CN113166519A - 环烯烃共聚物的共混物和由其制备的膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共混物及其膜，其包含：1)半结晶环烯烃共聚物，其包含小于15wt％的C₅‑C₄₀环烯烃共聚单体和大于85wt％的C₂‑C₄₀线性和/或支化的烯烃单体含量，其密度是大约0.92g/cm³‑大约0.94g/cm³，模量小于20‑80kps i，断裂伸长率是150‑500％和玻璃化转变温度小于38℃；2)无定形环烯烃共聚物，其包含大于25wt％的C₅‑C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂‑C₄₀线性和/或支化的烯烃单体，其密度大于1.0g/cm³，模量是260‑380kps i，断裂伸长率<4％和玻璃化转变温度是54‑138℃；和3)包含C₂‑C₄₀单体的半结晶烯烃共聚物，其密度是大约0.90g/cm³‑大约0.96g/cm³，模量小于150kps i，断裂伸长率大于400％和玻璃化转变温度小于‑32℃。

Description

环烯烃共聚物的共混物和由其制备的膜

优先权

本申请要求2018年11月30日提交的USSN62/773514和2019年7月1日提交的EP19183530.5的优先权和权益。

相关案卷的声明

本申请与以下案卷相关：与之同时提交的USSN_____，要求2018年11月30日提交的USSN 62/773514的优先权和权益(代理人案卷号2018EM381，标题为“环烯烃共聚物和由其制备的膜”)。

领域

本公开提供了乙烯聚合物(一种或多种)和包含环烯烃含量的两种或者更多种共聚物的共混物和包含所述共混物的膜。

背景

聚乙烯(PE)和含有聚乙烯的组合物可用于许多应用(例如膜)中。吹塑膜技术例如是制造PE膜的有用的方式。这样的膜的一种用途是制造袋子，其中膜可以作为连续圆筒形成，然后压接来封闭一端。然而，将聚乙烯吹塑成这样的膜的方法包括一方面聚合物的加工性(例如流动性和熔体强度)和另一方面聚合物的机械性能(例如拉伸强度、模量)之间的平衡。用于制造这样的膜的聚合物材料和方法本身二者中的改进可以协同使得吹塑膜具有更大的商业吸引力。然而，最佳性能经常是一种性能与另一性能折衷的问题。例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(其代表了全球PE吹塑和流延膜市场的非常大的和重要的细分领域)产生了良好的韧性和其他有利的和令人期望的性能。不过，这些性能随着LLDPE模量的增加而下降，因为模量是与聚乙烯密度成比例的。因此，LLDPE相对低的模量限制了膜的减薄(down gauging)潜力。此外，LLDPE会难以以高速率加工，特别是当纯料运行时，这归因于不足的熔体强度。

LLDPE树脂是通过乙烯与α-烯烃(烯烃)共聚单体例如1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯共聚来合成的。这种共聚产生了基于乙烯的共聚物，其具有沿着聚合物主链的许多短分支(SCB)。并入1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯共聚单体分别沿着聚合物主链产生了乙基(2个碳)，丁基(4个碳)或者己基(6个碳)分支。短链分支的链长对于最终使用性能和加工性具有影响。支化对于PE性能的影响取决于分支的长度和量。小于大约40个碳原子的短分支(SCB)干涉晶体结构的形成。短分支主要影响机械、热和光学性能。已经观察到共聚单体类型中的差异对于吹塑膜性能具有影响。通常，膜性能例如冲击强度(韧性)和撕裂强度随着共聚单体长度增加而增加。吹塑膜性能还受到跨分子量分布(MWD)的共聚单体组成分布(CCD)(经常也称作短链分支分布(SCBD))的影响。LLDPE具有高抗冲击性，但是难以加工，因此LLDPE会受益于添加较长链的共聚单体。

怀着获得性能例如熔体强度、劲度、收缩性和光学性能的新的和更好的组合的希望改变这样的聚烯烃结构已经获得了许多的关注。此外，高光学透明度、大的熔体强度、膜泡稳定性和良好的挤出特性对于吹塑膜，例如对于可热密封的吹塑膜来说是关键的。然而，由基于乙烯的共聚物制造的宽范围的膜仍然缺乏某些性能(例如大的拉伸和冲击强度、抗穿刺性、优异的光学性能和一流的密封性能)。改进的强度性能连同优异的可拉伸性将允许在吹塑膜应用中(例如作为袋子)减薄。

更最近地，环烯烃共聚物(COC)，具有乙烯和环烯烃共聚单体的共聚物，已经作为微流体材料出现，提供了优异的湿气阻隔性、低的吸水性和异乎寻常的耐化学品性，包括耐受化学分析中所用的有机溶剂。这些性能已经使得COC成为各种应用中的主要候选品，例如包装、医疗装置、光学透镜、药物递送和微流体。通常作为与其他聚合物的共混物来使用，这些环烯烃共聚物通常需要在共聚物中包括高的共聚单体含量(例如35wt％或者更大)，因此变成制造的制约因素，并且损害了成本效率和高生产量生产率。此外，常规的COC具有差的光学性能。

所以，需要新的高效的和成本有利的具有COC的改进的加工性的共聚物，而不显著影响机械性能和改进吹塑膜的光学性能。

感兴趣的参考文件包括：US6559253；US6528670；Hong，M.等人(2012)“Synthesisof Novel Cyclic Olefin Copolymer(COC)with High Performance via EffectiveCopolymerization of Ethylene with Bulky Cyclic Olefin”，Macromolecules，第45(13)卷，第5397-5402页；US5942587；JP2016/190449；JP2016/049775；CN104527189；JP2014/031218；US8945702；US8329276；JP2005/199514；US7052750；JP6271724；JP5051501；Walcher，T.等人(2008)“Peel Seals：Blends with Controllable Peel”，Kunststoffe，98(9)，77-81；US2005/0244665；WO2016/164794；EP2052022A1；US2017/0233516；WO2013/096078；WO2005/0186373；US6111019；WO2015/101667；US7700692；US4968747；US5352739；WO2013/101699；US2018/0333938；和US2018/0291128。

概述

本公开提供共混物，其包含：

1)半结晶环烯烃共聚物(第一COC)，其包含小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和大于85wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体(一种或多种)(例如线性或者支化的α-烯烃单体)，其密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³，模量是小于20-80kpsi，断裂伸长率是150-500％，和玻璃化转变温度小于38℃；

2)无定形环烯烃共聚物(第二COC)，其包含大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体(一种或多种)(例如线性和/或支化的α-烯烃单体)，其密度大于0.97g/cm³，模量是260-380kpsi，断裂伸长率小于4％，和玻璃化转变温度是54-138℃(130-280oF)；和

3)包含C₂-C₄₀单体(一种或多种)的半结晶烯烃共聚物，其密度是大约0.90g/cm³-大约0.96g/cm³，模量小于150kpsi，断裂伸长率大于400％，和玻璃化转变温度小于-32℃(-90oF)。

优选地，共混物的熔体指数为至多2g/10min。

本发明还涉及所述的共混物在膜应用中的用途，和那些膜的性能。

附图简要描述

图1A是显示根据一种实施方案，共聚物的作为拉伸比的函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度图的图。

图1B是显示根据一种实施方案，对比Exceed 1018的作为拉伸比的函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度图的图。

图2A是显示根据一种实施方案，具有环烯烃共聚物的膜的拉伸粘度的图。

图2B是显示根据一种实施方案，对比Exceed^TM 1018聚乙烯的拉伸粘度的图。

图3A是显示根据一种实施方案，用环烯烃共聚物和对比共聚物制备的膜的热密封性能的图。

图3B是显示根据一种实施方案，用环烯烃共聚物和对比共聚物制备的膜的热密封性能。

图4A是显示根据一种实施方案，用环烯烃共聚物和对比共聚物制备的膜的热粘着性能的图。

图4B是显示根据一种实施方案，用环烯烃共聚物和对比共聚物制备的膜的热粘着性能的图。

图5是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的膜的1％正割模量的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

图6A是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的膜的穿刺断裂能的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

图6B是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的膜的峰值穿刺力的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

图7是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的膜的氧气透过率(OTR)的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

图8是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的膜的水蒸气透过率的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

图9是显示由Enable^TM 2010HA和

8007的50：50比率的共混物所制备的共混物的30μm AFM扫描的图，共混物中加入了1wt％直至50wt％的LCOC树脂(实施例2，表2)。

详述

本公开提供了共混物，其包含1)半结晶环烯烃共聚物(第一COC)，其包含小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体(一种或多种)和大于85wt％的C₂-C₄₀单体含量(一种或多种)，2)无定形环烯烃共聚物(第二COC)，其包含大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂-C₄₀单体(一种或多种)，和3)包含C₂-C₄₀单体(一种或多种)的半结晶烯烃共聚物，和所形成的包含共混物的部件例如膜，优选其中半结晶环烯烃共聚物和无定形环烯烃共聚物中的wt％环烯烃共聚单体相差至少1(供选择地至少3，供选择地至少5，供选择地至少10，供选择地至少15)wt％。

