WO2018105848A1 - 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /1-핵센 공중합체 - Google Patents

가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /1-핵센 공중합체 Download PDF

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최이영
홍복기
선순호
김선미
박진영
이기수
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / 1-nuxene copolymer excellent in processability and mechanical properties.
  • polyolefins prepared using metallocene catalysts have a problem of poor workability due to narrow molecular weight distribution.
  • the wider the molecular weight distribution the higher the viscosity decrease according to the shear rate, and thus the excellent workability in the processing area.
  • the polyolefin made of the metallocene catalyst has a high shear rate due to the relatively narrow molecular weight distribution. Due to the high viscosity, a lot of load or pressure is extruded during extrusion, thereby decreasing extrusion productivity, greatly deteriorating bubble stability during blow molding processing, and resulting in unevenness of the manufactured molded article surface, resulting in a decrease in transparency.
  • 6,911.508 also describes the production of polyethylene with improved rheology by using a novel metallocene catalyst compound and polymerizing in a single gas phase reactor using 1-hexene as a comonomer.
  • the polyethylene produced in the above patents also has a narrow molecular weight distribution, and has a disadvantage in that it is difficult to exhibit sufficient layer strength and workability.
  • U. S. Patent No. 4, 935, 474 describes a process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution using two or more metallocene compounds.
  • US Patent Crab 6, 841, 631, US Patent Crab 6, 894, 128 have a metallocene catalyst using at least two metal compounds It is described that polyethylene having a molecular weight distribution of bimodal or polycrystalline is prepared, and the polyethylene is applicable to the production of films, pipes, blow molded articles and the like. However, the polyethylene thus prepared has improved processability, but the dispersion state of molecular weight in unit particles is not uniform. Therefore, even in comparatively good processing conditions, the appearance is rough and the physical properties are not stable. In this background, there is a constant demand for producing a better resin, which has a balance between various physical properties, or between various physical properties and processability, and further studies are required. .
  • the present invention is to provide an ethylene / 1-nuxene copolymer excellent in processability and mechanical properties.
  • the present invention provides the following ethylene / 1-nuxene copolymer:
  • the weight average molecular weight is 90, 000 to 300, 000,
  • Density (g / crf) is 0.950 to 0.965
  • Melt flow rate ratio (MFR 21 .6 / MFR 5 , measured by ASTM 1238 at 190 ° C) of 3 to 10,
  • Ethylene / 1 'nucleene copolymer In general, a polymer prepared from a metallocene catalyst has a trade-off relationship between workability and mechanical properties depending on the weight average molecular weight. In other words, if the weight average molecular weight is higher, the mechanical properties are improved, but the workability is decreased. On the contrary, if the weight average molecular weight is lower, the workability is improved, but the mechanical properties are reduced. In the case of a polymer used as a food container, a bor cap, etc., the above-described mechanical properties should be excellent and at the same time excellent in processability.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer according to the present invention has a weight average molecular weight of 90,000 to 300, 000.
  • the weight average molecular weight is 95,000 or more, 290,000 or less, 280,000 or less, 270,000 or less, 260,000 or less, 250,000 or less, 240,000 or less, 230,000 or less, 220,000 or less, 210,000 or less, or 200,000 or less.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer according to the present invention has a density (g / crf) of 0.950 to 0.965.
  • the density (g / cin 3 ) is at least 0.951, or at least 0.952, and at most 0.964, at most 0.963, at most 0.962, at most 0.961, or at most 0.960.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer according to the present invention has a molecular weight distribution of 5 to 20. The molecular weight distribution means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the molecular weight distribution is 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or 10 or more, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, or 11 It is as follows.
  • the melt flow rate ratio (MFR 21 .6 / MF, respectively measured by ASTM 1238 at 190 ° C.) is 3 to 10.
  • the melt flow rate ratio means MFR 2L6 measured by ASTM 1238 at 19 CTC divided by MFR 5 measured by ASTM 1238 at 190 ° C.
  • the melt flow rate ratio is 4 or more, or 5 or more, 9 or less, or 8 or less.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer according to the present invention MFR 2 . 16 (in rc 2. measured by ASTM 1238 under a 16 kg load) of from 0.01 to 1.0 g / 10 min.
  • the MFR 2 . 16 (g / 10 min) is 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer according to the present invention has a spiral f low length of 13 to 30 cm.
  • the spiral flow length may be evaluated by applying a specific pressure and temperature to the spiral mold to measure how far the polymer is injected and thus melted and injected into the injected ethylene / 1-nuxene copolymer.
  • a mold having a thickness of 1.5 kPa is used, and an injection temperature of 190 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection pressure are set to 90 bar.
  • the spiral flow length (cm) is 14 or more, or 15 or more and 29 or less, 28 or less, 27 or less, 26 or less, 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
  • the ratio between the monomers is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use, purpose, and the like of the copolymer. More specifically, the molar ratio between ethylene and 1-nuxene monomer may be 1: 100 to 100: 1.
  • the ethylene / 1-nuxene copolymer as described above, may be prepared by copolymerizing ethylene and 1-nuxene under a catalyst composition comprising a compound represented by the following formula (1).
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 1 are each independently selected from halogen, CO-alkyl, C 2 - 20 alkenyl Al, C 6 - 20 aryl, nitro, amido, d-20 alkyl silyl, d- 20 alkoxy, or d-20 and sulfonating carbonate; nl and ml are each independently an integer of 1 to 4,
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, d- 20 alkyl, alkoxy, C 2 - 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - 20 alkenyl, C 7 - 40 alkyl aryl, C 40 arylalkyl groups, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2 - 10 alkynyl; Provided that at least one of R 11 is C 2 - 20 is alkoxyalkyl.
