CN114901732A - 纵向取向的聚乙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及取向的聚乙烯薄膜，其包含具有以下性能的聚乙烯：(A)1.0G/10MIN或更大的熔体流动指数，(B)0.90G/CM3至小于0.940G/CM3的密度，(C)大于0.8的G'LCB，(D)大于1.0的在MZ处的共聚单体含量与在MW处的共聚单体含量之比，(E)大于1.0的在MN处的共聚单体含量与在MW处的共聚单体含量之比，和(F)大于1.0的G'LCB与G'Z均之比，其中所述薄膜具有70,000PSI或更大的横向1％割线模量和350G/MIL或更大的落镖值。

Description

纵向取向的聚乙烯薄膜
相关申请的交叉引用
本发明要求2019年12月9日提交的、名称为“纵向取向的聚乙烯薄膜”的美国临时申请号62/945,754的权益，该在先申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本公开涉及纵向取向的聚乙烯薄膜。
背景
塑料袋，尤其是用于容纳散装废料的那些塑料袋，希望能抵抗穿刺造成的损坏和在应力下的屈服。在这样的应用中需要具有高强度特性(包括拉伸强度和穿刺韧性)的薄膜。此外，显示高强度的较薄厚度的薄膜为消费者提供了更好的性价比关系。目前，这样的袋子最常由聚烯烃薄膜生产，包括聚乙烯和聚丙烯薄膜。
多年来，高性能聚烯烃如低密度聚乙烯(LDPE)已经可以以足以适应在食品包装以及垃圾袋(包括重型垃圾袋、树叶袋和垃圾桶内衬)中的商业应用的低制造成本容易地获得。聚乙烯、更特别地低密度聚乙烯的使用允许生产具有非常薄的规格和柔韧性的袋子，同时保持高强度特性如穿刺和拉伸强度。
最近，线性低密度聚乙烯(LLDPE)已在许多薄膜应用(包括袋子)中使用，代替传统的高度支化的LDPE。LLDPE被广泛认为比LDPE更坚韧和更强，因此有助于减少袋子破裂，包括在应力下刺穿和裂开。特别地，用茂金属或单中心催化剂制成的LLDPE和含有己烯和/或辛烯共聚单体的LLDPE已被用于提供改进的韧性。然而，与催化剂生产的LLDPE相比，由LDPE制成的薄膜的抗冲击性有限。同样，LLDPE具有高抗冲击性，但难以加工。共混这些树脂经常会产生更易于加工的组合物，但所需的LLDPE的韧性会降低。希望的是改进LLDPE型树脂的加工性能，同时在由这样的树脂生产的薄膜中保持高撕裂和韧性。聚乙烯薄膜最近在该领域受到关注，因为聚乙烯更容易回收利用。然而，聚乙烯往往具有比聚丙烯更高的结晶度，使得降低规格并保持劲度和韧性特性的适当平衡更困难。
US9,068,033公开了被转化为薄膜的乙烯己烯共聚物，该共聚物尤其具有小于0.8的g'vis和0.25-1.5g/10min的熔融指数I2。
还参见US专利号：US5,955,625；US6,168,826；US6,225,426；US9,266,977；EP2935367；US专利申请公布号：US2008/0233375；US2016/0031191；US2015/0258756；US2009/0286024；US2018/0237558；US2018/0237559；US2018/0237554；US2018/0319907；US2018/0023788；WIPO专利申请公布号：WO2017/127808；WO2015/154253；WO2015/138096；WO1997/022470；日本专利申请公布号2016/147430；Kim,W.N.等人(1994)“Morphology andMechanical Properties of Biaxially Oriented Films of Polypropylene and HDPEBlends,”Appl.Polym.Sci.,v.54(11),pp.1741-1750；Ratta,V.等人(2001)“Structure-Property-Processing Investigations of the Tenter-Frame Process for MakingBiaxially Or iented HDPE Film.I.Base Sheet and Draw Along the MD”Polymer,v.42(21),pp.9059-9071；Ajji,A.等人(2004)“Biaxial Stretching and Structure ofVarious LLDPE Resins”Polym.Eng.Sci.,v.44(2),pp.252-260；Ajji,A.等人(2006)“Biaxial Orientation in LLDPE Films:Comparison of Infrared Spectroscopy,X-rayPole Figures,and Birefringence Techniques,”Polym.Eng.Sci.,v.46(9),pp.1182–1189；Uehara,H等人(2004)“Stretchability and Properties of LLDPE Blends forBiaxially Oriented Film,”Intern.Polymer Processing,v.19(2),pg.163；Bobovitch,A.L.等人(2006)“Mechanical Properties Stress-Relaxation,and Orientation ofDouble Bubble Biaxially Oriented Polyethylene Films,”J.Appl.Poly.Sci.,v.100(5),pp.3545-3553；Sun,T.等人(2001)Macromolecules,v.34(19),pp.6812-6820；Stadelhofer,J.等人(1975)“Darstellung und Eigenschaften von Alkylmetal lcyclo-Pentadienderivaten des Aluminiums，galliums und Indiums,”Jrnl.OrganometallicChem.,v.84,pp.C1-C4 and Chen,Q.等人(2019)“Structure Evolution of Polyethylenein Sequential Biaxial Stretching along the First Tensile Direction,”Ind.Eng.Chem.Res.,V.58,pp.12419-12430。
发明概述
本公开涉及纵向取向的聚乙烯薄膜，该薄膜包含聚乙烯如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有改善加工性并同时保持韧性和高抗冲击性的性能。
本发明涉及纵向取向的聚乙烯薄膜，该薄膜包含聚乙烯，所述聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更大的熔体流动指数，(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，(C)大于0.8的g'LCB，(D)大于1.0的在Mz处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，(E)大于1.0的在Mn处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，和(F)大于1.0的g'LCB与g'Z均之比，其中所述薄膜具有70,000psi或更大的横向1％割线模量和350g/mil或更大的落镖值。
本公开还涉及包含纵向取向的薄膜的组合物，所述纵向取向的薄膜包含具有以下性能的聚乙烯：(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比。
本公开还涉及包括以下步骤的方法：生产包含上述聚合物的聚合物熔体；由所述聚合物熔体挤出薄膜；和在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜以生产纵向取向的(MDO)聚乙烯薄膜。
附图简要说明
包括以下附图以图解说明实施方案的某些方面，并且所述附图不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同替换，如受益于本公开的本领域技术人员将做的。
图1是实施例I-1的GPC-4D打印件，具有所述打印件的各种特性的表格。
图2是实施例C-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
图3是实施例I-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
图4是实施例I-2的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
图5是用于制备本发明实施例的纵向取向的(MDO)聚乙烯薄膜的挤出机和辊的图。
图6是对比薄膜和本文中描述的发明的薄膜的纵向1％割线模量随拉伸比变化的曲线图。
图7是对比薄膜和本文中描述的发明的薄膜的纵向每密耳拉伸强度随拉伸比变化的曲线图。
详细描述
本公开涉及纵向取向的聚乙烯薄膜，其包含具有良好限定的性能的LLDPE，该LLDPE改善加工性同时保持机械性能如拉伸强度。更具体而言，本公开的聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更大的熔体流动指数，(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，(C)大于0.8的g'LCB，(D)大于1.0的在Mz处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，(E)大于1.0的在Mn处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，和(F)大于1.0的g'LCB与g'Z均之比，其中所述薄膜具有70,000psi或更大的横向1％割线模量和350g/mil或更大的落镖值。所述聚乙烯可以进一步特征在于具有：(A)1.5g/10min至2.1g/10min的熔体流动指数，(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度，(G)300,000g/mol或更大的z-均分子量，和(H)0.8-0.9的长链支化(g'LCB)值。这样的LLDPE更容易加工和拉伸。结果，挤出的聚乙烯薄膜可以被拉伸至更大的程度并实现采用其它LLDPE生产的更厚的薄膜的物理性能如韧性。
定义和测试方法
除非另外指明，室温是25℃。
“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链的、支化的或者环状的碳和氢的化合物。
“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。本文中使用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文中使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有特别说明，术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括等规、间规和无规对称。
除非另外指明，本文中使用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同的单体(即链节单元)的聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括丙烯和α-烯烃如乙烯、1-己烯的共聚反应产物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。因此，术语“共聚物”还包括三元共聚物和四元共聚物如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚产物。
用于指单体链节单元时术语“不同的”表示链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同是。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。就本发明而言，聚乙烯是乙烯聚合物。
在本文中使用时，当一种聚合物被提及为包含单体、由单体组成或者基本上由单体组成时，单体以所述单体的聚合的/衍生的形式存在于所述聚合物中。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解所述共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％的量存在，基于所述共聚物的重量计。
“低密度聚乙烯”(LDPE)是具有大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3的密度的乙烯聚合物；这类聚乙烯包括使用非均相催化方法制备的共聚物(经常被称为线性低密度聚乙烯(LLDPE))和使用高压/自由基方法制备的均聚物或共聚物(经常被称为LDPE)。“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)是具有大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3、优选0.910至0.935g/cm3的密度且典型地具有0.95或更大的g'LCB的乙烯聚合物。“高密度聚乙烯”(HDPE)是具有0.94g/cm3或更大的密度的乙烯聚合物。
以g/cm3报告的密度是根据ASTM 1505-10测定的(板是根据ASTM D4703-10a程序C(板制备)模制的，包括将所述板在23℃调理至少40小时以接近平衡结晶度)，其中密度测量是在密度梯度柱中进行的。
