CN108884194A - 具有优异的加工性和机械性质的乙烯/1-己烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的乙烯/1‑己烯共聚物具有优异的加工性，因此可以应用于各种领域，例如食品容器等。

Description

具有优异的加工性和机械性质的乙烯/1-己烯共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2016年12月9日提交的韩国专利申请第10-2016-0167789号的优先权和权益，其公开内容在此以整体引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异加工性和机械性质的乙烯/1-己烯共聚物。
背景技术
在用于食品容器等的树脂的情况下，需要优异的加工性和机械性质。因此，存在着对于涉及制备聚烯烃的技术的持续需求，该聚烯烃满足大分子量、更宽分子量分布、期望的共聚单体分布等，因此一直可优选用于容器、瓶盖等。
另一方面，与现有的齐格勒-纳塔催化剂相比，由于包含第4族过渡金属的茂金属催化剂被用于容易地控制聚烯烃的分子量和分子量分布，并控制聚合物的共聚单体分布，因此它们已被用于制备同时具有改进的机械性质和加工性的聚烯烃。然而，存在的缺点是使用茂金属催化剂制备的聚烯烃由于窄的分子量分布而表现出差的加工性。
通常，具有宽分子量分布的聚合物随着剪切速率的增加而表现出粘度大大降低，因此在加工区域中表现出优异的加工性。由茂金属催化剂制备的聚烯烃由于相对窄的分子量分布等而在高剪切速率下表现出高粘度，因此存在的缺点是，在挤出过程中施加高负荷或高压而降低了挤出生产率，在吹塑过程中膜泡稳定性大大降低，且吹塑制品具有不均匀的表面而降低了透明度。
因此，已使用具有多个反应器的级联反应器以使用茂金属催化剂获得具有宽的多峰分子量分布的聚烯烃，并且已经尝试通过在多个反应器中的各个聚合步骤来获得同时满足更宽的多峰分子量分布和更高的分子量的聚烯烃。
然而，由于茂金属催化剂的高反应性，取决于在前反应器中的聚合时间，在后反应器中不会发生适当的聚合。结果，制备同时满足足够高的分子量和更宽的多峰分子量分布的聚烯烃是受限的。因此，存在着对于能够更有效地制备聚烯烃的技术的持续需求，该聚烯烃具有高分子量和更宽分子量分布，从而同时满足机械性质和加工性并优选用于产品。
美国专利第6,180,736号描述了使用一种茂金属催化剂在单一气相反应器或连续淤浆反应器中生产聚乙烯的方法。当使用该方法时，其优点在于聚乙烯的生产成本降低，几乎不发生结垢，并且聚合活性稳定。此外，美国专利第6,911,508号记载了具有改进的流变性质的聚乙烯的生产，使用新的茂金属催化剂化合物和1-己烯作为共聚单体在单一气相反应器中聚合。然而，上述专利中生产的聚乙烯的缺点仍然在于它具有窄的分子量分布，并且几乎不能显示出足够的冲击强度和加工性。
美国专利第4,935,474号记载了一种通过使用两种以上的茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。此外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号记载了通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属型催化剂制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其可用于各种应用中，如膜、管材、中空成型制品等。然而，以这种方式生产的聚乙烯具有改进的加工性，但缺点在于，由于单位颗粒中分子量的分布状态不均匀，因此，外观粗糙，且即使在相对良好的加工条件下，物理性质也不稳定。
鉴于上述情况，存在着对于生产在各种物理性质之间或各种物理性质和加工性之间取得平衡的更优异的树脂的持续需求，并且需要对其进一步研究。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种具有优异的加工性和机械性质的乙烯/1-己烯共聚物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了具有以下特征的乙烯/1-己烯共聚物：
重均分子量为90,000至300,000；
密度(g/cm3)为0.950至0.965；
分子量分布为5至20；
熔体流动速率比(通过ASTM 1238在190℃下测量的MFR21.6/MFR5)为3至10；以及
螺旋流动(cm)为13至30。
通常，由茂金属催化剂制备的聚合物在加工性和机械性质之间具有取决于重均分子量的折衷关系。即，当重均分子量较高时，机械性质得到改善，但加工性降低。相反，当重均分子量较低时，加工性得到改善，但机械性质下降。在用于食品容器或瓶盖的聚合物的情况下，它应同时具有优异的机械性质和优异的加工性。
因此，本发明的特征在于，通过使用如下所述的茂金属催化剂将长链分支(LCB)引入乙烯/1-己烯共聚物中来同时改善机械性质和加工性。
首先，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量为90,000至300,000。优选地，该重均分子量为95,000以上，且290,000以下，280,000以下，270,000以下，260,000以下，250,000以下，240,000以下，230,000以下，220,000以下，210,000以下，或200,000以下。
此外，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有0.950至0.965的密度(g/cm3)。优选地，该密度(g/cm3)为0.951以上，或0.952以上，且0.964以下，0.963以下，0.962以下，0.961以下，或0.960以下。
此外，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有5至20的分子量分布。所述分子量分布是指通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值。优选地，该分子量分布为6以上，7以上，8以上，9以上，或10以上，且19以下，18以下，17以下，16以下，15以下，14以下，13以下，12以下，或11以下。
