KR20180066678A - 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 가공성 및 기계적 물성이 우수하여 식품 용기 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체에 관한 것이다.
식품 용기 등으로 사용되는 수지의 경우, 우수한 가공성 및 기계적 물성 이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 분자량 분포 및 바람직한 공단량체 분포 등을 충족하여, 용기나 보틀캡 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 제품용으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 제반물성간, 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다:
중량평균분자량이 90,000 내지 300,000이고,
밀도(g/㎤)가 0.950 내지 0.965이고,
분자량 분포가 5 내지 20이고,
용융 유동율비(MFR21.6/MFR5, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 3 내지 10인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
일반적으로 메탈로센 촉매로 제조되는 고분자는, 중량평균분자량에 따라 가공성과 기계적 물성이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있다. 즉, 중량평균분자량이 높아지면 기계적 물성이 개선되나 가공성이 감소하고, 반대로 중량평균분자량이 낮아지면 가공성이 개선되나 기계적 물성이 감소하게 된다. 식품 용기, 보틀캡 등으로 사용되는 고분자의 경우에는, 상기의 기계적 물성이 우수하면서도 동시에 가공성이 우수하여야 한다.
이에 본 발명에서는, 후술할 바와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌/1-헥센 공중합체에 Long Chain Branch(LCB)를 도입하여 기계적 물성과 가공성을 동시에 향상시킨다는 특징이 있다.
먼저, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 중량평균분자량이 90,000 내지 300,000이다. 바람직하게는, 상기 중량평균분자량이 95,000 이상이고, 290,000 이하, 280,000 이하, 270,000 이하, 260,000 이하, 250,000 이하, 240,000 이하, 230,000 이하, 220,000 이하, 210,000 이하, 또는 200,000 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 밀도(g/㎤)가 0.950 내지 0.965이다. 바람직하게는, 상기 밀도(g/㎤)가 0.951 이상, 또는 0.952 이상이고, 0.964 이하, 0.963 이하, 0.962 이하, 0.961 이하, 또는 0.960 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 분자량 분포가 5 내지 20이다. 상기 분자량 분포는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값을 의미한다. 바람직하게는, 상기 분자량 분포가 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상이고, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 또는 11 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 용융 유동율비(MFR21.6/MFR5, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 각각 측정)가 3 내지 10이다. 상기 용융 유동율비는 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정한 MFR21 .6을 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정한 MFR5로 나눈 값을 의미한다. 바람직하게는, 상기 용융 유동율비가 4 이상, 또는 5 이상이고, 9 이하, 또는 8 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, MFR2 .16(190℃에서 2.16 kg 하중 하에 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.01 내지 1.0 g/10 min이다. 바람직하게는, 상기 MFR2 .16(g/10 min)가 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 또는 0.05 이상이고, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length)가 13 내지 30 cm이다. 상기 스파이럴 플로우 길이는, 나선형의 금형에 특정 압력 및 온도를 적용하여 고분자를 사출하고 이에 따라 용융되어 사출된 에틸렌/1-헥센 공중합체가 얼마나 밀려나는지를 측정하는 방식으로 평가할 수 있다. 후술할 본 발명의 일실시예와 같이, 본 발명에서는 두께 1.5 mm의 금형을 사용하고, 사출 온도 190℃, 금형 온도 50℃ 및 사출 압력을 90 bar로 설정하여 측정한다. 바람직하게는, 상기 스파이럴 플로우 길이(cm)가 14 이상, 또는 15 이상이고, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체에서, 상기 단량체 간의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌 및 1-헥센 단량체 간의 몰비가 1:100 내지 100:1일 수 있다.
상기와 같은 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에, 에틸렌 및 1-헥센을 공중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X1는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고; 단, R11 중 적어도 하나는 C2-20 알콕시알킬이다.
