JP5288682B2 - エチレン系重合体及びブロー成形体への応用 - Google Patents
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Description
本発明は、成形性に優れ、機械的強度および耐環境応力破壊性(ESCR)に特に優れた成形体を与えるエチレン系重合体、およびこれから得られる成形体に関する。
フィルム、パイプ、ボトル容器など幅広い用途に使用されている高密度ポリエチレンは従来チーグラー・ナッタ触媒やクロム触媒を用いて製造されてきた。しかし、これらの触媒の性質上、重合体の分子量分布や組成分布の制御には限界があった。
近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を含む、成形性および機械的強度に優れるエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている。
特開平11-106432号公報には担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC／Borate系触媒）を用いて重合することにより得られた、低分子量ポリエチレンと高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体とを溶融ブレンドすることで調製された組成物が開示されている。しかし、前記公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合では、機械強度が十分には発現しないことが予想される。更に、単段重合品の分子量分布（Mw／Mn）が広いために、衝撃強度などの機械物性において、単段品の分子量分布が狭いものと比較して十分でないことも予想される。なお、単段重合品の組成分布が広いと上記の強度に劣るという予想は、（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁記載のクロス分別（CFC）データ、特開平11-106432号公報の図2に記載のクロス分別（CFC）データからも明らかである。
WO01/25328号公報には、CpTiNP(tBu)3Cl2とボレートまたはアルモキサンからなる触媒系を用いた溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体においては、分子量が低い成分に分岐があるために結晶構造が弱く、従って機械強度に劣ることが予想される。また該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合は機械強度が十分には発現しないことも考えられる。
EP1201711A1号公報には、シリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系の存在下で、スラリー重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体のうち単段重合品は、分子量分布（Mw／Mn）が広いため、単段品の分子量分布が狭いものに比較して衝撃強度などが劣ることが予想される。また、分子量分布が広いということは活性種が不均一であると推測され、その結果として組成分布が広がり耐環境応力破壊性(ESCR)などの長期物性が低下することが懸念される。
特開2002-53615号公報では、シリカに担持された特定のサリチルアルジミン配位子を有するジルコニウム化合物およびメチルアルモキサンからなる触媒系を用いて、スラリー重合して得られるエチレン系重合体が開示されている。該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合するα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、該公報の実施例でα-オレフィンとして用いられている1-ブテン（炭素原子数=4）で得られる
エチレン系重合体では、機械強度が十分には発現しないことが想定される。
エチレン系重合体では、機械強度が十分には発現しないことが想定される。
特許第821037号公報などに記載された、チーグラー触媒を用いたエチレン（共）重合体は、重合中にメチル分岐が副生するために分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶を弱くすることが知られており（例えば、Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、それが原因でエチレン（共）重合体の機械的強度を低下させていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合においては、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分が生成する、一方、α-オレフィンが過剰に共重合する場合は、柔らかくて弱い成分が生成することに加えて、組成分布が広いためべたつきの原因になる成分を生成する場合があった。また、分子量分布が広いために、低分子量体が成形物表面に粉状物質として付着する現象を呈するなどの問題があった。
特開平9-183816号公報などに記載されたメタロセン触媒を用いる重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生する結果、分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、分子量が極めて大きいエチレン系重合体は、これまで開示されていない。
クロム系触媒を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度ならびに耐環境応力破壊性(ESCR)が劣っていた。また、重合中にメチル分岐が副生するために、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。そのことが、機械的強度を低下させる原因になっていた。
WO93/08221号公報などに記載された拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。それが機械的強度低下の原因になっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度ならびに耐環境応力破壊性(ESCR)が不十分であった。
高圧ラジカル重合法により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐や長鎖分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐や長鎖分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶強度を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、分子量分布が広く、そのために耐環境応力破壊性(ESCR)に劣っていた。
特開平11-106432号公報
WO01/25328号公報
EP1201711A1号公報
特開2002-53615号公報
特許第821037号公報
特開平9-183816号公報
WO93/08221号公報
（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁
Polymer,Vol.31,1999頁,1990年
成形性に優れ、且つ機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)に特に優れた成形体、とりわけブロー成形体を与えるエチレン系重合体を提供すること。
本発明者らは前記の従来技術に鑑みて、成形性に優れ、且つ機械的強度、耐環境応力破壊性に優れた成形体が得られるようなエチレン系重合体について鋭意研究したところ、炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.02〜0.50mol%含むエチレン系重合体であって、クロス分別（CFC）において、下記の(1)または(2)のいずれか一つ以上を満たすエチレン系重合体（Ｅ）が成形性に優れ、且つ機械的強度、耐環境応力破壊性(ESCR)に優れた成形体、とりわけブロー成形体を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
（１）CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
（２）下記の関係式(Eq-1)を満たす。
（１）CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
（２）下記の関係式(Eq-1)を満たす。
（Eq-1中、Sxは70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値であり、Stotalは0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値である。）
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、上記要件に加えて、下記(1')〜(5')の要件を全て満たすことが好ましい。
(1') 密度（d）が945〜975kg／m3の範囲にある。
(2') 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8（dL/g）の範囲にある。
(3') GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜30の範囲にある。
(4') GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000である。
(5') クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、上記要件に加えて、下記(1')〜(5')の要件を全て満たすことが好ましい。
(1') 密度（d）が945〜975kg／m3の範囲にある。
(2') 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8（dL/g）の範囲にある。
(3') GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜30の範囲にある。
(4') GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000である。
(5') クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
このエチレン系重合体を以下の説明では、エチレン系重合体（Ｅ'）と呼ぶ場合がある。
本発明のエチレン重合体（E）をブロー成形体用に応用する場合、エチレン系重合体（Ｅ）が満たすべき前述要件に加えて、下記要件(１Ｂ)を満たすことが好ましく〔このエチレン重合体を、以下の説明ではエチレン系重合体（ＥＢ）と呼ぶ場合がある〕、特に好ましくは下記要件(１Ｂ')を満たすことが好ましい〔このエチレン重合体を、以下の説明ではエチレン系重合体（ＥＢ'）と呼ぶ場合がある〕。
(１Ｂ) ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率をMとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR(hr)をTとした場合、
1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、
600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。
(１Ｂ) ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率をMとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR(hr)をTとした場合、