此外，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有3至10的熔体流动速率比(MFR21.6/MFR5，分别通过ASTM 1238在190℃下测量)。该熔体流动速率比是指将通过ASTM 1238在190℃下测量的MFR21.6除以通过ASTM 1238在190℃下测量的MFR5而得到的值。优选地，该熔体流动速率比为4以上，或5以上，且9以下，或8以下。
此外，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有0.01至1.0g/10min的MFR2.16(通过ASTM 1238在190℃下在2.16kg的负载下测量)。优选地，该MFR2.16(g/10min)为0.02以上，0.03以上，0.04以上，或0.05以上，且0.9以下，0.8以下，0.7以下，0.6以下，0.5以下，0.4以下，或0.3以下。
此外，根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有13至30cm的螺旋流动长度。该螺旋流动长度可以通过以下方法评估：通过向螺旋模具施加特定的压力和温度来注入聚合物，并确定熔融和注入的乙烯/1-己烯共聚物被挤出多少。如以下所述的本发明的一个实施方式中，通过使用具有1.5mm厚的模具，并将注入温度设置为190℃，模具温度设置为50℃，且注入压力设置为90bar来进行本发明的测量。优选地，该螺旋流动长度(cm)为14以上，或15以上，且29以下，28以下，27以下，26以下，25以下，24以下，23以下，22以下，21以下，或20以下。
此外，在根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物中，单体之间的比例没有特别限制，且可以根据共聚物的用途、目的等适当选择。更具体地，乙烯与1-己烯单体之间的摩尔比可以是1:100至100:1。
如上所述的乙烯/1-己烯共聚物可以通过在包含由以下化学式1表示的化合物的催化剂组合物的存在下共聚乙烯和1-己烯来制备。
[化学式1]
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属；
X1各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
n1和m1各自独立地为1至4的整数；以及
R11和R12各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；条件是R11中的至少一个是C2-20烷氧基烷基。
以下将更详细地描述该化学式的取代基。
所述C1-20烷基包括直链或支链烷基，且具体包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2-20烯基包括直链或支链烯基，且具体包括但不限于烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
所述C6-20芳基包括单环或稠环芳基，且具体包括但不限于苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
所述C1-20烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。
优选地，R11和R12各自独立地为氢、甲基或6-(叔丁氧基)己基，条件是R11和R12中的至少一个为6-(叔丁氧基)己基。
根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的化合物的具体实例包括由以下结构式之一表示的化合物。
此外，催化剂组合物可进一步包含一种或多种由以下化学式2至4表示的化合物以控制待制备的乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量。
[化学式2]
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属；
X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L2是C1-10亚烷基；
n2和m2各自独立地为1至4的整数；以及
R21和R22各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基，
[化学式3]
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属；
X3各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L3是Si(R34)(R35)，其中，R34和R35各自独立地是C1-20烷基或C1-10烷氧基；
n3和m3各自独立地为1至4的整数；以及
R31和R32各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基，
[化学式4]
在化学式4中，
M4为第4族过渡金属；
X4各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L4是Si(R44)(R45)，其中，R44和R45各自独立地是C1-20烷基或C1-10烷氧基，条件是R44和R45的至少一个是6-(叔丁氧基)己基；
n4和m4各自独立地为1至4的整数；以及
R41和R42各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基。
通过包含由化学式2至4表示的化合物的任意一种或多种，可以增加乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量，而且由化学式3表示的化合物的增加重均分子量的效果大于由化学式2表示的化合物的该效果，且由化学式4表示的化合物的该效果大于由化学式3表示的化合物的该效果。
优选地，由化学式2表示的化合物如下。
优选地，由式3表示的化合物如下。
优选地，由式4表示的化合物如下。
