KR100833561B1

KR100833561B1 - 에틸렌계 중합체 및 그 용도

Info

Publication number: KR100833561B1
Application number: KR1020077005772A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 오카모토; 데츠지 가사이; 야스시 도히; 고지 엔도; 시로 오츠즈키; 다카히로 아카시; 겐지 이와마사; 요시유키 히라세; 게이코 후쿠시; 신이치 나가노
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2008-05-30
Also published as: US8129489B2; KR20070055532A; EP1788006B1; EP1788006A1; EP1788006A4; US20070244286A1; WO2006019147A1

Abstract

유동성과 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 성형체를 부여하는, 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~1.50mol% 포함하고, 밀도가 945~975kg/㎥인 에틸렌계 중합체로서, 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체를 제공한다. [1] CFC에 있어서, 분자량이 100,000 이상인 전체 성분이 85℃ 이상의 온도에서 용출된다. [2] CFC의 전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출 성분량이 5% 이하이다.

에틸렌계 중합체, α-올레핀, 성형체

Description

에틸렌계 중합체 및 그 용도{ETHYLENE POLYMER AND USE THEREOF}

본 발명은, 유동성이나 성형성이 뛰어나고, 기계적 강도 등 많은 특성이 뛰어난 성형체를 부여하는 에틸렌계 중합체 및 이것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

필름, 파이프, 보틀 용기 등 다양한 용도로 사용되고 있는 고밀도 폴리에틸렌은 오랫동안 지글러-나타 촉매나 크롬계 촉매를 사용하여 제조되어 왔다. 그러나, 이들 촉매는 중합체의 분자량 분포나 조성 분포를 제어하는 점에 있어서 한계가 있었다.

최근, 조성 분포를 제어하기 쉬운 싱글사이트 촉매를 사용하여, 분자량이 상대적으로 작은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 분자량이 상대적으로 큰 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는, 성형성 및 기계적 강도가 뛰어난 에틸렌계 중합체를 연속 중합법에 의해 제조하는 방법이 몇 가지 개시되어 있다.

일본공개특허공보 평11-106432호에는 담지형 기하구속형 싱글사이트 촉매(CGC/Borate계 촉매)를 사용하여 중합함으로써 얻어진, 저분자량 폴리에틸렌과 고분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용융 블렌드함으로써 제조한 조성물이 개 시되어 있다. 그러나, 그 공보에 개시된 방법으로는 α-올레핀의 탄소수가 6 미만인 경우에서는, 기계 강도가 충분히는 발현되지 않을 것으로 예상된다. 또한, 단단(單段)중합품의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓기 때문에, 충격 강도 등의 기계 물성에 있어서, 단단품의 분자량 분포가 좁은 것과 비교해서 충분하지 않은 것도 예상된다.

WO 01/25328호 공보에는, CpTiNP(tBu)₃Cl₂와 붕산염 또는 알룸옥산으로 이루어지는 촉매계를 사용한 용액 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 이 에틸렌계 중합체는, 분자량이 낮은 성분에 분기가 있기 때문에 결정 구조가 약하고, 따라서 기계 강도가 뒤떨어질 것으로 예상된다. 　

EP 1201711 A1호 공보에는, 실리카에 담지한 에틸렌·비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드와 메틸알룸옥산으로 이루어지는 촉매계의 존재하에서, 슬러리 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 이 에틸렌계 중합체 중 단단중합품은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓기 때문에, 단단품의 분자량 분포가 좁은 것과 비교해서 충격 강도 등이 뒤떨어질 것으로 예상된다. 또, 분자량 분포가 넓다는 것은 활성종이 불균일하다고 추측되며, 그 결과로서 조성 분포가 넓어져서 내환경응력파괴성(ESCR) 등의 장기 수명 물성이 저하될 우려가 있다.

일본공개특허공보 2002-53615호에서는, 실리카에 담지된 특정 살리실알디민 배위자를 갖는 지르코늄 화합물 및 메틸알룸옥산으로 이루어지는 촉매계를 사용하 여, 슬러리 중합하여 얻어지는 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 그 공보에는 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 바람직한 탄소수 범위가 개시되어 있지 않지만, 그 공보의 실시예에서 α-올레핀으로서 사용되고 있는 1-부텐(탄소원자수=4)으로 얻어지는 에틸렌계 중합체에서는, 기계 강도가 충분히는 발현되지 않을 것으로 예상된다.

일본특허공보 제821037호 등에 기재된, 지글러 촉매를 사용한 에틸렌 (공)중합체는, 중합중에 메틸분기가 부생되기 때문에 분자쇄 중에 메틸분기가 존재한다. 메틸분기는 결정 중에 삽입되어 결정을 약하게 하는 것으로 알려져 있어 에틸렌 (공)중합체의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 된다.

또, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서는, α-올레핀을 거의 포함하지 않는 경우는 단단하고 깨지기 쉬운 성분이 생성되는 한편, α-올레핀이 과잉으로 공중합 되는 경우는, 부드럽고 약한 성분이 생성되는 것에 더해, 조성 분포가 넓기 때문에 달라붙는 원인이 되는 성분을 생성하는 경우가 있었다. 또, 분자량 분포가 넓기 때문에, 저분자량체가 성형물 표면에 분말 형상 물질로서 부착되는 현상을 나타내는 등의 문제가 있었다.

일본공개특허공보 평9-183816호 등에 기재된 메탈로센 촉매를 사용하는 중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 중합중에 메틸분기가 부생되는 결과, 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다.

크롬계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 장쇄분기를 함유하기 때문에 분자의 퍼짐이 작고, 그 때문에 기계적 강도 및 내환경응력파괴성(ESCR) 등 의 장기 수명 물성이 뒤떨어졌다. 또, 중합중에 메틸분기가 부생되기 때문에, 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되었다.

WO 93/08221호 공보 등에 기재된 기하구속촉매(CGC)를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 중합중에 메틸분기가 부생되기 때문에, 분자쇄 중에 메틸분기가 존재하였다. 메틸분기는 결정 중에 삽입되어 결정 구조를 약하게 한다. 그것이 기계적 강도 저하의 원인이 되었다. 또, 장쇄분기를 함유하기 때문에 분자의 퍼짐이 작고, 그 때문에 기계적 강도 및 내환경응력파괴성(ESCR) 등의 장기 수명 물성이 불충분하였다.

고압 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 중합중에 메틸분기나 장쇄분기가 부생되기 때문에, 분자쇄 중에 메틸분기나 장쇄분기가 존재하였다. 메틸분기는 결정 중에 삽입되어 결정 강도를 약하게 한다. 그것이, 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되었다. 또, 장쇄분기를 함유하기 때문에 분자의 퍼짐이 작고, 분자량 분포가 넓고, 그 때문에 내환경응력파괴성(ESCR) 등의 장기 수명 물성이 뒤떨어졌다.

＜발명의 개시＞

본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여, 성형성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 성형체가 얻어지는 에틸렌계 중합체에 대해서 예의 연구한 바,

탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~1.50mol% 포함하고, 밀도가 945~975kg/㎥인 에틸렌계 중합체로서,

하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체(E)가 성형성이 뛰 어나고, 또한 기계적 강도가 특히 뛰어나고, 외관이 뛰어난 성형체, 특히 블로우 성형체, 압출 성형체 및 사출 성형체를 부여하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] CFC에 있어서, 분자량 100,000 이상인 전체 성분이 85℃ 이상의 온도에서 용출된다.

[2] CFC의 전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출성분이 5% 이하이다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(E)를 블로우 성형 용도로 사용하는 경우는, 상기 요건에 더해, 하기 [1b]~[4b]의 요건을 모두 만족하는 것이 바람직하다.

[1b] 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02 ~0.50mol% 포함한다.

[2b] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도([η])가 1.6~2.8(dl/g)의 범위에 있다.

[3b] ASTM-D-790에 준거하여, 23℃에서 측정한 굽힘탄성률 M이 600≤M＜1,500(MPa)을 만족하고, ASTM-D-1693에 준거하여 측정한 50℃에 있어서의 내환경응력파괴성 ESCR(hr)을 T라 한 경우, T와 상기 M이 하기 식 (Eq-1)을 만족한다.

[4b] 동적 점탄성 장치를 사용하여 측정한 190℃, 각(角)주파수 100rad/sec에 있어서의 tanδ(=손실탄성률 G''/저장탄성률 G')가 0.6~0.9의 범위에 있다.

또한, 상기 에틸렌계 중합체, 즉 요건 [1], [2], [1b], [2b], [3b] 및 [4b] 를 동시에 만족하는, 블로우 성형 용도로 적합하게 사용되는 에틸렌계 중합체를, 이하 설명에서는 에틸렌계 중합체(Eb)라고 부르는 경우가 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(E)를 압출 성형 또는 사출 성형 용도로 사용하는 경우는, 상기 요건에 더해, 하기 [1e]~[5e]의 요건을 모두 만족하는 것이 바람직하다.

[1e] 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~1.20 mol% 포함한다.

[2e] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도([η])가 2.0~3.0(dl/g)의 범위에 있다.

[3e] 캐필러리 레오미터(Capillary Rheometer)를 사용하여 측정한, 210℃, 전단속도 194.57sec^-1에 있어서의 겉보기 전단응력이 7.0MPa 이하이다.

[4e] JIS K-6744에 준거하여, 80℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 11~17MPa, 파단에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실제응력이 9~16MPa이다.

[5e] JIS K-7118에 준거하여, 시료에 노치를 형성하지 않고 23℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 18~22MPa, 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 17~21MPa이다.