1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、
600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。
(１Ｂ') 動的粘弾性装置を用いて測定した190℃、角周波数100 rad／secにおけるtanδ（=損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）が0.6〜0.9である。
また、ブロー成形体用のエチレン系重合体（ＥＢ）および（ＥＢ'）においては、エチレン系重合体（Ｅ）が、前記要件(1')〜(5')をも満たすエチレン系重合体（E'）であることが好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。本発明に係るエチレン系重合体を、上記の成形体の中で、ブロー成形体などの押出成形体に用いると優れた特性を与える。
本発明のエチレン系重合体は、成形性に優れ、且つ機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)に特に優れたブロー成形体を与える。
以下、本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）、ブロー成形体に好適に使用されるエチレン系重合体（ＥＢ）およびこれからなるブロー成形体について、発明を実施するための最良の形態を順次説明し、次いで本発明に係わるエチレン系重合体の代表的な製造方法および本発明に係わる各種の測定法を説明し、そして最後に実施例について説明する。
エチレン系重合体（Ｅ）
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.02〜0.50mol%含むエチレン系重合体であり、通常はエチレンの単独重合体とエチレン／炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体からなる。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.02〜0.50mol%含むエチレン系重合体であり、通常はエチレンの単独重合体とエチレン／炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体からなる。
ここで炭素原子数が6〜10のα-オレフィン（以下単に「α-オレフィン」と略称する場合がある。）としては、例えば、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα-オレフィンの中で、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても1種を用いることが好ましい。
エチレン系重合体（Ｅ）は、α-オレフィンから導かれる構成単位を通常0.02〜0.50mol%含む。エチレン系重合体（Ｅ）が、エチレン単独重合体を含まない場合、即ちエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体のみである場合は、エチレンから導かれる構成単位は、通常99.50〜99.98mol%、好ましくは99.80〜99.98 mol%の割合で存在し、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は通常0.02〜0.50mol%、好ましくは0.02〜0.20 mol%の割合で存在する。また、エチレン系重合体（Ｅ）はエチレン単独重合体を含有していることがあり、その場合エチレン・α-オレフィン共重合体部分のエチレンから導かれる構成単位は、通常97.50〜99.96 mol%、好ましくは99〜99.96 mol%の割合で存在し、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は0.04〜2.50mol%、好ましくは0.04〜1.00 mol%の割合で存在する。なお、エチレン単独重合体を含む場合であっても、全重合体に占めるα-オレフィンから導かれる繰り返し単位は、通常0.02〜0.50mol%、好ましくは0.02〜0.20 mol%である。α-オレフィンの炭素数が5個以下の場合、α-オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなり（Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、その結果強度が弱くなるので好ましくない。α-オレフィンの炭素数が10個を超えると、流動の活性化エネルギーが大きくなって、成形時の粘度変化が大きく好ましくない。また、α-オレフィンの炭素数が10個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したα-オレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合があり、そうすると非晶部が弱くなるので、好ましくない。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、クロス分別（CFC）において、下記要件(1)または(2)のいずれか1つ以上を満たすことを特徴としている。
(1) CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
(2)下記関係式(Eq-1)を満たす。
(1) CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
(2)下記関係式(Eq-1)を満たす。
（Eq-1中、SxはCFCにおいて70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値であり、Stotalは0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値である。）
このようなエチレン系重合体（Ｅ）は、成形体に応用した場合、機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)などの長期物性に優れる。以下、要件(1)および(2)について具体的に説明する。
このようなエチレン系重合体（Ｅ）は、成形体に応用した場合、機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)などの長期物性に優れる。以下、要件(1)および(2)について具体的に説明する。
[要件(1)]
本発明のエチレン系重合体(Ｅ)は、CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下であるという特徴を持つ。（なお、"%"とは、全溶出成分のピーク総面積に占める、80℃以下の溶出成分に起因するピーク総面積の百分率である。） 実施例に記載した結果を例として要件[2]を具体的に述べる。後述する実施例２において用いたエチレン系重合体のCFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は1.9%であり要件[1]を充足する。このエチレン系重合体からなるブロー成形体は表5に示したように良好な剛性（座屈強度）と耐環境応力破壊性（ESCR）のバランスを示す。一方で比較例1において用いたエチレン系重合体は、CFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は7.1%であり、要件[1]を満たさない。このエチレン系重合体からなるブロー成形体は表5から容易に理解されるように剛性（座屈強度）と耐環境応力破壊性（ESCR）のバランスが、実施例2のエチレン系重合体に比べて劣る。
本発明のエチレン系重合体(Ｅ)は、CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下であるという特徴を持つ。（なお、"%"とは、全溶出成分のピーク総面積に占める、80℃以下の溶出成分に起因するピーク総面積の百分率である。） 実施例に記載した結果を例として要件[2]を具体的に述べる。後述する実施例２において用いたエチレン系重合体のCFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は1.9%であり要件[1]を充足する。このエチレン系重合体からなるブロー成形体は表5に示したように良好な剛性（座屈強度）と耐環境応力破壊性（ESCR）のバランスを示す。一方で比較例1において用いたエチレン系重合体は、CFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は7.1%であり、要件[1]を満たさない。このエチレン系重合体からなるブロー成形体は表5から容易に理解されるように剛性（座屈強度）と耐環境応力破壊性（ESCR）のバランスが、実施例2のエチレン系重合体に比べて劣る。
このようなエチレン系重合体は、α-オレフィンが共重合した高分子量成分のα-オレフィン含有量が少なく且つα-オレフィンの組成が均一なこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、その場合成形体としての機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)などの長期物性に優れる。特開平11-106432号公報記載のエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分布が広いために該範囲を満たさず、WO01/25328号公報記載のエチレン系重合体は比較的分子量が小さい成分にもα-オレフィンが共重合したことによる短鎖分岐が存在するために該範囲を満たさない。従来のチーグラー触媒やクロム触媒などからなるエチレン系重合体も組成分布が広いので該範囲を満たさない。
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。具体的に述べると、本願実施例５に記載の条件で重合すると、CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が3.2％であり、触媒や重合温度を変更しない限り、また第一重合器にα-オレフィンを供給しない限り、更に第二重合器に供給するα-オレフィンを過剰に増大しない限り、5.0％以下になる。
[要件(2)]
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、クロス分別CFCにおいて、70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値をSx、0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値をStotalとした場合、下記式（Eq-1）で示される関係を満たす。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）は、クロス分別CFCにおいて、70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値をSx、0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値をStotalとした場合、下記式（Eq-1）で示される関係を満たす。