另外，由化学式1表示的化合物与任意一种或多种由化学式2至4表示的化合物的重量比没有特别限制，并且其可以具有1：100至100：1的重量比。
此外，催化剂组合物可进一步包含由以下化学式5表示的化合物以控制待制备的乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量。
[化学式5]
在化学式5中，
M5为第4族过渡金属；
X5各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L5是C1-10亚烷基；以及
R5是C1-10烷氧基。
通过包含由化学式5表示的化合物，可以进一步提高乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量。
优选地，由化学式5表示的化合物如下。
另外，由化学式1表示的化合物与由化学式5表示的化合物的重量比没有特别限制，并且其可以具有1：100至100：1的重量比。
另外，所述催化剂组合物可以负载在载体上，并且可以包含助催化剂以活化催化剂组合物中的催化剂。
所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂的存在下用于烯烃的聚合即可。
具体而言，该助催化剂化合物可包括以下化学式6的含铝的第一助催化剂和以下化学式7的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种。
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式6中，R18各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在化学式7中，T+是+1价的多原子离子，B是+3的氧化态的硼，G各自独立地选自氢(hydride)、二烷基酰氨基、卤素(halide)、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，其中G具有20个以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置为卤素。
化学式6的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中，重复单元组合成线性、环状或网状形式。所述第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式7的第二助催化剂可以是三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。所述第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；或者三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物等，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等。
当使用载体时，催化剂组合物与载体的重量比可以是1:10至1:1,000。另外，当使用助催化剂化合物时，该助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。
可以使用表面上含有羟基的载体作为载体，并且优选地，可以使用经干燥以除去其表面上的水分的包含具有高反应性的羟基和硅氧烷基团的载体。
例如，可使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃。在所述载体的干燥温度低于200℃时，它会保持过多的水分，使得表面上的水分与助催化剂催化剂反应。在所述干燥温度高于800℃时，载体表面上的孔彼此结合，从而减小表面积，并且在表面上损失大量羟基，从而仅保留硅氧烷基团。此后，与助催化剂的反应位点减少，这是不可取的。
载体表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选为0.5至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，干燥条件(如温度、时间、真空度、或喷雾干燥等)来控制载体表面上羟基的量。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不优选的，这是因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能是由湿气引起的。
另一方面，在催化剂组合物存在下的乙烯和1-己烯的聚合反应中，根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以通过在上述的负载型茂金属催化剂的存在下聚合乙烯和α-烯烃来制备。
可以通过使用一种连续淤浆聚合反应器，环流淤浆反应器，气相反应器或溶液反应器共聚乙烯和α-烯烃来进行聚合。
此外，聚合温度可以是约25至约500℃，优选约25至约200℃，更优选约50至约150℃。此外，聚合压力可以为约1至约100Kgf/cm2，优选约1至约50Kgf/cm2，更优选约5至约30Kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可以通过将其溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳族烃溶剂(如甲苯和苯)，用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)等中而引入。在此使用的溶剂优选通过用少量的烷基铝处理以除去起到催化剂毒物作用的少量的水、空气等之后来使用，且还可以进一步使用助催化剂。
【有益效果】
根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物具有优异的加工性和机械性质，因此可以应用于各种领域，例如食品容器。
具体实施方式
在下文中，将为了帮助理解本发明，将描述本发明的优选实施例。然而，提供这些实施例仅用于说明性目的，且本发明的范围不限于这些实施例。
制备实施例1：前体A的制备