本公开的膜具有有利的机械性能(例如熔体强度)，阻隔性能(氧气和水蒸气透过率)和光学性能(例如雾度)。

本公开涉及环烯烃共聚物，例如乙烯-降冰片烯共聚物，制造环烯烃共聚物的方法和由其形成的膜。环烯烃共聚物可以使用基于第4族的催化剂(一种或多种)，例如基于铪的催化剂来合成，和可以包括一种或多种单体的产物，例如线性α-烯烃单体(例如乙烯)的产物，环烯烃含量大于25wt％(对于无定形环烯烃共聚物)和大约0.5wt％-15wt％(对于半结晶环烯烃共聚物)，基于共聚物的重量。

本公开的半结晶环烯烃共聚物(第一COC)可以具有下面中的一种或多种：熔体指数(ASTM 1238)(MI)是大约0.2g/10min-大约5g/10min；高载荷熔体指数(HLMI)是大约1g/10min-大约130g/10min；密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³；熔体强度是大约1cN或者更大；拉伸应力Sigma Z是0MPa-0.6MPa；乙烯含量是大约80wt％-大约99.5wt％；结晶温度“Tc”是大约75℃-大约115℃，熔融温度“Tm”是大约90℃-大约125℃，熔体指数比(MIR)值大于25，模量小于20-80kpsi，断裂伸长率是150-500％，和/或玻璃化转变温度小于37℃；和本公开的无定形环烯烃共聚物(第二COC)可以具有下面中的一种或多种：熔体指数(ASTM1238)(MI)是大约0.2g/10min-大约5g/10min；高载荷熔体指数(HLMI)是大约1g/10min-大约130g/10min；密度大于0.97g/cm³；乙烯含量小于75wt％；熔体指数比(MIR)值大于25。

在一方面，由本文的共混物所制造的膜表现出优异的物理性能例如优异的劲度、阻隔性和拉伸性能。本公开的膜(例如压塑膜)可以具有下面中的一种或多种：熔体指数是大约0.05g/10min-大约2g/10min；熔体指数比(MIR)是大约25-70；环烯烃含量是大约0.5wt％-大约15wt％；1％正割模量是60000psi-大约130000psi；拉伸强度是大约3500psi-大约5000psi，断裂伸长率(极限伸长率)是大约80％-320％，归一化峰值穿刺力是5000g/mm-10000g/mm，穿刺断裂能是7000mm-g/mm至17000mm-g/mm，平均水蒸气透过率小于3gm/[m²-天]和平均氧气透过率小于700gm/[m²-天]-900gm/[m²-天]和雾度(ASTM D1003)是大约40％或者更小。

定义

如本文所用的，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)描述的周期表族的编号方案。例如“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或者Zr。

下面的缩写可以用于本文：wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比，vol％是体积百分比，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，tBu是叔丁基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH₂Ph)，MWD是分子量分布(Mw/Mn)，PDI是多分散性指数(Mw/Mn)，MAO是甲基铝氧烷，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，SLPM是标准升/分钟，tol是甲苯，NB是降冰片烯，MD是纵向，TD是横向，ps i是磅/立方英寸，psig是磅/平方英寸表压，lbs是磅，mil是毫米，sec是秒，min是分钟，h是小时，J是焦耳，EtOAc是乙酸乙酯，Cy是环己基，Cp是环戊二烯基，和COC是环烯烃共聚物。

如本文所用的，“烯烃(olefin)”供选择地称作“烯烃(alkene)”，其是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。就本说明书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃(其包含但不限于乙烯、丙烯、丁烯、环烯烃)时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解共聚物中的单体(monomer)(“单体(mer)”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。

“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物。乙烯聚合物是包含至少50mol％的乙烯和小于0.5mol％环烯烃，优选0wt％环烯烃的聚合物。乙烯共聚物是包含至少50mol％的乙烯，至少0.1mol％的C₃-C₄₀线性或者支化的烯烃和小于0.5mol％环烯烃，优选0wt％环烯烃的聚合物。

“线性聚合物”表示具有很少的(如果有的话)长链分支的聚合物，并且支化指数(g'vis)值是大约0.979或者更大，例如大约0.98或者更大。支化指数是使用高温凝胶渗透色谱法(GPC-3D)测定的，其装备有三个在线检测器：差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计，如下所述。

除非另有指示，否则如本文所用的，“低共聚单体含量”定义为聚烯烃具有小于8wt％的共聚单体，基于聚烯烃的总重量，除了环烯烃共聚物之外，其中25wt％或者更少的环烯烃定义为是“低的”。

如本文所用的，“高共聚单体含量”定义为聚烯烃具有大于或者等于8wt％的共聚单体，基于聚烯烃的总重量，除了环烯烃共聚物之外，其中大于25wt％定义为是“高的”。

就本发公开的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。

如本文所用的，“催化剂”包括单一催化剂，或者多种催化剂，并且每种催化剂是构象异构体或者构型异构体。构象异构体包括例如构象异构体和旋转异构体。构型异构体包括例如立体异构体。

如本文所用的，“催化剂体系”包括至少一种催化剂化合物和活化剂和任选的助活化剂。就本公开的目的而言，当催化剂被描述为包括其组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将充分理解，组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。此外，化学式表示的本公开的催化剂意在包括化合物的离子形式以及化合物的中性稳定形式。此外，本公开的活化剂意在包括活化剂的离子的和/或反应产物形式以及离子或者中性形式。

术语“络合物”也可以称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或者过渡金属络合物。这些措词是可互换使用的。活化剂和助催化剂也可互换使用

除非另有指示，否则术语“取代的”通常表示被取代的物质的氢已经被不同的原子或者原子的基团所替代。例如，甲基环戊二烯是已经用甲基取代的环戊二烯。同样，三硝基酚可以描述为已经用三个硝基取代的苯酚，或者供选择地，为已经用一个羟基和三个硝基取代的苯。

“阴离子配体”是将一对或多对电子给予金属离子的带负电的配体。“中性给体配体”是将一对或多对电子给予金属离子的电中性配体。

清除剂是这样的化合物，其可以加入反应器中，通过清除杂质来促进聚合。一些清除剂也可以充当链转移剂。一些清除剂也可以充当活化剂并可以称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂结合使用来形成活性催化剂。在至少一种实施方案中，助活化剂与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。清除剂的实例可以包括但不限于三烷基铝，甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，MMAO-3A(Akzo Nobel)，双(二异丁基铝)氧化物(Akzo Nobel)，三(正辛基)铝，三异丁基铝和二异丁基铝氢化物。

术语“烃氧基(alkoxy)”或者“烃氧基(alkoxide)”表示烃基(alkyl)醚基团，其中术语烃基如本文所定义。合适的烃基醚基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。如本文所用的，“烃氧基”包括那些，其中烃基是C₁-C₁₀烃基。烃基可以是直链、支化的或者环状的。烃基基团可以是饱和/或不饱和的。在至少一种实施方案中，烃基可以包括至少一个芳族基团。

术语“芳氧基(aryloxy)”或者“芳氧基(aryloxide)”表示芳基醚基团，其中术语芳基如本文所定义。合适的芳基醚基团的实例包括苯氧基。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基”、“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可互换使用。就本公开的目的而言，“烃基”指的是C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当为环状时，是芳族的或者非芳族的。这样的基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基和它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如C(O)R*，C(O)NR*₂，C(O)OR*，NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃和PbR*₃(其中R*独立地是氢或者烃基，并且两个或者更多个R*可以结合在一起来形成取代或者未取代的饱和的，部分不饱和的或者芳族的环状的或者多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已经插入到烃基环内。

术语“烯基”表示直链、支链或者环状的烃基，其具有一个或多个双键。合适的烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基。

术语“烷基”表示直链、支链或者环状的烃基，其不具有双键。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者其异构体，例如异-，叔-，正-，仲-异构体。

术语“芳基”或者“芳基基团”包括C₄-C₂₀芳族环，例如六个碳的芳族环，及其取代的变体，包括苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者2或者3个环碳原子)已经被杂原子例如N，O或者S替代。如本文所用的，术语“芳族”还指的是假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是不符合芳族的定义；同样术语芳族还指的是取代的芳族化合物。

在所述的烷基、烯基、烷氧基或者芳基存在异构体的情况下(例如正丁基、异丁基、异丁基和叔丁基)，提及基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了族中的其余的异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基，而没有规定具体异构体(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。按照这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。

杂环的环是环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子取代)相反。例如，四氢呋喃是杂环的环和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

如本文所用的，术语“芳族”还指的是假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是不符合芳族的定义；同样术语芳族还指的是取代的芳族化合物。

本公开的“组合物”可以包括组分(例如油、聚合物等)和/或两种或者更多种的组分的反应产物。

如本文所用的，“混合”指的是将固体聚烯烃例如环烯烃共聚物(一种或多种)和另外的试剂(例如添加剂、有机试剂、无机试剂、溶剂等，其可以是固体)组合。在至少一种实施方案中，将均化器用于这样的混合。“均化器”是机械装置，其将两种或者更多种不同的材料，例如一种或者全部处于固体形式，通过物理方法例如混合、旋转、搅动、振动或者其的一些组合来进行组合。合适的均化器通常可以分成水平传送机(在其中螺杆或者螺杆状机构将聚合物丸粒和/或粒料和添加剂混合物沿着均化器的长度向下传送)和垂直或者水平共混器(其通过搅动或者一些其他非传送手段来均化聚合物丸粒和/或粒料和添加剂混合物)。在至少一种实施方案中，均化器将材料以固体和/或液体形式混合来保持，并且不通过例如将聚合物加热到它的熔点温度来产生熔融材料。