要件(2)を満たすこのようなエチレン系重合体は、要件(1)の項で述べた内容と同じく、α-オレフィンが共重合した高分子量成分のα-オレフィン含有量が少なく且つα-オレフィンの組成が均一なこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、その場合成形体としての機械的強度と耐環境応力破壊性(ESCR)などの長期物性に優れる。特開平11-106432号公報記載のエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分布が広いために上記式(Eq-1)の関係を満たさず、WO01/25328号公報記載のエチレン系重合体は比較的分子量が小さい成分にもα-オレフィンが共重合したことによる短鎖分岐が存在するために上記式(Eq-1)の関係を満たさない。従来のチーグラー触媒やクロム触媒などからなるエチレン系重合体も組成分布が広いので上記式(Eq-1)の関係を満たさない。なお、上記式（Eq-1）におけるSxおよびStotalはC-H結合の伸縮振動の赤外分析に基づく値であることから、Sx/Stotalの値は、原則として70〜85℃で溶出する成分の0〜145℃で溶出する成分量に占める重量%に等しい。通常、本発明のエチレン系重合体については0〜145℃の領域のスキャンで全成分が溶出してしまうため、Sx/Stotalの値は、エチレン系重合体の単位重量に占める70〜85℃での溶出成分量の重量%と言い換えることもできる。
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。具体的に述べると、本願実施例5に記載の条件で重合すると、得られたエチレン系重合体のクロス分別（CFC）において上記式(Eq-1)の左辺、すなわち (Sx/Stotal)の値は0.051であり、触媒や重合温度を変更しない限り、また第一重合器にα-オレフィンを供給しない限り、更に第二重合器に供給するα-オレフィンを過剰に増大しない限り、(Sx/Stotal)の値は上記関係式(Eq-1)を満たす。
上記のエチレン系重合体（Ｅ）の中で更に好ましい形態は、下記要件(1')〜(5')を満たすエチレン系共重合体（Ｅ'）である。
(1') 密度（d）が945〜975kg/m3の範囲にある。
(2') 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8（dL/g）の範囲にある。
(3') GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜30の範囲にある。
(4') GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000である。
(5') クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
(1') 密度（d）が945〜975kg/m3の範囲にある。
(2') 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8（dL/g）の範囲にある。
(3') GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜30の範囲にある。
(4') GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000である。
(5') クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
[要件(1')および要件(2')]
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）の密度（d）は945〜975kg／m3、好ましくは950〜970 kg／m3、135℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8dl／g、好ましくは1.8〜2.5 dl／gの範囲にある。密度および極限粘度がこれら範囲にあるエチレン系重合体は、機械的強度と成形性、耐環境応力破壊性に優れる。例えば重合器への水素、エチレン、α-オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α-オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、上記の数値範囲内で値を増減させることが出来る。具体的には溶媒をヘキサンとした実施例２のスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら重合を行うと、密度が962 kg／m3、［η］が2.15 dl／gとなり、第二重合槽に供給するエチレンを4.3kg／hr、水素を3.0N-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを26g／hrとすると密度が967 kg／m3、［η］が2.10 dl／gとなり、第一重合槽に供給するエチレンを7.0 kg／hr、水素は40N-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンを3.8kg／hr、水素を4.5Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを180g／hrとすると密度が954 kg／m3、［η］が2.43 dl／gとなる。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）の密度（d）は945〜975kg／m3、好ましくは950〜970 kg／m3、135℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が1.6〜2.8dl／g、好ましくは1.8〜2.5 dl／gの範囲にある。密度および極限粘度がこれら範囲にあるエチレン系重合体は、機械的強度と成形性、耐環境応力破壊性に優れる。例えば重合器への水素、エチレン、α-オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α-オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、上記の数値範囲内で値を増減させることが出来る。具体的には溶媒をヘキサンとした実施例２のスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら重合を行うと、密度が962 kg／m3、［η］が2.15 dl／gとなり、第二重合槽に供給するエチレンを4.3kg／hr、水素を3.0N-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを26g／hrとすると密度が967 kg／m3、［η］が2.10 dl／gとなり、第一重合槽に供給するエチレンを7.0 kg／hr、水素は40N-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンを3.8kg／hr、水素を4.5Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを180g／hrとすると密度が954 kg／m3、［η］が2.43 dl／gとなる。
[要件(3')]
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定したMw／Mn（Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量）が通常5〜30、好ましくは5〜20の範囲にある。後述する触媒系を用い、後述する多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定したMw／Mn（Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量）が通常5〜30、好ましくは5〜20の範囲にある。後述する触媒系を用い、後述する多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
例えば、各成分の分子量差を広げることによりMw／Mnは大きくすることができる。Mw／Mnが上記の範囲にある重合体は、成形性と機械的強度と耐環境応力破壊性に優れる。具体的には、本願実施例１に記載の条件で重合すると、Mw／Mnは6.6となる。ここで、第一重合槽に供給する水素を40N-リットル／hrから70N-リットル／hr、第二重合槽に供給する水素を5.5N-リットル／hrから2.0N-リットル／hrに変更すると、第一重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が小さく、第二重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が大きくなることによりMw／Mnは11.5程度になる。また本願実施例２に記載の条件で重合すると、Mw/Mnは8.6となる。
[要件(4')]
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量曲線（GPC曲線）を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.2の範囲であり、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000の範囲にある。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量曲線（GPC曲線）を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.2の範囲であり、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000の範囲にある。
後述するような触媒系を用いて、後述するような多段重合を実施し、その際に選択する触媒化合物の種類や、多段重合する際の段数、および各成分の分子量を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。触媒成分を担体に担持せずに用いると、均一系に近づくためにMw／Mnは小さくなる。特開平11-106432号公報に記載の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC/Borate）を用いてスラリー重合した場合や、ＥＰ1201711A1号公報に記載のシリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系を用いてスラリー重合した場合には、単段重合のMw／Mnが4以上となり、本願請求範囲を満たさない。なお、本願実施例１に記載の触媒を用いて80℃スラリー単段重合して得られるエチレン系重合体のMw／Mnは2.2程度である。
また、本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ'）のGPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000の範囲にある。エチレン系重合体を製造する際の水素、エチレン、α-オレフィン量比を選択することでMw2がこの範囲のエチレン系重合体を製造することが出来る。具体的に述べると、実施例２に記載の条件で重合すると、GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）は319,000となる。ここで、第二重合槽に供給する水素を3.4N-リットル／hr、1-ヘキセンを66g／hrとすると、Mw2は359,000となり、第二重合槽に供給するエチレンを4.3kg／hr、水素を3.0N-リットル／hr、第二重合槽に供給する1-ヘキセンを26g／hrとすると、Mw2は411,000となる。Ｍｗ2がこの範囲にあるエチレン系重合体は機械的強度と成形性、耐環境応力破壊性に優れる。
[要件(5')]