根据在四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中描述的方法通过使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(60％收率，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)，升温至室温，然后使其反应8小时。在-78℃下将之前合成的锂盐溶液再次缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并在室温下进一步反应6小时。在真空下干燥所有的挥发性物质，将己烷溶剂加入到所获得的油状液体物质中并过滤。在真空下干燥过滤的溶液，然后在低温(-20℃)下向其中加入己烷以诱导沉淀。在低温下过滤所获得的沉淀物，以获得白色固体形式的化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(92％收率)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
制备实施例2：前体B的制备
所有材料均可从Sigma-Aldrich(Cas号：100080-82-8)商购获得。
制备实施例3：前体C的制备
向干燥的250mL舒伦克瓶中加入1.622g(10mmol)的氟，并在氩气下向其引入200mL的THF。将THF溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温并搅拌直到第二天。向另一个250mL舒伦克瓶中加入1.2mL(10mmol，Fw 129.06，d 107g/mL)的二氯二甲基硅氧烷和30mL己烷，将该舒伦克瓶冷却至-78℃，然后向其中滴加锂化溶液。加入完成后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌一天。同时，在THF溶剂下将10mmol的四甲基环戊二烯冷却至0℃，然后缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液并进行锂化反应一天。第二天，将氯(9H-芴-9-基)二甲基硅烷和锂化的4-甲基环戊二烯烧瓶在室温下以套管合并。此时，套管设置的方向不会影响实验。在搅拌一天后，向烧瓶中加入50mL的水，淬灭，分离有机层并用MgSO4干燥。由此，获得3.53g(10.25mmol，100％)的黄色粉末配体。
NMR标准纯度(wt％)＝100％
Mw＝344.56
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.36(6H,s),1.80(6H,s),1.94(6H,s),3.20(1H,s),4.09(1H,s),7.28-7.33(4H,m),7.52(2H,d),7.83(2H,d)
将上述合成的配体加入到在烘箱中干燥的250mL的舒伦克瓶中，并溶解在二乙醚中。然后，向其中加入2.1当量(21.5mmol，8.6mL)的n-BuLi溶液，并进行锂化直到第二天。第二天，在真空下将溶剂二乙醚全部蒸发，然后通过舒伦克过滤器过滤己烷浆液以得到Li盐形式的配体(黄色固体)。将该过滤的Li盐加入到新的250mL舒伦克瓶中，制备含有50mL甲苯的悬浮液。另外，在手套箱中取1当量的ZrCl4(THF)2，并加入到250mL的舒伦克瓶中，并制备含有甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，然后将配体阴离子缓慢加入到Zr悬浮液中。加入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温。在搅拌一天后，立即在氩气下通过舒伦克过滤器过滤混合物中的甲苯，以得到3.551g(6.024mmol，61.35％收率)的滤饼形式的催化剂前体。
NMR标准纯度(wt％)＝85.6％(残留LiCl)
Mw＝504.68
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.30(6H,s),1.86(6H,s),1.95(6H,s),7.21(2H,m),7.53(2H,m),7.65(2H,m),8.06(2H,m)
制备实施例4：前体D的制备
将2.8g(10mmol)的二叔丁基芴溶于4.8mL的MTBE和90mL己烷中，在冰浴中滴加6.4mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液并在室温下搅拌过夜。将2.7g(10mmol)的Si桥化合物溶于50mL己烷中，将Flu-Li浆液转移到干冰/丙酮浴中30分钟并在室温下搅拌过夜。同时，还将2.3g(10mmol)的茚并吲哚溶解在50mL的THF中，将8.0mL(20mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液滴加到干冰/丙酮浴中，并在室温下搅拌过夜。将Si反应溶液取样并干燥。然后，在手套箱中通过NMR取样确认反应完成，并将茚并吲哚-Li溶液转移到干冰/丙酮浴中。将混合物在室温下搅拌过夜。在反应后，将混合物用乙醚/水萃取，并将有机层的残余水分用MgSO4干燥。将过滤得到的混合物在真空-减压下蒸发以除去溶剂。由此，获得7.3g(10.3mmol，103％)的配体。
1H NMR(500MHz,d-苯):-0.03,-0.04(3H,d).0.46-0.90(6H,m),1.06(2H,m),1.13(9H,s),1.28-1.33(18H,m),1.62(2H,m),2.49(3H,s),3.22(2H,m),3.35,3.54(1H,d),3.75(1H,d),4.15(1H,d),7.02(1H,d),7.10(2H,m),7.19-7.49(8H,m),7.71(1H,m),7.78-7.86(2H,m)
使用4当量的MTBE和80mL的甲苯作为用于金属化反应的溶剂，从7.3g(10.3mmol)的配体中获得2.4g(28.0％)的紫色固体。
NMR标准纯度(wt％)＝100％
Mw＝856.2