  • the substituents of the above formula will be described in more detail.
  • the alkyl may include linear or branched alkyl, and specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, heptyl, octyl, and the like, but are not limited thereto. It doesn't happen.
  • the C 2 - to 20 alkenyl including alkenylene of straight or branched chain and, specifically allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, but a pen, but is not limited thereto only.
  • the C 6 - 20 aryl include, but are not included in the monocyclic or condensed ring aryl group. Specifically, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorene, but include fluorescein carbonyl rounded, limited thereto eu
  • alkoxy examples include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, phenyloxy, cyclonuxyloxy, and the like.
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, methyl, or 6-
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas.
  • the catalyst composition may further include any one or more of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 in order to control the weight average molecular weight of the ethylene / 1—nuxene copolymer to be prepared.
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 2 are each independently selected from halogen, Cl - 20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl, C 6 - 20 aryl, nitro, amido, alkyl, silyl, d- 20 alkoxy, or sulfone carbonate, and;
  • L 2 is d- 10 alkylene
  • n2 and m2 are each independently an integer of 1 to 4,
  • R 21 and R 22 are each independently hydrogen, CHO, alkoxy, C 2 - 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - 20 alkenyl, C 7 - 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2 - 10 alkynyl, and,
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • X 3 are each independently halogen, (20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl, C 6 - 20 aryl, nitro, amido, d-20 alkyl silyl, d- 20 alkoxy, or sulfone carbonate, and;
  • L 3 is Si (R 34 ) (R 35 ), R 34 and R 35 are each independently d- 20 alkyl, or Ci-io alkoxy,
  • n3 and m3 are each independently an integer of 1 to 4,
  • R 31 and R 32 are each independently hydrogen, Ci- 20 alkyl 10 alkoxy, C 2 - 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - 20 alkenyl, C 7 - 40 alkyl aryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2 - 10 alkynyl, and,
  • M 4 is a Group 4 transition metal
  • X 4 are each independently halogen, alkyl, CHO, C 2 - 20 alkenyl, C 6 - 20 aryl, nitro, amido, d-20 alkyl silyl, d-20-alkoxy, d- or sulfone carbonate, and 20;
  • L 4 is Si (R 44 ) (R 45 ), and R 44 and R 45 are each independently d-20 alkyl, or Ci-io alkoxy, provided that at least one of R 44 and R 45 is 6— (tert- N) and m4 are each independently an integer of 1 to 4,
  • R 41 and R 42 are each independently hydrogen, alkyl, Cwo alkoxy, C 2 - 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - 20 alkenyl, C 7 - 40 alkylaryl C from 10 alkynyl - 7 -4o arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2.
  • the increase average molecular weight of the ethylene / 1-nuxene copolymer may be increased, and the compound represented by Chemical Formula 3 rather than the compound represented by Chemical Formula 2 may also be represented by Chemical Formula 3
  • the effect of increasing the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (4) than the compound represented by increases.
  • the compound represented by Formula 2 is as follows.
  • the compound represented by Formula 3 is as follows.
  • the weight ratio of any one or more of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formulas 2 to 4 is not particularly limited, and specifically, may have a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
  • the catalyst composition may further include a compound represented by the following formula (5) to control the weight average molecular weight of the ethylene / 1-nuxene copolymer to be prepared.
  • M 5 is a Group 4 transition metal
  • X 5 are each independently selected from halogen, d- 20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl Al, C 6 - 20 aryl, a, amido, d- 20 alkylsilyl, d- 20 alkoxy, d- or sulfone carbonate, and 20;
  • L 5 is Ci-io alkylene, R 5 is alkoxy.
  • R 5 is alkoxy.
  • the weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 5 is not particularly limited, and specifically, may have a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
  • the catalyst composition may be supported on a carrier, and may include a cocatalyst to activate the catalyst of the catalyst composition.
  • the cocatalyst is not particularly limited as long as it is an organometallic compound containing a Group 13 metal and can be used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst.
  • the cocatalyst compound may include at least one of an aluminum-containing crab 1 cocatalyst of the formula (6), and a borate-based second promoter of the formula (7).
  • R 18 is a halogen, halogen substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 2 or more,
  • T + is a + monovalent polyatomic ion
  • B is boron in +3 oxidation state
  • G is independently hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryl oxide, hydrocarbyl, halocarbyl And halo-substituted hydrocarbyl, wherein G has up to 20 carbons, but at less than one position G is a halide.
  • the first cocatalyst of Chemical Formula 6 may be an alkylaluminoxane compound having a repeating unit bonded in a linear, circular, or reticular form. Specific examples of such a U promoter include methylaluminoxane (MA0) and ethylalumina.
  • the C2 cocatalyst of Formula 7 may be a borate-based compound in the form of a trisubstituted ammonium salt, or a dialkyl ammonium salt, a trisubstituted phosphonium salt.
  • Such a second cocatalyst include trimetalammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, Methyltetracyclocyclodecylammonium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ - dimethylaninium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -diethylaninium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethyl (2, 4, 6-trimethylaninium) Tetraphenylborate, Trimethylammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Methylditetradecylammonium Tetrakis (pentaphenyl)
  • the mass ratio of the catalyst composition to the carrier may be 1:10 to 1: 1,000.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1: 1 to 1: 100 days.
  • a carrier containing a hydroxyl group on the surface may be used.
  • a carrier having a highly reactive semi-hydroxy group and a siloxane group, which is dried to remove moisture, may be used.
  • silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at a high temperature may be used, and these are typically oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 C0 3) BaS0 4 , and Mg (N0 3 ) 2 . Sulfate, and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 600 ° C., and most preferably 300 to 4001.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably from 0.1 to 10 mraol / g, more preferably from 0.5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxyl group is less than 0.1 dl ol / g, there is little reaction space with the promoter, and if it is more than 10 dl ol / g, it may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. It is not desirable because there is.