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において、分子量が100,000以上で、最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、ここで、最も強いピークの頂点とは、微分値がゼロ（すなわち山の頂点）、山の頂点が存在しない場合には、微分値がゼロに最も近い点（すなわちショルダー）部分を指す。上記Tｈ(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。なお、Tｈ(℃)で溶出した画分とは、〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕（℃）で溶出した成分のことをさす。このようなエチレン系重合体は、耐環境応力破壊性などの長期物性と成形性に優れる。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｅ'）は、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において、分子量が100,000以上で、最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、ここで、最も強いピークの頂点とは、微分値がゼロ（すなわち山の頂点）、山の頂点が存在しない場合には、微分値がゼロに最も近い点（すなわちショルダー）部分を指す。上記Tｈ(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。なお、Tｈ(℃)で溶出した画分とは、〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕（℃）で溶出した成分のことをさす。このようなエチレン系重合体は、耐環境応力破壊性などの長期物性と成形性に優れる。
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。α-オレフィン共重合体を製造するような重合環境に供給するα-オレフィン量、水素量、エチレン量などを増減させることでTｈ(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、最も分子量が高いピークの頂点の分子量を特定範囲で増減させることが出来る。
具体的に述べると、実施例５に記載の条件で重合すると、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において上記〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が250,000となり、実施例２記載の条件で重合すると、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において上記〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量は264,000となる。従来知られているメタロセン触媒では、分子量分布が狭く、かつこのように分子量が高いエチレン系共重合体は得られなかった。
ブロー成形体に好適に使用されるエチレン系重合体（ＥＢ） 本発明に係わるエチレン系重合体（Ｅ）、好ましくは（Ｅ'）の中で、ブロー成形体に好適に使用されるエチレン系重合体（ＥＢ）は、下記要件（１Ｂ）を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記要件（１Ｂ'）を満たす〔このエチレン重合体を、以下の説明ではエチレン系重合体（ＥＢ'）と呼ぶ場合がある〕。
(１Ｂ) ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率をMとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR(hr)をTとした場合、
1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、
600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。
(１Ｂ) ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率をMとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR(hr)をTとした場合、
1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、
600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。
[要件（１Ｂ）]
本発明に係わるエチレン系重合体（ＥＢ）は、ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率Mとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR（ｈｒ）をTとした場合、1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。曲げ弾性率とESCRがこの範囲にあるエチレン系重合体は硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くして使うことが出来る。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、重合器への水素、エチレン、α-オレフィンの供給量比などを変更して各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
本発明に係わるエチレン系重合体（ＥＢ）は、ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率Mとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR（ｈｒ）をTとした場合、1,500≦M≦1,800(MPa)のとき、T≧10(hr)でありかつ、600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たす。曲げ弾性率とESCRがこの範囲にあるエチレン系重合体は硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くして使うことが出来る。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、重合器への水素、エチレン、α-オレフィンの供給量比などを変更して各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
具体的に述べると、実施例５に記載の条件で重合すると曲げ弾性率が1,500MPa、ESCRが14時間で50%破壊となる。また実施例４に記載の条件で重合すると曲げ弾性率が1,490MPa、ESCRが177時間で50%破壊となり、さらに実施例４の条件において第一重合槽に供給する水素を75N-リットル／hrから70N-リットル／hrに、第二重合槽に供給する水素を3.0N-リットル／hrから4.0N-リットル／hrに、第二重合槽に供給する1-ヘキセンを52g／hrから65g／hrに変更すると、曲げ弾性率が1,410MPa、ESCRが188時間で50%破壊となる。
[要件（１Ｂ'）]
本発明に係わる、上記エチレン系重合体（ＥＢ'）は、動的粘弾性装置を用いて測定した190℃、角周波数100 rad／secにおけるtanδ（損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）が0.6〜0.9であることが好ましい。ｔａｎδがこの範囲にあると、ブロー成形したときのピンチ融着性に優れる。低分子量エチレン重合体の分子量を大きく、高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体の分子量を小さくするかまたは全体の分子量を小さくするほど、ｔａｎδが大きくなる傾向にある。なお、ピンチ融着性とは、押出機から押し出された筒状の溶融樹脂を金型ではさんで融着させる際の、融着部に樹脂が盛り上がって良くくっ付いていることを示す。tanδが大きいほど粘性が強いことを意味し、その場合に樹脂が盛り上がりやすいと考えられる。
本発明に係わる、上記エチレン系重合体（ＥＢ'）は、動的粘弾性装置を用いて測定した190℃、角周波数100 rad／secにおけるtanδ（損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）が0.6〜0.9であることが好ましい。ｔａｎδがこの範囲にあると、ブロー成形したときのピンチ融着性に優れる。低分子量エチレン重合体の分子量を大きく、高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体の分子量を小さくするかまたは全体の分子量を小さくするほど、ｔａｎδが大きくなる傾向にある。なお、ピンチ融着性とは、押出機から押し出された筒状の溶融樹脂を金型ではさんで融着させる際の、融着部に樹脂が盛り上がって良くくっ付いていることを示す。tanδが大きいほど粘性が強いことを意味し、その場合に樹脂が盛り上がりやすいと考えられる。
また、ブロー成形体用のエチレン系重合体（ＥＢ）および（ＥＢ'）においては、エチレン系重合体（Ｅ）が、前述の要件(1')〜(5')を満たすエチレン系重合体（Ｅ'）であることが好ましい。換言すれば、本発明のブロー成形体用のエチレン系重合体としては、エチレン系重合体（Ｅ'）が前記要件（１Ｂ） および（１Ｂ'）を共に満たすものが最も好適に使用される。
エチレン系重合体の製造方法
以下、本発明のエチレン系重合体の好ましい製造方法について述べるが、前記した本発明のエチレン系重合体の要件を具備する限りは、この好ましい製造方法に何ら束縛されるものではなくその他の製造方法を任意に用いることが可能である。
以下、本発明のエチレン系重合体の好ましい製造方法について述べるが、前記した本発明のエチレン系重合体の要件を具備する限りは、この好ましい製造方法に何ら束縛されるものではなくその他の製造方法を任意に用いることが可能である。
本発明に係るエチレン系重合体は、好ましくは、
（Ａ）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好ましい態様について述べる。
（Ａ）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好ましい態様について述べる。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（1）および（2）で表される化合物である。
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（1）および（2）で表される化合物である。
上記一般式（1）および（2）において、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R7〜R18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、Yとともに環構造を形成しており、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、Yは炭素またはケイ素であり、Mは周期律表第4族から選ばれた金属であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。
上記一般式(1)または(2)で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、好んで用いられる化合物は、R7〜R10が水素であり、Yが炭素であり、MがZrであり、jが2の化合物である。
上記一般式(1)で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、R12、R13、R16、R17が総て炭化水素基である化合物が好んで用いられる。