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(9H,s),1.17(9H,s),1.28-1.62(4H,m),1.66(3H,s),1.82(2H,m),2.08(2H,m),2.23(2H,m),2.49(3H,s),3.35(2H,t),3.88(3H,s),6.73(1H,t),7.12(3H,s),7.25(1H,d),7.46(2H,m),7.61-7.68(3H,m),7.74(1H,s),7.84(2H,m)
制备实施例5：前体E的制备
在氩气下向干燥的250mL舒伦克瓶中加入在甲醇溶剂中的10.78g(48.5mmol)的2-(6-叔丁氧基己基)环戊-1,3-二烯和7.1mL(2+当量)的丙酮。将溶液冷却至0℃并滴加5.17g(1.5当量，72.7mmol)的吡咯烷。将反应混合物缓慢升温至室温并搅拌直到第二天。向烧瓶中加入50mL的水和乙酸，搅拌约30分钟，然后用乙醚处理。分离有机层并用MgSO4干燥，得到8.2g(31.25mmol)的2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-叉基)环戊-1,3-二烯。其通过NMR证实是纯的(64.4％收率)。
在氩气下，在另一个250mL舒伦克瓶中制备3.866g(10mmol)的1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴，并溶解在40mL的THF中。将溶液冷却至0℃并滴加4.8mL(12mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温并搅拌直到第二天。将预先合成的2.6243g(10mmol)的2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-叉基)环戊-1,3-二烯的等分试样溶解在THF中并滴加到锂化混合物中，并将溶液搅拌过夜。向烧瓶中加入50mL水，淬灭并用乙醚和水处理。分离有机层，然后用MgSO4干燥。由此，获得6.51g(10.03mmol，100.3％)的配体。
NMR标准纯度(wt％)＝100％
Mw＝649.04
将上面合成的配体加入到在烘箱中干燥的250mL的舒伦克瓶中并溶解在乙醚中，然后向其中加入2.1当量的n-BuLi溶液，并进行锂化直到第二天。
在手套箱中取2.1当量的ZrCl4(THF)2，并加入到250mL的舒伦克瓶中，并制备含有乙醚的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，然后将配体阴离子缓慢加入到Zr悬浮液中。加入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温。然后在氩气下过滤乙醚溶液，并除去过滤的固体滤饼LiCl。然后，通过真空减压除去残留在滤液中的乙醚，并加入与先前溶剂体积相当的己烷并进行重结晶，但催化剂前体由于其在己烷中的高溶解度而可溶。在真空减压下完全蒸发己烷溶剂，并通过NMR确认催化剂合成。通过在手套箱中称重和取样来确认产率和纯度。由此，获得6.66g(8.23mmol，82.3％收率)的红色催化剂前体。
NMR标准纯度(wt％)＝100％
Mw＝809.16
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.13(4H,m),1.18(20H,m),1.35(9H,m),1.38(11H,m),1.54(3H,s),1.65-1.83(9H,m),3.33(2H,m),3.45(2H,q),3.98(1H,s),5.67,5.98,6.54,6.97(total 3H,s),7.10(1H,s),7.41(1H,s),7.53(1H,s),7.63(1H,s)
复合负载型催化剂的制备
实施例1
向300mL的玻璃反应器中加入50mL的甲苯溶液，然后加入10g氧化硅(GraceDavison，SP2410)，将反应器温度升至40℃的同时搅拌混合物。加入60mL的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle)，升温至60℃，然后以200rpm搅拌12小时。在将反应器温度降至室温后，停止搅拌，使反应溶液沉降10分钟并倾析。
向反应器中加入50mL的甲苯，向反应器中加入0.50g催化剂前体A和10mL甲苯溶液，并以200rpm搅拌60分钟。向反应器中加入0.5g催化剂前体D和10mL甲苯溶液并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌，使反应溶液沉降30分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将己烷浆液转移至250mL的舒伦克瓶中，并倾析出己烷溶液。将其在室温下减压干燥3小时。
实施例2
向300mL的玻璃反应器中加入50mL的甲苯溶液，然后加入10g氧化硅(GraceDavison，SP2410)，将反应器温度升至40℃的同时搅拌混合物。加入60mL的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle)，升温至60℃，然后以200rpm搅拌12小时。在将反应器温度降至室温后，停止搅拌，使溶液沉降10分钟并倾析出甲苯溶液。
加入100mL甲苯，并将混合物搅拌10分钟。停止搅拌，然后使反应溶液沉降10分钟并倾析出甲苯溶液。向反应器中加入50mL的甲苯，向反应器中加入0.50g催化剂前体A和10mL甲苯溶液，并以200rpm搅拌60分钟。向反应器中加入0.5g催化剂前体B和10mL甲苯溶液并以200rpm搅拌12小时。向反应器中加入0.5g催化剂前体D和10mL甲苯溶液并以200rpm搅拌12小时。停止搅拌，然后使反应溶液沉降10分钟并倾析。向反应器中加入100mL己烷，将己烷浆液转移至250mL的舒伦克瓶中，并倾析出己烷溶液。将其在室温下减压干燥3小时。
实施例3
除了使用催化剂前体B代替实施例2中的催化剂前体D之外，以与实施例2中相同的方式制备复合负载型催化剂。
实施例4
除了使用催化剂前体E代替实施例2中的催化剂前体D之外，以与实施例2中相同的方法制备复合负载型催化剂。
对比实施例1
制备了齐格勒-纳塔催化剂。
对比实施例2
除了使用催化剂前体E代替实施例1中的催化剂前体D之外，以与实施例2中相同的方法制备复合负载型催化剂。