本文中使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z-均分子量。多分散性指数(PDI)被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量(例如Mw，Mn，Mz)以g/mol的单位报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)是用于测量聚合物的分子量和多分散性的液相色谱技术。
除非另外指明，使用高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和矩(例如Mw、Mn、Mz、Mw/Mn)和共聚单体含量(例如C2，C3，C6)，该色谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μmMixed-B LS柱用于提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。在进入GPC仪器之前所述TCB混合物通过0.1微米Teflon过滤器过滤并用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称进样体积为200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统可以容纳在保持在145℃的烘箱中。将聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了80μL流动标记物(庚烷)。将所述小瓶装入自动进样器后，聚合物在所述仪器中用8mL添加的TCB溶剂溶解。对于聚乙烯样品，在160℃连续摇动约1小时来溶解聚合物，或者对于聚丙烯样品，在160℃连续摇动约2小时来溶解聚合物。在浓度计算中使用的TCB密度在室温为1.463g/ml，并且在145℃为1.284g/mL。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图的各点的浓度(c)使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号强度(I)计算:c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率可以从浓度色谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR分子量)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700至10,000,000gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的分子量使用以下等式(1)计算：
Figure BDA0003683471300000071
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其它材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见Sun，T.等人(2001)“Macromolecules,v.34,pg.6812)，但是就本发明及其权利要求书而言，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比；和对于所有其它线性乙烯聚合物，α是0.695和K是0.000579。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列聚乙烯和聚丙烯均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量函数的每1,000个总碳的甲基数(CH3/1,000TC)。然后通过对所述CH3/1,000TC函数应用链端校正，假定每个链是线性的且在每个末端由甲基基团封端，可以计算作为分子量函数的每1,000TC的短链支链(SCB)含量(SCB/1,000TC)。然后可以从以下表达式获得共聚单体的重量百分比，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC 等式2
来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的整体组成是通过考虑浓度色谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的全部信号来获得的。首先，得到以下比率：
Figure BDA0003683471300000081
然后，如前面在获得作为分子量函数的CH3/1,000TC中所提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以获得整体CH3/1,000TC。每1,000TC的整体甲基链末端数(整体CH3末端数/1,000TC)通过在分子量范围内对链末端校正进行重量平均来获得。然后，
w2b＝f*整体CH3/1,000TC 等式4
整体SCB/1,000TC＝整体CH3/1,000TC-整体CH3末端数/1,000TC 等式5
并且整体SCB/1,000TC以与上述相同的方式转换为整体w2。
所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：
Figure BDA0003683471300000091
在这里，△R(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：
Figure BDA0003683471300000092
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比，对于所有其它乙烯聚合物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015。
使用高温粘度计如Technologies，Inc.或者Viscotek Corporation制造的那些粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管并具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由所述IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为
Figure BDA0003683471300000093
其中αps是0.67和Kps是0.000175。样品的平均特性粘度<[η]>通过以下等式计算：
Figure BDA0003683471300000094
其中求和在积分限之间对各色谱切片i进行。
长链支化指数(g'LCB，也称为g'vis)被定义为：
Figure BDA0003683471300000101
其中<MIR>是采用聚苯乙烯标准物校准的粘均分子量，K和α是用于参比线性聚合物的，它们如文献中计算和公开(Sun，T.等人(2001)Macromolecules，v.34，pg.6812)，但是就本发明及其权利要求书而言，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比；和对于所有其它线性乙烯聚合物，α是0.695和K是0.0005。
g'Mz通过在由上述GPC方法产生的GPC-4D曲线上选择Mz值处的g'值来确定。所述Mz值是从LS检测器获得的。例如，如果Mz-LS为300,000g/mol，则使用所述GPC-4D图上g'曲线在300,000g/mol处的值。g'Mw通过在GPC-4D曲线上选择Mw值处的g'值来确定。所述Mw值是从LS检测器获得的。例如，如果Mw-LS为100,000g/mol，则使用GPC-4D图上g'曲线在100,000g/mol处的值。g'Mn通过在GPC-4D曲线上选择Mn值处的g'值来确定。所述Mz值是从LS检测器获得的。例如，如果Mn-LS为50,000g/mol，则使用GPC-4D图上g'曲线在50,000g/mol处的值。
在Mw、Mn和Mz处的共聚单体含量通过GPC-4D使用由LS检测器获得的分子量值来确定。
小振幅振荡剪切(SAOS)测量是在Anton Paar MCR702流变仪上进行的。样品在177℃下压模15分钟(包括在压力下冷却)。然后，从所得的板上冲切出25mm的测试圆盘样本。使用25mm平行板几何形状进行测试。对所有样品进行振幅扫描以确定线性变形状态。对于振幅扫描，应变设置为0.1％至100％，频率为6rad/sec，温度为190℃。一旦建立了线性，在T＝190℃和5％应变下从0.01rad/s到500rad/s进行频率扫描以确定复数粘度曲线。
为了量化类剪切流变行为，我们定义了剪切稀化度(DST)参数。所述DST通过以下表达式测量：
Figure BDA0003683471300000111
其中η0.01和η50分别是在190℃测量的在0.01rad/s和50rad/s的频率时的复数粘度。所述DST参数有助于更好地区分和突出样品的支化特征。
通过可从Anton Paar获得的MCR501流变仪以受控的操作速度研究瞬时拉伸粘度的拉伸演变。线性粘弹性包络线(LVE)是从启动稳定剪切实验中获得的。应变硬化被定义为拉伸粘度从线性粘弹性行为快速和突然的平化(leveling-off)。因此，这种非线性行为通过应变硬化率(SHR)进行量化，其被定义为1s-1时的最大瞬时拉伸粘度
Figure BDA0003683471300000113
与0.1s-1时的相应值之比：
Figure BDA0003683471300000112
在0.1s-1时的值优于LVE，因为在处理中选择仅采用瞬态拉伸数据而不是启动稳定剪切数据。只要SHR大于1，材料就会显示应变硬化。
差示扫描量热法(DSC)测量使用TA Instruments的Discovery2500进行。熔点或熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔化热或热流(ΔHf或Hf)使用以下DSC程序测定。将重量为大约2mg至5mg的样品密封在铝制密封盘中。用样品质量对热流进行归一化。DSC运行以10℃/min的速度从0℃升温至200℃。平衡45秒后，样品以10℃/min的速度冷却至0℃。记录第一次和第二次热循环。除非另有说明，否则DSC测量基于第二次结晶和熔化斜坡。熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)通过对熔融和结晶峰进行积分(曲线下方的面积)来计算。
本文中使用的“峰”出现在相应曲线的一阶导数从正值变为负值的地方。本文中使用的“谷”出现在相应曲线的一阶导数从负值变为正值的地方。
熔体流动指数(MFI)或I2根据ASTM 1238-13在Goettfert MI-4熔融指数仪上测量。测试条件设定为190℃和2.16kg负荷。在190℃下将5g至6g的样品装入仪器的筒中并手动压实。之后，通过将所有可用砝码降低到活塞上以去除所有气泡，来将所述材料自动压实到所述筒中。在6分钟的预熔化时间后开始数据采集。此外，将所述样品压过8mm长和2.095mm直径的模头。
本文中使用的术语“纵向”和“MD”是指在薄膜平面内的拉伸方向。
本文中使用的术语“横向”和“TD”是指在薄膜平面内相对于所述MD来说垂直的方向。
本文中使用的术语“挤出”及其语法变体是指包括将聚合物和/或聚合物共混物形成熔体(例如通过加热和/或剪切力)和然后强制所述熔体以一定形式或形状如呈薄膜形式从模头排出的过程。大多数类型的设备都适用于进行挤出，例如单螺杆或双螺杆挤出机，或本领域已知的其它熔体共混装置，其可以配备合适的模头。
薄膜的规格通过ASTM D6988-13侧定。
1％割线模量和包括屈服强度、屈服伸长、拉伸强度和断裂伸长率在内的拉伸性能通过ASTM D882-10测定，具有以下修改：使用5英寸的钳口间隔和1英寸的样品宽度。薄膜的劲度指数是通过手动加载松弛的样品并以每分钟0.5英寸的钳口分离速率(十字头速度)拉伸样品至其原始长度的1％的指定应变并记录在这些点时的负荷来确定的。
计算程序如下：
拉伸强度被计算为以磅为单位的最大力除以试样的横截面积的函数。极限拉伸＝最大力/横截面积。
屈服强度被计算为屈服力除以试样的横截面积的函数。屈服强度＝屈服力/横截面积。
伸长率被计算为长度增加除以原始长度乘以100的函数。伸长率＝长度增加/原始长度x 100％。
屈服点是出现应变(伸长率)增加而应力(力)没有增加的第一个点。所述屈服通过2％偏移法确定。
在100％伸长率时的拉伸被计算为在100％伸长率时的力除以试样的横截面积的函数。在100％伸长率时的拉伸＝在100％伸长率时的力/横截面积。
在200％伸长率时的拉伸被计算为在200％伸长率时的力除以试样的横截面积的函数。在200％伸长率时的拉伸＝在200％伸长率时的力/横截面积。
1％割线模量是材料劲度的量度并被计算为在1％延伸时的总力除以横截面积乘以100的函数，并以PSI单位报告。1％割线模量＝在1％伸长率时的负荷/(平均厚度(英寸)x宽度)x 100。
埃尔曼多夫扯裂通过ASTM D1922-15测定。
透明性通过ASTM D1746-15测定。
雾度通过ASTM D1003-13测定。
光泽通过ASTM D2457-13测定。
落镖值通过酚类方法A根据ASTM D1709-16ae1测定。
包括峰值力、每密耳峰值力、断裂能和每密耳断裂能在内的穿刺性能通过ASTMD5748测定，具有以下修改。将约1密耳厚的任何薄膜样品置于约4英寸宽的圆形夹具中。以10英寸/分钟的恒定速度将带有3/4英寸尖端和两个0.25密耳滑动片的不锈钢定制柱塞/探针压过所述样品。在标准薄膜条上选择的五个不同位置在发生破裂后获得结果并且取平均值。
本文中使用的每密耳测量值通过将测量值除以薄膜的厚度值来计算。例如，具有50磅峰值力的2密耳薄膜具有25lbs/mil的每密耳峰值力。
收缩(在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上)被测量为在设定具有750°F的平均温度的热风枪(型号HG-501A)下100cm圆形薄膜的长度沿MD和TD的百分降低。所述热风枪在样品上方2英寸处居中并施加热量直到每个样品停止收缩。