  • the ethylene / alpha olefin copolymer according to the present invention is supported as described above. It can be prepared by polymerizing ethylene and alpha-olefin in the presence of a metallocene catalyst.
  • the polymerization reaction may be performed by copolymerizing ethylene and alpha-lephine using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
  • the polymerization temperature may be about 25 to about 500 ° C, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 150 ° C.
  • the polymerization pressure may be about 1 to about 100 Kgf / cm 2 , preferably about 1 to about 50 gf / cm 2 , more preferably about 5 to about 30 Kgf / cm 2 .
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene,
  • the solution may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with the same chlorine atom.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • Ethylene / 1-nucene copolymer according to the present invention is excellent in processability and mechanical properties can be used in various fields such as food containers.
  • t—Butyl-0_ (CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method shown in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), and NaCp was reacted to t -Butyl-0- (C3 ⁇ 4) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 ° CI 0.1 ⁇ Hg). Further, t-Butyl-0- (C3 ⁇ 4) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, and normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, and the temperature was raised to room temperature. .
  • 3 ⁇ 4 ERA 500 MHz, d-benzene: -0.03, -0.04 (3H, d). 0.46-0.90 (6H, m), 1.06 (2H, m), 1.13 (9H, s), 1.28-1.33 (18H, m), 1.62 (2H, m), 2.49 (3H, s), 3.22 (2H, m) , 3.35, 3.54 (1H, d), 3.75 (1H, d), 4.15 (1H, d),
  • toluene solution 100 mL of toluene was added and stirred for 10 minutes, and then stirring was stopped and settling for 10 minutes, and the toluene solution was decant at ion.
  • 50 mL of toluene was added to the reaction vessel, 0.50 g of a catalyst precursor A and a 10 mL solution of toluene were added to the reaction vessel, and stirred at 200 rpm for 60 minutes.
  • 0.5 g of a catalyst precursor D and a 10 mL solution of toluene were added to the reactor, followed by stirring at 200 rpm for 12 hours. After stirring was stopped and settling for 10 minutes, the reaction solution was decantation.
  • nucleic acid slurry 100 mL was added to the reaction vessel, the nucleic acid slurry was transferred to 250 mL schl ink fal sk, and the nucleic acid solution was decantat ion. Drying under reduced pressure at room temperature for 3 hours.
  • a common supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst precursor B was used instead of the catalyst precursor D in Example 2.
  • Example 4
  • a common supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst precursor E was used instead of the catalyst precursor D in Example 2. Comparative Example 1
  • a Ziegler-Natta catalyst was prepared. Comparative Example 2
  • a common supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst precursor E was used instead of the catalyst precursor D in Example 1.
  • Each of the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples was quantified in a glove box, placed in a 50 mL glass bottle, and sealed with a rubber diaphragm to glove.
  • a catalyst to be taken out of the box and injected into the polymerization was prepared.
  • the polymerization was carried out in a 600 mL metal alloy reactor, equipped with a mechanical stirrer, temperature controlled, and usable at high pressure. 400 mL of nucleic acid containing 1.0 mm of triethylaluminum was added to the reaction vessel, and the prepared catalyst was introduced into the reaction vessel without air contacting, followed by 1 (nucleene at rc.
  • Hydrogen ' monomer (0.3% relative to ethylene) was polymerized for 1 hour while continuing to apply pressure at 9 kgf / cm 2.
  • the termination of the polymerization was completed by first stopping the reaction and then removing the unbanung ethylene to remove it.
  • the polymer product was filtered to remove the solvent and then dried for 4 hours in an 8C C vacuum Aubon
  • the physical properties of the polymer were measured by the following method.
  • Catalytic activity calculated by dividing the weight (kg) of the obtained polymer by the weight (g) of silica.
  • MFR 2 i. 6 / MFR 5 MFR 2 i.6 (measurement temperature 190 ° C, 21.6 kg load, ASTM 1238) to MFR 5 (measurement temperature 190 ° C, 5 kg load, ASTM 1238) Calculated by dividing by.
  • Mn, Mw, MWD Pre-treated samples were dissolved in l, 2, .4-Tr i chlorobenzene containing 0.0125% of BHT using PL-SP260 for 160 ° C for 10 hours, and measured using PL-GPC220. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at a temperature of 16 CTC. The molecular weight distribution was expressed as the ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight.

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Abstract

본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는 가공성 물성이 우수하여 식품 용기 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /1-핵센 공중합체
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0167789호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /1-핵센 공중합체에 관한 것이다.
【배경기술]
식품 용기 등으로 사용되는 수지의 경우, 우수한 가공성 및 기계적 물성 이 요구된다. 따라서， 이전부터 큰 분자량， 보다 넓은 분자량 분포 및 바람직한 공단량체 분포 등을 충족하여, 용기나 보를캡 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다. 한편， 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고， 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나， 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도 (shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데， 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해， 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고， 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며， 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다. 이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀 등을 얻기 위해 복수의 반웅기를 포함하는 다단 반웅기가 사용되어 왔으며， 이러한 복수의 반웅기에서의 각 중합 단계를 통해 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다. 그러나， 메탈로센 촉매의 큰 반웅성 등으로 인해， 전단의 반웅기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반웅기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고， 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 층족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라， 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 제품용으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. 미국 특허 제 6， 180， 736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반웅기 또는 연속 슬러리 반웅기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한， 미국 특허 제 6 , 911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고， 1- 헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나， 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져， 충분한 층격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 미국 특허 게 4 , 935, 474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 게 6 , 841 , 631호， 미국 특허 게 6 , 894， 128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여， 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프， 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나， 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 .비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다. 이러한 배경에서 제반물성간， 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진， 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며， 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다. .