또한, 상기 에틸렌계 중합체, 즉, 요건 [1], [2], [1e], [2e], [3e], [4e] 및 [5e]를 동시에 만족하는, 압출 성형 용도 또는 사출 성형 용도로 적합하게 사용 되는 에틸렌계 중합체를 이하 설명에서는 에틸렌계 중합체(Ee)라고 부르는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 에틸렌계 중합체(E), 에틸렌계 중합체(Eb) 또는 에틸렌계 중합체(Ee)로 이루어지는 블로우 성형체, 압출 성형체, 압축 성형체 또는 진공 성형체에 관한 것이다. 블로우 성형체의 바람직한 태양은, 가솔린 탱크, 공업약품캔 또는 보틀 용기이다. 압출 성형체의 바람직한 태양은, 파이프, 전선피복재 또는 강관·강선피복재이다. 사출 성형체의 바람직한 태양은, 파이프 이음매 또는 자동차용 부품이다.

도 1은 실시예 2_b에 기재된 에틸렌계 중합체의 CFC 등고선도이다.

도 2는 비교예 1_b에 기재된 에틸렌계 중합체의 CFC 등고선도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 대표적인 에틸렌계 중합체에 대해, 23℃에서 측정한 굽힘탄성률 M(MPa)과, 50℃에서의 내환경응력파괴성 ESCR (T,hr)의 관계를 플롯한 도면이다.

도 4는 23℃ 인장피로용 시험편을 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 기재된 80℃ 인장시험 결과를 나타낸 도면이다.

도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 기재된 23℃ 인장시험 결과를 나타낸 도면이다.

＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞

이하, 본 발명의 에틸렌계 중합체(E), 이 중에서도 블로우 성형 용도로 적합하게 사용되는 에틸렌계 중합체(Eb) 및 압출 성형 용도 또는 사출 성형 용도로 적합하게 사용되는 에틸렌계 중합체(Ee)에 관하여 설명하고, 이어서 이들 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블로우 성형체, 압출 성형체, 압축 성형체 또는 진공 성형체에 관하여 설명한다.

에틸렌계 중합체(E)

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(E)는, 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~1.50mol% 포함하는 에틸렌계 중합체이며, 통상은 에틸렌의 단독 중합체와 에틸렌/탄소원자수 6~10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어진다.

여기서, 탄소원자수가 6~10인 α-올레핀(이하, 간단히 「α-올레핀」이라고 약칭하는 경우가 있다.)으로서는, 예를 들면, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 α-올레핀 중에서, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. α-올레핀의 탄소수가 5개 이하인 경우, α-올레핀이 결정 중에 삽입될 확률이 높아져서(Polymer, Vol.31, 1999페이지, 1990년 참조), 그 결과 강도가 약해지므로 바람직하지 않다. α-올레핀의 탄소수가 10개를 넘으면, 유동의 활성화 에너지가 커져, 성형시의 점도 변화가 커 바람직하지 않다. 또, α-올레핀의 탄소수가 10개를 넘으면, 측쇄(에틸렌과 공중합한 α-올레핀에 기인하는 분기)가 결정 화되는 경우가 있고, 그 결과로서 비정부가 약해지므로, 바람직하지 않다.

α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상 0.02~1.50mol%, 바람직하게는 0.02~1.30mo1% 포함된다. 더욱 바람직한 농도는, 그 폴리에틸렌계 중합체를 어떠한 용도로 사용하는가에 따라 변동된다. (상세한 내용은 후술)

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(E)는, 크로스 분별(CFC)에 있어서, 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.

요건 [1]

본 발명의 에틸렌계 중합체(E)는, 크로스 분별(CFC)에 있어서, 분자량이 100,000 이상인 전체 성분이 85℃ 이상의 온도에서 용출된다고 하는 특징을 가진다. 실시예에 기재한 결과를 예로 들어서 요건 [1]을 구체적으로 기술한다. 후술하는 실시예 2_b에 있어서 사용한 에틸렌계 중합체의 CFC분석에 있어서, 분자량(M)이 100,000 이상(즉, Log M≥5.0)인 성분이 용출개시되는 온도는 94℃로, 요건 [1]을 만족한다. 이 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블로우 성형체는 표 3_b에 나타낸 바와 같이 양호한 내환경응력파괴성(ESCR)을 나타낸다. 한편으로 비교예 1_b에 있어서 사용한 에틸렌계 중합체는, CFC분석에 있어서, 분자량(M)이 100,000 이상(즉, Log M≥5.0)인 성분이 용출개시되는 온도는 83℃로 요건 [1]을 만족하지 않는다. 이 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블로우 성형체는 표 3_b에서 알 수 있듯이 강성(굽힘탄성률)과 내환경응력파괴성(ESCR)의 밸런스가 실시예 2_b의 에틸렌계 중합체에 비해서 뒤떨어진다. 즉, 본 발명의 에틸렌계 중합체가, 각종 성형체 용도에 있어서, 강성 및 유동성을 유지하면서, 장기 수명 특성의 밸런스가 뛰어난 성능을 갖는 성형체를 부여하기 위해서는 요건 [1]을 만족하는 것이 필수임을 찾아낸 것이다. 뛰어난 강성 및 유동성을 유지하면서, 장기 수명 특성의 밸런스가 뛰어난 성능을 갖는 성형체를 부여하기 위해서는 요건 [1]뿐만 아니라, 다음에 기술할 요건 [2]도 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

요건 [2]

본 발명의 에틸렌계 중합체(E)는, CFC의 전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출성분이 5% 이하라고 하는 특징을 가진다. (또한, "%"란, 전체 용출성분의 피크 총면적에서 차지하는, 80℃ 이하의 용출성분에 기인하는 피크 총면적의 백분율이다.) 실시예에 기재한 결과를 예로 하여 요건 [2]를 구체적으로 기술한다. 후술하는 실시예 2_b에 있어서 사용한 에틸렌계 중합체의 CFC분석에 있어서, 80℃ 이하의 용출성분이 차지하는 비율은 1.9%로 요건 [2]를 만족한다. 이 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블로우 성형체는 표 3_b, 4_b에 나타낸 바와 같이 양호한 강성(굽힘탄성률, 좌굴강도)과 내환경응력파괴성(ESCR)의 밸런스를 나타낸다. 한편으로 비교예 1_b에 있어서 사용한 에틸렌계 중합체는, CFC분석에 있어서, 80℃ 이하의 용출성분이 차지하는 비율은 7.1%로 요건 [2]를 만족하지 않는다. 이 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블로우 성형체는 표 3_b, 4_b로부터 용이하게 이해할 수 있듯이 강성(굽힘탄성 률, 좌굴강도)과 내환경응력파괴성(ESCR)의 밸런스가 실시예 2_b의 에틸렌계 중합체에 비해서 뒤떨어진다. (또한, CFC에 관한 상기 요건 [1]과 [2]에 관해서, 실시예 2_b와 비교예 1_b에 기재된 에틸렌계 중합체의 차이는, 첨부한 도 1 및 도 2의 CFC 등고선도로부터도 정성적인 이해가 가능하다.)

요건 [1] 및 요건 [2]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체는, α-올레핀이 공중합한 고분자량 성분의 α-올레핀 함유량이 적으면서 α-올레핀의 조성이 균일한 것, 또는 비교적 분자량이 낮으면서 단쇄분기를 갖는 성분을 함유하지 않는 것을 의미하고, 그 결과로서 성형체의 강도나 장기 수명 특성이 향상된다고 생각하고 있다. 일본공개특허공보 평11-106432호에 기재된 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 넓기 때문에 그 범위를 만족하지 않고, WO 01/25328호 공보에 기재된 에틸렌계 중합체는 비교적 분자량이 작은 성분에도 α-올레핀이 공중합함에 의한 단쇄분기가 존재하기 때문에 그 범위를 만족하지 않는다. 종래의 지글러촉매나 크롬촉매 등으로 이루어지는 에틸렌계 중합체도 조성 분포가 넓으므로 그 범위를 만족하지 않는다.

후술하는 중합촉매를 사용하여 후술하는 중합 조건을 설정함으로써, 상기 요건 [1] 및 요건 [2]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체(E)를 제조할 수 있다.

상기 에틸렌계 중합체(E) 중의 바람직한 형태는 크게 2종류로 나뉘며, 하나는 블로우 성형 용도로 적합하게 사용되는 에틸렌계 중합체(Eb)이며, 다른 하나는 압출 성형 용도나 사출 성형 용도로 적합하게 사용되는 에틸렌계 중합체(Ee)이다. 또한, 「특정 분야에 있어서 적합」이라는 표현은 그 특정 분야에 있어서 본 발명에 의한 성능을 유감없이 발휘하는 것을 의미하는 표현이며, 그 특정 분야 이외의 분야에서의 사용을 조금도 제한하지 않는다.

에틸렌계 중합체( Eb )

에틸렌계 중합체(Eb)는, 상기한 요건 [1] 및 요건 [2]에 더해, 하기 요건 [1b]~[4b]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체이며, 블로우 성형 용도로 자주 사용된다.

요건 [1b]

탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 통상 0.02~0.50 mol% 포함한다. 에틸렌계 중합체(Eb)가, 에틸렌 단독중합체를 포함하지 않는 경우, 즉 에틸렌과 탄소원자수 6~10의 α-올레핀의 공중합체만인 경우는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는, 통상 99.50~99.98mol%, 바람직하게는 99.80~99.98mol%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상 0.02~0.50mol%, 바람직하게는 0.02~0.20mol%의 비율로 존재한다. 또, 에틸렌계 중합체(Eb)는 에틸렌 단독중합체를 함유하고 있는 경우가 있어, 그 경우 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부분의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는, 통상 97.50~99.96mol%, 바람직하게는 99~ 99.96mol%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 0.04 ~2.50mol%, 바람직하게는 0.04~1.00mol%의 비율로 존재한다. 또한, 에틸렌 단독중합체를 포함하는 경우라도, 전체 중합체에서 차지하는 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는, 통상 0.02~0.50mol%, 바람직하게는 0.02~0.40mol%이다.