また、上記一般式(1) で表される遷移金属化合物（A）の中で、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよいアリール基を有する化合物（すなわち、R19とR20が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基である化合物）が好んで用いられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、総炭素数1から20の炭化水素基(f1)、総炭素数1から20のケイ素含有基(f2) 、ハロゲン原子が挙げられる。総炭素数1から20の炭化水素基(f1)は、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1)としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2)としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
一般式(1)における共有結合架橋部の架橋原子Yに結合した、相互に同一でも異なっていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基を例示することができる。
後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（3）および（4）で表される化合物あるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
なお、上記式（3）および（4）で表わされる遷移金属化合物は、270MHz1H-NMR（日本電子 GSH-270）およびFD-質量分析（日本電子 SX-102A）を用いて構造決定した。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは０≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは０≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
後述する本願実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
後述する本願実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO（=メチルアルモキサン）/トルエン溶液である。
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。なお、後述する本願実施例において使用した（Ｂ）成分としては、今回上記に示した（B-1）および（B-2）の２つを用いている。
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。なお、後述する本願実施例において使用した（Ｂ）成分としては、今回上記に示した（B-1）および（B-2）の２つを用いている。
（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000(m2/g)、好ましくは100〜800(m2/g)の範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0(cm3/g)の範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。なお、後述する本願実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が12μm、比表面積が800(m2/g)であり、細孔容積が1.0(cm3/g)である旭硝子株式会社製のSiO2を用いた。
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000(m2/g)、好ましくは100〜800(m2/g)の範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0(cm3/g)の範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。なお、後述する本願実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が12μm、比表面積が800(m2/g)であり、細孔容積が1.0(cm3/g)である旭硝子株式会社製のSiO2を用いた。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(P1)〜(P10)が例示される。
(P1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の（P1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-3)/M]が、通常1〜100、好ましくは2〜80となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-1）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-2）]が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-3）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常-50〜＋250℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100(kg/cm2) 、好ましくは常圧〜50(kg/cm2)の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは60〜90℃、より好ましくは65〜85℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μmφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。
本発明に係るエチレン系重合体を例えば二段階で製造する場合、前段階で極限粘度が0.3〜1.8(dl/g)のエチレン単独重合体を製造し、後段階で極限粘度が3.0〜10.0(dl/g)の（共）重合体を製造する。この順番は逆でもよい。
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα-オレフィン（例えば1-ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα-オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α-オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α-オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α-オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α-オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（1）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（2）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
本発明に係わるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。
エチレン系重合体からなる成形体
本発明のエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、真空成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。上記の成形体の中でも、ブロー成形体、押出成形体および射出成形体は優れた特性を与えるので好ましい。
本発明のエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、真空成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。上記の成形体の中でも、ブロー成形体、押出成形体および射出成形体は優れた特性を与えるので好ましい。
本発明のブロー成形体の好ましい態様は、ボトル容器、工業薬品缶およびボトル容器である。上記のようにして調整される中空成形体は、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などの用途に適しており、たとえば化粧品、衣料用洗剤、住居用洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、コンディショナー等の容器に用いられる。
また、灯油缶、発電機や、芝刈り機、二輪車、自動車等のガソリンタンクや、農薬や、薬品保存用の工薬缶、ドラム缶等にも用いる事ができる。また、マヨネーズや、食用油を保管する食品用途や、医療品を保管する中空成形体としても用いられる。
また、これらの用途では食品を酸化から保護する目的や、ガソリンなどの内容物の透過を抑制する事を目的とした多層成形体としても好適に用いられる。
本発明の押出成形体の好ましい態様は、パイプ、電線被覆材または鋼管・鋼線被覆材である。上記のようにして調整される押出成形体は、ガス用のパイプ、上下水道管、農業用水・工業用水等の輸送に用いられるパイプ、光ファイバー等の情報通信設備を保存する用途を含めた雑多な内容物を保護する為のパイプにも用いられる。また、鋳鉄管の内部を腐食する鋼管被覆材や、建築物を支えるワイヤー等の保護に用いられる鋼線被覆材としても好適に用いられる。これらの押出成形体や短期・長期破壊しない事が求められており、本発明の樹脂を用いる事は製品寿命を長くするためにも有効である。
本発明の射出成形体の好ましい態様は、パイプ継手または自動車用部品である。パイプ継手や自動車用部品は中空成形体や、押出成形体に融着して用いるためにも好んで用いられる。パイプ継手にはエレクトロンフュージョン継手、ヒートフュージョン継手等の由着方法、また、目的に応じた配管の連結・分岐法により様々な形態が存在するが、いずれの形態にも成形性と物性特に、製品が長期破壊しない事から好適に用いることができる。特にウエルド部の破壊および押出成形により作成されたパイプ本体との融着部の信頼性を長期間高める点において、本発明の製品を用いる事は有効である。
自動車用部品の多くは中空成形体であるガソリンタンクの機能性を高める為の融着部品として用いられる事が多い。本発明の製品を用いる事で、ウエルド部および融着部の長期信頼性を高めることが可能である。
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本発明に記載された各種物性の測定方法、測定用試料の調製方法は次の通りである。
本発明に係るブロー成形体用のエチレン系重合体（EB）は、ブロー成形により、ボトル容器、工業薬品缶、ガソリンタンクなどに成形することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体（EB）からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。また、エチレン系重合体（EB）が顔料を含む場合、その濃度は通常0.01〜3.00重量%である。
本発明に係るブロー成形体用のエチレン系重合体（EB）は、ブロー成形により、ボトル容器、工業薬品缶、ガソリンタンクなどに成形することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体（EB）からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。また、エチレン系重合体（EB）が顔料を含む場合、その濃度は通常0.01〜3.00重量%である。
各種物性の測定方法
★測定用試料の調製