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여， 본 발명은 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /1-핵센 공중합체를 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 에틸렌 /1-핵센 공중합체를 제공한다:
중량평균분자량이 90 , 000 내지 300， 000이고，
밀도 (g/crf)가 0.950 내지 0.965이고，
분자량 분포가 5 내지 20이고，
용융 유동율비 (MFR21.6/MFR5 , 190°C에서 ASTM 1238에 의하여 측정 )가 3 내지 10인，
에틸렌 /1ᅳ핵센 공중합체 . 일반적으로 메탈로센 촉매로 제조되는 고분자는， 중량평균분자량에 따라 가공성과 기계적 물성이 서로 트레이드 오프 (trade of f ) 관계에 있다. 즉， 중량평균분자량이 높아지면 기계적 물성이 개선되나 가공성이 감소하고， 반대로 중량평균분자량이 낮아지면 가공성이 개선되나 기계적 물성이 감소하게 된다. 식품 용기， 보를캡 등으로 사용되는 고분자의 경우에는, 상기의 기계적 물성이 우수하면서도 동시에 가공성이 우수하여야 한다. 이에 본 발명에서는， 후술할 바와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여， 에틸렌 /1-헥센 공중합체에 Long Chain Branch(LCB)를 도입하여 기계적 물성과 가공성을 동시에 향상시킨다는 특징이 있다. 먼저， 본 발명에 따른 에틸렌 /1—핵센 공중합체는, 중량평균분자량이 90,000 내지 300， 000이다. 바람직하게는， 상기 중량평균분자량이 95,000 이상이고, 290,000 이하， 280,000 이하， 270,000 이하, 260,000 이하， 250,000 이하， 240,000 이하， 230,000 이하， 220,000 이하, 210,000 이하， 또는 200,000 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는, 밀도 (g/crf)가 0.950 내지 0.965이다. 바람직하게는， 상기 밀도 (g/cin3)가 0.951 이상， 또는 0.952 이상이고ᅳ 0.964 이하， 0.963 이하， 0.962 이하， 0.961 이하， 또는 0.960 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， 분자량 분포가 5 내지 20이다. 상기 분자량 분포는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값을 의미한다. 바람직하게는， 상기 분자량 분포가 6 이상 7 이상， 8 이상， 9 이상， 또는 10 이상이고, 19 이하， 18 이하， 17 이하， 16 이하， 15 이하， 14 이하， 13 이하， 12 이하, 또는 11 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， 용융 유동율비 (MFR21.6/MF , 190°C에서 ASTM 1238에 의하여 각각 측정)가 3 내지 10이다. 상기 용융 유동율비는 19CTC에서 ASTM 1238에 의하여 측정한 MFR2L6을 190°C에서 ASTM 1238에 의하여 측정한 MFR5로 나눈 값을 의미한다. 바람직하게는， 상기 용융 유동율비가 4 이상， 또는 5 이상이고, 9 이하, 또는 8 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， MFR2.16(19(rc에서 2. 16 kg 하중 하에 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.01 내지 1.0 g/10 min이다. 바람직하게는， 상기 MFR2.16(g/10 min)가 0.02 이상, 0.03 이상， 0.04 이상， 또는 0.05 이상이고， 0.9 이하， 0.8 이하， 0.7 이하， 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하， 또는 0.3 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， 스파이럴 플로우 길이 (spi ral f low length)가 13 내지 30 cm이다. 상기 스파이럴 플로우 길이는， 나선형의 금형에 특정 압력 및 온도를 적용하여 고분자를 사출하고 이에 따라 용융되어 사출된 에틸렌 /1-핵센 공중합체가 얼마나 밀려나는지를 측정하는 방식으로 평가할 수 있다. 후술할 본 발명의 일실시예와 같이， 본 발명에서는 두께 1.5 隱의 금형을 사용하고， 사출 온도 190°C , 금형 온도 50 °C 및 사출 압력을 90 bar로 설정하여 측정한다. 바람직하게는， 상기 스파이럴 플로우 길이 (cm)가 14 이상， 또는 15 이상이고 29 이하, 28 이하 27 이하， 26 이하， 25 이하， 24 이하， 23 이하， 22 이하， 21 이하, 또는 20 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체에서， 상기 단량체 간의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며， 공중합체의 용도， 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는， 에틸렌 및 1-핵센 단량체 간의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 /1-핵센 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에， 에틸렌 및 1-핵센을 공중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 4족 전이금속이고;
X1는 각각 독립적으로 할로겐， C O 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로， 아미도， d-20 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 d-20 술폰네이트이고; nl 및 ml은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, d-20 알킬， 알콕시， C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C기 40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고; 단， R11 중 적어도 하나는 C2-20 알콕시알킬이다. 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 상기 알킬로는， 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고， 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필， 이소프로필， n-부틸， tert-부틸， 펜틸， 핵실， 헵틸， 옥틸 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C2-20 알케닐로는， 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고， 구체적으로 알릴, 에테닐， 프로페닐， 부테닐， 펜테닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C6-20 아릴로는， 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고， 구체적으로 페닐, 비페닐， 나프틸， 페난트레닐， 플루오레닐 둥을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다ᅳ
상기 알콕시로는， 메록시， 에록시, 페닐옥시， 시클로핵실옥시 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는， R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 또는 6-
(터트-부특시)핵실이고， 단， R11 및 R12 중' 적어도 하나는 6- (터트- 부록시)핵실이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure imgf000008_0001
또한， 상기 촉매 조성물은 제조하고자 하는 에틸렌 /1—핵센 공중합체의 중량평균분자량 조절을 위하여， 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X2는 각각 독립적으로 할로겐， Cl-20 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로， 아미도， 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 술폰네이트이고;
L2는 d-10 알킬렌이고,
n2 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고，
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소， CHO 알킬， 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7—40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬 , C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고，
[화학식 3]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3에서，
M3은 4족 전이금속이고;
X3는 각각 독립적으로 할로겐， ( 20 알킬, C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로， 아미도， d-20 알킬실릴, d-20 알콕시， 또는 술폰네이트이고;
L3는 Si (R34) (R35)이고， R34 및 R35는 각각 독립적으로 d-20 알킬， 또는 Ci-io 알콕시이고,
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소， 20 알킬 Ci-10 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐， C7— 40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고,
[화학식 4]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 4에서，
M4은 4족 전이금속이고;
X4는 각각 독립적으로 할로겐， CHO 알킬， C2-20 알케닐, C6-20 아릴， 니트로， 아미도， d-20 알킬실릴， d-20 알콕시, 또는 d-20 술폰네이트이고; L4는 Si (R44) (R45)이고， R44 및 R45는 각각 독립적으로 d-20 알킬， 또는 Ci-io 알콕시이고， 단 R44 및 R45 중 적어도 하나는 6— (터트-부특시)핵실이고， n4 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고，