요건 [2b]

본 발명의 에틸렌계 중합체(Eb)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도([η])가 1.6~2.8dl/g, 바람직하게는 1.8~2.8dl/g의 범위에 있다. 극한점도가 이들 범위에 있는 에틸렌계 중합체는 기계적 강도와 성형성, 내환경응력파괴성(ESCR)이 뛰어나다. 예를 들면 중합기에 대한 수소, 에틸렌, α-올레핀의 공급량비, 에틸렌 단독중합체와 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합량비 등을 변경함으로써, 상기 수치 범위내에서 값을 증감시킬 수 있다. 구체적으로는 용매를 헥산으로 한 실시예 2_b의 슬러리 중합에 있어서, 계내를 균일해지도록 교반하면서 중합을 실시하면, 밀도가 962kg/㎥, [η]가 2.15dl/g으로 되고, 제2중합조로 공급하는 에틸렌을 4.3kg/hr, 수소를 3.0N-리터/hr, 1-헥센을 26g/hr로 하면 밀도가 967kg/㎥, [η]가 2.10dl/g으로 되고, 제1중합조로 공급하는 에틸렌을 7.0kg/hr, 수소는 40N-리터/hr, 제2중합조로 공급하는 에틸렌을 3.8kg/hr, 수소를 4.5N-리터/hr, 1-헥센을 180g/hr로 하면 밀도가 954kg/㎥, [η]가 2.43dl/g으로 된다.

요건 [3b]

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(Eb)는, ASTM-D-790에 준거하여, 23℃에서 측정한 굽힘탄성률을 M, ASTM-D-1693에 준거하여 측정한 50℃에 있어서의 내환경응력파괴성 ESCR(hr)을 T라 한 경우, 600≤M≤1,800(MPa)을 만족하고, M과 T가 하기 관계식 (Eq-1)을 만족한다.

이와 같은 에틸렌계 중합체는 단단하고 강하기 때문에, 종래보다도 성형품을 얇게 하여 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 다단(多段)중합을 실시할 때에, 중합기에 대한 수소, 에틸렌, α-올레핀의 공급량비 등을 변경하여 각 성분의 분자량 및 중합량비를 제어함으로써, 이 범위에 있는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로 기술하면, 실시예 4_b에 기재된 조건으로 중합하면 굽힘탄성률이 1,490MPa, ESCR이 177시간에서 50% 파괴되고, 또는 실시예 4_b의 조건에 있어서 제1중합조로 공급하는 수소를 75N-리터/hr에서 70N-리터/hr로, 제2중합조로 공급하는 수소를 3.0N-리터/hr에서 4.0N-리터/hr로, 제2중합조로 공급하는 1-헥센을 52g/hr에서 65g/hr로 변동시키면, 굽힘탄성률이 1,41 0MPa, ESCR이 188시간에서 50% 파괴된다.

요건 [4b]

본 발명에 의한 상기 에틸렌계 중합체(Eb)는 동적 점탄성 장치를 사용하여 측정한 190℃, 각주파수 100(rad/sec)에 있어서의 tanδ(손실탄성률 G"/저장탄성률 G')가 0.6~0.9의 범위에 있는 것이 바람직하다. tanδ가 이 범위에 있으면, 블로우 성형했을 때의 핀치 융착성이 뛰어나다. 저분자량 에틸렌 중합체의 분자량을 크게, 고분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자량을 작게 하거나 또는 전체 분자량을 작게 할수록, tanδ가 커지는 경향이 있다. 또한, 핀치 융착성이란, 압출기로부터 압출된 통형상의 용융수지를 금형에 끼워 융착시킬 때의, 융착부에 수지가 솟아 올라서 잘 달라 붙어 있는 것을 나타낸다. tanδ가 클수록 점성이 강한 것을 의미하 고, 그 경우에 수지가 솟아 오르기 쉽다고 생각된다.

에틸렌계 중합체( Ee )

에틸렌계 중합체(Ee)는, 상기한 요건 [1] 및 요건 [2]에 더하여, 하기 요건 [1e]~[5e]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체이며, 압출 성형 용도나 사출 성형 용도로 자주 사용된다.

요건 [1e]

α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상 0.02~1.20mol%를 포함한다. 에틸렌계 중합체(Ee)가 에틸렌 단독중합체를 포함하지 않는 경우, 즉 에틸렌과 탄소원자수 6~10의 α-올레핀의 공중합체만인 경우는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는, 98.80~99.98mol%, 바람직하게는 99.0~99.80mol%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상 0.02~1.2mol%, 바람직하게는 0.02~1.00mol%의 비율로 존재한다. 또, 에틸렌계 중합체(Ee)는 에틸렌 단독중합체를 함유하고 있는 경우가 있고, 그 경우 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부분의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는, 통상 95~99.96mol%, 바람직하게는 97.5~99.96mol%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 0.04~5.00mol%, 바람직하게는 0.04 ~2.50mol%의 비율로 존재한다. 또한, 에틸렌 단독중합체를 포함하는 경우라도, 전체 중합체에서 차지하는 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는, 통상 0.02 ~1.20mol%, 바람직하게는 0.02~1.00mol%이다.

요건 [2e]

본 발명의 에틸렌계 중합체(Ee)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 ([η])가 2.0~3.0(dl/g), 바람직하게는 2.0~2.8(dl/g)의 범위에 있다. 밀도 및 극한점도가 이들 범위에 있는 에틸렌계 중합체는, 유동성과 기계적 강도, 단단함과 성형성의 밸런스가 뛰어나다. 예를 들면 중합기에 대한 수소, 에틸렌, α-올레핀의 공급량비, 에틸렌 단독중합체와 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합량비 등을 변경함으로써, 상기 수치 범위내에서 값을 증감시킬 수 있다. 구체적으로는 용매를 헥산으로 한 실시예 3_e의 슬러리 중합에 있어서, 계내를 균일해지도록 교반하면서 중합을 실시하면, 밀도가 954kg/㎥, [η]가 2.49dl/g으로 되고, 제2중합조로 공급하는 에틸렌을 3.8kg/hr, 수소를 4.0N-리터/hr, 1-헥센을 180g/hr로 하면 밀도가 954kg/㎥, [η]가 2.85dl/g으로 되고, 제1중합조로 공급하는 에틸렌을 5.0kg/hr, 수소는 65N-리터/hr, 제2중합조로 공급하는 에틸렌을 3.9kg/hr, 수소를 1.2N-리터/hr, 1-헥센을 110g/hr로 하면 밀도가 958kg/㎥, [η]가 3.21dl/g으로 된다.

요건 [3e]

본 발명에 의한 에틸렌 중합체(Ee)는, 캐필러리 레오미터로 측정한 210℃, 전단속도 194.57sec^-1에서의 겉보기 전단응력이 7MPa 이하이다. 내경이 0.5㎜, 캐필러리 길이가 3.0㎜인 캐필러리 다이 및, 9.55㎜의 배럴을 사용하고, 시료를 JIS K7199에 준거하여, 겉보기 전단속도 194.57sec^-1에 있어서의 겉보기 전단응력이 그 범위에 있는 에틸렌계 중합체는, 일정 압출 속도, 즉 일정 압출량에 있어서의 수지압력이 낮아, 압출특성이 뛰어나다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 다단중합을 실시할 때에, 각 성분의 분자량, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 양, 조성 분포, 중합량비를 제어함으로써, 이 범위에 있는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.

요건 [4e]

본 발명의 에틸렌계 중합체(Ee)는, 시료에 노치를 형성하여 80℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 11MPa~17MPa, 파단에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실제응력이 9MPa~16MPa의 범위에 있다. 시료에 노치를 형성하여 80℃에서 측정한 인장피로강도가 그 범위에 있는 에틸렌계 중합체는 파괴 양식이 취성적인 장기 수명 특성이 뛰어나다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여, 후술하는 바와 같은 다단중합을 실시할 때에, 각 성분의 분자량, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 양, 조성 분포, 중합량비를 제어함으로써, 이 범위에 있는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.

요건 [5e]

본 발명의 에틸렌계 중합체(Ee)는, 시료에 노치를 형성하지 않고 23℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 18~22 MPa, 파단에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실제응력이 17~21MPa이다. 시료에 노치를 형성하지 않고 23℃에서 측정한 인장피로강도가 그 범위에 있는 에틸렌계 중합체(Ee)는 파괴 양식이 연성(延性)적인 장기 수명 특성이 뛰어나다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 사용하여 후술하는 바와 같은 다단중합을 실시할 때에, 각 성분의 분자량, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 양, 조성 분포, 중합량비를 제어함으로써, 이 범위에 있는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.

에틸렌계 중합체의 제조 방법

이하, 본 발명의 에틸렌계 중합체의 바람직한 제조 방법에 대해 기술하는데, 상기한 본 발명의 에틸렌계 중합체의 요건을 구비하는 한은, 이 바람직한 제조 방법에 조금도 속박되는 것은 아니며 그 외의 제조 방법을 임의로 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는 바람직하게는,

(A) 시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기가 제14족 원자를 포함하는 공유결합 가교에 의해 결합되어 있는 천이금속 화합물과,

(B) (B-1) 유기금속 화합물,

(B-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및

(B-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 담체(C)로 형성되는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소원자수 6~10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이하, 각 성분 (A), (B), (C)의 바람직한 태양에 대해 기술한다.

(A) 천이금속 화합물

천이금속 화합물(A)은, 이하에 기재하는 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이다.

상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기에서 선택되고, 각각 동일하거나 달라도 되고, R⁷~R¹⁸까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, A는 일부 불포화결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, Y와 함께 환 구조를 형성하고 있고, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 되고, Y는 탄소 또는 규소이며, M은 주기율표 제4족에서 선택된 금속이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택해도 되고, j는 1~4의 정수이다.

