JP2007218324A - ポリエチレンパイプ - Google Patents
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Abstract
【課題】成形性に優れ、且つ長期寿命に特に優れたポリエチレンパイプを提供する。
【解決手段】密度が９４０〜９６０ ｋｇ／ｍ3、１９０℃、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．及び、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られることを特徴とする長期寿命に特に優れたポリエチレンパイプを提供するものである。
【選択図】なし
【解決手段】密度が９４０〜９６０ ｋｇ／ｍ3、１９０℃、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．及び、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られることを特徴とする長期寿命に特に優れたポリエチレンパイプを提供するものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の範囲の密度及び溶融流動特性を有する成形性に優れるポリエチレン系重合体から成形された長期寿命に優れたパイプに関する。
ポリエチレンパイプはその強度、特に長期強度に優れる点と軽量である事から使用量を増やして来た。しかしながら、パイプは長期にわたって使用される事が前提である為、ＩＳＯ １１６７に記載されているような極めて高性能の熱間内圧パイプクリープ性能を有する必要がある。かかる性能を発揮するためには、生産性を犠牲にしても、ＭＦＲの低いポリエチレンを使用せざるを得ないのが現状である。
ポリエチレンパイプの耐圧性を改良する方法として、低分子量エチレンホモポリマー画分と高分子量エチレンコポリマー画分を有するパイプ用マルチモーダルポリエチレン組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、かかるパイプ用マルチモーダルポリエチレン組成物を用いたパイプも、必ずしも耐久性については要求を満たすものではない。
成形性と長期寿命に優れるエチレン系重合体は長い間望まれていたが、その実現には限界があった。本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、成形性に優れ、かつ長期寿命に特に優れるパイプが得られるようなエチレン系重合体について研究したところ、特定の分子量と分子量分布を有することで成形性（流動性）に優れ、かつ疲労特性に極めて優れるエチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を見出し、本発明を完成するに至った。
特表２００２-５１９４９６号公報
本発明は、成形性に優れ、且つ長期寿命に特に優れたポリエチレンパイプを提供することを目的としている。
本発明は、密度が９４０〜９６０ ｋｇ／ｍ3、１９０℃、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．及び、１９０℃、２１．６ｋ
ｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られることを特徴とするポリエチレンパイプを提供するものである。
ｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られることを特徴とするポリエチレンパイプを提供するものである。
また、本発明は、前記ポリエチレンパイプが、ＩＳＯ １１６７に準拠して測定された
熱間内圧クリープ試験成績が下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴とするポリエチレンパイプを提供するものである。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上である。
熱間内圧クリープ試験成績が下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴とするポリエチレンパイプを提供するものである。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上である。
また、本発明は、前記パイプの打ち抜き試験片についての、ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠
して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０,０００回の時の実応力が１０〜１５ ＭＰａであり、且つ１００，０００回の時の実応力が７〜１１ ＭＰａである前記記載のポリエチレン
パイプである。
して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０,０００回の時の実応力が１０〜１５ ＭＰａであり、且つ１００，０００回の時の実応力が７〜１１ ＭＰａである前記記載のポリエチレン
パイプである。
また、本発明は、エチレン系重合体（Ａ）の押出成形時のダイス出口の樹脂温度が１８０℃〜２３０℃の範囲で押出成形することにより得られる前記記載のポリエチレンパイプである。
さらに、本発明は、エチレン系重合体（Ｅ）１００質量部に対して、カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青及びコバルトブルーから選ばれる1種以上の顔料が０．
０１〜３質量部添加されてなるポリエチレンパイプであり、カーボンブラックを顔料として使用する場合は、０．０１〜３質量部添加されてなるポリエチレンパイプである。
０１〜３質量部添加されてなるポリエチレンパイプであり、カーボンブラックを顔料として使用する場合は、０．０１〜３質量部添加されてなるポリエチレンパイプである。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）から得られるポリエチレンパイプは、破壊時間が、
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上、
と極めて優れており、特に水道管・ガス管などのパイプに適している。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上、
と極めて優れており、特に水道管・ガス管などのパイプに適している。
エチレン系重合体（Ｅ）
本発明のポリエチレンパイプの原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンとの共重合体あるいはそれら重合体の混合物（組成物）であって、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、好ましくは９４０〜９５８ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９４５〜９５７ｋｇ／ｍ3、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、Ｍ
ＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ
．、さらに好ましくは０．５〜４．５ｇ／１０ｍｉｎ．、特に好ましくは０．６〜４．５g／１０ｍｉｎ．、及び１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭ
ＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下、好ましくは１０〜２５の範囲にある。
本発明のポリエチレンパイプの原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンとの共重合体あるいはそれら重合体の混合物（組成物）であって、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、好ましくは９４０〜９５８ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９４５〜９５７ｋｇ／ｍ3、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、Ｍ
ＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ
．、さらに好ましくは０．５〜４．５ｇ／１０ｍｉｎ．、特に好ましくは０．６〜４．５g／１０ｍｉｎ．、及び１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭ
ＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下、好ましくは１０〜２５の範囲にある。
密度が上記範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を用いることにより、高い応力で発生する延性破壊への耐性に優れるポリエチレンパイプが得られる。また、ＭＦＲ5が上記範囲
にあるエチレン系重合体（Ｅ）を用いることにより、成形性に優れるポリエチレンパイプが得られる。さらに、ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5が上記範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を
用いることにより、成形性に優れ、且つ表面の肌、耐破壊応力及び耐熱間内圧クリープ特性に優れるポリエチレンパイプが得られる。
にあるエチレン系重合体（Ｅ）を用いることにより、成形性に優れるポリエチレンパイプが得られる。さらに、ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5が上記範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を
用いることにより、成形性に優れ、且つ表面の肌、耐破壊応力及び耐熱間内圧クリープ特性に優れるポリエチレンパイプが得られる。
本発明におけるエチレン系重合体（Ｅ）のＭＦＲ5、ＭＦＲ21.6及びＭＦＲ2.16は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、温度１９０℃で、５ｋｇ荷重、２１．６ｋｇ荷重及び２
．１６ｋｇ荷重でそれぞれ測定した値であり、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って
測定したＭＦＲ計のストランドを１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料をＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて密度勾配管により測定した値である
。
ＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠し、温度１９０℃で、５ｋｇ荷重、２１．６ｋｇ荷重及び２
．１６ｋｇ荷重でそれぞれ測定した値であり、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って
測定したＭＦＲ計のストランドを１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料をＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて密度勾配管により測定した値である
。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）は、上記特性に加え、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ2.16が、０．３ｇ／１０ｍｉｎ．〜２，０００ｇ／１０ｍｉｎ．、より好ましくは、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ．の低分子量エチレン単独重合体成分が４０〜７５質量％、より好ましくは、５０〜７０質量％とエチレンと炭素原子数３以上のα―オレフィン、より好ましくは、炭素原子数６以上のα―オレフィンとの高分子量エチレン・α―オレフィン共重合体成分が２５〜６０質量％、より好ましくは、３０〜５０質量％の組成物が、機械的強度と成形性のバランスがよく好ましい。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）には、エチレン系重合体（Ｅ）１００質量部に対して、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青及びコバルトブルーから選ばれる１種類以上の顔料が０．０１〜３質量部、さらには、０．０５〜２質量部添加されていることが好ましい。かかる顔料を添加することにより、水道管あるいはガス管に適したポリエチレンパイプが得られる。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）には、エチレン系重合体（Ｅ）１００質量部に対して、カーボンブラックが、０．０１〜３質量部、好ましくは０．５〜２．５質量部、さらに好ましくは、２．０〜２．５質量部添加されることが好ましい。カーボンブラックを添加することにより、耐候性に優れた水道管あるいはガス管に好適なポリエチレンパイプが得られる。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの通常オレフィン重合体に使用される添加剤を必要に応じて配合しておいてもよい。
エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）は、例えば、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、
(Ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(Ｂ−３)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができ
る。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）は、例えば、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、
(Ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(Ｂ−３)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができ
る。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）としては、具体的には以下に記載する一般式（１）および（２）
で表される化合物を例示できる。
遷移金属化合物（Ａ）としては、具体的には以下に記載する一般式（１）および（２）
で表される化合物を例示できる。
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15
、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7〜Ｒ18までの隣接した置換基は互
いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7〜Ｒ18までの隣接した置換基は互
いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
具体的には、Ｒ7〜Ｒ10は水素であり、Ｙは炭素であり、ＭはＺｒであり、ｊは２であ
る。今回用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（３）であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
る。今回用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（３）であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
得られた遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０）、
ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）を用いて構造を決定する。
ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）を用いて構造を決定する。
(Ｂ−１) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ−１)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