粒子状のエチレン系重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.20重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを0.20重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.15重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L／D=28、スクリーンメッシュ＃40/＃60/＃300×4/＃60/＃40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg／hrで造粒して測定用試料とした。
★測定用試料の調製
粒子状のエチレン系重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.20重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを0.20重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.15重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L／D=28、スクリーンメッシュ＃40/＃60/＃300×4/＃60/＃40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg／hrで造粒して測定用試料とした。
★エチレン含量、α-オレフィン含量の測定
13C-NMRによりエチレン重合体の分子鎖中におけるエチレン含量、α-オレフィン含量を測定した。測定は日本電子（株）社製Lambda 500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。直径10mm市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）社製特級ヘキサクロロブタジエン2mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させた溶液についてNMR測定を行った。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ-総説と実験ガイド[I]、132頁〜133頁に準じて行った。なお、測定温度120℃、測定周波数125.7MHz、スペクトル幅250,000Hz 、パルス繰返し時間4.5秒、45°パルスの測定条件下で測定を行った。
13C-NMRによりエチレン重合体の分子鎖中におけるエチレン含量、α-オレフィン含量を測定した。測定は日本電子（株）社製Lambda 500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。直径10mm市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）社製特級ヘキサクロロブタジエン2mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させた溶液についてNMR測定を行った。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ-総説と実験ガイド[I]、132頁〜133頁に準じて行った。なお、測定温度120℃、測定周波数125.7MHz、スペクトル幅250,000Hz 、パルス繰返し時間4.5秒、45°パルスの測定条件下で測定を行った。
★クロス分別（CFC）
三菱油化社製CFC T-150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムはShodex AT-806MSが3本であり、溶離液はo-ジクロロベンゼンであり、試料濃度は0.1〜0.3wt/vol%であり、注入量は0.5mlであり、流速は1.0ml/minである。試料は145℃、2時間加熱後、0℃まで10℃／hrで降温、更に0℃で60min保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.86ml、配管容量は0.06mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜145℃までを35〜55フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では1℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば90℃の溶出画分とは、89℃〜90℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PE換算分子量を求めた。SEC温度は145℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を0.1wt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。なお、クロス分別（CFC）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
三菱油化社製CFC T-150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムはShodex AT-806MSが3本であり、溶離液はo-ジクロロベンゼンであり、試料濃度は0.1〜0.3wt/vol%であり、注入量は0.5mlであり、流速は1.0ml/minである。試料は145℃、2時間加熱後、0℃まで10℃／hrで降温、更に0℃で60min保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.86ml、配管容量は0.06mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜145℃までを35〜55フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では1℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば90℃の溶出画分とは、89℃〜90℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PE換算分子量を求めた。SEC温度は145℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を0.1wt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。なお、クロス分別（CFC）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
★重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量曲線
ウォーターズ社製GPC-150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1,000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1,000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
ウォーターズ社製GPC-150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1,000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1,000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
★分子量曲線の分離
マイクロソフト社製エクセル（登録商標）97のビジュアル・ベーシックを用いてプログラムを作成した。分離する2つの曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分布曲線を分子量が異なる2つの曲線に分離した。分離した2つの曲線を再合成した曲線とGPCで実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行する。計算はLog（分子量）を0.02間隔に分割して行う。実測した分子量曲線の面積と分離した2つの曲線を再合成した曲線の面積とが１になるように強度を規格化し、各分子量における実測の強度（高さ）と再合成した曲線の強度（高さ）との差の絶対値を実測の強度（高さ）で割った値が、分子量が10,000〜1,000,000の範囲で0.4以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1以下であり、2つに分離したピークの最大位置では0.2以下、好ましくは0.1以下となるまで曲線の分離計算を繰り返す。この際、低分子量側に分離されたピークのMw／Mnと高分子量側に分離されたピークのMw／Mnとの差が1.5以下となるようにする。計算例を図4に示した。
マイクロソフト社製エクセル（登録商標）97のビジュアル・ベーシックを用いてプログラムを作成した。分離する2つの曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分布曲線を分子量が異なる2つの曲線に分離した。分離した2つの曲線を再合成した曲線とGPCで実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行する。計算はLog（分子量）を0.02間隔に分割して行う。実測した分子量曲線の面積と分離した2つの曲線を再合成した曲線の面積とが１になるように強度を規格化し、各分子量における実測の強度（高さ）と再合成した曲線の強度（高さ）との差の絶対値を実測の強度（高さ）で割った値が、分子量が10,000〜1,000,000の範囲で0.4以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1以下であり、2つに分離したピークの最大位置では0.2以下、好ましくは0.1以下となるまで曲線の分離計算を繰り返す。この際、低分子量側に分離されたピークのMw／Mnと高分子量側に分離されたピークのMw／Mnとの差が1.5以下となるようにする。計算例を図4に示した。
★極限粘度（［η］）
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求める（下式参照）。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求める（下式参照）。
★密度（d）
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で１時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で１時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
★プレスシートの耐環境応力亀裂試験: ESCR（hr）
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で2mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×2mm厚の板に80×80×2mm、4個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。上記の80×80×2mm厚プレスシートより、13mm×38mmの試験片オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で2mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×2mm厚の板に80×80×2mm、4個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。上記の80×80×2mm厚プレスシートより、13mm×38mmの試験片オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
