 좋다.
본 발명은 에틸렌과 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 α-올레핀 공단량체의 사용으로 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하게 되어 내충격성 등의 기계적 성질을 향상시키는 역할을 하는데, 본 발명의 에틸렌 공중합체 100중량%에 포함되는 α-올레핀 공단량체의 함량은 1 ~ 40중량%, 바람직하게는 1 ~ 30중량%로, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20중량% 로 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀 공단량체의 함량이 1중량% 미만인 경우, 에틸렌 중합체의 강성은 증가하게 되나 내충격성이 저하되어 내충격성을 요구하는 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등으로의 사용에 어려움이 따르게 되고, 40중량%를 초과하면 에틸렌 중합체의 내충격성은 증가하게 되나 강성이 저하되어 파이프, 중공성형 제품, 회전성형 제품, 시트 제품, 컴파운드 제품 등의 성형체에 단독 적용에 어려움이 따르게 된다.
또한, 본 발명은 밀도(D)가 0.900 ~ 0.960 g/cm3, 좋게는 0.905 ~ 0.950 g/cm3, 더 좋게는 0.910 ~ 0.940 g/cm3인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 밀도는 ASTM D 1505에 의해 측정된 값으로, 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 기계적 강도를 결정하는 요인이다. 상기의 밀도 범위를 지니는 에틸렌 공중합체는 내충격성을 요구하는 파이프, 중공성형 제품, 회전성형 제품, 시트 제품, 컴파운드 제품 등, 특히 식품 용기 및 냉동용기에 적용하는 데 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 식 1을 만족하면서 하기 식 3을 만족하는 에틸렌 공중합체를 제공한다.
[식 1]
S ≥ (8× 1056)× e-144.1D
[식 3]
S ≤ (7× 1032)× e-81.1D
[상기 식 1 및 식 3에서, S는 에틸렌 공중합체의 추출물 함량이며, D는 에틸렌 공중합체의 밀도이다.]
또한, 본 발명은 용융지수(MI)가 3 ~ 50 g/10min인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 용융지수는 ASTM D 1238에 의해 측정된 값으로, 수지의 용융특성은 제품의 가공성에 직접 관계될 뿐만 아니라 제품 물성이나 마무리에 영향을 줌으로 특히 중요하다. 용융지수는 일정한 부하와 온도에서 10분 동안 모세관을 흐르는 수지의 무게를 나타내며, 이와 같은 용융지수에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 분자량과 분자량 분포이다.
본 발명에 있어서 상기의 용융지수 범위를 지니는 에틸렌 공중합체는 강성, 내응력 균일성 및 우수한 가공성을 요구하는 파이프, 중공성형 제품, 회전성형 제품, 시트 제품, 컴파운드 제품 등, 특히 식품 용기 및 냉동용기에 적용하는 데 유용하다.
이하는 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법의 예를 나타내지만, 이하에 나타내는 제조방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 촉매는 하기 화학식 1의 전이금속 촉매와 화학식 2 내지 4 및 화학식 5 내지 9를 포함하는 촉매 조성물이 사용되는 것을 특징으로 한다.
우선, 하기 화학식 1은 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-)위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않는 4족 전이금속 촉매이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
Figure pat00002
이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R11 내지 R15는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4, R11 내지 R15, X1 및 X2의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R1 내지 R4 또는 R11 내지 R15가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar1과 Ar11의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서의 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
B(R31)3
[화학식 3]
[R32]+[B(R31)4]-
[화학식 4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, B는 붕소원자; R31은 페닐 또는 페닐옥시이며, 상기 페닐 또는 페닐옥시는 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R32는 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인원자; R33은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리늄 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.
또한, 중심금속 M: 붕소원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 ~ 50, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 5 또는 화학식 6에서 선택되는 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물, 화학식 8 또는 화학식 9에서 선택되는 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 5]
(-Al(R41)-O-)m
[화학식 6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[화학식 7]
(R42)rAl(E)3-r
[화학식 8]
(R43)2AlOR44
[화학식 9]
R43Al(OR44)2
상기 화학식 5 내지 화학식 9에서, R41, R42, R43은 서로 독립적으로 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며; r은 1 내지 3의 정수이고; R44는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 중에서 선택될 수 있다.
또한, 중심금속인 M: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2,000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000이다.
또한, 중심금속 M:붕소원자:알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 ~ 50:1 ~ 1,000, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15:5 ~ 500이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 중합 공정은 하나의 반응기에서 상기 촉매에 제시된 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응온도가 80 내지 220℃이고, 반응압력이 20 내지 500 기압인 에틸렌 공중합체가 제조됨을 특징으로 한다.