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소， 알킬， Cwo 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6— 20 아릴, C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴 C7-4o 아릴알킬， C8—40 아릴알케닐， 또는 C2—10 알키닐이다. 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함함에 따라 에틸렌 /1-핵센 공중합체의 증량평균분자량을 증가시킬 수 있으며， 화학식 2로 표시되는 화합물 보다 화학식 3으로 표시되는 화합물이 또한 화학식 3으로 표시되는 화합물 보다 화학식 4로 표시되는 화합물이 중량평균분자량을 증가시키는 효과가 증가한다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
Figure imgf000010_0001
화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
Figure imgf000010_0002
기와 같다.
Figure imgf000011_0001
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 중량비는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로 1 : 100 내지 100 : 1의 중량비를 가질 수 있다. 또한， 상기 촉매 조성물은 제조하고자 하는 에틸렌 /1-핵센 공중합체의 중량평균분자량 조절을 위하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 5에서，
M5은 4족 전이금속이고;
X5는 각각 독립적으로 할로겐， d-20 알킬， C2-20 알케닐， C6— 20 아릴， 로， 아미도， d-20 알킬실릴， d— 20 알콕시, 또는 d— 20 술폰네이트이고;
L5는 Ci-io 알킬렌이고， R5는에 알콕시이다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 에틸렌 /1-핵센 중합체의 중량평균분자량을 더욱 증가시킬 수 있다. 합물은 하기와 같다.
Figure imgf000012_0001
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 중량비는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로 1 : 100 내지 100 : 1의 중량비를 가질 수 있다. . 또한， 상기 촉매 조성물은 담체에 담지될 수 있으며， 상기 촉매 조성물의 촉매를 활성화하기 위하여 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 게 1 조촉매， 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al (R18)-0-]k- 화학식 6에서， R18은 각각 독립적으로 할로겐， 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고， k는 2 이상의 정수이고，
[화학식 7]
T+ [BG4厂
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고， B는 +3 산화 상태의 붕소이고， G는 각각 독립적으로 하이드라이드， 디알킬아미도， 할라이드， 알콕사이드， 아릴옥사이드， 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고， 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나， 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다. 상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형， 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고， 이러한 거 U 조촉매의 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MA0) , 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산또는 부틸알루미녹산등을 들 수 있다. 또한， 상기 화학식 7의 게 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염， 또는 디알킬 암모늄염， 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는， 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν- 디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸 (2 , 4， 6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트， 트리에틸암모늄， 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트， 트리 (n- 부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸 (2，4，6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
트리메틸암모늄테트라키스 (2 ,3,4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6—테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2 , 3， 4 , 6—테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸 )암모늄 테트라키스 (2 ,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트ᅳ 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄 테트라키스 (2，3，4，6—테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν- 디메틸 -(2，4，6-트리메틸아닐늄)테트라키스— (2,3,4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계ᅵ 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2，6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 담체가 사용되는 경우， 상기 촉매 조성물 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1,000 일 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물이 사용되는 경우， 상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반웅성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대， 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나， 및 실리카- 마그네시아 등이 사용될 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20, K2C03 ) BaS04 , 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염， 황산염， 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고， 300 내지 600 °C가 더욱 바람직하며 , 300 내지 4001가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200°C ., 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고， 800°C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0. 1 내지 10 mraol /g이 바람직하며， 0.5 내지 5 mmol /g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 0. 1 隱 ol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고， 10 匪 ol /g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편， 상기 촉매 조성물 하에 에틸렌 및 1—핵센을 중합하는 반웅에 있어서， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파ᅳ을레핀 공중합체는， 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서， 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할수 있다. 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기 , 루프 슬러리 반응기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 에틸렌 및 알파- 을레핀을 공중합하여 진행할 수 있다. 그리고， 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500°C , 바람직하게는 약 25 내지 약 200°C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150°C일 수 있다. 또한， 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2 , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 gf/cm2 , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난， 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 에틸렌 /1-핵센 공중합체는 가공성 및 기계적 물성이 우수하여 식품 용기 등 다양한 분야에 웅용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 전구체 A의 제조
Figure imgf000017_0001
6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t— Butyl-0_(CH2)6-Cl을 제조하고， 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-0-(C¾)6-C5H5를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 °C I 0.1 隱 Hg). 또한， -78°C에서 t-Butyl-0-(C¾)6-C5H5를 THF에 녹이고， 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후， 실온으로 승온시킨 후， 8시간 반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78°C에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50醒 ol) /THF (30 mL)의 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반웅시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고， 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후， 핵산을 가해 저온 (-20°C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(C¾)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다 (수을 92%).