상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 천이금속 화합물(A) 중에서, 자주 사용되는 화합물은, R⁷~R¹⁰이 수소이며, Y가 탄소이며, M이 Zr이며, j가 2인 화합물이다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 천이금속 화합물(A) 중에서, R¹², R¹³, R¹⁶, R¹⁷이 모두 탄화수소기인 화합물이 자주 사용된다.

또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이금속 화합물(A) 중에서, 공유결합가교부의 가교원자 Y가, 서로 동일하거나 달라도 되는 아릴기를 갖는 화합물(즉, R¹⁹와 R²⁰이 서로 동일하거나 달라도 되는 아릴기인 화합물)이 자주 사용된다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및, 이들 방향족 수소(sp²형 수소)의 하나 이상이 치환기로 치환된 기를 예시할 수 있다. 또한 치환기로서는, 총 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(f1), 총 탄소수 1 내지 20의 규소 함유기(f2), 할로겐 원자를 들 수 있다. 총 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(f1)는 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴기 이외에, 이들 탄소에 직결된 수소 원자의 일부가 할 로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 헤테로원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 2개의 수소 원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함한다. 이와 같은 기(f1)로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기;이소프로필기, t-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸 -2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기;시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화탄화수소기;페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화탄화수소기 및 이들의 핵알킬치환체;벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기로 치환된 포화탄화수소기;메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.

규소 함유기(f2)란, 예를 들면, 시클로펜타디에닐기의 환탄소가 규소원자와 직접 공유결합하고 있는 기이며, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1 내지 20의 규소 함유기(f2)로서는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.

일반식 (1)에 있어서의 공유결합 가교부의 가교원자 Y에 결합한, 서로 동일하거나 달라도 되는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기, (트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루 오로메틸)페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기를 예시할 수 있다.

후술하는 본 출원 실시예에서 사용한 천이금속 화합물(A)은 구체적으로는 하기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 이 천이금속 화합물에 조금도 한정되지 않는다.

또한, 상기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 천이금속 화합물은, 270MHz¹H-NMR(니혼덴시 GSH-270) 및 FD-질량분석(니혼덴시 SX-102A)을 사용하여 구조 결정하였다.

(B-1) 유기금속 화합물

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B-1) 유기금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기금속 화합물을 들 수 있다.

일반식 R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q

(식 중, R^a 및 R^b는, 서로 동일하거나 달라도 되고, 탄소원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.

후술하는 본원 실시예에 있어서 사용한 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이다.

(B-2) 유기알루미늄옥시 화합물

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B-2) 유기알루미늄옥시 화합물은, 종래 공지된 알루미녹산이어도 되고, 또 일본공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물이어도 된다.

후술하는 본원 실시예에 있어서 사용한 유기알루미늄옥시 화합물은 시판되고 있는 니혼아루키루아루미 주식회사 제조의 MAO(=메틸알룸옥산)/톨루엔 용액이다.

본 발명의 가교메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)로서는, 일본공개특허공보 평1-501950호, 일본공개특허공보 평1-502036호, 일본공개특허공보 평3-179005호, 일본공개특허공보 평3-179006호, 일본공개특허공보 평3-207703호, 일본공개특허공보 평3-207704호, US 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합 물 및 카보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또한, 후술하는 본원 실시예에 있어서 사용한 (B)성분으로서는, 이번 상기에 나타낸 (B-1) 및 (B-2)의 2개를 사용하고 있다.

(C) 미립자상 담체

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (C) 미립자상 담체는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 1~300㎛, 바람직하게는 3~200㎛로서, 비(比)표면적이 50~1,000(㎡/g), 바람직하게는 100~800(㎡/g)의 범위에 있고, 세공용적이 0.3~3.0(㎤/g)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 80~1,000℃, 바람직하게는 100~800℃에서 소성하여 사용된다. 또한, 후술하는 본원 실시예에 있어서 사용한 담체는, 특별한 언급이 없는 한 평균 입경이 12㎛, 비표면적이 800(㎡/g)이며, 세공용적이 1.0(㎤/g)인 아사히가라스 주식회사 제조의 SiO₂를 사용하였다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 본 발명의 가교메탈로센 화합물(A), (B-1) 유기금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄옥시 화합물 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B), 필요에 따라 미립자상 담체(C)와 함께, 필요에 따라서 후술하는 바와 같은 특정 유기 화합물 성분(D)을 포함할 수도 있다.

(D) 유기 화합물 성분

본 발명에 있어서, (D) 유기 화합물 성분은 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카르복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 중합체는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 이미 기술한 바와 같이 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소원자수 6~10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다.

중합시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법, (P1)~(P10)이 예시된다.

(P1) 성분(A)와 (B-1) 유기금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄옥시 화합물 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 성분(B)(이하 간단히 「성분(B)」라고 한다.)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(P2) 성분(A)와 성분(B)를 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.

(P3) 성분(A)와 성분(B)를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분(B)는 동일하거나 달라도 된다.

(P4) 성분(A)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(P5) 성분(A)와 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매를, 중합기에 첨가하는 방법.

(P6) 성분(A)와 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분(B)는 동일하거나 달라도 된다.

(P7) 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(A)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(P8) 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(A), 및 성분(B) 를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분(B)는 동일하거나 달라도 된다.

(P9) 성분(A)와 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매를, 성분(B)와 미리 접촉시킨 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분(B)는, 동일하거나 달라도 된다.

(P10) 성분(A)와 성분(B)를 미립자상 담체(C)에 담지한 촉매를, 성분(B)와 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분(B)는 동일하거나 달라도 된다.

상기 (P1)~(P10)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.

상기 미립자상 담체(C)에, 성분(A) 및 성분(B)가 담지된 고체촉매 성분은 올 레핀이 예비 중합되어 있어도 된다. 이 예비 중합된 고체촉매 성분은, 통상 고체촉매 성분 1g당 폴리올레핀이 0.1~1,000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 비율로 예비 중합되어 구성되어 있다.

또, 중합을 원활히 진행시킬 목적으로 대전방지제나 안티파울링제 등을 병용하거나 담체 위에 담지해도 된다.

중합은 용해중합, 현탁중합 등의 액상중합법 또는 기상중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있지만, 생산성의 시점에서 현탁중합 및 기상중합법이 자주 채용된다.

액상중합법에 있어서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소;시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소;벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있고, 또 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 (공)중합을 실시할 때에, 성분(A)는 반응용적 1리터당 통상 10^-12~10^- ²몰, 바람직하게는 10^-10~l0^- ³몰이 되는 양으로 사용된다.

필요에 따라서 사용되는 성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A) 중의 천이금속원자(M)의 몰비[(B-1)/M]이 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000이 되는 양 으로 사용된다.

필요에 따라서 사용되는 성분(B-2)는 성분(B-2) 중의 알루미늄원자와 성분(A) 중의 천이금속원자(M)의 몰비[(B-2)/M]이 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되는 양으로 사용된다.

필요에 따라서 사용되는 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 천이금속원자(M)의 몰비[(B-3)/M]이 통상 1~100, 바람직하게는 2~80이 되는 양으로 사용된다.

필요에 따라서 사용되는 성분(D)는 성분(B)가 성분(B-1)인 경우에는, 몰비[(D)/(B-1)]이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로, 성분(B)가 성분(B-2)인 경우에는, 몰비[(D)/(B-2)]가 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분(B)가 성분(B-3)인 경우에는, 몰비[(D)/(B-3)]이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용된다.

중합온도는 통상 -50~+250℃, 바람직하게는 0~200℃, 특히 바람직하게는 60~170℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압~100(㎏/㎠), 바람직하게는 상압~50(㎏/㎠)의 조건하이며, 중합반응은 회분식(배치식), 반연속식, 연속식 중 어느 방법 에 있어서도 실시할 수 있다. 중합은 통상 기상 또는 중합입자가 용매중에 석출되어 있는 슬러리상(相)으로 실시한다. 또한 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시한다. 이 중, 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 슬러리 중합 또는 기상 중합의 경우, 중합온도는 바람직하게는 60~90℃, 보다 바람직하게는 65~85℃이다. 이 온도 범위에서 중합함으로써, 보다 조성분포가 좁은 에틸렌계 중합체가 얻어진다. 얻어진 중합체는 수 십~수 천㎛ø 정도의 입자상이다. 중합기가 2개 이상으로 이루어지는 연속식으로 중합한 경우에는, 양(良)용매에 용해 후에 빈(貧)용매에 석출시키는, 특정 혼련기로 충분히 용융혼련하는 등의 조작이 필요해진다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체를 예를 들면 2단계로 제조하는 경우, 전단계에서 극한점도가 0.3~1.8(dl/g)인 에틸렌 단독 중합체를 제조하고, 후단계에서 극한점도가 3.0~10.0(dl/g)인 (공)중합체를 제조한다. 이 순서는 반대여도 된다.

이와 같은 올레핀 중합용 촉매는 에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀(예를 들면 1-헥센)에 대해서도 매우 높은 중합성능을 갖기 때문에, 소정의 중합이 종료된 후에, 너무 높은 α-올레핀 함량의 공중합체가 생성되지 않도록 하는 연구가 필요하다. 예를 들면, 중합조 내용물을 중합조에서 추출함과 동시 혹은 가급적 신속하게 ① 용매 분리장치에서 중합체와 용매, 미반응 α-올레핀을 분리하는 방법, ② 그 내용물에 질소 등의 불활성 가스를 가하여 용매, 미반응 α-올레핀을 강제적으로 계외로 배출하는 방법, ③ 그 내용물에 가해지는 압력을 제어하여 용매, 미반응 α-올레핀을 강제적으로 계외로 배출하는 방법, ④ 그 내용물에 다량의 용매를 첨가하여 실질적으로 중합이 일어나지 않으리라 생각되는 농도까지 미반응 α-올레핀을 희석하는 방법, ⑤ 메탄올 등의 중합용 촉매를 실활시키는 물질을 첨가하는 방법, ⑥ 실질적으로 중합이 일어나지 않으리라 생각되는 온도까지 그 내용물을 냉각하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 몇 가지를 조합하여 실시해도 된다.