なお、実施例で用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ−１)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
なお、実施例で用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
(Ｂ−２) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で必要に応じて用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(Ｂ−３) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−３) （以下、「
イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(Ｂ−３)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−３) （以下、「
イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(Ｂ−３)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、実施例で用いた有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のＭＡＯ／トルエン溶液である。実施例では（Ｂ）成分として、上記に示した（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の２つを用いた。
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に
応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。
応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。
なお、実施例で用いた担体は平均粒径が１２μｍ、比表面積が８００ｍ2／ｇであり、
細孔容積が１.０ｃｍ3／ｇである旭硝子株式会社製のＳｉＯ2である。
細孔容積が１.０ｃｍ3／ｇである旭硝子株式会社製のＳｉＯ2である。
エチレン系重合体（Ｅ）の重合
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(
Ｐ１)〜(Ｐ１０)が例示される。
(Ｐ１) 成分（Ａ）と、(Ｂ−１)有機金属化合物、(Ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合
物および(Ｂ−３) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（
以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ２) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(Ｐ３) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ４) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ５) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添
加する方法。
(Ｐ６) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成
分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ７) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ８) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分
（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ９) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）
と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ１０) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ
）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
Ｐ１)〜(Ｐ１０)が例示される。
(Ｐ１) 成分（Ａ）と、(Ｂ−１)有機金属化合物、(Ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合
物および(Ｂ−３) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（
以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ２) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(Ｐ３) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ４) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ５) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添
加する方法。
(Ｐ６) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成
分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ７) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。
(Ｐ８) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分
（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ９) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）
と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(Ｐ１０) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ
）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用
したり、担体上に担持しても良い。
したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(Ｂ−１)は、成分(Ｂ−１)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ−１)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(Ｂ−２)は、成分(Ｂ−２)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ−２)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(Ｂ−３)は、成分(Ｂ−３)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ−３)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０.００
１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場
合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０.００
１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場
合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合
反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは７５℃〜９０℃、より好ましくは８０〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器がふたつからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。