使用ASTM F1249在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下，在由MOCON公司获得的MOCON Permatran W-700和W3/61上进行水蒸气透过率(WVTR)测量，其中样品加载时没有具体取向。
聚乙烯合成
就本发明和其权利要求书而言，如Chemical and Engineering News第63卷第5期第27页(1985)中所描述的那样使用元素周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是来自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或者Zr。
术语“烃自由基”、“烃基基团”或“烃基”可以互换使用并且被定义为仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是直链的、支链的或环状的，并且当为环状时，是芳族的或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，例如苯基、苄基、萘基等。
“茂金属”催化剂化合物是过渡金属催化剂化合物，其具有一个、两个或三个(典型地一个或两个)与过渡金属结合的取代或未取代的环戊二烯基配体，通常茂金属催化剂是含有两个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。
取代的或未取代的环戊二烯基配体包括取代的或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢对称引达省基(tetrahydro-s-indacenyl)、四氢不对称引达省基(tetrahydro-as-indacenyl)、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊烯并[b]萘、四氢环戊烯并[a]萘等。
除非另外指明，(例如“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团(例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等，其中q为1至10，并且每个R*独立地为氢、烃基或卤化碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环中。
术语“取代的烃基”是指烃自由基，其中所述烃自由基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1-10，并且每个R*独立地是氢、烃基或者卤化碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或芳香族的环状或者多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
就本公开而言，在涉及茂金属化合物时，术语“取代的”是指氢原子已被烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环中，其中q为1至10并且每个R*独立地为氢、烃基或卤化碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
在这里有用的本发明的基于乙烯的共聚物优选在包括以下步骤的方法中制备：使乙烯和一种或多种C3至C20烯烃在至少一个气相反应器中在60℃至90℃范围内的温度和70kPa至7,000kPa范围内的反应器压力下在茂金属催化剂体系存在下接触。
优选的茂金属催化剂体系包括活化剂和桥联的茂金属化合物。
特别有用的桥联的茂金属化合物包括由下式表示的那些：
Figure BDA0003683471300000151
其中：
M是第4族金属，尤其是锆或铪；
T是第14族原子，优选Si或C；
D是氢，甲基，或者取代或未取代的芳基，最优选苯基；
Ra和Rb独立地是氢，卤素，或者C1至C20的取代的或未取代的烃基，并且Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代的或未取代的芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或稠合环体系；
X1和X2各自独立地选自下组：C1至C20的取代的或未取代的烃基，氢负离子，氨基，胺，醇根，硫醇根，磷负离子，卤根，二烯，膦，和醚，并且X1和X2可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或稠合环体系；
R1，R2，R3，R4和R5中的每一个独立地是氢，卤素，烃氧基或C1至C20或C40的取代的或未取代的烃基，并且任何相邻的R2，R3，R4和/或R5基团可以形成稠合环或多环稠合环体系，其中所述环可以是取代的或未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的；并且
R6，R7，R8和R9中的每一个独立地是氢或C1至C20或C40的取代的或未取代的烃基，最优选甲基、乙基或丙基；并且
进一步地前提是R6，R7，R8和R9中至少两个是C1至C40的取代的或未取代的烃基；其中“烃基”(或者“未取代的烃基”)是指碳-氢基团如甲基，苯基，异丙基，萘基等(由碳和氢组成的脂肪族的、环状的和芳族的化合物)，并且“取代的烃基”是指具有至少一个结合到其上的杂原子的烃基如羧基，甲氧基，苯氧基，BrCH3-，NH2CH3-等。
优选的茂金属化合物可以由下式表示：
Figure BDA0003683471300000171
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，Ra，Rb，X1，X2，T和M如上面所定义；并且R10，R11，R12，R13和R14各自独立地是H或C1至C40取代的或未取代的烃基。
在这里有用的特别优选的茂金属化合物由下式表示：
Figure BDA0003683471300000172
其中R1，R2，R3，R4，R5，Ra，Rb，X1，X2，T，D和M如上面所定义。
在一些特别优选的实施方案中，在这里有用的茂金属化合物可以由如下结构表示：
Figure BDA0003683471300000181
其中R1，R2，R3，R4，R5，Ra，Rb，X1，X2，T和M如上面所定义。
优选的茂金属化合物的实例包括：二甲基甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；二甲基甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆甲基化物；双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物；双(正丙基环戊二烯基)合铪二氯化物等。
本发明的聚合方法可以使用任何合适的工艺进行，例如溶液、淤浆、高压和气相。用于生产本发明的聚烯烃聚合物的特别理想的方法是气相聚合方法，优选使用流化床反应器。理想地，气相聚合方法使得聚合介质被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。本发明方法想到的其它气相方法包括串联或多级聚合方法。
茂金属催化剂在所述聚合方法中与活化剂一起使用以生产本发明的聚乙烯。本文中所用的术语“活化剂”是指能够通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的茂金属化合物阳离子而活化任何一种上述茂金属化合物的任何化合物。优选地，催化剂体系包含活化剂。这里有用的活化剂包括铝氧烷或“非配位阴离子”活化剂，例如硼基化合物(例如三(全氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼酸铵)。
这里有用的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂，例如由下式表示的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或者3。
所述阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化所述大体积的含配体茂金属过渡金属催化剂前体或从所述大体积的含配体茂金属过渡金属催化剂前体夺取结构部分如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物种。
所述活化阳离子Zd +还可以是结构部分如银、环庚三烯阳离子、碳鎓、二茂铁和混合物，优选碳鎓和二茂铁。最优选地，Zd +是三苯基碳鎓。优选的可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中所述芳基可以是取代的或者未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者被杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代的芳基)，优选上述式(14)中的所述可还原的路易斯酸“Z”包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代的或者未取代的苯基，优选是被C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基取代的苯基，优选Z是三苯基碳鎓。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是能够将质子给予过渡金属催化前体而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，衍生自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，衍生自醚如二甲醚、乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，衍生自硫醚如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，并且Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次。优选地，每个Q是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
可以被用作活化助催化剂的硼化合物的示例性而非限制性的实例是US8,658,556中描述为活化剂的那些化合物(特别是具体列举为活化剂的那些化合物)，所述专利通过引用结合在本文中。
最优选地，所述活化剂Zd +(Ad-)是下列中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
或者，优选的活化剂可以包括铝氧烷化合物和改性铝氧烷化合物。铝氧烷一般是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上透明的甲基铝氧烷可能是优选的。可以过滤浑浊或胶化的铝氧烷以产生透明的溶液，或者可以从浑浊溶液滗析出透明的铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可以以商品名3A型改性甲基铝氧烷从Akzo Chemicals,Inc.商购得到，公开于US 5,041,584)。本发明中优选地，所述活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。
优选地，在与所述茂金属化合物接触之前所述活化剂被负载在载体材料上。而且，所述活化剂可以在被负载在载体材料上之前与所述茂金属化合物合并。优选地，所述活化剂可以在不存在载体材料的情况下与所述茂金属化合物合并。
除活化剂化合物外，可以使用助催化剂。可以被用作助催化剂(或者清除剂)的烷基铝或金属有机化合物包括例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，一氯二乙基铝，二丁基锌，二乙基锌等。
优选地，所述催化剂体系包含惰性载体材料。优选地，所述载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。
优选地，所述载体材料是细分割形式的无机氧化物。用于这里的茂金属化合物的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2，和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或者SiO2/Al2O3。
所述负载的催化剂体系可以被悬浮在烷属烃试剂如矿物油中，以容易地添加到反应器系统如气相聚合系统中。
可用于制备这里有用的聚乙烯的方法和催化剂化合物还被公开在US9,266,977，US9,068,033，US6,225,426和US2018/0237554中，它们都通过引用结合在本文中。
聚乙烯
所述聚乙烯可以是具有大于1至4(优选大于1至3)的Mw/Mn的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3至C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，和/或乙烯-辛烯共聚物)。除非另外规定，聚乙烯包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。
所述聚乙烯的共聚单体含量(如果超过一种共聚单体被使用的话则指总共聚单体含量)可以为0mol％(即均聚物)至25mol％(或者0.5mol％至20mol％，或者1mol％至15mol％，或者3mol％至10mol％，或者6至10mol％)，其余是乙烯。因此，所述聚乙烯的乙烯含量可以为75mol％或更多的乙烯(或者75mol％至100mol％，或者80mol％至99.5mol％，或者85mol％至99mol％，或者90mol％至97mol％，或者4至90mol％)。