얻어지는 에틸렌계 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(B)의 차이에 의해 조절할 수도 있다.

중합 반응에 의해 얻어진 중합체 입자는 이하의 방법에 의해 펠릿화해도 된다.

(1) 에틸렌계 중합체 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블렌드하여, 소정의 크기로 커트하는 방법.

(2) 에틸렌계 중합체 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들면, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 이어서 용매를 제거한 후에 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블렌드하여, 소정의 크기로 커트하는 방법.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성안정제, 내열안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제, 산화방지제 등의 첨가제나 카본블랙, 산화티탄, 티탄옐로, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 퀴나크리돈 화합물, 축합 아조 화합물, 군청, 코발트블루 등의 안료가 필요에 따라서 배합되어 있어도 된다.

에틸렌계 중합체로 이루어지는 성형체

본 발명의 에틸렌계 중합체는 블로우 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미 성형체, 파이프나 이형 등의 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 진공 성형체 등으로 성형할 수 있다. 또한 섬유, 모노필라멘트, 부직포 등으 로 사용할 수 있다. 이들 성형체에는, 에틸렌계 중합체로 이루어지는 부분과 다른 수지로 이루어지는 부분을 포함하는 성형체(적층체 등)가 포함된다. 또한, 그 에틸렌계 중합체는 성형과정에서 가교된 것을 사용해도 된다. 상기 성형체 중에서도, 블로우 성형체, 압출 성형체 및 사출 성형체는 뛰어난 특성을 부여하므로 바람직하다.

본 발명의 블로우 성형체의 바람직한 태양은 보틀 용기, 공업 약품 캔 및 보틀 용기이다. 상기와 같이 하여 제조되는 중공 성형체는 표백제 용기, 세제 용기, 유연제 용기 등의 용도에 적합하고, 예를 들면 화장품, 의료(衣料)용 세제, 주거용 세제, 유연 마무리제, 샴푸, 린스, 컨디셔너 등의 용기에 사용된다.

또, 등유캔, 발전기나, 잔디깎는 기계, 이륜차, 자동차 등의 가솔린 탱크나, 농약이나, 약품 보존용의 공업약품캔, 드럼캔 등에도 사용할 수 있다. 또, 마요네즈나, 식용유를 보관하는 식품용도나, 의료품을 보관하는 중공 성형체로서도 사용된다.

또, 이들 용도에서는 식품을 산화로부터 보호하는 목적이나, 가솔린 등의 내용물의 투과를 억제하는 것을 목적으로 한 다층 성형체로서도 적절하게 사용된다.

본 발명의 압출 성형체의 바람직한 태양은 파이프, 전선 피복재 또는 강관·강선 피복재이다. 상기와 같이 하여 제조되는 압출 성형체는 가스용의 파이프, 상하수도관, 농업용수·공업용수 등의 수송에 사용되는 파이프, 광섬유 등의 정보통신설비를 보존하는 용도를 포함한 잡다한 내용물을 보호하기 위한 파이프로도 사용된다. 또, 주철관의 내부를 부식하는 강관 피복재나, 건축물을 지탱하는 와이어 등 의 보호에 사용되는 강선 피복재로서도 적절하게 사용된다. 이들 압출 성형체는 단기·장기간 파괴되지 않는 것이 요구되고 있어 본 발명의 수지를 사용하는 것은 제품 수명을 길게 하기 위해서도 유효하다.

본 발명의 사출 성형체의 바람직한 태양은 파이프 이음매 또는 자동차용 부품이다. 파이프 이음매나 자동차용 부품은 중공 성형체나, 압출 성형체에 융착하여 사용하기 위해서도 자주 사용된다. 파이프 이음매에는 일렉트론퓨젼(electron fusion) 이음매, 히트퓨젼(heatfusion) 이음매 등의 유착방법, 또, 목적에 따른 배관의 연결·분기법에 의해 다양한 형태가 존재하지만, 어느 형태로도 성형성과 물성 특히, 제품이 장기간 파괴되지 않기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 특히 용접부의 파괴 및 압출 성형에 의해 작성된 파이프 본체와의 융착부의 신뢰성을 장기간 높이는 점에 있어서, 본 발명의 제품을 사용하는 것은 유효하다.

자동차용 부품의 대부분은 중공 성형체인 가솔린 탱크의 기능성을 높이기 위한 융착부품으로서 사용되는 경우가 많다. 본 발명의 제품을 사용함으로써, 용접부 및 융착부의 장기 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 기재된 각종 물성의 측정 방법, 측정용 시료의 제조 방법은 다음과 같다.

★측정용 시료의 제조

입자상의 에틸렌계 중합체 100중량부에 대해서, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.20중량부, 내열안정제로서의 n-옥타데실-3- (4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.20중량부, 염산흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.15중량부 배합하였다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기(스크류 지름 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 #40/#60/#300×4/#60/#40)를 사용하여, 설정온도 200℃, 수지 압출량 25kg/hr로 조립(造粒)하여 측정용 시료로 하였다.

★에틸렌 함량, α-올레핀 함량의 측정

¹³C-NMR에 의해 에틸렌 중합체의 분자쇄 중에 있어서의 에틸렌 함량, α-올레핀 함량을 측정하였다. 측정은 니혼덴시(주)사 제조 Lambda 500형 핵자기 공명장치(¹H:500MHz)를 사용하였다. 적산 횟수 1만~3만회로 측정하였다. 직경 10㎜의 시판되는 NMR 측정 석영 유리관 안에 샘플 250~400mg과 와코쥰야꾸고교(주)사 제조 특급 헥사클로로부타디엔 2㎖를 넣고, 120℃에서 가열, 균일하게 분산시킨 용액에 대해서 NMR 측정을 실시하였다. NMR 스펙트럼에 있어서의 각 흡수의 귀속은 일본 화학의 영역 증간(Kagaku no Ryoiki, extra edition) 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], 132페이지~133페이지에 준하여 실시하였다. 또한, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 125.7MHz, 스펙트럼 폭 250,000Hz, 펄스 반복 시간 4.5초, 45°펄스의 측정 조건하에서 측정을 실시하였다.

★크로스 분별(CFC)

미쓰비시유까사 제조 CFC T-150A형을 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 칼럼은 Shodex AT-806MS가 3개이며, 용리액은 o-디클로로벤젠이며, 시료 농도는 0.1~0.3wt/vol%이며, 주입량은 0.5㎖이며, 유속은 1.0㎖/min이다. 시료는 145℃, 2 시간 가열 후, 0℃까지 10℃/hr로 강온(降溫), 또한 0℃에서 60min 유지하여 시료를 코팅시켰다. 승온용출 컬럼 용량은 0.86㎖, 배관 용량은 0.06㎖이다. 검출기는 FOXBORO사 제조 적외분광기 MIRAN 1A CVF형(CaF₂셀)을 사용하여, 응답 시간 10초의 흡광도 모드의 설정에서, 3.42㎛(2924㎝^-1)의 적외광을 검지하였다. 용출온도는 0℃~145℃까지를 35~55 프랙션으로 나누고, 특히 용출 피크 부근에서는 1℃간격의 프랙션으로 나누었다. 온도 표시는 모두 정수이며, 예를 들면 90℃의 용출 획분이란 89℃~90℃에서 용출한 성분임을 나타낸다. 0℃에서도 코팅되지 않았던 성분 및 각 온도에서 용출한 프랙션의 분자량을 측정하고, 범용 교정곡선을 사용하여, PE환산 분자량을 구하였다. SEC온도는 145℃이며, 내표(內標) 주입량은 0.5㎖이며, 주입위치는 3.0㎖이며, 데이터 샘플링 시간은 0.50초이다. 또한, 좁은 온도 범위에서 용출하는 성분이 너무 많아서 압력이상이 생기는 경우에는, 시료 농도를 0.1wt/vol% 미만으로 하는 경우도 있다. 데이터 처리는, 장치부속의 해석 프로그램 「CFC 데이터 처리(버전1.50)」로 실시하였다. 또한, 크로스 분별(CFC) 그 자체는, 측정 조건을 엄밀히 동일하게 하면 높은 분석 정밀도로 결과를 재현하는 분석법이라고 하는데, 본 발명의 실시예에 있어서는 측정을 여러 번 실시하여 그 평균을 구하였다.

★중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 곡선

워터즈사 제조 GPC-150C를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼은, TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이며, 컬럼 사이즈는 각각 내경 7.5㎜, 길이 600㎜이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와코쥰야꾸고교) 및 산화방지제로서 BHT(다케다야쿠힌) 0.025중량%를 사용하고, 1.0㎖/min으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은, 분자량이 Mw＜1,000 및 Mw＞4×10⁶에 대해서는 도소사에서 제조한 것을 사용하고, 1,000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 프레셔 케미칼사에서 제조한 것을 사용하였다. 분자량계산은 유니버설 교정하여, 폴리에틸렌으로 환산하여 구한 값이다.

★극한점도([η])

데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉 조립(造粒)펠릿 약 20㎎을 데칼린 15㎖에 용해하고, 135℃의 오일배스 안에서 비점도 η_sp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 후, 동일하게 하여 비점도 η_sp를 측정한다. 이 희석조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 η_sp/C의 값을 극한점도로서 구한다(하기 식 참조).

★밀도(d)

190℃로 설정한 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100 kg/㎠의 압력으로 0.5㎜두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상;240×240×0.5㎜두께의 판에 45×45×0.5㎜, 9개 취함), 20℃로 설정한 다른 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100kg/㎠의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성하였다. 열판은 5㎜두께의 SUS판을 사용하였다. 이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐서 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관에서 측정하였다.