反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは７５℃〜９０℃、より好ましくは８０〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器がふたつからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）を例えば２段階で製造する場合、前段階で極限粘度が０．３〜１．８ｄｌ／ｇのエチレン単独重合体を製造し、後段階で極限粘度が２．０〜８．０ｄｌ／ｇの重合体、好ましくは炭素原子数６以上のα−オレフィンとの共重合体を製造する。この順番は逆でもよい。極限粘度（［η］）は デカリン溶媒を用いて、１
３５℃で測定した値である。すなわちエチレン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
３５℃で測定した値である。すなわちエチレン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
重合反応により得られたエチレン系重合体（Ｅ）粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン系重合体（Ｅ）粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（１）エチレン系重合体（Ｅ）粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
ポリエチレンパイプ
本発明のポリエチレンパイプは、前記エチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られるポリエチレンパイプであり、好ましくは、ＩＳＯ １１６７に準拠して測定さ
れた熱間内圧クリープ試験成績が下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴とするポリエチレンパイプである。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上である。
本発明のポリエチレンパイプは、前記エチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られるポリエチレンパイプであり、好ましくは、ＩＳＯ １１６７に準拠して測定さ
れた熱間内圧クリープ試験成績が下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴とするポリエチレンパイプである。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上である。
本発明のポリエチレンパイプは、さらには、パイプの打ち抜き試験片についての、 Ｊ
ＩＳ Ｋ６７７４に準拠して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８
０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０，０００回の時の実応力が１０〜１５ ＭＰａであり、且つ１００，０００回の時の実応力が７〜１１ ＭＰａの範囲にあることにより、ＩＳＯ規格に求められる熱間内圧パイプクリープ性能のみでなく、パイプ使用可能期間を長期化できる。
ＩＳ Ｋ６７７４に準拠して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８
０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０，０００回の時の実応力が１０〜１５ ＭＰａであり、且つ１００，０００回の時の実応力が７〜１１ ＭＰａの範囲にあることにより、ＩＳＯ規格に求められる熱間内圧パイプクリープ性能のみでなく、パイプ使用可能期間を長期化できる。
本発明のポリエチレンパイプの形状は、パイプの用途に応じて適宜決め得る。例えば、ＩＳＯ４４２７、４４３７、ＪＩＳ Ｋ６７７４、あるいは、ＪＩＳ Ｋ６７６１に記載の外径、肉厚に成形されるポリエチレンパイプが含まれる。また、これらの成形体には、エチレン系重合体（Ｅ）からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
ポリエチレンパイプの製造方法
本発明のポリエチレンパイプは、公知のパイプ製造装置を用いて得られる。例えば、前記エチレン系重合体（Ｅ）をパイプ製造装置の押出機を用いて、１６０℃〜２３０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の温度（樹脂温度）で溶解した後、樹脂温度が１８０〜２３
０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃のダイスから筒状に押出した後、空気あるいは水で冷却することにより得られる。
本発明のポリエチレンパイプは、公知のパイプ製造装置を用いて得られる。例えば、前記エチレン系重合体（Ｅ）をパイプ製造装置の押出機を用いて、１６０℃〜２３０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の温度（樹脂温度）で溶解した後、樹脂温度が１８０〜２３
０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃のダイスから筒状に押出した後、空気あるいは水で冷却することにより得られる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いたエチレン系重合体（Ａ）及び比較例で用いたエチレン重合体の性状測定法、ポリエチレンパイプ成形方法および内圧クリープ破壊時間の測定方法は下記の通りである。
[１] ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の記載にしたがって、測定温度１９０℃で5ｋｇ荷重（ＭＦＲ5）
、２１．６ｋｇ荷重（ＭＦＲ21.6）及び２．１６ｋｇ荷重（ＭＦＲ2.16）で測定をおこなった。
[２] 密度
ＪＩＳ K６９２２−２に従って測定したMFR計のストランドを１２０℃で１時間熱処理
し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、ＪＩＳ K７１１２に準じて密度勾配管で測定した。
[３] パイプ成形
エチレン系重合体（Ａ）を、直径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の池貝機販製押出機を用い、設定温度２００℃、押出量２２ｋｇ／ｈｒ．で押出し、ＪＩＳ Ｋ６７７４に規定される
１号（ＳＤＲ１１）、直径５０ｍｍのポリエチレンパイプを得た。
[４] 内圧クリープ破壊時間
パイプ長さ５０ｃｍ、温度２０℃、または８０℃、２０℃の場合は周応力が１１〜１５ＭＰａの範囲で、８０℃の場合は周応力が５〜７ＭＰａの範囲で、ＩＳＯ１１６７に従い測定した。
[５] ８０℃引張疲労強度（ＦＮＦＴ破壊応力；ＭＰａ）
ポリエチレンパイプから、タテ５〜６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×長さ６０ｍｍの角柱に切削し、評価試料に供した。
[１] ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の記載にしたがって、測定温度１９０℃で5ｋｇ荷重（ＭＦＲ5）
、２１．６ｋｇ荷重（ＭＦＲ21.6）及び２．１６ｋｇ荷重（ＭＦＲ2.16）で測定をおこなった。
[２] 密度
ＪＩＳ K６９２２−２に従って測定したMFR計のストランドを１２０℃で１時間熱処理
し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、ＪＩＳ K７１１２に準じて密度勾配管で測定した。
[３] パイプ成形
エチレン系重合体（Ａ）を、直径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の池貝機販製押出機を用い、設定温度２００℃、押出量２２ｋｇ／ｈｒ．で押出し、ＪＩＳ Ｋ６７７４に規定される
１号（ＳＤＲ１１）、直径５０ｍｍのポリエチレンパイプを得た。
[４] 内圧クリープ破壊時間
パイプ長さ５０ｃｍ、温度２０℃、または８０℃、２０℃の場合は周応力が１１〜１５ＭＰａの範囲で、８０℃の場合は周応力が５〜７ＭＰａの範囲で、ＩＳＯ１１６７に従い測定した。