상기 촉매 또는 촉매조성물 하에서, 80 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃, 반응압력은 20 내지 500 기압, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 기압에서 중합된다. 상기 반응온도가 80℃ 미만인 경우, 반응물이 석출되거나 원활하게 분산되지 않고 반응이 일어나지 않아 중합물 생성이 어려우며, 220℃를 초과하면 미리 설계된 분자량을 지닌 중합체의 제조가 불가능하게 된다. 또한, 상기 반응압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 요구되는 분자량을 지닌 중합체의 제조가 어렵게 된다.
한편, 상기 반응에서 투입되는 에틸렌 양, 수소 양, 전환률 등의 공정 조건을 조절하여 균일 분자량 및 밀도 분포가 단봉으로 존재하는 에틸렌 공중합체의 물성을 제어하고자 하는 것이 본 발명의 착안점이다. 본 발명의 전이금속 촉매 특성상 좁은 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖도록 공중합체를 설계할 수 있다.
상기의 반응에 있어서, 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반응기 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 반응기는 피드 펌프(11), 피드 쿨러(12), 반응기 피드 히터(13), 반응기(14), 반응기 촉매 피드(15) 및 수소 피드(16)가 포함된다.
따라서, 본 발명의 반응은 반응기 피드 펌프(11)로 촉매를 제외한 반응물을, 반응기 피드 쿨러(12) 및 반응기 피드 히터(13)로 구성된 온도 조절 시스템을 거쳐 온도가 조절된 피드를 반응기(14)에 투입시키고, 반응기 촉매 피드(15)를 통해 촉매를 투입, 수소피드(16)로 수소를 주입하여 중합반응을 진행시키게 된다. 반응에서의 에틸렌 전환률 및 촉매 활성 등을 고려하여 전체적인 반응기 시스템 설계 및 제어가 되어야 한다.
본 발명의 반응에서 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 60 내지 99 중량% 및 α-올레핀 공단량체 1 내지 40 중량%인 것임이 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 60 중량% 미만인 경우, 에틸렌의 함량이 낮아 에틸렌의 특성이 발휘되지 않아 물성이 저하되게 되며, 99 중량%를 초과하면 공중합체의 효과가 낮아지게 된다.
또한, 상기 반응에서, 상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 또는 이들의 혼합물이며, 이 중에서 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센이다.
또한, 상기 반응에서, 중합에 사용되는 바람직한 유기 용매는 C30-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌 공중합체는 MI가 3 내지 50 g/10min이고, 밀도가 0.900 내지 0.960 g/㎤인 에틸렌 공중합체를 특징으로 한다.
상기 반응에서 제조된 중합체의 분자량은 ASTM D 2839에 의거한 MI(용융지수, Melt Index)측정법을 사용하여 MI가 3 내지50 g/10min이다. 상기 반응에서 제조된 중합체의 MI가 3 g/10min 미만인 경우, 중합체의 점도가 높아 가공성이 저하될 우려가 있으며, 50 g/10min을 초과하면, 낮은 분자량으로 인해 충격강도 등의 전체 물성의 저하가 일어난다. 또한, 상기 반응에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.900 내지 0.960 g/㎤임이 바람직하다. 상기 밀도가 0.900 g/㎤ 미만인 경우, 사출 제품으로 제조 시 물성이 너무 낮아질 우려가 있으며, 0.960 g/㎤을 초과하면 사출 제품으로 지나치게 뻣뻣하게 되는 문제점이 생긴다. 상기 반응에서 제조되는 중합체는 고분자 사슬 중 불균일한 공중합체 분포를 보이는 지글러-나타 촉매와는 달리, 본 발명의 단일 활성점을 가지는 전이금속 촉매를 사용하여 고분자 사슬 중 고른 공중합 단량체 분포를 갖는 수지를 합성하여 최종 제조되는 수지의 물성을 개선하기 위함이다.
그 밖에 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.905 내지 0.950 g/㎤ 인 선형저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE)인 에틸렌 공중합체, 밀도가 0.910 g/㎤ 이상 0.940 g/㎤ 이하인 선형저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE)인 에틸렌 공중합체가 포함된다.