★멜트플로우레이트(MFR)의 측정

MFR은 ASTM D1238-89에 준거하여, 온도 190℃에서, 하중 5kg 및 21.6kg으로 측정.

★프레스 시트의 내환경응력 균열시험:ESCR(hr)

190℃로 설정한 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 2㎜두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상; 240×240×2㎜두께의 판에 80×80×2㎜, 4개 취함), 20℃로 설정한 다른 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100kg/㎠의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성하였다. 열판은 5㎜두께의 SUS판을 사용하였다. 상기 80×80×2㎜두께 프레스 시트로부터, 13㎜×38㎜의 시험편 덤벨에 의해 펀칭하여, 평가시료로 제공하였다. 또, 내환경응력파괴(ESCR)성은, ASTM D1693에 준하여 실시하였다. 평가 조건(밴트 스트립법)의 개략을 이하에 나타냈다.

샘플 형상:프레스 성형 C법

시험편:38×13mm 두께 2mm(HDPE)

노치 길이:19㎜, 깊이 0.35㎜

시험 온도:50℃ 항온 수조 50.0±0.5℃로 제어할 수 있는 것

샘플의 유지:내부치수 11.75㎜ 길이 165㎜의 시험편 홀더에 전용의 절곡지그를 사용하여 세트한다.

계면활성제:노닐페닐폴리옥시에틸렌에탄올(AntaroxCO-630의 상품명으로 시판)을 물로 희석하여 10% 농도로 사용한다.

평가법:F50 파괴시간(50% 파괴시간)은 대수 확률지를 사용하여 구한다.

★프레스 시트의 굽힘탄성률 시험

JIS K6922-2(표 3) 「일반적 성질 및 그 시험 조건」의 굽힘탄성률 항의 기재에 따라, JIS K7171에 기재된 굴곡 특성의 시험 방법에 준하여 평가를 실시하였다. 즉, 성형 온도 180℃, 평균냉각속도 15℃/min, 40℃에서 취출한 4㎜두께의 프레스 시트로부터, 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4mm의 시험편을 펀칭하여, 23℃에서,지지간 거리 64㎜, 시험 속도 2.0㎜/min으로 굽힘탄성률을 측정하였다.

★tanδ(=손실탄성률 G"/저장탄성률 G')

tanδ의 상세한 것은 예를 들면 일본 고분자 간행회, 「강좌·레올로지」 니혼레올로지학회편 20~23페이지에 기재되어 있다. 측정은, 레오메트릭스사 제조 레오 미터 RDS-Ⅱ를 사용하여, 저장탄성률 G'(Pa)와 손실탄성률 G"(Pa)의 각주파수[ω(rad/sec)] 분산을 측정하였다. 샘플홀더는 25㎜ø의 평행판을 사용하고, 샘플 두께는 약 2㎜로 하였다. 측정 온도는 190℃로 하고, 0.04≤ω≤400의 범위에서 G', G"를 측정하였다. 측정점은 ω 한자리 당 5점으로 하였다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하면서 토크오버되지 않도록, 2~25%의 범위에서 적당히 선택하였다.

★보틀의 좌굴 강도, 내환경응력파괴(ESCR)성 측정 및 핀치 오프성을 보기 위한 보틀의 작성

플라코사 제조 압출 블로우 성형기(기종명 :3B 50-40-40)를 사용하여, 설정 온도 180℃, 다이 지름 23㎜ø, 코어 지름 21mmø, 압출량 12kg/hr, 금형 온도 25℃, 클램핑속도 1.4초, 클램핑압력 5.5t, 취입 공기압 5(㎏/㎠)의 조건에서 블로우 성형을 실시하여, 내용량 1,000cc, 중량 50g의 원통병을 얻었다.

★보틀의 내환경응력파괴(ESCR)성

상기와 같이 작성한 보틀 중에 카오 제조 키친하이터(Kitchen Hiter)를 100cc 충전한 후, 입구부를 수지로 실링하고, 65℃의 오븐 안에 넣어 파괴 시간을 관찰하고, 대수 확률지를 사용하여 F50 파괴 시간을 구하였다.

★보틀의 핀치 오프성(핀치부 두께비 측정)

상기와 같이 블로우 성형하여 얻어진 보틀의 저부를 금형의 맞춤면과 직각을 이루는 방향으로 잘랐을 때, 보틀 중심부의 두께를 a, 가장 두꺼운 부분의 두께를 b라 하면, 핀치부 두께비는 (a/b)로 표시된다. 이 값이 클수록 핀치 형상은 양호하다(도 5 참조).

★보틀의 좌굴 강도 측정

상기와 같이 블로우 성형하여 얻어진 보틀을 바로 세워, 23℃에서 시험 속도 20㎜/min으로 보틀 위에서 아래 방향으로 하중을 가하여, 압축했을 때에 생긴 최대 하중을 좌굴 강도로서 기록하였다.

★겉보기 전단응력의 측정

측정은 도요세이키사 제조 캐필러리 레오미터를 사용하여, 캐필러리 다이의 내경이 0.5㎜, 길이가 3.0㎜인 것을 세트하고, 시료를 JIS K7199에 준거하여, 온도가 190℃에서의 겉보기 전단속도가 194.57sec^-1이되는 속도로 겉보기 전단응력을 측정한다. 여기서 캐필러리 레오미터의 배럴 지름은 9.55mm인 것을 사용하였다.

★80℃의 인장피로강도

190℃로 설정한 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 6㎜두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상:200×200×6㎜두께의 판으로 30×60×6㎜, 4개 취함), 20℃로 설정한 다른 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 압축함으로써 냉각하여, 80℃ 인장피로강도 측정용의 시료를 작성하였다. 30×60×6㎜두께 프레스 시트로부터, 세로 5~6mm×가로 6mm×길이 60mm의 각기둥으로 절삭하여, 실측정용의 평가 시료로 하였다.

인장피로강도(시험편 형상)는, 시마즈세이사꾸쇼 제조 서보 펄서(Servo-Pulser) EHF-ER1KN×4-40L형을 사용하여, JIS K-6774에 준거하였다. (전체 둘레 노치식, 노치 깊이 1㎜) 평가 조건의 개략은 이하와 같다; 시험편 형상(5~6×6×60mm 각기둥 노치 넣기), 시험 파형 및 시험 주파수(직사각형파 0.5Hz), 시험 온도(80℃), 실제응력이 10~18MPa인 범위에서 몇 점 측정하여, 시료가 파괴되었을 때의 진동 횟수를 피로 강도로 하였다. 또한, 적어도 실제응력이 다른 3점 이상에서 측정하고, 파단 횟수로 3자리 이상 또는 실제응력으로 3MPa 이상의 범위에서 측정하고, 대수 근사의 최소 자승법으로 근사식을 작성하여, 파단 횟수가 10,000회 및 100,000회일 때에 상당하는 실제응력을 구한다.

★23℃의 인장피로강도

190℃로 설정한 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 도 4에 나타내는 3㎜두께의 덤벨(ASTM D-1822 Type-S)을 성형하고(스페이서 형상:240×240×3㎜두께의 판으로 ASTM D-1822 Type-S의 형상을 작성), 20℃로 설정한 다른 칸도킨조꾸고교사 제조 유압식 열프레스기를 사용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 압축함으로써 냉각하여, 23℃ 인장피로강도 측정용의 시료를 작성하였다. 열판은 5㎜두께의 SUS판을 사용하였다. 인장피로강도는 시마즈세이사꾸쇼 제조 서보 펄서 EHF-FG10KN-4LA형을 사용하여, JIS K7118에 준거하여 측정하였다. 평가 조건의 개략을 이하에 나타내었다.

시험 형상:ASTM D-1822 Type-S 도 3에 기재된 덤벨, 노치 없음

시험 파형 및 시험 주파수:정현파, 4Hz

시험 온도:23℃

인장피로 시험은, 로드셀의 최저 하중을 4.9N(0.5kgf) 일정하게 하고, 최고 하중을 시험전 시험편의 중앙부 단면적으로 보정한 실제응력이 14~27Mpa인 범위에서 상술한 평가 조건(시험 온도, 시험 파형, 시험 주파수)으로 몇 점 측정하였다. 시료가, 50% 신장되었을 때를 파괴로 보아, 이 때의 진동 횟수를 최고 하중의 실제응력에서의 피로 강도로 하였다. 파단 횟수로 1자리 이상 또는 실제응력으로 1MPa 이상의 범위에서 측정하고, 대수 근사의 최소 자승법으로 근사식을 작성하여, 파단 횟수가 10,000회 및 100,000회일 때에 상당하는 실제응력을 구한다.

[합성예 1]

[고체 촉매 성분(α)의 제조]

200℃에서 3시간 건조한 실리카 8.5kg을 33리터의 톨루엔으로 현탁상으로 한 후, 메틸알루미녹산 용액(Al=1.42몰/리터) 82.7리터를 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이어서 1.5시간에 걸쳐서 115℃까지 승온하여, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하여, 상징액을 데칸테이션법에 의해 제거하였다. 얻어진 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔으로 재현탁화하여 고체 촉매 성분(α)을 얻었다(전체 용적 150리터).

[합성예 2]

[담지 촉매의 제조]

충분히 질소 치환한 반응기 중에, 톨루엔에 현탁시킨 합성예 1에서 합성한 고체 촉매 성분(α)을 알루미늄 환산으로 19.60mol을 넣고, 그 현탁액을 교반하면서, 실온하 (20~25℃)에서 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오레닐)지르코늄디클로라이드 31.06(㎜ol/리터) 용액을 2리터(61.12㎜ol) 가한 후, 60분 교반하였다. 교반을 정지한 후, 상징액을 데칸테이션으로 제거하고, n-헥산 40리터를 사용하여 세정을 2회 실시하고, 얻어진 담지 촉매를 n-헥산에 재슬러리(reslurry)하여 25리터의 촉매 현탁액으로서 고체 촉매 성분(γ)을 얻었다.