[５] ８０℃引張疲労強度（ＦＮＦＴ破壊応力；ＭＰａ）
ポリエチレンパイプから、タテ５〜６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×長さ６０ｍｍの角柱に切削し、評価試料に供した。
引張疲労強度（試験片形状）は、ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠。（全周ノッチ式、ノッチ深さ１ｍｍ）評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状（５〜６×６×６０ｍｍ角柱ノッチ入り）、試験波形および試験周波数（矩形波 ０．５Ｈｚ）、試験温度（８０℃）、実応力が１０〜１８ＭＰａの範囲で数点測定し、試料が破壊したときの疲労回数を疲労強度とした。なお、少なくとも実応力が異なる３点以上で測定し、破断回数で３桁以上または実応力で３ＭＰａ以上の範囲で測定し、累乗近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が１０，０００回および１００，０００回のときに相当する実応力を求める。
〔合成例１〕
[固体触媒成分の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。
[固体触媒成分の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０モルを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２５℃）
でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド３７．３８ｍモル／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍモル）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０モルを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２５℃）
でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド３７．３８ｍモル／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍモル）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。
[固体触媒成分(β)の予備重合]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５モルを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で3gのエチレン重合体を生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５モルを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で3gのエチレン重合体を生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
実施例１
[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ．、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１１ｍモル／ｈｒ．、トリエチルアルミニウムを２０ｍモル／ｈｒ．、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ．、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供
給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒｓ．という条
件で重合を行った。
[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ．、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１１ｍモル／ｈｒ．、トリエチルアルミニウムを２０ｍモル／ｈｒ．、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ．、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供
給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒｓ．という条
件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ2Ｇ、６５℃に保た
れたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。
その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ．、エチレン４．０ｋｇ／ｈｒ．、水素０．２Ｎ-リットル／ｈｒ．、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒ．とともに第２重合槽へ連続
的に供給され、重合温度８０℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒ
ｓ．という条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥しエチレン重合体を得た。
れたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。
その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ．、エチレン４．０ｋｇ／ｈｒ．、水素０．２Ｎ-リットル／ｈｒ．、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒ．とともに第２重合槽へ連続
的に供給され、重合温度８０℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒ
ｓ．という条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥しエチレン重合体を得た。
次に該エチレン重合体粒子１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスフェートを０.１質量部、耐熱安定剤としてのテトラキス−〔メチレン−３−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０.２質量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０8
質量部、耐候安定剤としてのジメチルスクシネート〔２-（４−ヒドロキシ−２,２,６,６,−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールポリコンデンセートを０．１質量部配合
する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、設定温度２２０℃で、樹脂押出量２０ｋｇ／ｈｒ．で造粒してエチレン系重合体を得た。
質量部、耐候安定剤としてのジメチルスクシネート〔２-（４−ヒドロキシ−２,２,６,６,−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールポリコンデンセートを０．１質量部配合
する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、設定温度２２０℃で、樹脂押出量２０ｋｇ／ｈｒ．で造粒してエチレン系重合体を得た。
このようにして得られたエチレン系重合体に占める低分子量ポリマー（エチレン単独重合体）の、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ2.16は５０ （ｇ／１０ｍｉｎ）であった。この低
分子量ポリマーを５５質量部、高分子量コポリマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）を４５質量部からなる、エチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