상기의 제조방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 분자량분포지수(Mw/Mn)가 1.8 내지 30임을 특징으로 한다. 이에 본 발명의 공정 및 촉매를 통해 제조되는 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 지수(질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값)가 1.8 내지 30이 되도록 제어하여 가공성과 물성을 동시에 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 반응에 투입되는 에틸렌, (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 반응기에 투입되기 전에 용매에 용해시키는 공정을 거치게 되는데, 용매와 혼합하여 용해시키기 전에 에틸렌, 공단량체 및 용매는 정제 공정을 거쳐서 잠재적으로 촉매의 독이 될 수 있는 수분, 산소, 일산화탄소 및 기타 금속 불순물들을 제거하게 된다. 이러한 정제 공정에 사용되는 물질들은 해당 분야에 공지된 바와 같이 분자체나 활성화 알루미늄, 또는 실리카겔 등을 사용한다.
또한, 상기 반응에 투입되는 원료들은 투입되기 전에 열교환 공정을 거치면서 냉각되거나 가열되며, 이를 통하여 반응기 내의 온도를 제어하게 된다. 따라서, 반응기의 온도 제어는 반응기 기벽을 통한 열교환이 없는 단열(adiabatic)반응기 공정으로, 반응열의 제어는 반응기로 유입되는 용매와 단량체 흐름의 온도를 변화시키며 반응기 내의 온도를 제어하게 된다.
본 발명에서는 상기 반응 이후 단계에 추가적으로 에틸렌 및 공단량체, 촉매, 용매 등이 공급될 수 있으며, 이 또한 열교환 공정을 거쳐 미리 설계된 온도로 제어된다. 일반적으로 촉매는 각 단계에 투입될 때 타 원료들과는 독립적으로 공급되며, 이 때 용매와 미리 혼합 또는 용해되어 준비됨이 바람직하다.
한편, 상기 반응에서의 체류 시간은 각 단계에서의 설계 용적과 시간 당 생산량에 의해 결정된다. 상기 반응에서의 적절한 교반을 통하여 물질들이 균일하도록 운전 조건을 유지할 수 있도록 하며, 최종적으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 적절한 용매 제거 공정을 거쳐 회수된다.
따라서, 상기 반응을 거쳐 제조된 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 사출 제품, 특히 식품 용기, 냉동 용기, 파이프, 중공성형 제품, 회전성형 제품, 시트 제품 또는 컴파운드 제품 용도로 사용되는 에틸렌 공중합체 성형물이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체의 합성을 통해, 단봉의 분자량 분포를 지니는 에틸렌 공중합체를 제조하여 내충격성을 유지하면서 동시에 위생성을 개선시키는 효과가 있다.
또한, 폴리에틸렌 수지의 밀도를 조절하여 내충격성 및 굴곡 탄성률 등의 기계적 성질과 위생성이 동시에 우수한 에틸렌 공중합체의 제조가 가능하며, 이러한 물성을 조절함에 따라 다양한 용도, 특히 식품 용기, 냉동 용기 등의 사출 제품 제조에 적용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 반응기 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 추출물 함량 그래프.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR분석은 상온에서 Varian Mercury 300 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매(BASF사), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
중합된 중합체를 가지고 사출 성형 장비로 사출 용기를 제조하였으며, 가공된 사출 용기는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융지수 (MI)
ASTM D 1238에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도 구배관을 사용하여 측정하였다.
3. Rockwell 경도 분석 (R-Scale)
ASTM D 785에 의거하여 측정하였다.
4. 굴곡 강성
ASTM D 790에 의거하여 측정하였다.
5. Vicat 연화점(Vicat Softening Temperature)
ASTM D 1525에 의거하여 측정하였다.
6. 인장 강도
ASTM D 638 방법으로 측정하였다.
7. 추출물 함량
용출분 측정에 따른 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 결과로부터 분석할 수 있으며, 35℃의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 용출분(Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정하였다.
8. 수축률
ASTM D 2732 방법으로 측정하였다.
제조예 1
비스 (2- 페닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타디에닐 )티타늄(IV)클로라이드의 합성
2-페닐페놀 (1.72 g, 10.1 mmol, Aldrich 99%)을 건조된 플라스크에 넣고 40 mL의 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0oC로 내려주었다. N-부틸리튬(4.8 mL, 2.5 M 헥산용액, Aldrich)을 혼합물에 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12 시간 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 0oC로 내린 후에 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(1.64 g, 5.5 mmol)를 10 mL 톨루엔에 녹여서 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1 시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 1 시간 동안 교반시켰다. 반응기 온도를 90 oC로 올려준 후 12 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용매로 -35 oC에서 재결정을 실시하여 주황색 고체성분 2.3 g을 얻었다.