¾ NMR (300 MHz, CDC13): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J =
2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDC13): 135.09, 116.66, 112.28， 72.42, 61.52, 30.66， 30.61, 30.14, 29.18， 27.58， 26.00. 체 B의 제조
Figure imgf000018_0001
Sigma-Aldrich사에서 구입 (Cas No.： 100080-82-8)하여 사용하였다. 의 제조
Figure imgf000018_0002
건조된 250 mL schlenk flask에 1.622 g(10隱 ol)의 fluorene을 넣고 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. THF 용액을 0°C까지 넁각한 후, 4.8 mL(12 隱 ol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 천천히 적가하였다. 반응 흔합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichlorodimethylsi 1 icone 1.2 mL(10 mmol , Fw 129.06, d 107. g/mL)과 hexane 30 mL의 용액을 준비한 후， 상기 schlenk flask를 - 78°C까지 넁각한 다음， 여기에 lithiated된 용액을 적가한다. 주입이 끝난 후 흔합물의 온도를 상은으로 천천히 올린 후 하루동안 교반하였다. 동시에 t e t r amet hy 1 eye 1 opent ad i ene 10 隱 을 THF dyddao 하에서 0°C까지 냉각한 후 4.8 mL(12 匪 ol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 천천히 적가하여 하루 동안 lithiation 반웅을 진행하였다. 다음날 chloro(9H_f luorenᅳ 9ᅳ yl )dimethylsilane과 1 ithiated 4-me t hy 1 eye 1 opent ad i ene flask를 상온에서 cannula로 합하였다. 이때 cannula로 넘기는 방향은 실험에 영향을 미치지 않는다. 하루 동안 교반한 후， flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조시켰다. 그 결과, 3.53 g(10.25隱 ol, 100%)의 노란색 파우더의 리간드를 얻었다.
NMR 기준 purity (wt ) = 100%
Mw = 344.56
¾ 證 (500 MHz, CDCls): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H^ s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28 - 7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d) 오본에 건조한 250 mL schlenk flask에 상기 제조한 리간드를 넣고 diethylether에 녹인 다음， 2.1 당량의 n-BuLi 용액 (21.5 隱 01， 8.6 mL)를 가하여 다음날까지 lithiation 시켰다. 다음날 진공 하에 용매인 diethyl ether를 모두 증발시킨 루 hexane slurry를 schl ink filter를 통하여 Li salt 형태의 리간드를 여과하였다 (yellow solid). 이렇게 여과한 Li salt를 새로운 250 mL schlenk flask에 담고 toluene 50 mL를 넣은 suspension을 준비하였다. 또한， Glove box 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78°C까지 냉각 시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입아 끝난 후， 반웅 흔합물을 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루 동안 교반한 다음， 흔합물 내의 toluene을 바로 schl ink filter로 아르곤 하에서 여과하여 filter cake 형태로 3.551 g(6.024 mmol, 61.35% Yield)의 촉매 전구체를 얻었다.
證 기준 purity (wt%) = 85.6% (나머지는 LiCl)
Mw = 504.68
¾賺 (500 MHz, CDCI3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s) 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m) 제조예 4: 전구체 D의 제조
Figure imgf000020_0001
Ditertbutylfluorene 2.8 g(10 mmol)을 4.8 mL MTBEᅳ hexane 90 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane 용액 6.4 mL을 ice bath에서 적가하여 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Si bridge 화합물 2.7 g(10 隱 ol)을 hexane 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath에서 Fhi_Li slurry를 30분 동안 transfer 하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이와 동시에， indenoindole 2.3 g(10 隱 ol) 또한 THF 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane 용액 8.0 mL(20 隱 ol)을 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. Si 반웅 용액을 샘플링하여 건조한 후 glove box 안에서 NMR sampling하여 반웅 완료를 확인한 후 indenoindole-Li 용액을 dry ice/acetone bath에서 transfer 하였다. 상은하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반웅 후 ether /water로 추출하여 유기층의 잔류 수분을 MgS04로 건조시켰다. 여과로 얻어진 흔합물을 진공 감압 조건으로 용매를 증발시켰다. 그 결과 7.3 g(10.3隱 ol, 103%)의 리간드를 얻었다.