[고체 촉매 성분(γ)의 예비 중합에 의한 고체 촉매 성분(δ)의 제조]

교반기가 있는 반응기에 질소 분위기하, 정제 n-헥산 15.8리터 및 상기 고체 촉매 성분(γ)을 투입한 후, 트리이소부틸알루미늄 5mol을 가하여 교반하면서, 고체 성분 1g 당 4시간에 3g의 폴리에틸렌을 생성하는 그 같은 상당량의 에틸렌으로 예비 중합을 실시하였다. 중합 온도는 20~25℃로 유지하였다. 중합 종료 후, 교반을 정지한 후, 상징액을 데칸테이션으로 제거하고, n-헥산 35리터를 사용하여 세정을 4회 실시하고, 얻어진 담지 촉매를 n-헥산 20리터로 촉매 현탁액으로 하여 고체 촉매 성분(δ)을 얻었다.

[실시예 1_b]

[중합]

제1중합조에, 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.07(㎜ol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을7.0(kg/hr), 수소를 40(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌 글리콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야꾸(주) 제조, 상품명 EPAN720)를 0.5 g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

제1중합조에서 연속적으로 추출된 내용물은 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래쉬 드럼에서 미반응 에틸렌 및 수소가 실질적으로 제거되었다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.0(kg/hr), 수소 5.5(N-리터/hr), 1-헥센 110(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

제2중합조에 있어서도 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하였다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해서, 제2중합조에서 추출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥산 및 미반응 모노머를 용매분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다.

그 중합입자 100중량부에 대해서, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.20중량부, 내열안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.20중량부, 염산흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.15중량부 배합하였다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기(스크류 지름 65mm, L/D=28, 스크린메시 40/60/300×4/60/40)를 사용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25kg/hr로 조립하여 측정용 시료로 하였다. 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 비교예에 비해 강성과 ESCR의 밸런스가 뛰어나다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 비교예에 비해 강성과 ESCR이 뛰어나다.

[실시예 2_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을Zr원자로 환산하여 0.2(㎜ol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 11.0 (kg/hr), 수소를 75(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉(Adeka Pluronic) L-71)를 0.8(g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.5(㎏/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

제1중합조에서 연속적으로 추출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래쉬 드럼에서 미반응 에틸렌 및 수소가 실질적으로 제거되었다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 5.5(kg/hr), 수소 4.0(N-리터/hr), 1-헥센 98(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 2.9(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

제2중합조에 있어서도 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하였다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제2중합조에서 추출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr) 로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥산 및 미반응 모노머를 용매분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다.

그 중합입자 100중량부에 대해서, 실시예 1_b에서 사용한 것과 동일한 2차 항산화제, 내열안정제 및 염산흡수제를 동량부 배합하였다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 설정 온도, 수지 압출량으로 조립하여 측정용 시료로 하였다. 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 비교예에 비해 강성과 ESCR의 밸런스가 뛰어나다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 비교예에 비해 강성과 ESCR이 뛰어나다.

[실시예 3_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.2(㎜ol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 11.0(kg/hr), 수소를 80(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 5.5(kg/hr), 수소 3.4(N-리터/hr), 1-헥센 66(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.0(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

제2중합조에 있어서도 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하였다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제2중합조에서 추출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥산 및 미반응 모노머를 용매분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다.

그 중합입자 100중량부에 대해서, 실시예 1_b에서 사용한 것과 동일한 2차 항산화제, 내열안정제 및 염산흡수제를 동량부 배합하였다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기를 사용하여, 실시예 1_b에서 사용한 것과 동일한 설정 온도, 수지 압출량으로 조립하여 측정용 시료로 하였다. 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 비교예에 비해 강성과 ESCR의 밸런스가 뛰어나다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 비교예에 비해 강성과 ESCR이 뛰어나다.

[실시예 4_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.1(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 7.0(kg/hr), 수소를 75(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.5(kg/hr), 수소 3.0(N-리터/hr), 1-헥센 52(g/hr)와 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[실시예 5_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.13(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 11.0(kg/hr), 수소를 50(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 75℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 4.7(kg/hr), 수소 3.0(N-리터/hr), 1-헥센 97(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

제2중합조에 있어서도 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하였다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해서, 제2중합조에서 추출한 내용물에 메탄올을 2(리터 /hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥산 및 미반응 모노머를 용매분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다.

[실시예 6_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.1(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 9.1(kg/hr), 수소를 50(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌 글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 75℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.9(kg/hr), 수소 1.0(N-리터/hr), 1-헥센 100(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[실시예 7_b]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.1(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 7.0(kg/hr), 수소를 75(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌 글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.5(kg/hr), 수소 3.0(N-리터/hr), 1-헥센 150(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[비교예 1_b]

미쓰이가가쿠사 제조 하이젝스 6008B 제품 펠릿을 측정용 시료로 하였다. 코모노머는 1-부텐이다. 또, 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 실시예와 비교하면, 강성과 ESCR성의 밸런스가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 실시예에 비해서 뒤떨어진다.

[비교예 2_b]

미쓰이가가쿠사 제조 하이젝스 6700B 제품 펠릿을 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 실시예에 비해서 강성이 뒤떨어지고, ESCR성도 그다지 좋지 않다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 실시예에 비해서 뒤떨어진다.

[비교예 3_b]

니혼폴리에틸렌사 제조 노바텍 HD HB332R 제품 펠릿을 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_b~3_b에 나타낸다. 실시예에 비해서, 강성과 ESCR성 모두 뒤떨어진다. 또, 그 시료를 사용하여 보틀 성형을 하여, 물성 을 측정한 결과를 표 4_b에 나타낸다. 보틀 성형체는 실시예에 비해서 뒤떨어진다.

[실시예 1_e]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45리터/hr, 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.08(㎜ol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을7.0(kg/hr), 수소를 45(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌 글리콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야꾸(주) 제조, 상품명 EPAN720)를 0.5 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 5.5(㎏/hr), 수소 5.0(N-리터 /hr), 1-헥센 270(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 2.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

이 중합입자 100중량부에 대해서, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸 페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량부, 염산흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.10중량부 배합한다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기(스크류 지름 65㎜, L/D=28 스크린메시 40/60/300×4/60/40)를 사용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하였다. 또, 그 시료를 사용하여 각각의 평가용을 위한 프레스 시트를 작성하여, 측정용 시료로 하였다. 결과를 표 1_e~5_e에 나타낸다. 이 시료는, 비교예 2_e나 비교예 3_e에서 사용한 시료에 비해서 80℃의 인장피로강도가 매우 높다. 또, 겉보기 전단응력이 비교예 2_e나 비교예 3_e와 동일한 정도이기 때문에 성형성은 손색이 없는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1_e에서 사용한 시료와 비교하면, 80℃의 인장피로강도는 동등 이상이며, 겉보기 전단응력이 비교예 1_e에 비해서 현저하게 낮아, 성형성이 매우 양호한 것을 알 수 있다. 즉, 비교예에 비해 인장피로강도와 성형성의 밸런스가 매우 양호한 것을 알 수 있다.

[실시예 2_e]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을Zr원자로 환산하여 0.07(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 7.0(kg/hr), 수소를 40(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(mPa·s)인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야꾸(주) 제조, 상품명 EPAN720)를 0.5 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.4(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.8(kg/hr), 수소 4.5(N-리터/hr), 1-헥센 180(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

그 중합입자 100중량부에 대해서, 실시예 1_e에서 사용한 것과 동일한 2차 항산화제, 내열안정제 및 염산흡수제를 동량부 배합하였다. 그런 후에 플라코사 제조 단축압출기를 사용하여, 실시예 1_e에서 사용한 것과 동일한 설정 온도, 수지 압출량으로 조립하여 측정용 시료로 하였다. 또, 그 시료를 사용하여 각각의 평가용을 위한 프레스 시트를 작성하여, 측정용 시료로 하였다. 결과를 표 1_e~5_e에 나타낸다. 이 시료는 실시예 1_e와 마찬가지로, 비교예에 비해 인장피로강도와 성형성의 밸런스가 매우 양호한 것을 알 수 있다.

[실시예 3_e]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.07(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 7.0(kg/hr), 수소를 40(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370mPa·s인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.4(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

제1중합조에서 연속적으로 추출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유 지된 플래쉬 드럼에서 미반응 에틸렌 및 수소가 실질적으로 제거되었다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 3.8(kg/hr), 수소 4.5(N-리터/hr), 1-헥센 220(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[실시예 4_e]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.19(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 11.0(kg/hr), 수소를 50(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370mPa·s인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 75℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 7.3(kg/hr), 수소 5.0(N-리터/hr), 1-헥센 270(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.2hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[실시예 5_e]

[중합]

제1중합조에 헥산을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분(δ)을 Zr원자로 환산하여 0.13(mmol/hr), 트리에틸알루미늄을 20(㎜ol/hr), 에틸렌을 8.1(kg/hr), 수소를 60(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한, B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 370mPa·s인 (폴리에틸렌글리콜)(폴리프로필렌글리콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주) 제조, 상품명 아데카 플루로닉 L-71)를 0.8 (g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 추출하면서, 중합 온도 75℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 실시하였다.

그 후, 그 내용물은 헥산 43(리터/hr), 에틸렌 6.6(kg/hr), 수소 5.0(N-리터/hr), 1-헥센 163(g/hr)과 함께 제2중합조로 연속적으로 공급되고, 중합 온도 75℃, 반응압 3.2(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.2hr라는 조건으로 계속해서 중합을 실시하였다.