상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 6-(터트-부톡시)헥실이고, 단, R11 및 R12 중 적어도 하나는 6-(터트-부톡시)헥실이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 제조하고자 하는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균분자량 조절을 위하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L2는 C1-10 알킬렌이고,
n2 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이금속이고;
X3는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L3는 Si(R34)(R35)이고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알콕시이고,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M4은 4족 전이금속이고;
X4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L4는 Si(R44)(R45)이고, R44 및 R45는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알콕시이고, 단 R44 및 R45 중 적어도 하나는 6-(터트-부톡시)헥실이고,
n4 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함함에 따라 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균분자량을 증가시킬 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 화합물 보다 화학식 3으로 표시되는 화합물이, 또한 화학식 3으로 표시되는 화합물 보다 화학식 4로 표시되는 화합물이 중량평균분자량을 증가시키는 효과가 증가한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 1:100 내지 100:1의 중량비를 가질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 제조하고자 하는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균분자량 조절을 위하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
M5은 4족 전이금속이고;
X5는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L5는 C1-10 알킬렌이고,
R5는 C1-10 알콕시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균분자량을 더욱 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 1:100 내지 100:1의 중량비를 가질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 담체에 담지될 수 있으며, 상기 촉매 조성물의 촉매를 활성화하기 위하여 조촉매를 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
상기 화학식 6의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 담체가 사용되는 경우, 상기 촉매 조성물 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물이 사용되는 경우, 상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 촉매 조성물 하에 에틸렌 및 1-헥센을 중합하는 반응에 있어서, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 가공성 및 기계적 물성이 우수하여 식품 용기 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 전구체 A의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예
2: 전구체 B의 제조
Sigma-Aldrich사에서 구입(Cas No.: 100080-82-8)하여 사용하였다.
제조예
3: 전구체 C의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.622 g(10 mmol)의 fluorene을 넣고 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. THF 용액을 0℃까지 냉각한 후, 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichlorodimethylsilicone 1.2 mL(10 mmol, Fw 129.06, d 107 g/mL)과 hexane 30 mL의 용액을 준비한 후, 상기 schlenk flask를 -78℃까지 냉각한 다음, 여기에 lithiated된 용액을 적가한다. 주입이 끝난 후 혼합물의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반하였다. 동시에 tetramethylcyclopentadiene 10 mmol을 THF dyddao 하에서 0℃까지 냉각한 후 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 천천히 적가하여 하루 동안 lithiation 반응을 진행하였다. 다음날 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane과 lithiated 4-methylcyclopentadiene flask를 상온에서 cannula로 합하였다. 이때 cannula로 넘기는 방향은 실험에 영향을 미치지 않는다. 하루 동안 교반한 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시켰다. 그 결과, 3.53 g(10.25 mmol, 100%)의 노란색 파우더의 리간드를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 344.56
1H NMR(500 MHz, CDCl3): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28 - 7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d)
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 상기 제조한 리간드를 넣고 diethylether에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi 용액(21.5 mmol, 8.6 mL)를 가하여 다음날까지 lithiation 시켰다. 다음날 진공 하에 용매인 diethylether를 모두 증발시킨 후 hexane slurry를 schlink filter를 통하여 Li salt 형태의 리간드를 여과하였다(yellow solid). 이렇게 여과한 Li salt를 새로운 250 mL schlenk flask에 담고 toluene 50 mL를 넣은 suspension을 준비하였다. 또한, Glove box 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각 시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루 동안 교반한 다음, 혼합물 내의 toluene을 바로 schlink filter로 아르곤 하에서 여과하여 filter cake 형태로 3.551 g(6.024 mmol, 61.35% Yield)의 촉매 전구체를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt%) = 85.6% (나머지는 LiCl)
Mw = 504.68
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m)
제조예
4: 전구체 D의 제조
Ditertbutylfluorene 2.8 g(10 mmol)을 4.8 mL MTBE, hexane 90 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane 용액 6.4 mL을 ice bath에서 적가하여 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Si bridge 화합물 2.7 g(10 mmol)을 hexane 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath에서 Flu-Li slurry를 30분 동안 transfer 하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이와 동시에, indenoindole 2.3 g(10 mmol) 또한 THF 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane 용액 8.0 mL(20 mmol)을 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Si 반응 용액을 샘플링하여 건조한 후 glove box 안에서 NMR sampling하여 반응 완료를 확인한 후 indenoindole-Li 용액을 dry ice/acetone bath에서 transfer 하였다. 상온하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 건조시켰다. 여과로 얻어진 혼합물을 진공 감압 조건으로 용매를 증발시켰다. 그 결과 7.3 g(10.3 mmol, 103%)의 리간드를 얻었다.