수율: 75 %, 1H-NMR (C6D6) δ= 1.54 (s, 15H), 6.74-7.16 (m, 9H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 558
모든 실시예에 관계된 실험은 아래에 언급된 연속 용액 중합 공정을 이용하여 실행하였다.
[실시예 1 ~ 6]
반응기에 단일 활성점 촉매, 즉 전이금속 촉매로서 제조예 1에서 합성된 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드를 사용하였다. 촉매 사용량은 표 1에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, A1은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐 보레이트를 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/L, 5.0 g/L, 1.5 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였다. 반응기에 투입되는 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 반응기의 전환률은 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있다. 또한 반응기 내에서의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 아래 표 1에 그 조건이 나와 있다.
각 실시예에 사용한 에틸렌 공중합체는 동일한 촉매계와 공정을 통하여 다양한 밀도구조로 제조하였으며, 최종 에틸렌 공중합체의 MI 는 3 ~ 50 g/10 min 사이로 가능한 동일한 분자량을 가지도록 중합하였고, 그 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150 톤 사출기에서 ASTM규격의 3 mm 사출 시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지의 판매 제품인 CA100 Grade를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지의 판매 제품인 CA119 Grade 를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지의 판매 제품인 JL210 Grade 를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지에서 자체 제조한 CA100P Grade를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지에서 자체 제조한 CA119P Grade를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 에틸렌 공중합체 대신 SK에너지에서 자체 제조한 JL210P Grade를 사용하고, 공단량체로 1-옥텐 대신 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 동신유압의 150톤 사출기에서 ASTM규격의 3mm 사출시편을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
총 용액 유량(kg/h) 10.9 10.9 10.9 10.9 10.9 10.9
1-옥텐과
에틸렌
투입비		 반응기 0.24 0.22 0.14 0.13 0.07 0.06
Ti 투입량
(μmol/kg)		 반응기 2.2 2.3 4.9 5.1 6.7 6.9
Al/Ti 비 60 60 60 60 60 60
B/Ti 비 3 3 3 3 3 3
반응기 수소
투입량(ppm)		 30 33 30 34 52 55
반응온도 반응기 153 155 157 158 161 163
최종 에틸렌 공중합체 MI
(g/10min)		 23 27 21 25 17 18
최종 에틸렌 공중합체 밀도
(g/cm3)		 0.915 0.918 0.925 0.928 0.932 0.938
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 수평균
분자량		 21,300 20,300 24,200 21,400 28,500 25,700
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 중량 평균
분자량		 45,900 40,100 49,800 42,500 57,800 56,700
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 분자량
분포 지수		 2.15 1.98 2.06 1.99 2.03 2.21
-Ti: 단일 활성점 촉매 중의 비스(2-페닐페녹시) (펜타메틸시클로펜타디에닐) 티타늄(IV) 클로라이드를 나타낸다.
-Al: 조촉매 트리이소부틸알루미늄을 나타낸다.
-B: 조촉매 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트를 나타낸다.
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
최종 에틸렌 공중합체 MI
(g/10min)		 7 12 20 18 23 20
최종 에틸렌 공중합체 밀도
(g/cm3)		 0.919 0.921 0.924 0.926 0.932 0.936
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 수평균
분자량		 21,500 22,000 21,800 20,800 20,200 22,300
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 중량
평균분자량		 74,700 62,700 54,800 57,700 47,500 53,100
최종 에틸렌 공중합체의
GPC		 분자량분포지수 3.47 2.85 2.51 2.77 2.35 2.38
구분 에틸렌공중합체물성 사출 시편의 물성
추출물 함량
(wt%)		 인장강도
(kg/cm2)		 Rockwell 경도 (R-Scale) 굴곡강성 (kg/cm2) Vicat 연화점 (℃) 수축률 (1/1000)
실시예 1 1.7 83.2 -17.5 1435 88.6 17.6
실시예 2 1.6 87.7 -10.1 1689 89.7 17.6
실시예 3 0.6 105.5 -15.8 2523 100.2 18.1
실시예 4 0.5 121.8 -10.7 4300 107.8 18.3
실시예 5 0.2 143.1 -9.1 5950 113.5 18.6
실시예 6 0.1 161.7 -5.9 6783 118.3 18.2
비교예 1 12.3 81.1 -39.5 1630 88.0 18.3
비교예 2 10.4 87.8 -29.7 1895 85.2 18.6
비교예 3 8.6 93.4 -32.3 2197 88.6 18.6
비교예 4 7.0 101.5 -30.2 4710 97.3 19.1
비교예 5 3.3 131.3 -21.1 5776 109.0 18.7
비교예 6 1.9 145.5 -17.7 6837 111.7 18.6
상기 표 1 및 표 2는 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6의 중합조건과 각 조건에 따른 중합체의 물성 결과이다. 상기 표 3은 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 중합체 및 사출 시편의 물성 결과이다. 상기 표 3에서와 같이 유사한 MI, 밀도 규격임에도 불구하고, 거의 모든 물성이 향상되거나 유지된 것을 볼 수 있었다. 특히 추출물 함량의 측면에서 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6은 현저히 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 위생성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 2에 도시된 바와 같이 추출물 함량의 경우, 실시예 1 ~ 6의 결과들은 비교예 1 ~ 6의 결과에 비해 10배 가량 낮은 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 실시예를 통해 수득한 중합체들은 추출물 함량이 0.1 ~ 1.8 중량%로 우수한 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 사출 제품으로서, 특히 식품 용기, 냉동 용기 등에 사용되는데 우수한 장점으로 부각될 수 있다.