[비교예 1_e]

미쓰이가가쿠사 제조 하이젝스 7700M 제품 펠릿을 측정용 시료로 하였다. 코모노머는 1-부텐이다. 또, 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_e~5_e에 나타낸다. 이 시료는 실시예에 비해서 80℃ 인장피로 측정에 의한 피로 강도는 동등한 정도이지만, 겉보기 전단응력이 실시예에 비해서 높아, 성형성이 현저하게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

[비교예 2_e]

미쓰이가가쿠사 제조 하이젝스 6300M 제품 펠릿을 측정용 시료로 하였다. 코모노머는 1-부텐이다. 또, 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_e~5_e에 나타낸다. 이 시료는 실시예와 비교하면 겉보기 전단응력은 동등한 정도이지만, 실시예에 비해서 80℃ 인장피로강도가 현저하게 약한 것을 알 수 있다.

[비교예 3_e]

미쓰이가가쿠사 제조 네오젝스 4005M 제품 펠릿을 측정용 시료로 하였다. 코모노머는 1-부텐이다. 또, 그 시료를 사용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1_e~5_e에 나타낸다. 이 시료는 실시예와 비교하면 겉보기 전단응력은 동등한 정도이지만, 실시예에 비해서 80℃ 인장피로강도가 현저하게 약한 것을 알 수 있다.

[표 1_b]

	[η] dl/g	밀도 kg/㎥	코모노머	코모노머량 mol%
실시예 1b	2.11	961	1-헥센	0.11
실시예 2b	2.15	962	1-헥센	0.12
실시예 3b	2.14	964	1-헥센	0.07
실시예 4b	2.18	965	1-헥센	0.07
실시예 5b	2.18	961	1-헥센	0.12
실시예 6b	2.16	960	1-헥센	0.16
실시예 7b	2.16	955	1-헥센	0.25
비교예 1b	2.40	958	1-부텐	0.67
비교예 2b	2.42	962	1-부텐	-
비교예 3b	2.54	955	1-헥센	-

[표 2_b]

	CFC
	분자량이 100,000 이상인 전체 성분이 용출개시되는 온도	전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출 성분량
실시예 1b	-	-
실시예 2b	94	1.9
실시예 3b	-	-
실시예 4b	-	-
실시예 5b	93	3.2
실시예 6b	93	1.5
실시예 7b	91	2.8
비교예 1b	83	7.1
비교예 2b	-	-
비교예 3b	없음	3.1

[표 3_b]

	굽힘탄성률	ESCR성	tanδ	핀치오프부 두께비
	MPa	hr	tanδ	(a/b)
실시예 1b	1,290	217	0.86	1.17
실시예 2b	1,370	600	0.66	0.82
실시예 3b	1,390	140	0.64	0.82
실시예 4b	1,490	177	0.60	0.91
실시예 5b	1,340	700	0.78	1.10
실시예 6b	1,250	700	0.75	1.05
실시예 7b	850	800	0.79	1.15
비교예 1b	1,250	100	0.71	0.97
비교예 2b	1,400	54	0.70	0.91
비교예 3b	1,140	100	0.70	0.95

[표 4_b]

	좌굴강도	ESCR파괴시간 F50
	N	hr
실시예 1b	520	455
실시예 2b	550	300
실시예 3b	560	150
실시예 4b	600	180
실시예 5b	520	520
실시예 6b	510	＞600
실시예 7b	450	＞600
비교예 1b	500	100
비교예 2b	550	60
비교예 3b	450	55

[표 1_e]

	[η] dl/g	밀도 kg/㎥	코모노머	코모노머량 mol%
실시예 1e	2.56	954	1-헥센	0.48
실시예 2e	2.43	954	1-헥센	0.24
실시예 3e	2.49	953	1-헥센	0.32
실시예 4e	2.51	952	1-헥센	0.28
실시예 5e	2.38	954	1-헥센	0.24
비교예 1e	3.34	952	1-부텐	0.80
비교예 2e	2.79	951	1-부텐	1.00
비교예 3e	2.64	941	1-부텐	2.00

[표 2_e]

	CFC
	분자량이 100,000 이상인 전체 성분이 용출개시되는 온도	전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출성분량
실시예 1e	-	-
실시예 2e	89	1.4
실시예 3e	-	-
실시예 4e	88	2.0
실시예 5e	90	2.0
비교예 1e	81	7.9
비교예 2e	81	10.7
비교예 3e	82	3.9

[표 3_e]

	MFR_5kg	MFR₂₁ _.6kg	MFR₂₁ _.6/MFR₅	겉보기 전단응력 (MPa)
실시예 1e	0.79	23.2	29.4	5.8
실시예 2e	0.79	15.3	19.4	6.4
실시예 3e	0.67	14.3	21.3	6.1
실시예 4e	0.71	14.4	20.3	6.3
실시예 5e	0.96	14.4	15.0	5.5
비교예 1e	0.27	10.1	37.4	7.7
비교예 2e	0.59	19.5	33.1	5.5
비교예 3e	0.90	18.4	20.4	6.3

[표 4_e]

	80℃ 인장피로
실시예 1e	파단횟수	9,528	15,328	33,067
실시예 1e	응력(MPa)	13.2	12.4	11.8
실시예 2e	파단횟수	25,508	61,713	86,005
실시예 2e	응력(MPa)	13.2	11.9	11.0
실시예 3e	파단횟수	25,697	49,844	99,125
실시예 3e	응력(MPa)	13.1	12.4	11.6
실시예 4e	파단횟수	16,531	33,481	134,908
실시예 4e	응력(MPa)	13.2	12.5	11.1
실시예 5e	파단횟수	10,608	15,537	41,856
실시예 5e	응력(MPa)	13.2	12.5	11.5
비교예 1e	파단횟수	108	2,690	14,690
비교예 1e	응력(MPa)	14.6	12.3	10.5
비교예 2e	파단횟수	3,467	11,212	128,563
비교예 2e	응력(MPa)	10.6	7.9	5.1
비교예 3e	파단횟수	288	5,911	63,505
비교예 3e	응력(MPa)	10.9	8.0	5.1

[표 5_e]

	23℃ 인장피로
실시예 1e	파단횟수	3,006	10,609	63,378	170,313
실시예 1e	실제응력(MPa)	21.0	19.8	18.5	17.9
실시예 2e	파단횟수	2,256	10,590	29,440	136,965
실시예 2e	실제응력(MPa)	21.0	19.8	19.3	18.7
실시예 3e	파단횟수	10,603	20,419	43,888	255,553
실시예 3e	실제응력(MPa)	19.8	19.3	18.6	18.1
실시예 4e	파단횟수	2,494	16,400	26,581	249,198
실시예 4e	실제응력(MPa)	19.8	19.2	18.6	18.0
실시예 5e	파단횟수	-	-	-	-
실시예 5e	실제응력(MPa)	-	-	-	-
비교예 1e	파단횟수	5,754	12,318	38,630	115,000
비교예 1e	실제응력(MPa)	19.4	19.3	18.7	17.8
비교예 2e	파단횟수	1,701	4,447	8,569	94,827
비교예 2e	실제응력(MPa)	19.8	19.3	18.7	17.5
비교예 3e	파단횟수	1,739	6,323	16,066	121,151
비교예 3e	실제응력(MPa)	16.3	15.7	15.4	15.1

본 발명의 에틸렌계 중합체는 성형성이 뛰어나고, 이것으로 이루어지는 성형 체는 뛰어난 기계적 강도를 나타내므로 다양한 산업용도에 있어서 유용하다.

Claims

탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~1.50mol% 포함하고, 밀도가 945~975kg/㎥인 에틸렌계 중합체로서,

하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체.

[1] CFC에 있어서, 분자량이 100,000 이상인 전체 성분이 85℃ 이상의 온도에서 용출된다.

[2] CFC의 전체 용출량에 대한 80℃ 이하의 용출성분량이 5% 이하이다.
제1항에 있어서,

하기 요건 [1b]~[4b]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체.

[1b] 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~ 0.50mol% 포함한다.

[2b] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도([η])가 1.6~2.8(dl/g)의 범위에 있다.

[3b] ASTM-D-790에 준거하여, 23℃에서 측정한 굽힘탄성률 M이 600≤M＜1,500(MPa)를 만족하고, ASTM-D-1693에 준거하여 측정한 50℃에 있어서의 내환경응력파괴성 ESCR(hr)을 T라 한 경우, T와 상기 M이 하기 식 (Eq-1)을 만족한다.

[4b] 동적 점탄성 장치를 사용하여 측정한 190℃, 각(角)주파수 100rad/sec에 있어서의 tanδ(=손실탄성률 G''/저장탄성률 G')가 0.6~0.9의 범위에 있다.
제1항에 있어서,

하기 요건 [1e]~[5e]를 동시에 만족하는 에틸렌계 중합체.

[1e] 탄소원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.02~ 1.20mol% 포함한다.

[2e] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도([η])가 2.0~3.0(dl/g)의 범위에 있다.

[3e] 캐필러리 레오미터를 사용하여 측정한, 210℃, 전단속도 194.57sec^-1에 있어서의 겉보기 전단응력이 7.0MPa 이하이다.

[4e] JIS K-6744에 준거하여, 80℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 11~17MPa, 파단에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실제응력이 9~16MPa이다.

[5e] JIS K-7118에 준거하여, 시료에 노치를 형성하지 않고 23℃에서 측정한 인장피로특성으로 파단에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실제응력이 18~22MPa, 파단에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실제응력이 17~21MPa이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 에틸렌계 중합체로 이루어지는 블 로우 성형체, 압출 성형체, 압축 성형체 또는 진공 성형체.
제4항에 있어서,

가솔린 탱크, 공업약품캔 또는 보틀 용기인 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
제4항에 있어서,

파이프, 전선 피복재 또는 강관·강선 피복재인 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
제4항에 있어서,

파이프 이음매 또는 자동차용 부품인 것을 특징으로 하는 사출 성형체.