或者，所述聚乙烯的共聚单体含量(如果超过一种共聚单体被使用的话则指总共聚单体含量)可以为0wt％(即均聚物)至25wt％(或者0.5wt％至20wt％，或者1wt％至15wt％，或者3wt％至10wt％，或者6至10wt％)，其余是乙烯。因此，所述聚乙烯的乙烯含量可以为75wt％或更多的乙烯(或者75wt％至100wt％，或者80wt％至99.5wt％，或者85wt％至99wt％，或者90wt％至97wt％，或者4至90wt％)。在一个优选的实施方案中，所述共聚单体以6至10wt％的量存在，并且优选是C3至C12α-烯烃(优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种)。
所述共聚单体可以是一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(优选C3至C12α-烯烃；更优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，和/或十二碳烯；最优选丙烯，丁烯，己烯，和/或辛烯)。优选地，所述单体是乙烯，并且所述共聚单体是己烯，优选1mol％至15mol％己烯，或者1mol％至10mol％己烯，或者5mol％至15mol％己烯，或者7mol％至11mol％己烯。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，和
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，和
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，和
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，和
以下特征中的一种或多种：
(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，
(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，
(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，
(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，
(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和
(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn。
本公开的薄膜中使用的聚乙烯可以具有：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，和
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，和
以下特征中的一种或多种：
(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，
(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，
(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，
(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，
(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和
(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn。
另外，本公开的薄膜中使用的聚乙烯(包括前述聚乙烯中的任何一种)可以具有2或更大，或者3或更大的Mz-LS/Mw-Ls。
另外，本公开的薄膜中使用的聚乙烯(包括前述聚乙烯中的任何一种)可以具有6或更大，或者8或更大，或者10或更大的Mz-LS/Mn-LS。
共混物
在另一个实施方案中，在被制成薄膜之前，这里生产的聚乙烯组合物与一种或多种附加聚合物混合成共混物。本文中使用的术语“共混物”可以指两种或更多种不同聚合物的干燥共混物或挤出机共混物以及反应器内共混物，包括由在单个反应器区中使用多催化剂或混合催化剂体系产生的共混物，以及由在一个或多个反应器中在相同或不同条件下使用一种或多种催化剂而产生的共混物(例如由(相同或不同的)串联反应器产生的共混物，每个反应器在不同条件下和/或使用不同催化剂运行)。
有用的附加聚合物包括其它聚乙烯、等规聚丙烯、高等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯属嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳香族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
薄膜和方法
通过本文中描述的方法制备的聚乙烯优选被制成薄膜，特别是取向的薄膜，例如纵向取向的薄膜。
本公开涉及取向的聚乙烯薄膜，该薄膜包含LLDPE，具有改善加工性并提供劲度和高韧性(或者抗冲击性)间的良好平衡的性能。
例如，本发明涉及纵向取向的薄膜，该薄膜包含具有以下性能的聚乙烯：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，并且
其中所述薄膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和350g/mil或更大(或者350g/mil至1300g/mil，或者375g/mil至1250g/mil，或者450g/mil至1225g/mil)的落镖值。
在另一个实例中，本发明涉及纵向取向的薄膜，该薄膜包含具有以下性能的聚乙烯：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，并且
其中所述薄膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和350g/mil或更大(或者350g/mil至1300g/mil，或者375g/mil至1250g/mil，或者450g/mil至1225g/mil)的每密耳落镖值。
在一些实施方案中，所述薄膜具有大于400g/mil，或者大于350g/mil，或者大于400g/mil，或者300至600g/mil的MD埃尔曼多夫扯裂值。
本公开的薄膜是纵向(MD)单轴拉伸的且包含本文中描述的聚乙烯。优选地，本公开的薄膜以至少90wt％(或者90wt％至100wt％，或者90wt％至99.9wt％，或者95wt％至99wt％)的量包含聚乙烯。有利地，本文中描述的聚乙烯不需要与另一种聚合物混合以实现好的加工性和薄膜性能。
除所述聚乙烯外，所述薄膜可以包含添加剂。添加剂的实例包括但不限于稳定剂(例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂)、抗静电剂、交联剂或交联助剂、交联促进剂、脱模剂、粘合促进剂、增塑剂、抗凝聚剂(例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或具有相同活性的其它衍生物)和填料。
抗氧化剂的非限制性的实例包括但不限于
Figure BDA0003683471300000291
1076(高分子量酚类抗氧化剂，可得自BASF)，
Figure BDA0003683471300000292
168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，可得自BASF)，和亚磷酸三(壬基苯基)酯。加工助剂的非限制性实例是
Figure BDA0003683471300000293
FX-5920(一种自由流动的氟聚合物基加工添加剂，可得自3M)。
当存在时，所述添加剂的量总计可以为0.01wt％至1wt％(或者0.01wt％至0.1wt％，或者0.1wt％至1wt％)。
生产纵向取向的(MDO)聚乙烯薄膜的方法可以包括：生产包含本文中描述的聚乙烯的聚合物熔体；由所述聚合物熔体挤出薄膜；和在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下拉伸所述薄膜。拉伸可以通过使薄膜穿过一系列辊来实现，其中控制各个辊的温度和速度以实现所需的薄膜厚度和拉伸比。典型地，这一系列辊被称为MDO辊或薄膜生产的MDO阶段的一部分。MDO的实例可包括但不限于预热辊、在段间具有或不具有退火辊的各种拉伸阶段、一个或多个调节和退火辊以及一个或多个冷却辊。在MDO段中薄膜的拉伸是通过在两个或更多个相邻辊之间产生速度差来实现的。
拉伸比可用于描述薄膜的拉伸程度。拉伸比是快辊的速度除以慢辊的速度。例如，使用其中慢辊速度为1m/min和快辊速度为7m/min的设备拉伸薄膜意味着拉伸比为7(在本文中也称为7倍或7x)。薄膜拉伸的物理量接近但不完全是拉伸比，因为在拉伸后会发生薄膜的松弛，尽管通常仅很小的程度。
较大的拉伸比导致在MD上具有较大取向的较薄的薄膜。当拉伸本文中所述的聚乙烯薄膜时，拉伸比可以是1x至10x(或者3x至10x，或者5x至10x，或者7x至9x)。本领域技术人员无需实验即可确定在薄膜生产的给定MDO阶段中每个辊的合适温度和辊速度，以产生所需的拉伸比。
本文中描述的MDO聚乙烯薄膜可以具有5密耳至30密耳(或者15密耳或更小，或者10密耳或更小，或者8密耳或更小，或者7密耳或更小，或者5密耳至10密耳，或者5密耳至15密耳，或者10密耳至30密耳)的厚度。
本文中描述的MDO聚乙烯薄膜具有(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和(II)350g/mil或更大(或者350g/mil至1300g/mil，或者375g/mil至1250g/mil，或者450g/mil至1225g/mil)的每密耳落镖值。
本文中描述的MDO聚乙烯薄膜可以还具有以下性能中的一种或多种：
(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；
(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；
(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；
(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；
(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；
(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；
(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；
(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩。
优选地，本文中描述的MDO聚乙烯薄膜具有(I)和(II)以及以下性能中的一种或多种：(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)和(X)。更优选地，本文中描述的MDO聚乙烯薄膜具有以下性能中的一种或多种：(IV)，(V)，(VI)和(VII)。
因为本文中描述的薄膜仅被纵向拉伸，在横向的物理性能可以与采用非本文中描述的聚乙烯生产的其它MDO聚乙烯薄膜相当。本文中描述的MDO聚乙烯薄膜还可以具有以下性能中的一种或多种：
(XI)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；
(XII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；
(XIII)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；
(XIV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；
(XV)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；
(XVI)1,500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；
(XVII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XVIII)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。
优选地，本文中描述的MDO聚乙烯薄膜具有以下性能中的一种或多种：(X)，(XI)，(XII)，(XIII)，(XIV)，和(XV)。更优选地，本文中描述的MDO聚乙烯薄膜具有以下性能中的一种或多种：(XIII)和(XIV)。
最终用途
本文中描述的MDO聚乙烯薄膜可以被用作单层薄膜或用作多层薄膜的一层或多层。其它层的实例包括但不限于未拉伸的聚合物薄膜、其它MDO聚合物薄膜和聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺等的双轴取向聚合物薄膜。
具体的最终用途薄膜包括例如吹塑薄膜、流延薄膜、拉伸薄膜、拉伸/流延薄膜、拉伸保鲜膜、拉伸手包膜、机器拉伸缠绕膜、收缩薄膜、收缩包装薄膜、温室薄膜、层压材料和层压薄膜。示例性薄膜通过本领域技术人员已知的任何常规技术制备，例如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩薄膜(包括收缩时收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术。