如本文所用的，“熔体强度”指的是聚合物熔体耐拉伸性。不受限于理论，据信材料的熔体强度与聚合物的分子链缠结和它在应变下的耐解缠结性有关。影响耐解缠结性的聚合物性能是分子量、分子量分布(MWD)和分子结构。如本文所用的，“熔体强度”指的是在190℃的挤出温度拉伸熔融的聚合物挤出物，直到挤出物断裂所需的力，其中力是通过卷取辊施加的。熔体指数在本文是使用拉伸流变仪在190℃测定的，并且对于简单的毛细管模口来说，测试是通过将2Kg重量放在柱塞顶上来进行的。记录了在10min内“挤出的”树脂的质量。熔体指数(MI)例如是聚合物分子量的指示，和熔体指数比(MIR)是分子量分布的指示。表现出较高的MI的聚合物具有较短的聚合物链长度。随着MIR增加，聚合物的分子量分布(MWD)变宽。表现出较窄分子量分布的聚合物具有较低的MIR。

热粘着起始温度(HTIT)是密封强度是1N/25.4mm时的温度。热粘着测试测量了在密封条仍然是热的同时膜粘附到自身的温度。热密封强度是冷却的密封条经历了失效的断裂类型时的温度。

术语“拉伸应力Sigma Z”指的是每单位线横截面面积的力，其取自Rheotens分析，即，粘度测量。测量了力，和测量了线的宽度。

术语“连续的”表示无中断或者无停止来运行的系统。例如用于生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中在聚合方法过程中，将反应物连续引入一种或多种反应器中，并且将聚合物产物连续抽出。

溶液聚合表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物中。溶液聚合可以是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的系统不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，2000，第29卷，第4627页所述。

本体聚合表示这样的聚合方法，其中要聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，具有很少的或者没有惰性烃作为溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合系统包含小于大约25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，例如小于大约10wt％，例如小于大约1wt％，例如大约0wt％。

“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并且是基于聚合物收率和供入反应器的单体的量来计算的。

无定形材料具有无规排列的分子，其通常反应在高于40℃，例如高于50℃的Tg。

结晶材料被认为具有有序排列的分子。

半结晶材料被认为是以具有堆积有序度(结晶)和没有堆积均匀性(无定形)二者排列的分子，其通常反映在低于40℃，例如低于0℃的Tg。

用于形成环烯烃共聚物的催化剂

本公开的环烯烃共聚物可以通过将乙烯和一种或多种C₅-C₄₀(例如C₇-C₄₀)环烯烃与包括活化剂和至少一种或多种催化剂化合物的催化剂体系接触来形成。合适的催化剂是那些，其能够聚合C₂-C₂₀烯烃和并入环烯烃来形成乙烯共聚物。合适的催化剂可以包括茂金属，后茂金属或者其他单中心催化剂，和齐格勒-纳塔催化剂。术语“后茂金属催化剂”，也称作“非茂金属催化剂”描述了过渡金属络合物，其不以有任何π-配位的环戊二烯基阴离子给体为特征。当与常用活化剂组合时，后茂金属催化剂可以用于烯烃聚合。参见Baier，M.C.；Zuideveld，M.A.；Mecking，S.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，2-25；Gibson，V.C.，Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283-315；Britovsek，G.J.P.，Gibson，V.C.，Wass，D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Diamond，G.M.等人ACS Catal.2011，1，887-900；Sakuma，A.，Weiser，M.S.，Fujita，T.Polymer J.2007，39：3，193-207。还参见美国专利No.6841502，7256296，7018949和7964681。

本公开的催化剂化合物可以是桥连的双环戊二烯基过渡金属化合物，其包含：

i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或者芳族稠环取代的环戊二烯基配体；

ii)一个芳族稠环取代的环戊二烯基配体；

iii)结合到两个环戊二烯基配体上的过渡金属；和

iv)连接两个环戊二烯基配体的桥基，所述桥具有一个或多个碳或者硅原子。

合适的催化剂可以是但不限于描述在美国专利No.6528670B1中的那些。桥连的茂金属化合物可以是桥连的双环戊二烯基铪或者锆化合物。本公开的这些桥连的双环戊二烯基铪或者锆化合物包括那些化合物，其具有一个取代或者未取代的碳或者取代的硅原子桥连的金属中心的两个环戊二烯基(Cp)配体，一个或多个芳族稠环取代的环戊二烯基配体任选地含有在非环戊二烯基芳族环上的取代基，其选自C₁-C₂₀烃基或者烃基甲硅烷基取代基。取代基通常包括一个或多个C₁-C₃₀烃基或者烃基甲硅烷基，其可以是线性、支化的、环状的、脂肪族、芳族的或者组合的基团，无论是稠环还是侧接构型。实例包括甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基和苄基。“烃基甲硅烷基”的实例是但不限于CH₂-SiR*₃，(其中R*是C₁-C₁₀烷基，例如甲基)，三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。类似地，使用含杂原子的环戊二烯基环或者稠环(其中非碳的第14或者15族原子代替了Cp环或者稠环中的一个环碳)在本说明书中被认为处于术语“环戊二烯基”，“茚基”和“芴基”中。

特别有用的桥连的双环戊二烯基化合物可以是下式所示的：

例如

其中：

M是锆或者铪，例如铪；

Cp¹和Cp²中每个独立地是含取代或者未取代的环戊二烯基的基团；

T是含有第14族元素的桥连基团，例如包含一个或多个碳或者硅原子；

Y¹和Y²中每个独立地是阴离子离去基团；

Q¹和Q²中每个独立地是取代或者未取代的烃基；和

Ar¹和Ar²中每个独立地是取代或者未取代的芳基。

作为示例性的非限制性实例，Ar¹和Ar²可以独立地是：

其中R³⁰，R³¹，R³²，R³³和R³⁴中每个可以独立地是氢，线性或者支化的C₁-C₄₀烃基，线性或者支化的取代的C₁-C₄₀烃基，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C₆-C₁₀芳基，取代的C₆-C₁₀芳基，-NR'₂，-SR'，-OR'，-OSiR'₃，-PR'₂，其中每个R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或者苯基。

作为示例性的非限制性实例，Q¹和Q²可以独立地是氢，线性或者支化的C₁-C₄₀烃基，线性或者支化的取代的C₁-C₄₀烃基，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C₆-C₁₀芳基，取代的C₆-C₁₀芳基，-NR’₂，-SR’，-OR’，-OSiR’₃，-PR’₂，其中每个R’是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或者苯基。

作为示例性的非限制性实例，Cp¹和Cp²中每个可以独立地是未取代的环戊二烯基，取代的环戊二烯基，未取代的茚基，取代的茚基，未取代的芴基，或者取代的芴基。

作为示例性的非限制性实例，Y¹和Y²可以独立地是氢，卤基，羟基，或者C₁-C₅₀取代或者未取代的烃基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基或者其组合，或者Y¹和Y²接合在一起来形成金属环的环，或者Y¹和Y²接合来形成螯合配体，或者烷叉基，(例如Y¹和Y²中每个独立地是C₁-C₁₂烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，例如异-，叔-，正-，仲-)，氢基，苄基，新戊基，三甲基甲硅烷基甲基，卤素(例如氯基，溴基，氟基，碘基)，三氟甲磺酸根，例如甲基，氯基，或者二烷基氨基)。

在至少一种实施方案中，T是包含Si、Ge或者C的桥连基团，例如T是二烷基硅或者二烷基锗，例如T是二甲基硅。

在至少一种实施方案中，T是桥连基团，并且是下面所示的：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2CCR'2，R'2CCR'2CR'2，R'2CCR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2CCR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2CSiR'2，R'2SiSiR'2，R2CSiR'2CR'2，R'2SiCR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2CGeR'2，R'2GeGeR'2，R'2CGeR'2CR'2，R'2GeCR'2GeR'2，R'2SiGeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C–BR'，R'2C–BR'–CR'2，R'2C–O–CR'2，R'2CR'2C–O–CR'2CR'2，R'2C–O–CR'2CR'2，R'2C–O–CR'＝CR'，R'2C–S–CR'2，R'2CR'2C–S–CR'2CR'2，R'2C–S–CR'2CR'2，R'2C–S–CR'＝CR'，R'2C–Se–CR'2，R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2，R'2C–Se–CR2CR'2，R'2C–Se–CR'＝CR'，R'2C–N＝CR'，R'2C–NR'–CR'2，R'2C–NR'–CR'2CR'2，R'2C–NR'–CR'＝CR'，R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2，R'2C–P＝CR'或者R'2C–PR'–CR'2，其中每个R'独立地是氢或者含C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，和任选地，两个或者更多个相邻的R'可以接合来形成取代或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基。例如T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，环五亚甲硅烷基(Si(CH2)4)，或者Si(CH2)5。