1H NMR(500 MHz, d-benzene): -0.03, -0.04 (3H, d). 0.46-0.90 (6H, m), 1.06 (2H, m), 1.13 (9H, s), 1.28-1.33 (18H, m), 1.62 (2H, m), 2.49 (3H, s), 3.22 (2H, m), 3.35, 3.54 (1H, d), 3.75 (1H, d), 4.15 (1H, d), 7.02 (1H, d), 7.10 (2H, m), 7.19-7.49 (8H, m), 7.71 (1H, m), 7.78-7.86 (2H, m)
메탈레이션의 용매로는 MTBE 4당량과 toluene 80 mL를 사용하였으며, 7.3 g(10.3 mmol)의 리간드로부터 2.4 g(28.0%)의 자주색 고체를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 856.2
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.96 (9H, s), 1.17 (9H, s), 1.28-1.62 (4H, m), 1.66 (3H, s), 1.82 (2H, m), 2.08 (2H, m), 2.23 (2H, m), 2.49 (3H, s), 3.35 (2H, t), 3.88 (3H, s), 6.73 (1H, t), 7.12 (3H, s), 7.25 (1H, d), 7.46 (2H, m), 7.61-7.68 (3H, m), 7.74 (1H, s), 7.84 (2H, m)
제조예
5: 전구체 E의 제조
아르곤 하에서 건조된 250 mL schlenk flask에 2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene 10.78 g(48.5 mmol)과 acetone 7.1 mL(2+ equiv.)를 메탄올 용매 하에 넣었다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 후, pyrrolidine 5.17 g(1.5 equiv., 72.7 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. Flask 내에 50 mL의 물과 acetic acid를 넣고 30분 정도 교반한 후, ether로 work-up 하였다. 그 중 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하여 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene 8.2 g(31.25 mmol)을 얻었다. 이를 NMR로 확인하여 pure 함을 확인하였다(수득율: 64.4%).
아르곤 하에서 다른 250 mL schlenk flask에 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorine 3.866 g(10 mmol)을 준비하고 THF 40 mL에 용해시켰다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 후 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 상기 lithiated 된 혼합물에 앞서 합성한 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene 2.6243 g(10 mmol)을 덜어서 THF에 녹인 후 적가하고 하루 동안 교반하였다. Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 ether와 물로 work-up하여 유기층을 분리하고 MgSO4로 건조시켰다. 그 결과, 6.51 g(10.03 mmol, 100.3%)의 리간드를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 649.04
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 상기 제조한 리간드를 넣고 ether 에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi 용액을 가하여 다음날까지 lithiation 시켰다.
Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각 시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올렸다. 상기 ether 용액을 아르곤 하에서 여과하여 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다. 그 후 filtrate로 남은 ether를 진공 감압을 통해 제거하고 이전 용매 정도 부피의 hexane을 가하여 재결정시키고자 하였으나, 촉매 전구체가 hexane에 용해도가 좋아서 soluble하였다. hexane 용매를 진공 감압 하에 완전히 증발시켜 NMR을 통하여 촉매 합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하여 sampling 하여 수율 및 순도를 확인하였다. 그 결과 6.66 g(8.23 mmol, 82.3% Yield)의 빨간색 촉매 전구체를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 809.16
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 1.13 (4H, m), 1.18 (20H, m), 1.35 (9H, m), 1.38 (11H, m), 1.54 (3H, s), 1.65-1.83 (9H, m), 3.33 (2H, m), 3.45 (2H, q), 3.98 (1H, s), 5.67, 5.98, 6.54, 6.97 (total 3H, s), 7.10 (1H, s), 7.41 (1H, s), 7.53 (1H, s), 7.63 (1H, s)
혼성 담지 촉매의 제조
실시예
1
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 용액 50 mL를 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 60 mL를 투입하고 60℃로 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 100 mL를 투입하고 10분간 교반한 다음, 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 톨루엔 용액을 decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 50 mL를 투입하고, 촉매전구체 A 0.50 g과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 60분 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 D 0.5 g과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 10분 동안 settling시킨 후 반응용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100 mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250 mL schlink falsk로 이송하고 헥산 용액을 decantation 하였다. 상온에서 3시간 동안 갑압 하에 건조시켰다.