本文中描述的MDO聚乙烯薄膜(单独地或作为多层薄膜的一部分)可用于包括但不限于以下的最终用途应用：基于薄膜的产品、收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、零食包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、尿布底片、家居包装、医疗包装(例如医用薄膜和静脉注射(IV)袋)、工业衬垫、膜等。
在一个实施方案中，多层薄膜或多层膜可以通过本领域公知的方法形成。多层薄膜的总厚度可以根据所需的应用而变化。约5-100μm，更典型地约10-50μm的总薄膜厚度对于大多数应用来说是合适的。本领域技术人员将理解，多层薄膜的各个层的厚度可以基于所需的最终用途性能、所用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素进行调节。形成每一层的材料可以通过共挤出进料块和模头组件共挤出以产生具有两个或更多个粘合在一起但组成不同的层的薄膜。共挤出可适用于流延膜或吹膜工艺。示例性的多层薄膜具有至少两层、至少三层或至少四层。在一个实施方案中，多层薄膜由五至十层组成。
为了便于讨论不同的薄膜结构，本文中使用以下标记法。薄膜的每一层都表示为“A”或“B”。如果薄膜包含多个A层或多个B层，则一个或多个撇号('、”、”'等)附加在A或B符号后以表示同一类型的多个层，它们可以相同，也可以在一种或多种性能如化学组成、密度、熔融指数、厚度等方面不同。最后，相邻层的符号用斜线(/)分隔。使用该标记法，具有设置在两个外层之间的内层的三层薄膜将被表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层薄膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要。例如，就本文中的描述而言，A/B薄膜等价于B/A薄膜，A/A'/B/A”薄膜等价于A/B/A'/A”薄膜。类似地表示每个薄膜层的相对厚度，其中每个层的厚度相对于100(无量纲)的总薄膜厚度，以数字表示并用斜线分隔。例如，具有各为10μm的A和A'层以及30μm的B层的A/B/A'薄膜的相对厚度表示为20/60/20。
薄膜的每一层的厚度以及整个薄膜的厚度没有特别的限制，而是根据薄膜的所需性能确定。典型的薄膜层具有约1至约1,000微米的厚度，更典型地具有约5至约100微米的厚度，并且典型的薄膜具有约10至约100微米的总厚度。
在一些实施方案中，使用上述标记法，本发明提供了具有任何以下示例性结构的多层薄膜：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B'；(b)三层薄膜，例如A/B/A'，A/A'/B，B/A/B'和B/B'/B”；(c)四层薄膜，例如A/A'/A”/B，A/A'/B/A”，A/A'/B/B'，A/B/A'/B'，A/B/B'/A'，B/A/A'/B'，A/B/B'/B”，B/A/B'/B”和B/B'/B”/B”'；(d)五层薄膜，例如A/A'/A”/A”'/B，A/A'/A”/B/A”'，A/A'/B/A”/A”'，A/A'/A”/B/B'，A/A'/B/A”/B'，A/A'/B/B'/A”，A/B/A'/B'/A”，A/B/A'/A”/B，B/A/A'/A”/B'，A/A'/B/B'/B”，A/B/A'/B'/B”，A/B/B'/B”/A'，B/A/A'/B'/B”，B/A/B'/A'/B”，B/A/B'/B”/A'，A/B/B'/B”/B”'，B/A/B'/B”/B”'，B/B'/A/B”/B”'和B/B'/B”/B”'/B””；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百或者任何其它数目的层的类似薄膜结构。应该理解，薄膜可以具有更多的层。
在任何上述实施方案中，一个或多个A层可以用基材层如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可以将整个薄膜涂布或层压到基材上。因此，尽管本文中的讨论集中在多层薄膜上，但这些薄膜也可用作基材如纸、金属、玻璃、塑料和其它能够接受涂层的材料的涂层。
可以根据其它已知的薄膜工艺进一步对所述薄膜进行压花或生产或加工。通过调整各层的厚度、材料和顺序以及每层中的添加剂或应用于每层的改性剂，可以针对特定应用定制薄膜。
实例实施方案
第一非限制性实例实施方案是一种组合物，其包含：包含聚乙烯的纵向取向的薄膜，所述聚乙烯具有：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，并且
其中所述薄膜具有(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和(II)350g/mil或更大(或者350g/mil至1,300g/mil，或者375g/mil至1,250g/mil，或者450g/mil至1,225g/mil)的每密耳落镖值。
所述第一非限制性实例实施方案可以进一步包括以下要素中的一个或多个：要素1：其中所述聚乙烯还具有以下性能中的一种或多种：(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn；要素2：其中所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至100wt％的量存在；要素3：其中所述纵向取向的薄膜还包含添加剂，其量为薄膜的0.01wt％至1wt％；要素4：其中所述薄膜具有5密耳至30密耳(或者15密耳或更小，或者10密耳或更小，或者8密耳或更小，或者7密耳或更小，或者5密耳至10密耳，或者5密耳至15密耳，或者10密耳至30密耳)的厚度；要素5：其中所述薄膜具有以下性能中的一种或多种：(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩；和要素6：要素5且其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：(XII)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；(XIII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；(XIV)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；(XV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；(XVI)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；(XVII)1500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；(XVIII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XIX)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。组合的实例包括但不限于：要素1-3中两个或更多个的组合(其中当要素2和3组合时，所述聚乙烯以薄膜的90wt％至99.9wt％的量存在)；要素4和5的组合，任选地还与要素6组合；以及要素1-3中一个或多个与要素4-6中一个或多个的组合。
第二非限制性实例实施方案是一种方法，该方法包括：生产包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比；由所述聚合物熔体挤出薄膜；和在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜。所述第二非限制性实例实施方案可以进一步包括以下要素中的一个或多个：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5；要素6；和要素7：其中所述拉伸的拉伸比为1至10。组合的实例包括但不限于：要素1-3中两个或更多个的组合(其中当要素2和3组合时，所述聚乙烯以薄膜的90wt％至99.9wt％的量存在)；要素4和5的组合，任选地还与要素6组合；要素1-3中一个或多个与要素4-6中一个或多个的组合；以及要素7与要素1-6中一个或多个的组合。
除非另有说明，本说明书和相关权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，它们可以根据通过本发明的实施方案寻求获得的期望特性而变化。至少且不试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
在此呈现了结合本文中所公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应该理解，在结合本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实施的决策以实现开发者的目标，例如符合系统相关的约束、商业相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些约束因具体实施和时机而异。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说将是例行工作。
虽然组合物和方法在本文中被描述为“包括”各种组分或步骤，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。
本发明涉及纵向取向的薄膜，其包含具有以下性能的聚乙烯：
(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，并且
其中所述薄膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和350g/mil或更大(或者350g/mil至1,300g/mil，或者375g/mil至1,250g/mil，或者450g/mil至1,225g/mil)的落镖值。
本发明还涉及纵向取向的薄膜，其包含具有以下性能的聚乙烯：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，并且
其中所述薄膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量和350g/mil或更大(或者350g/mil至1,300g/mil，或者375g/mil至1,250g/mil，或者450g/mil至1,225g/mil)的落镖值。
本发明涉及组合物，该组合物包含：
1)包含聚乙烯和添加剂的纵向取向的薄膜，所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至100wt％(或者90wt％至100wt％，或者90wt％至99.9wt％，或者95wt％至99wt％)的量存在，并且所述添加剂以所述薄膜的0wt％至1wt％(或者0.01wt％至0.1wt％，或者0.1wt％至1wt％)的量存在；
2)其中所述聚乙烯具有：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，和
以下性能中的一种或多种：
(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，
(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，
(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，
(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，
(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和
(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn；和
3)其中所述薄膜具有5密耳至30密耳(或者15密耳或更小，或者10密耳或更小，或者8密耳或更小，或者7密耳或更小，或者5密耳至10密耳，或者5密耳至15密耳，或者10密耳至30密耳)的厚度；和
4)其中所述纵向取向的薄膜具有(I)和(II)性能且任选地具有(III)-(XIX)性能中的一种或多种：
(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量，
(II)350g/mil或更大(或者350g/mil至1,300g/mil，或者375g/mil至1,250g/mil，或者450g/mil至1,225g/mil)的每密耳落镖值，
(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；
(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；
(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；
(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；
(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；
(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；
(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；
(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；
(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩，