具体的桥连的双环戊二烯基化合物包括衍生自下面的那些：(1)基于茚基的络合物例如下面的化合物的外消旋或者内消旋异构体或者混合物：二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(2-丙基-茚基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基双(4-甲基，2-苯基-茚基)二甲基铪，或者亚甲基(茚基)(2，7-二-叔丁基-芴基)二甲基铪，和二苯基亚甲基(茚基)(2，7-双叔丁基芴基)二苄基铪；(2)基于芴基的络合物例如二丁基甲硅烷基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氢化铪，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二萘基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(2，7-二叔丁基，5-甲基-芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二苯基亚甲基(2，7-二对正丁基-芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-芴基)二甲基铪，亚甲基(2，7-二-叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(2，7-二-叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪，亚甲基双(芴基)二甲基铪，或者甲基苯基亚甲基双(芴基)二甲基铪；和(3)基于环戊二烯基的络合物例如下面的化合物的外消旋或者内消旋异构体或者混合物：(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或者二苄基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二甲基芴基)(环戊二烯基)二甲基或者二苄基铪，和双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪。

其他有用的桥连的双环戊二烯基化合物包括：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基))(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，和(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪。

已经发现非对称的桥连的化合物例如上面所列的那些在根据本发明中是特别有用的。

具体地，对于桥连的铪化合物，据认为增加芳族稠环取代的配体上的取代程度带来了分子量的增加，因为使用了具有取代或者未取代的碳原子(—CH₂—，或者—CHR—，或者—CR₂—)或者取代的亚甲硅烷基(—SiR₂—)桥连单元的环戊二烯基配体之间的共价桥，其中每个R可以是相同或者不同的C₁-C₂₀烃基取代基，或者其中两个R'可以共价连接来形成环状的结构。例如，铪化合物中的茚基、芴基或者薁基上的取代通常将包含在6元稠环上的两个或者更多个C₁-C₃₀烃取代基，如上所定义的。

在至少一种实施方案中，桥连的双环戊二烯基化合物是(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪，其是下面的结构所示的：

任选的载体材料

本公开的催化剂体系可以包括载体材料(具有或者不具有活化剂)。在至少一种实施方案中，负载的材料是多孔载体材料，例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或者任何其他合适的有机或者无机载体材料，或者其混合物。

本公开的载体材料可以是细分形式的无机氧化物。用于催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛或者氧化锆。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石和粘土。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，和二氧化硅-二氧化钛。在至少一种实施方案中，合适的载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂及其组合，例如SiO₂，Al₂O₃或者SiO₂/Al₂O₃。

在至少一种实施方案中，载体材料例如无机氧化物的表面积是大约10m²/g-大约700m²/g，孔体积是大约0.1cm³/g-大约4.0cm³/g和平均粒度是大约5μm-大约500μm。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积是大约50m²/g-大约500m²/g，孔体积是大约0.5cm³/g-大约3.5cm³/g和平均粒度是大约10μm-大约200μm。载体材料的表面积可以是大约100m²/g-大约400m²/g，孔体积是大约0.8cm³/g-大约3.0cm³/g和平均粒度是大约5μm-大约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔尺寸可以是大约

-大约

例如大约

-大约

例如大约

-大约

在至少一种实施方案中，载体材料是高表面积、无定形二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积是1.65cm³/gm)。二氧化硅可以是在商品名DAVISON 952或者DAVISON 955下由Davison Chemical Division of W.R.Grace andCompany销售的。在至少一种实施方案中使用DAVISON 948。

载体材料应当是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃加热或煅烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃和例如大约600℃；并且持续大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)来产生本公开的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与具有至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂体系接触。

具有反应性表面基团(例如羟基)的载体材料在非极性溶剂中制浆，并且将所形成的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，负载的催化剂体系是原位产生的。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时的时间。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如在室温。合适的接触时间可以是大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。

合适的非极性溶剂是这样的材料，其中本文所用的全部反应物，例如活化剂和/或催化剂化合物，是至少部分地可溶的，并且其在反应温度下是液体。合适的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以使用各种其他材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳族化合物例如苯，甲苯和乙苯。在至少一种实施方案中，甲苯用作制备催化剂溶液的非极性溶剂。

催化剂前体，活化剂，助活化剂(如果需要)，合适的溶剂和载体可以以任何次序加入或者同时加入。在至少一种实施方案中，络合物和活化剂在溶剂中合并来形成溶液。然后加入载体，和将混合物搅拌大约1分钟-大约10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制到低于形成凝胶或者淤浆所需的体积(孔体积的大约90％-大约400％，例如大约100％-大约200％)。在搅拌后，在真空下，例如在大约环境温度下和在大约10-大约16小时内除去残留的溶剂。但是更长或者更短的时间和更高或更低的温度是可能的。

络合物也可以在没有活化剂的情况下负载；在那种情况下，活化剂(和如果需要的助活化剂)加入到聚合方法的液体相中。此外，两种或者更多种不同的络合物可以置于相同的载体上。同样，两种或者更多种活化剂或者活化剂和助活化剂可以置于相同的载体上。

合适的固体颗粒载体可以包含聚合物或者难熔氧化物材料，每种例如是多孔的。在至少一种实施方案中，平均粒度大于大约10μm的载体材料是合适的。各种实施方案包括多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物例如氯化镁和树脂质载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或者聚合物化合物或者另外的有机载体材料。在至少一种实施方案中，无机氧化物材料是载体材料，其包括第2，3，4，5，13或者14族金属或者非金属氧化物。在至少一种实施方案中，催化剂载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他无机氧化物可以单独或者与二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅-氧化铝组合使用。它们是氧化镁，二氧化钛或者氧化锆。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可以任选地兼做活化剂组分；然而，还可以使用另外的活化剂。

载体材料可以通过任何合适的方法来预处理。例如，无机氧化物可以煅烧，用脱羟基试剂例如烷基铝化学处理，或者二者。

如上所述，聚合物载体也将适于本公开，参见例如WO 95/15815和美国专利No.5427991中的描述。所公开的方法可以与本公开的催化剂络合物，活化剂或者催化剂体系一起使用，来将它们吸附或者吸收到聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒构成，或者可以通过官能团化学键合到聚合物链或者处于其中。

合适的载体的表面积可以是大约10m²/g-大约700m²/g，孔体积是大约0.1cm³/g-大约4.0cm³/g和平均粒度是大约10μm-大约500μm。在至少一种实施方案中，合适的载体包括表面积是大约50m²/g-大约500m²/g，孔体积是0.5cm³/g-3.5cm³/g，或者平均粒度是10μm-200μm。其他实施方案包括表面积是大约100m²/g-大约400m²/g，孔体积是大约0.8cm³/g-大约3.0cm³/g，和平均粒度是大约50μm-大约100μm。合适的载体的孔尺寸可以是大约

-大约

供选择地大约

-大约

或者大约

-大约

本公开的催化剂络合物可以以大约10微摩尔-大约100微摩尔络合物/克固体载体的负载水平沉积在载体上；供选择地大约20微摩尔-大约80微摩尔络合物/克固体载体；或者大约40微摩尔-大约60微摩尔络合物/克载体。但是可以使用更大或者更小的值，前提是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述一种或多种催化剂化合物。

在合成了络合物之后，催化剂体系可以通过将络合物与活化剂以任何合适的方式组合来形成，包括负载它们来用于淤浆相或者气相聚合。催化剂体系也可以加入溶液聚合或者本体聚合(在单体中)或者在其中产生。合适的催化剂体系可以包括上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。

非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和其他合适的助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，这使得金属催化剂成为阳离子，并且提供了电荷平衡性非配位或者弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

在至少一种实施方案中，铝氧烷活化剂可以用作催化剂体系中的活化剂。烷基铝氧烷可以与另外的活化剂一起使用。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R¹)-O-子单元，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时更是如此。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。例如，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。浑浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来产生澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从雾浊溶液中滗析。合适的铝氧烷可以是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(以商品名Modified Methylalumoxane 3A型市售自AkzoChemicals，Inc.，其涵盖在美国专利No.5041584中)。

另一合适的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如美国专利No.9340630；8404880；和8975209所述。

当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，实施方案可以包括活化剂的最大量例如处于相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多大约5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物摩尔比是大约1：1。供选择的范围包括大约1：1-大约500：1，供选择地大约1：1-大约200：1，供选择地大约1：1-大约100：1，或者供选择地大约1：1-大约50：1。在一种供选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文的聚合方法中。在至少一种实施方案中，铝氧烷是以大约0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于大约500：1，例如小于大约300：1，例如小于大约100：1，例如小于大约1：1存在的。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子或者其配位到金属阳离子，但是仅仅是弱配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA的活化剂，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团而形成活化的物质。NCA是足够弱配位的，以使得中性路易斯碱例如烯属或者炔属不饱和单体可以从催化剂中心置换它。可以形成相容的弱配位络合物的任何合适的金属或者准金属可以使用或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括硼，铝，磷和硅。

“相容的”非配位阴离子可以是那些，其当初始形成的络合物分解时不降解到中性，并且阴离子不将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在以+1平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。

处于本公开范围内的是使用离子化活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合。还处于本公开范围内的是单独使用中性或者离子活化剂或者将其与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用。

本公开的催化剂体系可以包括至少一种NCA活化剂。

在至少一种实施方案中，使用下式所示的含硼的NCA活化剂：

Z_d ⁺(A^d-)

其中：Z是(L-H)或者可还原路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子，例如含硼的非配位阴离子；d是1，2或者3。