¾羅(500 MHz, d-benzene): -0.03, -0.04 (3H, d). 0.46-0.90 (6H, m), 1.06 (2H, m), 1.13 (9H, s), 1.28-1.33 (18H, m), 1.62 (2H, m) , 2.49 (3H, s), 3.22 (2H, m)， 3.35, 3.54 (1H, d) , 3.75 (1H, d), 4.15 (1H, d),
7.02 (1H, d), 7.10 (2H, m), 7.19-7.49 (8H, m) , 7.71 (1H, m), 7.78-7.86 (2H, m) 메탈레이션의 용매로는 MTBE 4당량과 toluene 80 mL를 사용하였으며，
7.3 g(10.3隱 ol)의 리간드로부터 2.4 g(28.0%)의 자주색 고체를 얻었다. 證 기준 purity (wt ) = 100%
Mw = 856.2 Ή 匿 (500 顧 z, CDCls): 0.96 (9H, s), 1.17 (9H, s), 1.28-1.62 (4H, m), 1.66 (3H, s), 1.82 (2H, m), 2.08 (2H, m), 2.23 (2H, m), 2.49 (3H, s), 3.35 (2H, t), 3.88 (3H, s), 6.73 (1H, t), 7.12 (3H, s), 7.25 (1H, d), 7.46 (2H, m) , 7.61-7.68 (3H, m) , 7.74 (1H, s), 7.84 (2H, m)
Figure imgf000021_0001
아르곤 하에서 건조된 250 mL schlenk flask에 2-(6-tert- but oxyhexy 1 ) eye 1 opent a- 1 , 3-d i ene 10.78 g(48.5 隱 ol)과 acetone 7.1 mL(2+ equiv.)를 메탄올 용매 하에 넣었다. 상기 용액을 0°C까지 넁각한 후， pyrrolidine 5.17 g(1.5 equiv. , 72.7 隱 ol)을 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. Flask 내에 50 mL의 물과 acetic acid를 넣고 30분 정도 교반한 후， ether로 work-up 하였다. 그 중 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하여 2— (6-tert-butoxyhexyl )-5-(propan-2- y 1 i dene ) eye 1 opent a- 1 , 3-d i ene 8.2 g(31.25 mmol)을 얻었다. 이를 蘭로 확인하여 pure 함을 확인하였다 (수득율: 64.4%). 아르곤 하에서 다른 250 mL schlenk flask에 1， 1，4，4，7，그 10， 10- octamethyl-2 ,3,4,7,8,9,10, 12-octahydro-lH-dibenzo[b ,h] fluorine 3.866 g(10 瞧 ol)을 준비하고 THF 40 mL에 용해시켰다. 상기 용액을 0°C까지 넁각한 후 4.8 mL(12 隱 ol)의 2.5 M n-BuLi hexane 용액을 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 상기 lithiated 된 흔합물에 앞서 합성한 2-(6_tert— butoxyhexyl )_5-(propan-2- y 1 i dene ) eye 1 opent a-1 , 3-d i ene 2.6243 g(10 画 ol)을 덜어서 THF에 녹인 후 적가하고 하루 동안 교반하였다. Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 ether와 물로 work-up하여 유기층을 분리하고 MgS04로 건조시켰다. 그 결과, 6.51 g(10.03匪 ol, 100.3%)의 리간드를 얻었다.
醒 기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 649.04 오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 상기 제조한 리간드를 넣고 ether 에 녹인 다음， 2.1 당량의 n-BuLi 용액을 가하여 다음날까지 lithiation 시켰다.
Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78°C까지 넁각 시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반웅 흔합물을 천천히 상온까지 을렸다. 상기 ether 용액을 아르곤 하에서 여과하여 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다. 그 후 filtrate로 남은 ether를 진공 감압을 통해 제거하고 이전 용매 정도 부피의 hexane을 가하여 재결정시키고자 하였으나， 촉매 전구체가 hexane에 용해도가 좋아서 soluble하였다. hexane 용매를 진공 감압 하에 완전히 증발시켜 NMR올 통하여 촉매 합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하여 sampling 하여 수율 및 순도를 확인하였다. 그 결과 6.66 g(8.23 mmol, 82.3% Yield)의 빨간색 촉매 전구체를 얻었다.
證기준 purity (wt%) = 100%
Mw = 809.16
¾ 丽 (500 MHz, CDCls): 1.13 (4H, m), 1.18 (20H, m), 1.35 (9H, m), 1.38 (11H, m), 1.54 (3H, s), 1.65-1.83 (9H, m), 3.33 (2H, m), 3.45 (2H, q), 3.98 (1H, s), 5.67， 5.98, 6.54, 6.97 (total 3H, s), 7.10 (1H s), 7.41 (1H, s), 7.53 (1H, s), 7.63 (1H, s) 흔성 담지 촉매의 제조
실시예 1
300 mL 유리 반웅기에 를루엔 용액 50 mL를 넣고 실리카 (Grace Davison, SP2410) 10 g을 투입한 후， 반웅기 온도를 40°C로 을리면서 교반하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 (Albemarle 사)을 60 mL를 투입하고 60°C로 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅기 온도를 40°C로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 반웅 용액을 decantation 하였다. 를루엔 100 mL를 투입하고 10분간 교반한 다음， 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 를루엔 용액을 decant at ion 하였다. 상기 반웅기에 를루엔 50 mL를 투입하고， 촉매전구체 A 0.50 g과 를루엔 10 mL 용액을 반웅기에 투입하고 200 rpm으로 60분 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 D 0.5 g과 를루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 10분 동안 settling시킨 후 반응용액을 decantation 하였다. 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하고 핵산 슬러리를 250 mL schlink falsk로 이송하고 핵산 용액을 decantation 하였다. 상온에서 3시간동안 갑압 하에 건조시켰다. 실시예 2
300 mL 유리 반웅기에 를루엔 용액 50 mL를 넣고 실리카 (Grace Davison, SP2410) 10 g을 투입한 후， 반웅기 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산 ( 0)/를루엔 용액 (Albemarle 사)을 60 mL를 투입하고 60°C로 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅기 온도를 40°C로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 를루엔 100 mL를 투입하고 10분간 교반한 다음， 교반을 중지하고 10분 동안 settling 한 후 를루엔 용액을 decant at ion하였다 . 상기 반웅기에 를루엔 50 mL를 투입하고， 촉매전구체 A 0.50 g과 를루엔 10 mL 용액을 반웅기에 투입하고 200 rpm으로 60분 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 B 0.5 g과 를루엔 10 mL 용액을 반웅기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 여기에 촉매 전구체 D 0.5 g과 를루엔 10 mL 용액을 반웅기에 투입하고 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 교반을 중지하고 10분 동안 sett l ing시킨 후 반웅용액을 decantat ion 하였다. 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하고 핵산 슬러리를 250 mL schl ink fal sk로 이송하고 핵산 용액을 decantat ion 하였다. 상온에서 3시간 동안 갑압 하에 건조시켰다. 실시예 3
실시예 2에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 B를 사용하는 것을 제외하고는， 실시예 2와동일한 방법으로 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 4
실시예 2에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 E를 사용하는 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 1
지글로 나타 촉매를 준비하였다. 비교예 2
실시예 1에서 촉매전구체 D 대신 촉매전구체 E를 사용하는 것을 제외하고는， 실시예 2와동일한 방법으로 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 각각을 glove box에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후， 고무 격막으로 밀봉하여 glove box에서 꺼내어 중합에 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능하며， 고압에서 사용할 수 있는 600 mL 금속 합금 반웅기에서 수행하였다. 상기 반웅기에 1.0 mm 의 트리에틸알루미늄이 들어있는 핵산 400 mL와， 상기 준비한 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후， 8(rc에서 1-핵센을 투입하였다. 반웅기에 기체 에틸렌 단량체와 수소' 단량체 (에틸렌 대비 0.3%)를 9 kgf/cm2의 압력으로 계속 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반웅을 멈춘 후 미반웅 에틸렌을 배기시켜 제거하여 완료하였다. 이로부터 얻어진 중합체 생성물을 여과하여 용매를 제거한 후 8C C 진공 오본에서 4시간동안 건조시켰다. 상기 얻어진 중합체를 이하와 방법으로 물성을 측정하였다.