(XII)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；
(XIII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；
(XIV)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；
(XV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；
(XVI)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；
(XVII)1,500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；
(XVIII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XIX)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。
本发明还涉及制备所述组合物的方法，该方法包括：
1)生产包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有(A)-(E)性能且任选地具有(F)-(K)性能中的一种或多种：
(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；
(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；
(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，
(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，
(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，
(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比，
(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，
(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，和
以下性能中的一种或多种：
(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，
(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，
(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，
(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，
(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和
(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn；和
2)由所述聚合物熔体挤出薄膜；和
3)在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜(例如以1至10的拉伸比)以形成纵向取向的薄膜(例如具有5密耳至30密耳(或者15密耳或更小，或者10密耳或更小，或者8密耳或更小，或者7密耳或更小，或者5密耳至10密耳，或者5密耳至15密耳，或者10密耳至30密耳)的厚度)，其中所述薄膜具有(I)和(II)性能且任选地具有(III)-(XIX)性能中的一种或多种：
(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或者80,000psi至140,000psi，或者90,000psi至130,000psi)的横向1％割线模量，
(II)350g/mil或更大(或者350g/mil至1,300g/mil，或者375g/mil至1,250g/mil，或者450g/mil至1,225g/mil)的每密耳落镖值，
(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；
(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；
(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；
(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；
(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；
(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；
(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；
(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；
(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩，
(XII)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；
(XIII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；
(XIV)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；
(XV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；
(XVI)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；
(XVII)1,500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；
(XVIII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XIX)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。
本发明还涉及实施方案A1，其是一种组合物，该组合物包含：纵向取向的薄膜，其包含具有以下性能的聚乙烯：(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比。
本发明还涉及实施方案A2，其是实施方案A1的组合物，其中所述聚乙烯还具有以下性能中的一种个或多种：(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn。
本发明还涉及实施方案A3，其是实施方案A1或A2的组合物，其中所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至100wt％的量存在。
本发明还涉及实施方案A4，其是实施方案A1或A2或A3的组合物，其中所述纵向取向的薄膜还以薄膜的0.01wt％至1wt％的量包含添加剂(其中当实施方案A3和A4组合时，所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至99.9wt％的量存在)。
本发明还涉及实施方案A5，其是实施方案A1或A2或A3或A4的组合物，其中所述薄膜具有15密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案A6，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5的组合物，其中所述薄膜具有10密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案A7，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5或A6的组合物，其中所述薄膜具有7密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案A7，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5或A6或A7的组合物，其中所述薄膜具有以下性能中的一种或多种：(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩。
本发明还涉及实施方案A7，其是实施方案A8的组合物，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：(XII)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；(XIII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；(XIV)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；(XV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；(XVI)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；(XVII)1,500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；(XVIII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XIX)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。
本发明还涉及实施方案B1，其是包括以下步骤的方法：生产聚合物熔体，其包含具有以下性能的聚乙烯：(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比；由所述聚合物熔体挤出薄膜；和在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜。
本发明还涉及实施方案B2，其是实施方案B1的方法，其中所述拉伸的拉伸比为1至10。
本发明还涉及实施方案B3，其是实施方案B1或B2的组合物，其中所述聚乙烯还具有以下性能中的一种或多种：(G)300,000g/mol或更大(或者300,000g/mol至600,000g/mol，或者375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，(H)0.8至0.9(或者0.81至0.85，或者0.82至0.84，或者0.830至0.839)的g'LCB值，(I)0.85至0.95(或者0.86至0.90，或者0.87)的DST，(J)3或更大(或者3至8，或者3至5)的SHR，(K)122℃或更高(或者122℃至127℃，或者123℃至125℃)的熔融温度，(L)110℃或更高(或者110℃至115℃，或者110℃至113℃)的结晶温度，(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或者105,000g/mol至140,000g/mol，或者110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和(N)1至10(或者1至3，或者2至4，或者3至5，或者4至7，或者5至10)的Mw/Mn。
本发明还涉及实施方案B4，其是实施方案B1或B2或B3的组合物，其中所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至100wt％的量存在。
本发明还涉及实施方案B5，其是实施方案B1或B2或B3或B4的组合物，其中所述纵向取向的薄膜还以薄膜的0.01wt％至1wt％的量包含添加剂(其中当实施方案B4和B5组合时，所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％至99.9wt％的量存在)。
本发明还涉及实施方案B6，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5的组合物，其中所述薄膜具有15密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案B7，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6的组合物，其中所述薄膜具有10密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案B8，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6或B7的组合物，其中所述薄膜具有7密耳或更小的厚度。