阳离子组分Z_d ⁺可以包括布朗斯台德酸例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化或者夺取来自含大体积配体的过渡金属催化剂前体中的结构部分例如烷基或者芳基，形成阳离子过渡金属物质。

活化的阳离子Z_d ⁺也可以是结构部分例如银，

碳正离子，二茂铁和混合物，例如碳正离子和二茂铁，例如Z_d ⁺是三苯基碳正离子。合适的可还原的路易斯酸可以是三芳基碳正离子(其中芳基可以是取代或者未取代的，例如式：(Ar₃C⁺)所示那些，其中Ar是用C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，或者用C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基取代的杂芳基；例如“Z”中的可还原路易斯酸包括式：(Ph₃C)所示的那些，其中Ph是取代或者未取代的苯基，例如取代有C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或者芳基或者取代的C₁-C₂₀烷基或者芳基，例如Z是三苯基碳正离子。

当Z_d ⁺是活化阳离子(L-H)_d ⁺时，例如布朗斯台德酸，其能够将质子给予过渡金属催化前体，这产生过渡金属阳离子，包括铵，氧

鏻，甲硅烷鎓及其混合物，例如甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自于三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自于醚，例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二氧六环的氧

来自于硫醚，例如二乙基硫醚，四氢噻吩的锍，及其混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，例如硼或者铝，和Q独立地是氢基，桥连的或者未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基，的Q具有至多20个碳原子，并且条件是不大于1处Q是卤基。在至少一种实施方案中，每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化烃基，例如每个Q是氟化芳基，和例如每个Q是五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括美国专利No.5447895公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可以用作活化助催化剂的硼化合物的实例包括在美国专利No.8658556中描述为活化剂(和特别是具体列举为活化剂的那些)的化合物，其通过引用并入本文。

大体积活化剂在此也可以用作NCA。如本文所用的，“大体积活化剂”指的是下式所示的阴离子活化剂：

或者

其中：

每个R¹独立地是卤基例如氟基；

Ar是取代或者未取代的芳基(例如取代或者未取代的苯基)，例如取代有C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或者芳基；

每个R²独立地是卤基，C₆-C₂₀取代的芳烃基或者式–O–Si–R^a的甲硅烷氧基，其中R^a是C₁-C₂₀烃基或者烃基甲硅烷基(例如R²是氟基或者全氟化的苯基)；

每个R³是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族的烃基或者式–O–Si–R^a的甲硅烷氧基，其中R^a是C₁-C₂₀烃基或者烃基甲硅烷基(例如R³是氟基或者C₆全氟化的芳族烃基)；其中R²和R³可以形成一各或多各饱和的或者不饱和的，取代或者未取代的环(例如R²和R³形成全氟化的苯环)；

L是中性路易斯碱；(L–H)⁺是布朗斯台德酸；d是1，2或者3；

其中阴离子的分子量大于1020g/mol；和

其中B原子上的至少三个取代基每个的分子体积大于250立方

供选择地大于300立方

或者供选择地大于500立方

合适的(Ar₃C)_d ⁺是(Ph₃C)_d ⁺，其中Ph是取代或者未取代的苯基，例如取代有C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或者芳基或者取代的C₁-C₂₀烷基或者芳基。

“分子体积”在本文用作活化剂分子在溶液中的空间立体体积的近似。不同分子体积的取代基的比较允许具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“较小体积的”。相反，具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比可以被认为“较大体积的”。

分子体积可以如“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal ofChemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页所报告来计算。分子体积(MV，单位是立方

)是使用式：MV＝8.3V_S来计算的，其中V_S是缩放体积(scaled volume)。V_S是组成原子的相对体积的总和，并且是由取代基的分子式，使用下表的相对体积来计算的。对于稠环，每个稠环的V_S下降了7.5％。

元素	相对体积
		H	1
第1短周期，Li到F	2
		第2短周期，Na到Cl	4
第1长周期，K到Br	5
		第2长周期，Rb到I	7.5
第3长周期，Cs到Bi	9

对于特别有用的大体积活化剂的列表如美国专利No.8658556所述，其通过引用完全本文。

在至少一种实施方案中，一种或多种NCA活化剂选自美国专利No.6211105所述的活化剂。

合适的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)4^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)4^-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶。

在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐。

合适的活化剂可以包括下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基或者叔丁基)。

在至少一种实施方案中，离子活化剂Z_d ⁺(A^d-)是下面中的一种或多种：N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，和

四(全氟萘基)硼酸盐。

合适的活化剂-催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的合适的范围包括大约0.1：1-大约100：1，供选择地大约0.5：1-大约200：1，供选择地大约1：1-大约500：1，供选择地大约1：1-大约1000：1。特别有用的范围是大约0.5：1-大约10：1，例如大约1：1-大约5：1。

还处于本工卡范围内的是催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合物合并(参见例如美国专利No.5153157；5453410；EP 0573120 B1；WO 94/07928；和WO 95/14044，其讨论了将铝氧烷与离子化活化剂组合使用)。

供选择地，助活化剂或者链转移剂例如第1，2或者13族有机金属物质(例如烷基铝化合物例如三正辛基铝)也可以用于本文的催化剂体系中。络合物-助活化剂摩尔比是1：100-100：1；1：75-75：1；1：50-50：1；1：25-25：1；1：15-15：1；1：10-10：1；1：5-5：1；1：2-2：1；1：100-1：1；1：75-1：1；1：50-1：1；1：25-1：1；1：15-1：1；1：10-1：1；1：5-1：1；1：2-1：1；1：10-2：1。

在至少一种实施方案中，活化剂是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

任选的清除剂或者助活化剂

除了这些活化剂化合物之外，一种或多种清除剂或者助活化剂可以用于催化剂体系中。烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作清除剂或者助活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C₆-C₂₀线性烃基取代基的那些清除剂通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，例如大体积化合物，例如三异丁基铝，三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenyl aluminum)，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量部分将清除杂质，并且可以不需要另外的清除剂。铝氧烷也可以以清除量与其他活化剂例如甲基铝氧烷，[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或者B(pfp)₃(全氟苯基＝pfp＝C₆F₅)一起加入。在至少一种实施方案中，清除剂的存在量小于大约14wt％，或者大约0.1wt％-大约10wt％，或者大约0.5wt％-大约7wt％，基于催化剂体系的重量。

合适的烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作助活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或者三正辛基铝。在一种实施方案中，助活化剂的存在量小于大约14wt％，或者大约0.1-大约10wt％，或者大约0.5-大约7wt％，基于催化剂体系的重量。供选择地，络合物-助活化剂摩尔比是大约1：100-大约100：1；大约1：75-大约75：1；大约1：50-大约50：1；大约1：25-大约25：1；大约1：15-大约15：1；大约1：10-大约10：1；大约1：5-大约5：1；大约1：2-大约2：1；大约1：100-大约1：1；大约1：75-大约1：1；大约1：50-大约1：1；大约1：25-大约1：1；大约1：15-大约1：1；大约1：10-大约1：1；大约1：5-大约1：1；大约1：2-大约1：1；大约1：10-大约2：1。

聚合方法

本公开涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯)和环烯烃共聚单体(例如降冰片烯)与包括活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触，如上所述。催化剂化合物和活化剂可以以任何次序组合，并且在与单体接触之前组合。

单体包括取代或者未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，例如C₂-C₂₀α-烯烃，例如C₂-C₁₂α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，单体包括乙烯或者C₄-C₄₀烯烃，例如C₇-C₂₀烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性，支化或者环状的。C₄-C₄₀烯烃单体可以是张紧或者未张紧的，单环的或者多环的，和可以任选的包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体可以包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯。

本公开的聚合物进一步包括一种或多种C₅-C₄₀环烯烃共聚单体，例如C₅-C₂₀环烯烃共聚单体，例如C₅-C₁₀环烯烃共聚单体，例如C₇环烯烃共聚单体。C₅-C₄₀环烯烃共聚单体可以包括线性，支化或者环状的取代基。C₅-C₄₀环烯烃共聚单体可以是张紧或者未张紧的，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀环烯烃共聚单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。在至少一种实施方案中，环烯烃共聚单体是降冰片烯。

本公开的聚合方法可以以任何合适的方式来进行。可以使用任何合适的悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来运行。可以使用均相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法是这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。可以使用本体均相方法。(本体方法是这样的方法，其中要聚合的单体还充当溶剂或者稀释剂和到反应器的全部供料中单体浓度是70体积％或者更大。)供选择地，反应介质中不存在或者不加入作为溶剂或者稀释剂的惰性烃(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。在一种供选择地实施方案中，方法是溶液聚合方法。

可以使用常规分离手段将聚合物从流出物中与其他成分分离，来从任何一种或多种聚合的流出物中回收聚合物。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇，丙酮或者正丁醇凝结，来从聚合流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或者蒸汽来汽提溶剂或者其他介质来回收聚合物。一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在回收程序过程中并入到聚合物中。合适的抗氧化剂可以包括苯基-β-萘基胺，二叔丁基氢醌，磷酸三苯酯，庚基化的二苯基胺，2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。还可以想到例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)随后脱挥发分的其他回收方法。作为分离程序的一部分可以使催化剂失活，来减少或者消除聚合物回收方法下游的进一步的不受控的聚合。失活可以通过与合适的极性物质例如水混合来进行，它在再循环之后的残留效应可以通过合适的筛或者清除系统来抵销。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是市售的(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在至少一种实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如小于0wt％，基于溶剂重量。

聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。合适的温度和/或压力可以包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约80℃的温度，例如聚合温度可以是130℃；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，例如大约0.5MPa-大约4MPa，例如大约0.55MPa-大约3MPa，例如大约0.60MPa-大约2MPa，例如大约0.65MPa-大约1MPa(例如大约0.95psig-大约145psig)的压力，例如聚合方法可以在大约2.4MPa的压力下进行。

在至少一种实施方案中，氢气在聚合反应器中以0.001psig-50psig(0.007kPa-345kPa)，例如0.01psig-25psig(0.07kPa-172kPa)，例如0.1psig-10psig(0.7kPa-70kPa)的分压存在。供选择地，500ppm或者更小，或者400ppm或者更小，或者300ppm或更少的氢气可以加入反应器中。在另一实施方案中，加入至少50ppm的氢气，例如100ppm或者更大，例如200ppm或者更大。因此，某些实施方案包括将氢气以下面的量加入反应器中：从低到大约50ppm，100ppm，150ppm和200ppm的任何一个到高到大约250ppm，300ppm，350ppm，400ppm，450ppm和500ppm的任何一个。

在至少一种实施方案中，催化剂体系的活性是至少50g/mmol/h，例如500g/mmol/h或者更大，例如5000g/mmol/h或者更大，例如50000g/mmol/h或者更大，例如100000g/mmol/h或者更大。供选择地，催化剂效率可以是10000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如20000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如30000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如40000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如50000kg聚合物/kg催化剂或者更大，例如催化剂效率可以是大约10000kg聚合物/kg催化剂到大约60000kg聚合物/kg催化剂。

在至少一种实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，例如20％或者更大，例如30％或者更大，例如50％或者更大。

在至少一种实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于方法中来生产聚合物。例如，铝氧烷是以0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与过渡金属摩尔比小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1存在的。

在至少一种实施方案中，很少或者没有清除剂用于方法中来生产乙烯聚合物。例如，清除剂(例如三烷基铝)是以0mol％存在的，供选择地清除剂是以清除剂金属与过渡金属摩尔比小于100：1，例如小于50：1，例如小于15：1，例如小于10：1存在的。

在至少一种实施方案中，聚合：1)是在温度0℃-300℃(例如130℃)进行的；2)是在大气压到10MPa(例如0.35MPa-10 MPa，例如0.45MPa-6 MPa，例如0.5MPa-4 MPa，例如0.65MPa-2.5MPa)的压力进行的；3)是在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；例如其中芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如是0wt％，基于溶剂重量)，例如在异己烷中进行的；4)其中聚合所用的催化剂体系包括小于0.5mol％，例如0mol％的铝氧烷，供选择地铝氧烷是以铝与过渡金属摩尔比小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1存在的；5)聚合在一个反应区中发生；6)催化剂化合物的效率是至少10000kg聚合物/kg催化剂；7)任选地清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol存在)，供选择地清除剂是以清除剂金属与过渡金属摩尔比小于100：1，例如小于50：1，例如小于15：1，例如小于10：1)存在的；和8)氢气可以在聚合反应器中以浓度500ppm或者更小，例如300ppm或者更小存在。在至少一种实施方案中，聚合所用催化剂体系包括不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是在其中进行聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联配置使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，聚合在一个反应区中发生。室温是23℃，除非另有指示。

其他添加剂也可以用于聚合，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝，或者硅烷。

链转移剂可以包括烷基铝氧烷，式AlR₃或者ZnR₂所示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。

环烯烃共聚物产物

本公开还涉及通过本公开的方法所生产的物质的组合物。在至少一种实施方案中，本文的催化剂体系和方法产生了环烯烃共聚物。

半结晶环烯烃共聚物(第一COC)

本文的共混物包含第一聚合物，其是半结晶环烯烃共聚物，其包含小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和大于85wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体(一种或多种)(例如非环状的单体例如线性或者支化的烯烃，例如线性或者支化的α-烯烃)，基于共聚物的总重量。例如，半结晶环烯烃共聚物的C₂-C₄₀烯烃(线性或者支化的)含量可以是大约85wt％-大约99.5wt％，例如大约86wt％-大约98wt％，例如大约87wt％-大约96wt％。相应地，半结晶环烯烃共聚物可以具有大约0.5wt％-15wt％环烯烃衍生单元，基于共聚物的总重量。例如，半结晶环烯烃共聚物的环烯烃含量可以是大约0.5wt％-15wt％，例如大约1wt％-大约10wt％，例如大约2wt％-大约8wt％，例如大约3wt％-大约5wt％，例如大约4wt％-大约8wt％，供选择地大约9wt％-大约15wt％，基于共聚物的总重量。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物中的环状的共聚单体是下面中的一种或多种：二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物。在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物中的环烯烃是降冰片烯。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃选自C₂-C₂₀线性和/或支化的烯烃，任选地选自C₂-C₁₂线性和/或支化的烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀烯烃是乙烯。在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀烯烃选自C₂-C₂₀，任选地C₂-C₁₂线性和/或支化的烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀烯烃是乙烯。在至少一种实施方案中，半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀烯烃是乙烯。

优选地，第一和第二环烯烃共聚物中的环烯烃是相同的，优选为降冰片烯。供选择地，第一和第二环烯烃共聚物中的环烯烃是不同的。

半结晶环烯烃共聚物的熔化热“H_f”(其是通过差示扫描量热法(“DSC”)测定的)可以是250J/g或者更小，例如85J/g-230J/g，例如90J/g-200J/g，熔点(T_m)是130℃或者更小，例如大约90℃-大约125℃，例如大约100℃-大约120℃和结晶温度“Tc”是120℃或者更小，例如大约75℃-大约115℃，例如大约80℃-大约110℃。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物的熔体指数是大约0.02g/10min-大约5g/10min，例如大约0.03g/10min-大约4.8g/10min，例如大约0.04g/10min-大约4.6g/10min，例如大约0.05g/10min-大约4.4g/10min，例如大约0.06g/10min-大约4.2g/10min，例如大约0.07g/10min-大约3.8g/10min。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物的高载荷熔体指数(HLMI，ASTM1238)是大约1g/10min-大约130g/10min；例如大约2g/10min-大约125g/10min，例如大约3g/10min-大约120g/10min，例如大约4g/10min-大约115g/10min。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物的熔体指数比(MIR)值是大于25，例如25-70，例如26-65，例如27-60，例如28-55。

半结晶环烯烃共聚物的密度可以是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³，例如大约0.925g/cm³-大约0.935g/cm³，例如大约0.93g/cm³-大约0.935g/cm³，例如大约0.92g/cm³-大约0.933g/cm³。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物的熔体强度是大约1cN或者更大，例如大约1cN-大约16cN，例如大约5cN-大约15cN，例如大约7cN-大约14cN，例如大约10cN-大约14cN。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物的数均分子量是大约20000g/mol-大约200000g/mol，例如大约30000g/mol-大约150000g/mol，例如大约50000g/mol-大约120000g/mol；重均分子量是大约50000g/mol-大约400000g/mol，例如大约75000g/mol-大约300000g/mol，例如大约100000g/mol-大约250000g/mol；和多分散性指数(PDI，定义为Mw/Mn)是大约1.5-大约7.5，例如大约2.0-7，例如大约2.5-大约6.5。分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

在至少一种实施方案中，半结晶环烯烃共聚物具有单峰或者多峰分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

无定形环烯烃共聚物(第二COC)

本文的共混物还包含第二聚合物，其是无定形环烯烃共聚物，其包含大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂-C₄₀单体(线性或者支化的，例如线性α-烯烃)，基于共聚物的总重量。例如，共聚物的C₂-C₄₀烯烃含量可以小于大约75wt％-大约0.5wt％，例如大约70wt％-大约5wt％，例如大约65wt％-大约10wt％，例如大约60wt％-大约15wt％，例如大约55wt％-大约20wt％和例如大约50wt％-大约25wt％。相应地，环烯烃共聚物具有25wt％或者更大的环烯烃衍生单元，基于共聚物的总重量。例如，环烯烃共聚物的环烯烃含量可以大于25wt％-99.5wt％，例如大约30wt％-大约95wt％，例如大约35wt％-大约90wt％，例如大约40wt％-大约85wt％，例如大约45wt％-大约80wt％和例如大约50wt％-大约75wt％，基于共聚物的总重量。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的环状的共聚单体是下面中的一种或多种：二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物。在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的环烯烃共聚单体是降冰片烯。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀烯烃选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀α-烯烃是乙烯。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物的熔体指数是大约0.02g/10min-大约5g/10min，例如大约0.03g/10min-大约4.8g/10min，例如大约0.04g/10min-大约4.6g/10min，例如大约0.05g/10min-大约4.4g/10min，例如大约0.06g/10min-大约4.2g/10min，例如大约0.07g/10min-大约3.8g/10min。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物的高载荷熔体指数(HLMI，ASTM1238)是大约1g/10min-大约130g/10min；例如大约2g/10min-大约125g/10min，例如大约3g/10min-大约120g/10min，例如大约4g/10min-大约115g/10min。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物的熔体指数比(MIR)值大于25，例如25-70，例如26-65，例如27-60，例如28-55。