또한 실시예 1 ~ 6의 중합체들은 비교예 1 ~ 6의 중합체들에 비해 휨 현상(warpage)이 적어 사출용 제품으로 사용되기에 우수한 장점으로 부각될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
11: 피드 펌프 12: 피드 쿨러
13: 반응기 피드 히터 14: 반응기
15: 반응기 촉매 피드 16: 수소 피드

Claims (11)

  1. 에틸렌과 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체가 중합된 사출 성형 가능한 에틸렌 공중합체로서, 상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.900 ~ 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI)가 3 ~ 50 g/10min이며, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 에틸렌 공중합체.
    [식 1]
    S ≥ (8× 1056) × e-144.1D
    [식 2]
    S ≤ (3× 1025) × e-61.8D
    [상기 식 1 및 식 2에서, S는 에틸렌 공중합체의 추출물 함량이며, D는 에틸렌 공중합체의 밀도이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 상기 식 1 및 하기 식 3을 만족하는 에틸렌 공중합체.
    [식 3]
    S ≤ (7× 1032)× e-81.1D
    [상기 식 3에서, S는 에틸렌 공중합체의 추출물 함량이며, D는 에틸렌 공중합체의 밀도이다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.905 ~ 0.950 g/cm3인 에틸렌 공중합체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.910 ~ 0.940 g/cm3인 에틸렌 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 에틸렌 공중합체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체의 함량은 1 ~ 40 중량%로 포함되는 에틸렌 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
    Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
    R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Ar1 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
    Figure pat00004
    이며;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R11 내지 R15는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R1 내지 R4, R11 내지 R15, X1 및 X2의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R1 내지 R4 또는 R11 내지 R15가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar1과 Ar11의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 사출 제품.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 사출 제품은 식품 용기인 것을 특징으로 하는 사출 제품.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 사출 제품은 냉동 용기인 것을 특징으로 하는 사출 제품.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 사출 제품은 파이프, 중공성형 제품, 회전성형 제품, 시트 제품 또는 컴파운드 제품인 것을 특징으로 하는 사출 제품.
KR1020120025676A 2012-03-13 2012-03-13 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 KR20120031211A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025676A KR20120031211A (ko) 2012-03-13 2012-03-13 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025676A KR20120031211A (ko) 2012-03-13 2012-03-13 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100092366A Division KR101164962B1 (ko) 2010-09-20 2010-09-20 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120031211A true KR20120031211A (ko) 2012-03-30

Family

ID=46134796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120025676A KR20120031211A (ko) 2012-03-13 2012-03-13 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120031211A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190139466A (ko) 2018-06-08 2019-12-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190139466A (ko) 2018-06-08 2019-12-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
US11773196B2 (en) 2018-06-08 2023-10-03 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077071B1 (ko) 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR101141494B1 (ko) 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
JP5890408B2 (ja) 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体
US10875951B2 (en) Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension
EP3031832A1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby
EP3042918B1 (en) Olefin-based polymer with excellent processability
KR102083001B1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20120111530A (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101164962B1 (ko) 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR20190075853A (ko) 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102571139B1 (ko) 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
KR20120031211A (ko) 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
EP4438639A1 (en) Ethylene alpha-olefin copolymer and resin composition containing same
EP4438640A1 (en) Ethylene alpha-olefin copolymer and resin composition comprising same
KR20180066678A (ko) 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
KR20180033009A (ko) 폴리프로필렌계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
WITB Written withdrawal of application