耐環境応力破壊（ESCR）性は、ASTM D1693に準じて実施した。評価条件（ベントストリップ法）の概略を以下に示した。
サンプル形状：プレス成形 Ｃ法
スペシメン 38x13ｍｍ 厚さ2ｍｍ（ＨＤＰＥ）
ノッチ長さ 19ｍｍ、深さ 0.35ｍｍ
試験温度：50℃ 恒温水槽 50.0±0.5℃に制御できるもの
サンプルの保持：内寸11.75ｍｍ長さ165ｍｍのスペシメンホルダーに専用の折り曲げ冶具を用いてセットする
界面活性剤：ノニルフェニルポリオキシエチレンエタノール（AntaroxCO-630の商品名で市販）を水で希釈して10％濃度で使用する。
評価法：Ｆ50破壊時間（50%破壊時間）は対数確率紙を用いて求める。
サンプル形状：プレス成形 Ｃ法
スペシメン 38x13ｍｍ 厚さ2ｍｍ（ＨＤＰＥ）
ノッチ長さ 19ｍｍ、深さ 0.35ｍｍ
試験温度：50℃ 恒温水槽 50.0±0.5℃に制御できるもの
サンプルの保持：内寸11.75ｍｍ長さ165ｍｍのスペシメンホルダーに専用の折り曲げ冶具を用いてセットする
界面活性剤：ノニルフェニルポリオキシエチレンエタノール（AntaroxCO-630の商品名で市販）を水で希釈して10％濃度で使用する。
評価法：Ｆ50破壊時間（50%破壊時間）は対数確率紙を用いて求める。
★プレスシートの曲げ弾性率試験
JIS K6922-2 表３ 一般的性質及びその試験条件 の 曲げ弾性率 の項の記載に従い、JIS K7171に記載の曲げ特性の試験方法に準じて評価を行った。すなわち、成形温度１８０℃、平均冷却速度 １５℃／ｍｉｎ、４０℃にて取り出した４ｍｍ厚のプレスシートから、長さ８０ｍｍ、幅 １０ｍｍ、厚さ ４ｍｍ の 試験片を打ち抜き、２３℃にて、支持間距離 ６４ｍｍ、試験速度 ２．０ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾性率を測定した。
JIS K6922-2 表３ 一般的性質及びその試験条件 の 曲げ弾性率 の項の記載に従い、JIS K7171に記載の曲げ特性の試験方法に準じて評価を行った。すなわち、成形温度１８０℃、平均冷却速度 １５℃／ｍｉｎ、４０℃にて取り出した４ｍｍ厚のプレスシートから、長さ８０ｍｍ、幅 １０ｍｍ、厚さ ４ｍｍ の 試験片を打ち抜き、２３℃にて、支持間距離 ６４ｍｍ、試験速度 ２．０ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾性率を測定した。
★tanδ（=損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）
tanδの詳細は、例えば高分子刊行会、「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編20〜23ページに記載されている。測定は、レオメトリックス社製レオメーターRＤS-II用い、貯蔵弾性率G'（Pa）と損失弾性率G''（Pa）の角周波数（ω（rad／sec））分散を測定した。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2mmとした。測定温度は190℃とし、0.04≦ω≦400の範囲でG'、G''を測定した。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、2〜25%の範囲で適宜選択した。
tanδの詳細は、例えば高分子刊行会、「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編20〜23ページに記載されている。測定は、レオメトリックス社製レオメーターRＤS-II用い、貯蔵弾性率G'（Pa）と損失弾性率G''（Pa）の角周波数（ω（rad／sec））分散を測定した。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2mmとした。測定温度は190℃とし、0.04≦ω≦400の範囲でG'、G''を測定した。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、2〜25%の範囲で適宜選択した。
★ボトルの座屈強度、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性測定およびピンチオフ性を見るためのボトルの作成
プラコー社製押出ブロー成形機(機種名：3B 50-40-40)を用いて、設定温度180℃、ダイ径23ｍｍφ、コア径21ｍｍφ、押出量12kg/hr、金型温度25℃、型締速度1.4秒、型締め圧 5.5ｔ、吹き込み空気圧 5kg/cm2の条件でブロー成形を行い、内容量1,000cc、目付50ｇの円筒瓶を得た。
プラコー社製押出ブロー成形機(機種名：3B 50-40-40)を用いて、設定温度180℃、ダイ径23ｍｍφ、コア径21ｍｍφ、押出量12kg/hr、金型温度25℃、型締速度1.4秒、型締め圧 5.5ｔ、吹き込み空気圧 5kg/cm2の条件でブロー成形を行い、内容量1,000cc、目付50ｇの円筒瓶を得た。
★ボトルの耐環境応力破壊（ESCR）性
上記のように作成したボトル中に花王製キッチンハイターを100cc充填した後、口部を樹脂でシールし、65℃のオーブン中に保持して破壊時間を観察し、対数確率紙を用いてＦ50破壊時間を求めた。
上記のように作成したボトル中に花王製キッチンハイターを100cc充填した後、口部を樹脂でシールし、65℃のオーブン中に保持して破壊時間を観察し、対数確率紙を用いてＦ50破壊時間を求めた。
★ボトルのピンチオフ性（ピンチ部肉厚比の測定）
上記のようにブロー成形して得られたボトルの底部を金型の合わせ面と直角をなす方向に切った時、ボトル中心部の厚さをa、最も肉厚の部分の厚さをbとすると、ピンチ部肉厚比は（a/b）で表される。この値が大きいほどピンチ形状は良好である（図5参照）。
上記のようにブロー成形して得られたボトルの底部を金型の合わせ面と直角をなす方向に切った時、ボトル中心部の厚さをa、最も肉厚の部分の厚さをbとすると、ピンチ部肉厚比は（a/b）で表される。この値が大きいほどピンチ形状は良好である（図5参照）。
★ボトルの座屈強度測定
上記のようにブロー成形して得られたボトルを正立させ、２３℃にて試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎにてボトル天面部から底方向に荷重を加え、圧縮した際に生じた最大荷重を座屈強度として記録した。
上記のようにブロー成形して得られたボトルを正立させ、２３℃にて試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎにてボトル天面部から底方向に荷重を加え、圧縮した際に生じた最大荷重を座屈強度として記録した。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
[固体触媒成分（α）の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Al=1.42モル／リットル）82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積150リットル）。
[固体触媒成分（α）の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Al=1.42モル／リットル）82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積150リットル）。
〔合成例２〕
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜25℃）でジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06mmol／リットル溶液を2リットル（61.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜25℃）でジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06mmol／リットル溶液を2リットル（61.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
[固体触媒成分(γ)の予備重合による固体触媒成分（δ）の調製]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分（γ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n-ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（δ）を得た。
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分（γ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n-ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（δ）を得た。
［実施例１］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.07mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を40N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.07mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を40N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30kg／cm2G、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル／hr、エチレン3.0kg／hr、水素5.5N-リットル／hr、1-ヘキセン110g／hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3kg／cm2G、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.20重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを0.20重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.15重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L／D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg／hrで造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例２］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.2mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを11.0kg／hr、水素を75N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5kg／cm2G、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.2mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを11.0kg／hr、水素を75N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5kg／cm2G、