실시예
2
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 용액 50 mL를 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 60 mL를 투입하고 60℃로 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 100 mL를 투입하고 10분간 교반한 다음, 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 톨루엔 용액을 decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 50 mL를 투입하고, 촉매전구체 A 0.50 g과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 60분 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 B 0.5 g과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 D 0.5 g과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 10분 동안 settling시킨 후 반응용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100 mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250 mL schlink falsk로 이송하고 헥산 용액을 decantation 하였다. 상온에서 3시간 동안 갑압 하에 건조시켰다.
실시예
3
실시예 2에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예
4
실시예 2에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 E를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예
1
지글로 나타 촉매를 준비하였다.
비교예
2
실시예 1에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 E를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 각각을 glove box에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후, 고무 격막으로 밀봉하여 glove box에서 꺼내어 중합에 주입할 촉매를 준비하였다.
중합은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능하며, 고압에서 사용할 수 있는 600 mL 금속 합금 반응기에서 수행하였다. 상기 반응기에 1.0 mmol의 트리에틸알루미늄이 들어있는 헥산 400 mL와, 상기 준비한 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 1-헥센을 투입하였다. 반응기에 기체 에틸렌 단량체와 수소 단량체(에틸렌 대비 0.3%)를 9 kgf/cm2의 압력으로 계속 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거하여 완료하였다. 이로부터 얻어진 중합체 생성물을 여과하여 용매를 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
상기 얻어진 중합체를 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 촉매활성: 얻어진 중합체의 무게(kg)를 사용한 실리카의 무게(g)로 나누어 계산하였다.
2) 밀도: ASTM 1505
3) MFR2 .16: 측정 온도 190℃, 2.16 kg 하중, ASTM 1238
4) MFRR(MFR21 .6/MFR5): MFR21 .6(측정 온도 190℃, 21.6 kg 하중, ASTM 1238)를 MFR5(측정 온도 190℃, 5 kg 하중, ASTM 1238)으로 나누어 계산하였다.
5) Mn, Mw, MWD: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
6) Spiral flow length: ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며, 금형 두께는 1.5 mm, 사출 온도는 190℃, 금형 온도는 50℃, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 | 촉매활성 (kgPE/gSiO2) |
밀도 (g/cm3) |
MFR2 .16 (g/10min) |
MFRR | 분자량 | 분자량 분포 |
Spiral Flow (cm) |
|
실시예 1 | A/D | 6.3 | 0.951 | 0.17 | 6.7 | 140K | 10.6 | 15.2 |
실시예 2 | A/B/D | 6.8 | 0.952 | 0.12 | 7.2 | 98K | 10.8 | 16.5 |
실시예 3 | A/C/D | 7.1 | 0.952 | 0.22 | 7.3 | 170K | 10.7 | 16.9 |
실시예 4 | A/D/E | 5.6 | 0.955 | 0.05 | 5.9 | 200K | 10.5 | 13.8 |
비교예 1 | Z/N | - | 0.952 | 0.89 | 3.9 | 150K | 10.2 | 12.5 |
비교예 2 | A/E | 5.3 | 0.954 | 2.00 | 3.4 | 85K | 9.8 | 10.0 |
Claims (8)
- 중량평균분자량이 90,000 내지 300,000이고,
밀도(g/㎤)가 0.950 내지 0.965이고,
분자량 분포가 5 내지 20이고,
용융 유동율비(MFR21.6/MFR5, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 3 내지 10이고,
Spiral Flow(cm)가 13 내지 30인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 분자량 분포가 10 내지 15인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 용융 유동율비가 4 내지 8인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, MFR2 .16(190℃에서 2.16 kg 하중 하에 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.01 내지 1.0 g/10 min인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 Spiral Flow(cm)가 15 내지 20인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에, 에틸렌 및 1-헥센을 공중합하여 제조되는,
에틸렌/1-헥센 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X1는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고; 단, R11 중 적어도 하나는 C2-20 알콕시알킬이다.
- 제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 추가로 포함하는,
에틸렌/1-헥센 공중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L2는 C1-10 알킬렌이고,
n2 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이금속이고;
X3는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L3는 Si(R34)(R35)이고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알콕시이고,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M4은 4족 전이금속이고;
X4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
L4는 Si(R44)(R45)이고, R44 및 R45는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알콕시이고, 단 R44 및 R45 중 적어도 하나는 6-(터트-부톡시)헥실이고,
n4 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이다.
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