本发明还涉及实施方案B9，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6或B7或B8的组合物，其中所述薄膜具有以下性能中的一种或多种：(III)30,000psi至110,000psi(或者40,000psi至1,000,000psi，或者50,000psi至1,000,000psi，或者60,000psi至1,000,000psi，或者70,000psi至1,000,000psi，或者80,000psi至1,000,000psi)的纵向1％割线模量；(IV)500psi至10,000psi(或者2,000psi至10,000psi，或者4,000psi至10,000psi)的纵向屈服强度；(V)5％至15％(或者7％至14％，或者9％至13％)的纵向屈服伸长；(VI)5,500psi至25,000psi(或者7,000psi至23,000psi，或者10,000psi至22,000psi)的纵向拉伸强度；(VII)250psi/mil至4,000psi/mil(或者500psi/mil至3,500psi/mil，或者1,500psi/mil至3,300psi/mil，或者1,750psi/mil至3,200psi/mil)的纵向每密耳拉伸强度；(VIII)60％至450％(或者100％至400％，或者150％至350％)的纵向断裂伸长率；(IX)40g至1,500g(或者200g至1,500g，或者500g至1,500g，或者1,000g至1,500g)的纵向埃尔曼多夫扯裂；(X)5g/mil至150g/mil(或者10g/mil至150g/mil，或者50g/mil至150g/mil，或者100g/mil至150g/mil)的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XI)60％至90％(或者70％至90％，或者80％至90％)的纵向收缩。
本发明还涉及实施方案B10，其是实施方案B9的组合物，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：(XII)1,000psi至1,500psi(或者1,100psi至1,400psi)的横向屈服强度；(XIII)5％至10％(或者7％至10％)的横向屈服伸长；(XIV)200psi至3,000psi(或者2,250psi至2,800psi)的横向拉伸强度；(XV)50psi/mil至500psi/mil(或者100psi/mil至400psi/mil)的横向每密耳拉伸强度；(XVI)300％至1,200％(或者500％至1,200％，或者600％至1,200％)的横向断裂伸长率；(XVII)1,500g至6,000g(或者2,000g至5,000g)的横向埃尔曼多夫扯裂；(XVIII)200g至700g(或者300g至600g)的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和(XIX)10％至40％(或者15％至30％)的横向收缩。
本发明还涉及实施方案B1，其是包括以下步骤的方法：生产聚合物熔体，其包含具有以下性能的聚乙烯：(A)1.0g/10min或更大(或者1.5g/10min至2.1g/10min，或者1.6g/10min至2.0g/10min，或者1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或者0.912g/cm3至0.927g/cm3，或者0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或者0.81至0.95)的g'LCB，(D)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mz-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)，(E)大于1.0或者1.1-3.5或者1.3-3.0的在Mn-LS处的共聚单体含量与在Mw-LS处的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)，和(F)大于1.0或者1.1至10的g'LCB与g'Z均之比；由所述聚合物熔体挤出薄膜；和在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜。
为了帮助更好地理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性的实施方案的实施例。以下实施例绝不应被理解为限制或定义本发明的范围。
实施例
如US9,266,977中一般描述的那样(参见茂金属1)制备Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2，即二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基茚基)合锆二氯化物。
Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2负载催化剂的制备
活化和负载的Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2如下制备。向在干燥箱中的4L搅拌容器中，添加687g甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中的30wt％溶液)以及1504g甲苯。添加溶解在200mL甲苯中的15.7g所述茂金属。然后将该溶液以60rpm搅拌5分钟。再加入另外165克甲苯。将溶液以120rpm搅拌30分钟。将搅拌速度降低至8rpm。将已在875℃煅烧的ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，Pennsylvania)添加到所述容器中。将该浆料与用于漂洗的另外154克甲苯一起搅拌30分钟，然后在室温下真空干燥22小时。在清空容器并筛分负载的催化剂后，收集到763克的量。
气相聚合
采用所述Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2负载型催化剂进行聚合(聚合1和2，参见表A)。每个聚合在18.5英尺高的气相流化床反应器中进行，该反应器具有10英尺的主体和8.5英尺的膨胀部分。循环和进料气体通过多孔分布板进入反应器主体，并且反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过控制循环气体回路的温度，在每个聚合过程中将反应器温度保持在185°F(85℃)。每个催化剂以含有20wt％负载型催化剂的矿物油淤浆形式输送。表1中提供了与每个聚合相关的具体信息。
表1
聚合 1 2
聚合物产物 I-1 I-2
H<sub>2</sub>浓度(mol ppm) 85 65
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比(mol％/mol％) 5.14 4.48
共聚单体浓度(mol％) 1.88 2.31
C<sub>2</sub>浓度(mol％) 70 70.9
共聚单体/C<sub>2</sub>流量比 0.110 0.145
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比(ppm/mol％) 1.2 0.9
反应压力SP(psig) 300 300
反应器温度(°F) 185 180
平均床重(lb) 356 356
生产率(lb/hr) 42 47
停留时间(hr) 8.5 7.6
平均速度(ft/s) 2.25 1.95
催化剂淤浆进料(cc/hr) 17.2 13.4
催化剂淤浆浓度(重量分数) 0.2 0.2
催化剂进料(g/hr) 3.248 2.521
催化剂活性(g聚合物/g催化剂) 5860 8465
实施例1.将具有表2中报告的性能的乙烯-1-己烯共聚物样品用于制备聚乙烯薄膜。C-1是对比样品，并且I-1和I-2是发明样品。C-1是茂金属乙烯-1-己烯共聚物LLDPE。将C-1、I-1和I-2颗粒使用57mm Werner-Pfleiderer混配机与300ppm IRGANOXTM 1076、1500ppm IRGAFOSTM 168和400ppm DYNAMARTM FX-5929(一种自由流动的含氟聚合物基加工添加剂，可从3M获得)进行造粒。
表2
性能 C-1 I-1 I-2
I<sub>2</sub>(g/10min) 0.95 1.7 1.9
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.921 0.923 0.918
T<sub>m</sub>(℃) 114 125 123
T<sub>c</sub>(℃) 103 112 111
剪切稀化度(DST) 0.93 0.87 0.88
应变硬化率(SHR) 1.6 4.5 3.6
M<sub>w</sub>(g/mol)(LS) 103,000 126,000 120,000
M<sub>z</sub>(g/mol)(LS) 202,000 490,000 402,000
M<sub>n</sub>(g/mol)(LS) 31,000 29,000 30,000
共聚单体含量(wt％) 7.0 8.0 10.2
g'<sub>LCB</sub> 0.934 0.832 0.837
g'<sub>LCB</sub>/g'<sub>Mz</sub> 1 1.3 1.2
在Mz处的wt％共聚单体/在Mw处的wt％共聚单体 1 1.3 1.1
在Mn处的wt％共聚单体/在Mw处的wt％共聚单体 1 1.5 1.5
图1是实施例I-1的GPC-4D打印件，具有所述打印件的各种特性的表格。
图2是实施例C-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
图3是实施例I-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
图4是实施例I-2的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量和支化指数对分子量的图形。
使用Cincinnati Milacron S-PAK 150制造聚乙烯薄膜。该设备被设计以支撑减速器、筒和控制柜。挤出段安装在地板上，并用一组移动和固定脚轮稳定。电机的功率为10HP，齿轮减速器在100rpm时的额定功率为24HP。使用带有12英寸模头的单层挤出流延线来获得单层薄膜。图5是用于制造本实施例的MDO聚乙烯薄膜的挤出机和辊的示意图。该图图解说明了挤出机的五个温度区，包括模头处的温度(区5)。挤出机温度曲线根据表4设定并监测。控制单螺杆压力和速率以确保最佳加工条件。挤出段的加工条件报告于表5。
表4
样品 区1(℃) 区2(℃) 区3(℃) 区4(℃) 区5(℃)
C-1 180 230 219 203 225
I-1 185 235 224 208 230
I-2 185 235 224 208 230
表5
Figure BDA0003683471300000521
将造粒过的样品进料到挤出机中，在其中对其施加精确的温度、压力和速率控制。将熔融材料铺展在两个辊上(中间辊：T＝90℃，旋转速度＝1m/min；下辊：T＝90℃，旋转速度＝1m/min)，然后引导至MDO辊，参见图5。为了在到达所述MDO段之前具有均匀的规格和宽度，需要挤出机和辊堆部分。温度分布在辊/薄膜界面处由于内部油循环而得到很好的控制，但在薄膜暴露在环境(室温)下的空气/薄膜界面处没有得到很好的控制。这种温度梯度可能在预取向膜上产生一些剪切取向。
拉伸比通过辊的转速和温度控制，参见表6。MD拉伸的主体发生在辊3和4之间。
表6
Figure BDA0003683471300000531
4个样品的目标是三个拉伸比(3x、5x和7x)。很遗憾，C-1不能被以高于5倍的比例拉伸。在5倍以上，由于分别在慢辊和快辊上的粘性和滑动问题在薄膜上观察到周期性横向条纹。尽管可以进行一些调节如对辊速和温度进行调节，但总的来说这两种材料的性能不如I-1和I-2。有时流延膜中的横向条纹或不均匀性可以通过增加拉伸比来解决。
另一方面，I-1和I-2可以在较高的变形(分别为7x和8x)下容易地拉伸，并且也可以在更高的温度下加工。
根据ASTM D618-08，将生产后的MDO聚乙烯薄膜在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调理40小时。
表7提供了所述MDO聚乙烯薄膜的性能。相对于应变硬化，对于所有样品，在150℃在0.1s-1和10s-1之间的伸长速率下拉伸应力增长显示出与LVE的偏差。支化和高分子量聚合物在拉伸粘度测试中呈现非线性模式的应变硬化曲线。
表7
Figure BDA0003683471300000541
如表7中所示，本文中描述的聚乙烯可以被拉伸和减薄至更小的厚度，具有优异的性能(例如8.0密耳的7倍拉伸I-1薄膜具有19,000psi的拉伸强度和6.6密耳的8倍拉伸I-2薄膜具有20,000psi的拉伸强度)，与使用聚乙烯生产的较厚薄膜相比(例如5x拉伸的C-1薄膜具有17,000psi的拉伸强度)。
图6和7进一步说明了用本文中描述的聚乙烯生产的薄膜的优异性能。图6是纵向1％割线模量随拉伸比变化的图。图7是纵向每密耳拉伸强度随拉伸比变化的图。
具有最大变形的8x I-1的纵向模量和每密耳拉伸强度均大于所述较小地拉伸的样品的性能。
因此，本发明很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅是说明性的，因为本发明可以被以不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说显而易见的等效方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中描述的以外，不意图对这里所显示的构造或设计的细节进行限制。因此很明显的是，上面公开的具体的说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神内。在本文中说明性地公开的本发明可以适当地在没有本文中未具体公开的任何要素和/或在本文中公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法被以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的方式来描述，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可以在某种程度上变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文中所公开的每个数值范围(形式为“从约a到约b”，或等效地“大约从a到b”，或等效地“大约a-b”)应被理解为列出了包含在所述较宽数值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有其简单、普通的含义。此外，在权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引导的要素中的一个或多个。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。