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30kg／cm2G、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル／hr、エチレン5.5kg／hr、水素4.0N-リットル／hr、1-ヘキセン98g／hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧2.9kg／cm2G、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例３］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.2mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを11.0kg／hr、水素を80N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.6kg／cm2G、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.2mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを11.0kg／hr、水素を80N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.6kg／cm2G、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30kg／cm2G、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル／hr、エチレン5.5kg／hr、水素3.4N-リットル／hr、1-ヘキセン66g／hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.0kg／cm2G、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例４］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を75N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を75N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30kg／cm2G、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル／hr、エチレン3.5kg／hr、水素3.0N-リットル／hr、1-ヘキセン52g／hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2kg／cm2G、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［参考例５］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.08mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を52N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.3kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.08mmol／hr、トリエチルアルミニウムを20mmol／hr、エチレンを7.0kg／hr、水素を52N-リットル／hrで連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ-７１）を0.8g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.3kg／cm2G、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30kg／cm2G、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル／hr、エチレン3.8kg／hr、水素14.0N-リットル／hr、1-ヘキセン20g／hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧4.2kg／cm2G、平均滞留時間1.0hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例６］
［重合］
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.13(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを11.0(kg/hr)、水素を50(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
［重合］
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.13(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを11.0(kg/hr)、水素を50(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン4.7(kg/hr)、水素3.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン97(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2(kg/cm2G)、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例７］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを9.1(kg/hr)、水素を50(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを9.1(kg/hr)、水素を50(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン3.9(kg/hr)、水素1.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン100(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2(kg/cm2G)、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［実施例８］
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素を75(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.1(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素を75(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン3.5(kg/hr)、水素3.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン150(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2(kg/cm2G)、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4示す。比較例と比べて剛性とESCRとのバランスに優れる。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は比較例と比べて剛性とESCRに優れる。
［比較例１］
三井化学社製ハイゼックス6008B製品ペレットを測定用試料とした。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜４に示す。実施例と比較すると、剛性とESCR性とのバランスに劣ることが分った。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
三井化学社製ハイゼックス6008B製品ペレットを測定用試料とした。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜４に示す。実施例と比較すると、剛性とESCR性とのバランスに劣ることが分った。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
［比較例２］
三井化学社製ハイゼックス6700B製品ペレットを用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。実施例に比べて剛性に劣り、ESCR性もさほど良くない。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
三井化学社製ハイゼックス6700B製品ペレットを用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。実施例に比べて剛性に劣り、ESCR性もさほど良くない。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
［比較例３］
日本ポリエチレン社製ノバテックHD HB332R製品ペレットを用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。実施例に比べて、剛性とESCR性ともに劣る。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
日本ポリエチレン社製ノバテックHD HB332R製品ペレットを用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。実施例に比べて、剛性とESCR性ともに劣る。また、該試料を用いてボトル成形をして、物性を測定した結果を表4、5に示す。ボトル成形体は実施例と比べて劣る。
本発明のエチレン系重合体は成形性と機械的強度と耐環境応力破壊性に優れ、さらに外観に優れた成形体を提供する。本発明に係るエチレン系重合体ブロー成形体などの押出成形体に用いると優れた特性を与える。
Claims (3)
- 炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.07〜0.50mol%含むエチレン系重合体であって、ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率が850〜1,490MPaの範囲にあり、クロス分別（CFC）において、下記の(1)または(2)のいずれか一つ以上を満たすと共に、ASTM-D-790に準拠して、23℃で測定した曲げ弾性率をMとした場合、またASTM-D-1693に準拠して測定した50℃における耐環境応力破壊性ESCR(hr)をTとした場合、600≦M＜1500(MPa)のとき、MとTとの関係が下記の式(Eq-2)を満たし、かつ、動的粘弾性装置を用いて測定した190℃、角周波数100 rad／secにおけるtanδ（=損失弾性率G''／貯蔵弾性率G'）が0.6〜0.9であるエチレン系重合体。
（１）CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
（２）下記の関係式(Eq-1)を満たす。
- 請求項１に記載のエチレン系重合体からなるブロー成形体。
- ブロー成形体が、ガソリンタンク、工業薬品缶またはボトル容器であることを特徴とする請求項２に記載のブロー成形体。
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