无定形环烯烃共聚物的密度可以是大约0.97g/cm³-大约1.05g/cm³，例如大约0.98g/cm³-大约1.04g/cm³，例如大约0.99g/cm³-大约1.03g/cm³，例如大约1.0g/cm³-大约1.02g/cm³。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物的数均分子量是大约20000g/mol-大约200000g/mol，例如大约30000g/mol-大约150000g/mol，例如大约50000g/mol-大约120000g/mol；重均分子量是大约50000g/mol-大约400000g/mol，例如大约75000g/mol-大约300000g/mol，例如大约100000g/mol-大约250000g/mol；和多分散性指数(PDI，定义为Mw/Mn)是大约1.5-大约7.5，例如大约2.0-7，例如大约2.5-大约6.5。分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，除非另有指示。

在至少一种实施方案中，无定形环烯烃共聚物具有单峰或者多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正或者反之亦然)的点。

半结晶聚合物(乙烯聚合物)

本文的共混物还包含第三聚合物，其是半结晶烯烃共聚物，其包含C₂-C₄₀单体，密度是大约0.90g/cm³-大约0.96g/cm³。通常，第三聚合物是密度为大约0.90g/cm³-大约0.96g/cm³的乙烯聚合物。

本文有用的乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯共聚物。

制造半结晶烯烃聚合物(例如乙烯均聚物和共聚物)的方法包括淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，和使用适于聚乙烯的聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类型的催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合来进行。在一种优选的实施方案中，聚合物(例如乙烯聚合物)是通过美国专利No.6342566；6384142；5741563；PCT公开WO03/040201；和WO97/19991所述的催化剂，活化剂和方法来制备的。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I，II Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons 2000)中。

“茂金属”催化剂化合物是这样的过渡金属催化剂化合物，其具有键合到过渡金属上的1，2或者3个，通常1或者2个取代或者未取代的环戊二烯基配体，通常茂金属催化剂是含有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或者取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或者未取代的环戊二烯基配体包括取代或者未取代的茚基，芴基，四氢-对称-引达省基，四氢-非对称-引达省基，苯并[f]茚基，苯并[e]茚基，四氢环戊二烯并[b]萘，四氢环戊二烯并[a]萘等。茂金属聚合物是使用茂金属催化剂所制备的聚合物。茂金属聚乙烯是使用茂金属催化剂所制备的乙烯聚合物。

在一个有用的方面，本文有用的乙烯聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。

在另一实施方案中，乙烯共聚物包含一种或多种mPE，例如描述在美国专利公开No.2007/0260016，美国专利No.6476171和美国专利No.6255426中的那些。

在另一实施方案中，乙烯聚合物包含齐格勒-纳塔聚乙烯。

在另一实施方案中，乙烯聚合物是使用基于铬的催化剂(例如美国专利No.7491776)生产的，其包括氟碳化合物不必须用于生产中。通过铬所生产的聚合物市售的实例包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company所生产的Paxon^TM牌号的聚乙烯。

在另一实施方案中，乙烯聚合物包含基本上线性和线性乙烯聚合物(SLEP)。基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物和它们的制备方法充分描述在美国专利No.5272236；5278272；3645992；4937299；4701432；4937301；4935397；5055438；EP129368；EP260999；和WO90/07526中，其通过引用完全并入本文。如本文所用的，“线性或者基本上线性乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或者乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性主链(即没有交联)，特定和有限量的长链支化或者没有长链支化，窄的分子量分布，窄的组成分布(例如对于α-烯烃共聚物)或者其组合。这样的聚合物更多的解释在美国专利No.6403692中讨论，其就全部目的而言通过引用并入本文。

在一方面，乙烯聚合物是通过乙烯和任选的C₃-C₂₀α-烯烃气相聚合，使用过渡金属催化剂(一种或多种)例如传统的齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂来生产的，催化剂有用的实例包括双(正C_3-4烷基环戊二烯基)铪X₂，或者(环戊二烯基)(丙基，四甲基-环戊二烯基)铪X₂，其中X是离去基团例如卤素或者C₁-C₂₀烷基。

用于聚合乙烯基聚合物例如LLDPE的一种示例性的方法如美国专利No.6936675和6528597所述。

可用于本发明的优选的乙烯聚合物和共聚物包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company所销售的那些，其包括作为ExxonMobil^TM HDPE，ExxonMobil^TM LLDPE和ExxonMobil^TM LDPE所销售的那些；和以商品名ENABLE^TM，EXACT^TM，EXCEED^TM，ESCORENE^TM，EXXCO^TM，ESCOR^TM，PAXON^TM和OPTEMA^TM销售的那些。特别有用的牌号包括Exceed^TM 1018LLDPE，Enable^TM 2010聚乙烯(例如ENABLE^TM 2010HA聚乙烯)，和LDPE^TM 103系列。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似的密度(例如±20％，优选±5％)，热曲线(类似的(例如±30％，优选±10％)Tm和Tc)和/或类似的(例如±30％，优选±10％)结晶度。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似的(例如±20％，优选±5％)密度。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似的(例如±30％，优选±10％)Tm。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似的(例如±30％，优选±10％)Tc。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似(例如±30％，优选±10％)的Tm和Tc之间的差值。

在本发明的实施方案中，PE和第一半结晶环烯烃共聚物具有类似的(例如±30％，优选±10％)结晶度。

半结晶烯烃(线性或者支化的)聚合物(例如乙烯聚合物)的1％正割模量，拉伸强度，总雾度，断裂伸长率，归一化峰值穿刺力，穿刺断裂能，水蒸气透过率和氧气透过率应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(独立地大于±10％，优选大于±25％，优选大于±30％，优选大于±50％)。

半结晶烯烃(线性或者支化的)聚合物(例如乙烯聚合物)的1％正割模量，拉伸强度，总雾度，断裂伸长率，归一化峰值穿刺力，穿刺断裂能，水蒸气透过率和氧气透过率应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(独立地大于±10％，优选大于±25％，优选大于±30％，优选大于±50％)。

半结晶烯烃(线性或者支化的)聚合物(例如乙烯聚合物)的1％正割模量，拉伸强度，总雾度，断裂伸长率，归一化峰值穿刺力，穿刺断裂能，水蒸气透过率和氧气透过率应当是与半结晶环烯烃共聚物和无定形环烯烃共聚物不同的(独立地大于±10％，优选大于±25％，优选大于±30％，优选大于±50％)。

半结晶烯烃(线性或者支化的)聚合物(例如乙烯聚合物)的1％正割模量，拉伸强度，总雾度，断裂伸长率，归一化峰值穿刺力，穿刺断裂能，水蒸气透过率和氧气透过率应当是与半结晶环烯烃共聚物和/或无定形环烯烃共聚物不同的(如下面对于单个性能所示)。

乙烯聚合物的1％正割模量应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的拉伸强度应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于10％的不同，优选大于25％)。

乙烯聚合物的断裂伸长率应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于10％的不同，优选大于25％)。

乙烯聚合物的归一化峰值穿刺力应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于10％的不同，优选大于25％)。

乙烯聚合物的穿刺断裂能应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于10％的不同，优选大于25％)。

乙烯聚合物的总雾度应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的水蒸气透过率应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的氧气透过率应当是与半结晶环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的1％正割模量应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于50％的不同，优选大于100％，优选大于200％)。

乙烯聚合物的断裂伸长率应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的拉伸强度应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％)。

乙烯聚合物的归一化峰值穿刺力应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的穿刺断裂能应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的总雾度应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的水蒸气透过率应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

乙烯聚合物的氧气透过率应当是与无定形环烯烃共聚物不同的(例如大于25％的不同，优选大于50％，优选大于100％)。

半结晶环烯烃共聚物、无定形环烯烃共聚物和半结晶烯烃共聚物(乙烯聚合物)的选择是基于半结晶环烯烃共聚物的增加无定形环烯烃共聚物和半结晶烯烃共聚物(乙烯聚合物)的不混溶的共混物的稳定性的能力，和控制共混物的相形态的能力。

半结晶环烯烃共聚物用于改进使用无定形环烯烃和半结晶烯烃共聚物的共混物所制造的膜的机械和阻隔性能的平衡。

虽然不希望受限于理论，但是据认为半结晶环烯烃共聚物充当了无定形环烯烃共聚物(例如具有低的(25wt％或者更小)百分比的降冰片烯的乙烯-降冰片烯共聚物)和半结晶烯烃共聚物(乙烯共聚物)之间的增容剂。

所以，我们已经使用半结晶环烯烃聚合物来制备韧性和挠性的半结晶烯烃共聚物-无定形环烯烃共聚物-半结晶环烯烃共聚物膜，其具有良好的阻隔性能和较高的韧性。

共混物

如本文所用的，“共混物”可以指的是三种或者更多种不同的聚合物的干燥或者挤出机共混物，和反应器内共混物，包括在单个反应器区使用多种或者混合的催化剂体系所获得的共混物，和在一个或多个反应器中在相同或者不同的条件下使用一种或多种催化剂所产生的共混物(例如由串联的(相同或者不同的)反应器所形成的共混物，每个反应器在不同的条件下和/或使用不同的催化剂来运行)。