Claims (22)

1.取向的聚乙烯薄膜，其包含具有以下性能的聚乙烯：
(A)1.0g/10min或更大的熔体流动指数，
(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，
(C)大于0.8的g'LCB，
(D)大于1.0的在Mz处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，
(E)大于1.0的在Mn处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，和
(F)大于1.0的g'LCB与g'Z均之比，
其中所述薄膜具有70,000psi或更大的横向1％割线模量和350g/mil或更大的落镖值。
2.权利要求1所述的薄膜，其中所述聚乙烯具有：
(A')1.5g/10min至2.1g/10min的熔体流动指数，
(B')0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度，
(G)300,000g/mol或更大的z-均分子量，和
(H)0.8-0.9的长链支化(g'LCB)值。
3.权利要求1或2所述的薄膜，其中所述聚乙烯还具有以下性能中的一种或多种：
(I)0.85-0.95的剪切稀化度，
(J)3或更大的应变硬化率，
(K)122℃或更高的熔融温度，
(L)110℃或更高的结晶温度，
(M)100,000g/mol-150,000g/mol的Mw，和
(N)1-10的Mw/Mn。
4.任一前述权利要求的薄膜，其中所述聚乙烯以所述薄膜的90wt％-100wt％的量存在。
5.权利要求1-3中任一项所述的薄膜，其中所述纵向取向的薄膜还包含添加剂，其量为薄膜的0.01wt％-1wt％。
6.任一前述权利要求所述的薄膜，其中所述薄膜具有15密耳或更小的厚度。
7.任一前述权利要求所述的薄膜，其中所述薄膜具有10密耳或更小的厚度。
8.任一前述权利要求所述的薄膜，其中所述薄膜具有7密耳或更小的厚度。
9.任一前述权利要求所述的薄膜，其中所述聚乙烯具有1.1-10的g'LCB与g'Z均之比。
10.任一前述权利要求所述的薄膜，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：
(III)30,000psi-110,000psi的纵向1％割线模量；
(IV)500psi-10,000psi的纵向屈服强度；
(V)5％-15％的纵向屈服伸长；
(VI)5,500psi-25,000psi的纵向拉伸强度；
(VII)250psi/mil-4,000psi/mil的纵向每密耳拉伸强度；
(VIII)60％-450％的纵向断裂伸长率；
(IX)40g-1,500g的纵向埃尔曼多夫扯裂；
(X)5g/mil-150g/mil的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XI)60％-90％的纵向收缩。
11.权利要求10所述的薄膜，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种:
(XII)1,000psi-1,500psi的横向屈服强度；
(XIII)5％-10％的横向屈服伸长；
(XIV)200psi-3,000psi的横向拉伸强度；
(XV)50psi/mil-500psi/mil的横向每密耳拉伸强度；
(XVI)300％-1,200％的横向断裂伸长率；
(XVII)1,500g-6,000g的横向埃尔曼多夫扯裂；
(XVIII)200g-700g的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XIX)10％-40％的横向收缩。
12.一种包括以下步骤的方法：
生产包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有：
(A)1.0g/10min或更大的熔体流动指数，
(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，
(C)大于0.8的g'LCB，
(D)大于1.0的在Mz处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，
(E)大于1.0的在Mn处的共聚单体含量与在Mw处的共聚单体含量之比，和
(F)大于1.0的g'LCB与g'Z均之比；
由所述聚合物熔体挤出薄膜；和
在低于所述聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向拉伸所述薄膜，其中所述薄膜具有70,000psi或更大的横向1％割线模量和350g/mil或更大的落镖值。
13.权利要求12所述的方法，其中所述聚乙烯具有：
(A)1.5g/10min-2.1g/10min的熔体流动指数，
(B)0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，
(G)300,000g/mol或更大的z-均分子量，和
(H)0.8-0.9的长链支化(g'LCB)值。
14.权利要求13所述的方法，其中所述拉伸的拉伸比为1-10。
15.权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯还具有以下性能中的一种或多种：
(I)0.85-0.95的剪切稀化度，
(J)3或更大的应变硬化率，
(K)122℃或更高的熔融温度，
(L)110℃或更高的结晶温度，
(M)100,000g/mol-150,000g/mol的Mw，和
(N)1-10的Mw/Mn。
16.权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯以所述聚合物熔体的90wt％-100wt％的量存在。
17.权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述聚合物熔体还包含添加剂，其量为薄膜的0.01wt％-1wt％。
18.权利要求12-17中任一项所述的方法，其中所述薄膜具有15密耳或更小的厚度。
19.权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述薄膜具有10密耳或更小的厚度。
20.权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述薄膜具有7密耳或更小的厚度。
21.权利要求12-20中任一项所述的方法，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：
(III)30,000psi-110,000psi的纵向1％割线模量；
(IV)500psi-10,000psi的纵向屈服强度；
(V)5％-15％的纵向屈服伸长；
(VI)5,500psi-25,000psi的纵向拉伸强度；
(VII)250psi/mil-4,000psi/mil的纵向每密耳拉伸强度；
(VIII)60％-450％的纵向断裂伸长率；
(IX)40g-1,500g的纵向埃尔曼多夫扯裂；
(X)5g/mil-150g/mil的纵向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XI)60％-90％的纵向收缩。
22.权利要求21所述的方法，其中所述薄膜还具有以下性能中的一种或多种：
(XII)1,000psi-1,500psi的横向屈服强度；
(XIII)5％-10％的横向屈服伸长；
(XIV)200psi-3,000psi的横向拉伸强度；
(XV)50psi/mil-500psi/mil的横向每密耳拉伸强度；
(XVI)300％-1,200％的横向断裂伸长率；
(XVII)1,500g-6,000g的横向埃尔曼多夫扯裂；
(XVIII)200g-700g的横向每密耳埃尔曼多夫扯裂；和
(XIX)10％-40％的横向收缩。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019027605A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5955625A (en) 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JP2002515923A (ja) 1995-12-18 2002-05-28 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 二軸配向ポリエチレンフィルム
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US6168826B1 (en) 1998-12-23 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Biaxially oriented polyethylene film with improved optics and sealability properties
US8124243B2 (en) 2007-03-23 2012-02-28 Exxonmobil Oil Corporation Films for use in high strength bags
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8080294B2 (en) 2008-05-16 2011-12-20 Exxonmobil Oil Corporation Biaxially oriented LLDPE blends
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
US9777909B2 (en) 2012-01-25 2017-10-03 Mind Head Llc Security lighting systems having offset brackets and rapidly deployable and reuseable low voltage security lighting systems
US9068033B2 (en) 2012-12-21 2015-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
EP2935367B1 (en) 2012-12-21 2017-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
US9724901B2 (en) 2014-03-12 2017-08-08 Jindal Films Europe Virton Sprl Biaxially oriented metallocene linear low density polyethylene film, method and resin composition for same
MX2016013066A (es) 2014-04-09 2017-02-15 Dow Global Technologies Llc Peliculas de polietileno orientadas y metodo para su fabricacion.
US9676169B2 (en) 2014-07-31 2017-06-13 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented high density polyethylene film with improved sealant layer
JP6454171B2 (ja) 2015-02-12 2019-01-16 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸エチレン重合体多層フィルム
EP4163111A1 (en) 2016-01-21 2023-04-12 Jindal Innovation Center SRL Bi-oriented, cavitated, linear, low-density film with good sealing properties
US10927196B2 (en) 2016-06-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent
WO2018071250A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
EP3661981A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2019108327A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019027605A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
US20230026039A1 (en) 2023-01-26
EP4073152A1 (en) 2022-10-19
WO2021119152A1 (en) 2021-06-17

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