分子量ポリマーを５５質量部、高分子量コポリマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）を４５質量部からなる、エチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
コモノマーは1−ヘキセンであり、低分子量ポリマーのＭＦＲ2.16が２９ｇ／１０ｍｉ
ｎ．であり、この低分子量ポリマー（エチレン単独重合体） ５５質量部、高分子量コポ
リマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体） ４５質量部からなり、全体のＭＦＲ5が０．９６ｇ／１０ｍｉｎ．、密度９５４ｋｇ／ｍ3になるよう水素供給量、コモノマー供給量
を調整した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系重合体を製造した。このエチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
コモノマーは1−ヘキセンであり、低分子量ポリマーのＭＦＲ2.16が２９ｇ／１０ｍｉ
ｎ．であり、この低分子量ポリマー（エチレン単独重合体） ５５質量部、高分子量コポ
リマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体） ４５質量部からなり、全体のＭＦＲ5が０．９６ｇ／１０ｍｉｎ．、密度９５４ｋｇ／ｍ3になるよう水素供給量、コモノマー供給量
を調整した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系重合体を製造した。このエチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
コモノマーは1−ヘキセンであり、低分子量ポリマーのＭＦＲ2.16が１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）であり、この低分子量ポリマー（エチレン単独重合体）６５質量部、高分子量コポリマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）３５質量部からなり、全体でＭＦＲ5が０．
６７ｇ／１０ｍｉｎ．、密度９５５ｋｇ／ｍ3になるよう水素供給量、コモノマー供給量
を調整した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系重合体を製造した。このエチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
コモノマーは1−ヘキセンであり、低分子量ポリマーのＭＦＲ2.16が１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）であり、この低分子量ポリマー（エチレン単独重合体）６５質量部、高分子量コポリマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）３５質量部からなり、全体でＭＦＲ5が０．
６７ｇ／１０ｍｉｎ．、密度９５５ｋｇ／ｍ3になるよう水素供給量、コモノマー供給量
を調整した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系重合体を製造した。このエチレン系重合体を用いて前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体を用いて、前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体を用いて、前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体を用いて、前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体を用いて、前述の方法でポリエチレンパイプを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、エチレン系重合体（Ａ）から得られるポリエチレンパイプ（実施例１〜３）は、熱間内圧クリープ強度が、２０℃（試験周応力；１２．４ＭＰａ）で２１００時間以上（実施例１）、４２００時間（実施例２）及び２１００時間（実施例３）といずれも２００時間以上であり、且つ８０℃（試験周応力；６．４ＭＰａ）で６８０時間以上（実施例１）、５０００時間以上（実施例２）及び３０５０時間（実施例３）といずれも１００時間以上であり、８０℃（試験周応力；６．２ＭＰａ）で２１００時間以上（実施例１）、５０００時間以上（実施例２）及び２４００時間以上（実施例３）といずれも１０００時間以上であり、８０℃（試験周応力；５．２ＭＰａ）で１６０００時間以上（実施例１〜３）といずれも１００００時間以上であり、脆性破壊発生時間（９５℃）が２２００時間以上（実施例１）、７６００時間以上（実施例２）及び８７６０時間以上（実施例３）で、しかもＦＮＦＴ破壊応力が１０，０００回で１０ＭＰａ以上、１００
，０００回で７ＭＰａ以上と、長期寿命が極めて優れることが判る。
，０００回で７ＭＰａ以上と、長期寿命が極めて優れることが判る。
それに比べ、従来のチーグラー触媒で得られる（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０を超え
るエチレン重合体から得られるポリエチレンパイプは、熱間内圧クリープ強度が、２０℃（試験周応力；１２．４ＭＰａ）で７７０時間（比較例１）及び８０時間（比較例２）、８０℃（試験周応力；６．４ＭＰａ）で８時間（比較例１）及び加圧後直ちに破壊（比較例２）並びに８０℃（試験周応力；６．２ＭＰａ）で２３時間（比較例１）及び加圧後直ちに破壊（比較例２）と長期寿命が短く、ＦＮＦＴ破壊応力が１０，０００回で９．９ＭＰａ（比較例１）及び７．０ＭＰａ（比較例２）、１００，０００回で６．７ＭＰａ（比較例１）及び４．４ＭＰａ（比較例２）といずれも破壊応力が低い。
るエチレン重合体から得られるポリエチレンパイプは、熱間内圧クリープ強度が、２０℃（試験周応力；１２．４ＭＰａ）で７７０時間（比較例１）及び８０時間（比較例２）、８０℃（試験周応力；６．４ＭＰａ）で８時間（比較例１）及び加圧後直ちに破壊（比較例２）並びに８０℃（試験周応力；６．２ＭＰａ）で２３時間（比較例１）及び加圧後直ちに破壊（比較例２）と長期寿命が短く、ＦＮＦＴ破壊応力が１０，０００回で９．９ＭＰａ（比較例１）及び７．０ＭＰａ（比較例２）、１００，０００回で６．７ＭＰａ（比較例１）及び４．４ＭＰａ（比較例２）といずれも破壊応力が低い。
本発明の、成形性と機械的強度に優れるポリエチレンパイプは、水道管やガス管などのパイプ用途に好適に使用される。
Claims (6)
- 密度が９４０〜９６０ ｋｇ／ｍ3、１９０℃、５ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ5）が０．１〜５．０ g／１０ｍｉｎ．及び１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＭＦ
Ｒ（以下、ＭＦＲ21.6）とＭＦＲ5の比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にあるエチレン系重合体（Ｅ）を押出成形することにより得られることを特徴とするポリエチレンパイプ。 - ポリエチレンパイプが、ＩＳＯ １１６７に準拠して測定された熱間内圧クリープ試験
成績が下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンパイプ。
[ａ]試験温度２０℃、試験周応力１２．４ ＭＰａでの破壊時間が２００時間以上であり
、
[ｂ]試験温度８０℃、試験周応力６．４ ＭＰａでの破壊時間が１００時間以上であり、
[ｃ]試験温度８０℃、試験周応力６．２ ＭＰａでの破壊時間が１，０００時間以上であ
り、
[ｄ]試験温度８０℃、試験周応力５．２ＭＰａでの破壊時間が１０，０００時間以上であり、
且つ、
[ｅ] 試験温度９５℃での脆性破壊発生時間が２，１９０時間以上である。 - 前記パイプの打ち抜き試験片についての、ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠して測定されたフ
ルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０,０００回の時の実応力が１０〜１５ ＭＰａであり、且つ１００，０００回の時の実応力が７〜１１ ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載