实验实施例
将实施例和对比实施例中制备的各个催化剂在手套箱中称重，加入到50mL的玻璃瓶中。然后，将该瓶用橡胶隔膜密封并从手套箱中取出以制备要加入聚合的催化剂。
在600mL温度可控的金属合金反应器中进行聚合，该反应器配备有机械搅拌器并且可在高压下使用。向该反应器中加入400mL的含1.0mmol的三乙基铝的己烷，没有与空气接触的上面制备的催化剂，并在80℃下加入1-己烯。聚合进行了1小时，同时在9Kgf/cm2的压力下连续提供气态乙烯单体和氢单体(相对于乙烯为0.3％)。通过首先停止反应然后通过抽空除去未反应的乙烯来完成聚合的终止。过滤得到的聚合物产物以除去溶剂，并在80℃的真空烘箱中干燥4小时。
通过以下方法测量所得聚合物的物理性质。
1)催化剂活性：通过将所得聚合物的重量(kg)除以所用的氧化硅的重量(g)来确定催化剂活性。
2)密度：ASTM 1505
3)MFR2.16：测量温度190℃，2.16kg负载，ASTM 1238
4)MFRR(MFR21.6/MFR5)：通过用MFR21.6(测量温度190℃，21.6kg负载，ASTM 1238)除以MFR5(测量温度190℃，5kg负载，ASTM 1238)来确定MFRR。
5)Mn，Mw，MWD：使用PL-SP260将样品在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时并进行预处理，在160℃的测量温度下通过PL-GPC220测量数均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量与数均分子量之比表示。
6)螺旋流动长度：使用ENGEL 150吨注射机进行测量，并将模具厚度设定为1.5mm，注射温度设定为190℃，模具温度设定为50℃，注射压力设定为90bar。
结果如下表1中所示。
[表1]

Claims (8)

1.一种乙烯/1-己烯共聚物，具有以下特征：
重均分子量为90,000至300,000；
密度(g/cm3)为0.950至0.965；
分子量分布为5至20；
熔体流动速率比(通过ASTM 1238在190℃下测量的MFR21.6/MFR5)为3至10；以及
螺旋流动(cm)为13至30。
2.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，所述分子量分布为10至15。
3.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，所述熔体流动速率比为4至8。
4.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，所述乙烯/1-己烯共聚物具有0.01至1.0g/10min的MFR2.16(通过ASTM 1238在190℃下在2.16kg的负载下测量)。
5.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中
所述螺旋流动(cm)为15至20。
6.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中，所述的乙烯/1-己烯共聚物通过在包含由以下化学式1表示的化合物的催化剂组合物的存在下共聚乙烯和1-己烯来制备：
[化学式1]
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属；
X1各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
n1和m1各自独立地为1至4的整数；以及
R11和R12各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；条件是R11中的至少一个是C2-20烷氧基烷基。
7.根据权利要求6所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中
所述催化剂组合物进一步包括由以下化学式2至4表示的一种或多种化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属；
X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L2是C1-10亚烷基；
n2和m2各自独立地为1至4的整数；以及
R21和R22各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基，
[化学式3]
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属；
X3各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L3是Si(R34)(R35)，其中，R34和R35各自独立地是C1-20烷基或C1-10烷氧基；
n3和m3各自独立地为1至4的整数；以及
R31和R32各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基，
[化学式4]
在化学式4中，
M4为第4族过渡金属；
X4各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L4是Si(R44)(R45)，其中，R44和R45各自独立地是C1-20烷基或C1-10烷氧基，条件是R44和R45的至少一个是6-(叔丁氧基)己基；
n4和m4各自独立地为1至4的整数；以及
R41和R42各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基。
8.根据权利要求6所述的乙烯/1-己烯共聚物，
其中，所述催化剂组合物进一步包含由以下化学式5表示的化合物：
[化学式5]
在化学式5中，
M5为第4族过渡金属；
X5各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、或C1-20磺酸酯基；
L5是C1-10亚烷基；以及
R5是C1-10烷氧基。
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