1) · 촉매활성: 얻어진 중합체의 무게 (kg)를 사용한 실리카의 무게 (g)로 나누어 계산하였다.
2) 밀도: ASTM 1505
3) MFR2.16: 측정 온도 190°C , 2. 16 kg하중， ASTM 1238
4) MFRR(MFR2i.6/MFR5) : MFR2i.6(측정 온도 190°C , 21.6 kg 하중， ASTM 1238)를 MFR5(측정 온도 190°C , 5 kg 하중， ASTM 1238)으로 나누어 계산하였다.
5) Mn, Mw, MWD: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 l , 2 ,.4-Tr i chlorobenzene에서 160 °C ， 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL- GPC220을 이용하여 측정 온도 16CTC에서 수 평균분자량， 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
6) Spiral f low length: ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며， 금형 두께는 1.5 隱， 사출 온도는 190°C , 금형 온도는 50°C , 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1]
Figure imgf000026_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
중량평균분자량이 90 , 000 내지 300 , 000이고,
밀도 (g/cuf)가 0.950 내지 0.965이고，
분자량 분포가 5 내지 20이고，
용융 유동율비 (MFR21.6/MFR5 , 190°C에서 ASTM 1238에 의하여 측정 )가 내지 10이고，
Spi ral Flow(cm)가 13 내지 30인，
에틸렌 /1-핵센 공중합체 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 분자량 분포가 10 내지 15인，
에틸렌 /1-핵센 공중합체 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 용융 유동율비가 4내지 8인，
에틸렌 /1-핵센 공중합체 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， MFR2.16(190°C에서 2. 16 kg 하중 하에 ASTM 1238에 의하여 측정)가 0.01 내지 1.0 g/10 min인，
에틸렌 /1-핵센 공중합체 .
【청구항 5]
제 1항에 있어세
상기 Spi ral Flow(cm)가 15 내지 20인，
에틸렌 /1-핵센 공중합체 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌 /1-핵센 공중합체는， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에， 에틸렌 및 1-핵센을 공중합하여 제조되는， 에틸렌 /1-핵센 공중합체 :
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 4족 전이금속이고;
X1는 각각 독립적으로 할로겐, Cwo 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로， 아미도, 알킬실릴, d-20 알콕시, 또는 d-20 술폰네이트이고; nl 및 ml은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고，
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 20 알킬， d-10 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7— 40 아릴알킬， C8ᅳ 40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고; 단， R11 중 적어도 하나는 C2-20 알콕시알킬이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 추가로 포함하는，
에틸렌 /1ᅳ핵센 공중합체 :
[화학식 2]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 2에서，
M2은 4족 전이금속이고;
X2는 각각 독립적으로 할로겐， 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴, 니트로， 아미도, 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 d-20 술폰네이트이고;
L2는 d- o 알킬렌이고，
n2 및 m2은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고，
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소， 에 알킬， d-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고，
Figure imgf000029_0002
' 상기 화학식 3에서，
M3은 4족 전이금속이고;
X3는 각각 독립적으로 할로겐， d-20 알킬， C2-20 알케닐, C6-20 아릴， 니트로， 아미도， d-20 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 술폰네이트이고;
L3는 Si (R34) (R35)이고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 알킬， 또는 Ci-io 알콕시이고，
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
31 및 R32는 각각 독립적으로 수소， 에 알킬， d-10 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6— 20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C3-40 아릴알케닐， 또는 10 알키닐이고,
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 4에서，
M4은 4족 전이금속이고;
X4는 각각 독립적으로 할로겐， 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로， 아미도， C -20 알킬실릴, C -20 알콕시 또는 d-20 술폰네이트이고;
L4는 Si (R44) (R45)이고， R44 및 R45는 각각 독립적으로 d— 20 알킬， 또는 C!-xo 알콕시이고， 단 R44 및 R45 중 적어도 하나는 6- (터트-부특시)핵실이고, n4 및 m4은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고，
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소， 알킬， d-u) 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이다.
【청구항 8】 .
게 6항에 있어서，
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는, 에틸렌 /1-핵센 공중합체 :
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 5에서，
M5은 4족 전이금속이고;
X5는 각각 독립적으로 할로겐， ( 20 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 아미도， 알킬실릴， Cwo 알콕시， 또는 술폰네이트이고; L5는 Ci-10 알킬렌이고，
R5는 알콕시이다.
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