のポリエチレンパイプ。 - 押出成形時のダイス出口の樹脂温度（設定温度）が１８０℃〜２３０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンパイプ。
- エチレン系重合体（Ｅ）１００質量部に対して、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青及びコバルトブルーから選ばれる1種以上の顔料が０．０１〜３質量部添加されてなることを特
徴とする請求項１に記載のポリエチレンパイプ。 - エチレン系重合体（Ｅ）１００質量部に対して、カーボンブラックが、０．０１〜３質量部添加されてなることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンパイプ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006038341A JP2007218324A (ja) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | ポリエチレンパイプ |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2006038341A JP2007218324A (ja) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | ポリエチレンパイプ |
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|---|---|
| JP2007218324A true JP2007218324A (ja) | 2007-08-30 |
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ID=38495850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006038341A Pending JP2007218324A (ja) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | ポリエチレンパイプ |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007218324A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009234033A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsubishi Plastics Inc | 管材料 |
| JP2016502046A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-21 | ボレアリス エージー | 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス |
| JP2016507601A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-03-10 | ボレアリス エージー | 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス |
| US20160280822A1 (en) * | 2014-10-13 | 2016-09-29 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance (as amended) |
| JP2019505606A (ja) * | 2015-12-03 | 2019-02-28 | エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド | エチレン共重合体組成物 |
| US10774163B2 (en) | 2016-12-09 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene copolymer having excellent processability and mechanical properties |
| US20210230323A1 (en) * | 2018-12-10 | 2021-07-29 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene and Chlorinated Polyethylene Thereof |
| WO2023190476A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体物組成物およびそれからなるパイプ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006083371A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用 |
-
2006
- 2006-02-15 JP JP2006038341A patent/JP2007218324A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006083371A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009234033A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsubishi Plastics Inc | 管材料 |
| JP2016502046A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-21 | ボレアリス エージー | 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス |
| JP2016507601A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-03-10 | ボレアリス エージー | 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス |
| US20160280822A1 (en) * | 2014-10-13 | 2016-09-29 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance (as amended) |
| US9732172B2 (en) * | 2014-10-13 | 2017-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance |
| JP2019505606A (ja) * | 2015-12-03 | 2019-02-28 | エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド | エチレン共重合体組成物 |
| US10774163B2 (en) | 2016-12-09 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene copolymer having excellent processability and mechanical properties |
| US20210230323A1 (en) * | 2018-12-10 | 2021-07-29 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene and Chlorinated Polyethylene Thereof |
| US11905345B2 (en) * | 2018-12-10 | 2024-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene and chlorinated polyethylene thereof |
| WO2023190476A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体物組成物およびそれからなるパイプ |
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