本发明涉及共混物，其包含：

i)10wt％-90wt％的半结晶烯烃(线性或者支化的)共聚物(供选择地20wt％-80wt％，供选择地30wt％-70wt％，供选择地40wt％-60wt％，供选择地45wt％-55wt％)，基于共混物的重量；

i i)0.5wt％-60wt％的半结晶环烯烃共聚物(供选择地1wt％-55wt％，供选择地5wt％-45wt％，供选择地10wt％-35wt％，供选择地25wt％-30wt％)，基于共混物的重量，所述的共聚物包含大于85wt％的C₂-C₄₀单体(85wt％-大约99.5wt％，例如大约86wt％-大约98wt％，例如大约87wt％-大约96wt％)和小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体(大约0.5wt％-15wt％，例如大约1wt％-大约10wt％，例如大约2wt％-大约8wt％，例如大约3wt％-大约5wt％，例如大约4wt％-大约8wt％，供选择地大约9wt％-大约15wt％)；和

iii)10wt％-90wt％的无定形环烯烃共聚物(供选择地20wt％-80wt％，供选择地30wt％-70wt％，供选择地40wt％-60wt％，供选择地45wt％-55wt％)，基于共混物的重量，所述的共聚物具有小于75wt％的C₂-C₄₀单体(大约75wt％-大约0.5wt％，例如大约70wt％-大约5wt％，例如大约65wt％-大约10wt％，例如大约60wt％-大约15wt％，例如大约55wt％-大约20wt％和例如大约50wt％-大约25wt％)和大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体(大约30wt％-大约95wt％，例如大约35wt％-大约90wt％，例如大约40wt％-大约85wt％，例如大约45wt％-大约80wt％和例如大约50wt％-大约75wt％)。

其中半结晶环烯烃共聚物的密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³。

添加剂

本文的任何共混物可以与任选的添加剂组合(参加例如US2016/0060430，第[0082]-[0093]段)。本文的共混物可以包括添加剂例如颜料，抗氧化剂，填料等。半结晶环烯烃共聚物或者第一COC，无定形环烯烃共聚物或者第二COC和半结晶烯烃(线性或者支化的)共聚物或者PE，和/或本公开的共混物的添加剂含量可以是大约0.1wt％-大约15wt％，例如大约1wt％-大约5wt％。有利地，本文的共混物的膜的添加剂含量可以是大约0.1wt％-大约15wt％，例如大约1wt％-大约5wt％。

有用的添加剂组合包括：IRGANOX^TM 1076，

168和DYNAMAR^TM FX-5929(自由流动的基于含氟聚合物的加工添加剂，获自3M)，例如：300ppm的IRGANOX^TM 1076，1500ppm的IRGAFOS^TM 168和400ppm的DYNAMAR^TM FX-5929。另一有用的添加剂组合包括：IRGANOX^TM1076和IRGAFOS^TM 168，和例如：50％的IRGANOX^TM 1076和50％的IRGAFOS^TM168。

另外的聚合物

在形成膜，模塑件或者其他制品之前，本公开的包括半结晶环烯烃共聚物，无定形环烯烃共聚物和半结晶烯烃(线性或者支化的)共聚物(例如乙烯共聚物，半结晶环烯烃共聚物和无定形环烯烃共聚物)的共混物任选地与一种或多种另外的聚合物组合。

有用的另外的聚合物包括但不限于其他聚乙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲基酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

膜

本公开还涉及包括本文的共混物的膜。本文公开的共混物可以用于制备单层膜或者多层膜。这些膜可以通过下面所讨论的任何挤出或者共挤出技术来形成。膜可以是未取向的，单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。膜的物理性能可以根据所用的膜形成技术而变化。

在至少一种实施方案中，含有共混物单层或者多层的膜可以使用流延技术来形成，例如冷却辊流延方法。示例性的这样的冷却辊流延方法和设备可以描述在The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh编者，JohnWiley and Sons，Inc.，纽约(1997)中。虽然冷却辊流延是一个实例，但是也可以使用其他形式的流延。

在本发明的实施方案中，共混物可以使用

3区电混合器(干)来制造(例如在200℃以混合器速度80rpm进行5min)。在混合后，聚合物共混物然后通过压塑(例如在177℃)来模塑成膜，来获得目标值例如3密耳)。

膜可以具有任何期望的厚度或者组成。在至少一种实施方案中，膜处于以下范围内：大约0.5密耳-大约20密耳，例如大约1密耳-大约15密耳，例如大约2密耳-大约10密耳，例如大约6密耳。膜可以包括其他添加剂例如颜料，抗氧化剂，填料等。本公开的膜具有独特的和有用的性能的组合，如下面更详细描述的。

在至少一种实施方案中，本公开涉及膜，其包括例如至少5wt％的环烯烃共聚物(例如第一COC和第二COC二者)，基于膜的总重量。例如，膜的环烯烃共聚物含量可以是大约5wt％-大约99.9wt％，例如大约10wt％-大约30wt％，供选择地大约90wt％-大约99.9wt％。

在至少一种实施方案中，本公开涉及包含半结晶环烯烃共聚物，无定形环烯烃共聚物和半结晶烯烃(线性或者支化的)共聚物的膜，其具有：

熔体指数是大约0.05g/10min-大约2.5g/10min；

熔体指数比(MIR)是大约25-70；

1％正割模量是大约60000psi或者更大，例如大约60000psi-大约130000psi；

拉伸强度是大约3500psi或者更大，例如大约3500psi-大约130000psi；

断裂伸长率是大约80％或者更大，例如大约80％-大约320％；

雾度是大约30％或者更大，例如大约30％-大约40％；

平均水蒸气透过率是大约1gm/[m²-天]或者更大，例如大约1gm/[m²-天]-大约3gm/[m²-天]；

平均氧气透过率是大约700gm/[m²-天]或者更大，例如大约700gm/[m²-天]-大约900gm/[m²-天]；

归一化峰值穿刺力是大约5000g/mm或者更大，例如大约5000g/mm-大约10000g/mm；和/或

穿刺断裂能是大约7000mm-g/mm或者更大，例如大约7000mm-g/mm到大约17000mm-g/mm。

此外，本公开的膜可以具有优异的热密封和热粘着性能。例如，膜在125℃温度的热粘着强度可以是2(N/25.4mm)-18(N/25.4mm)，例如大约10(N/25.4mm)-大约13(N/25.4mm)。

“热粘着”是在刚刚密封后，但是仍然处于热条件的同时(即，在它已经冷却到环境温度和实现它的最终强度之前)的热密封强度。在生产线中，包装经常是如下来填充的：从某个高度使产品落入包装中，或者通过水平填充，其二者将施加力到包装的底部。如果包装底部不能耐受填充的破坏力，则在包装底部上的密封将失效。对于最佳的生产线效率来说，在热密封膜来制造包装和用产物填充包装之间的间隔是非常短的，并且在填充之前通常不能完全密封。因此，热粘着强度变得重要。

本公开的膜在130℃的密封条温度的热密封强度可以是大约2lbs-16lbs，例如大约4lbs-大约12lbs，例如大约6lbs-大约9lbs。膜可以具有一定的密封起始温度，以使得它适于包装应用例如食品包装。合适的密封起始温度(“SIT”)可以取决于膜的最终用途应用，例如，对于巧克力块来说，SIT可以是这样的温度，在该温度下密封强度是200克/英寸，对于美国的薯条来说，期望的SIT可以是这样的温度，在该温度下密封强度是500克/英寸，和对于亚洲的薯条，SIT可以是这样的温度，在该温度下密封强度是1000克/英寸。SIT还可以取决于所用密封的类型，例如与波纹形密封(crimp seal)相比的翅形密封(fin seal)。

由半结晶环烯烃共聚物，无定形环烯烃共聚物和半结晶烯烃(线性或者支化的)共聚物所制备的膜具有劲度与韧性的良好平衡，是如纵向撕裂强度(MD埃尔门多夫撕裂)，1％正割模量(MD)和落镖冲击强度性能(落镖冲击)，以及良好的收缩性能和优异的光学性能所示。此外，由环烯烃共聚物制备的膜表现出高透明度和优异的熔体强度。

在至少一种实施方案中，膜在纵向上的1％正割模量(1％正割模量MD，其是以磅/平方英寸(psi)来报告的，根据ASTM D882-95a测量的)是20000psi或者更大，例如大约20000psi-大约75000psi，例如大约20500psi-大约70000psi，例如20000psi-40000psi，供选择地大约40000psi-大约55000psi，例如大约22000psi-大约50000psi。

膜的MD埃尔门多夫撕裂(通过ASTM D1922-94测量)可以是15g/mil或者更大。在至少一种实施方案中，膜的MD埃尔门多夫撕裂是大约15g/mil-大约350g/mil，例如大约17g/mil-大约300g/mil，例如大约20g/mil-大约150g/mil，供选择地大约150g/mil-大约225g/mil。

膜的落镖冲击(其是根据ASTM D1709-91(方法A)测量的)可以是大约75g/mil-大约750g/mil，例如大约80g/mil-250g/mil，供选择地大约250g/mil-大约450g/mil。

在至少一种实施方案中，膜的总雾度(其是根据ASTM D1003测量的)可以是大约1％-大约25％，例如大约3％-大约20％，例如大约3％-大约15％，例如大约3％-大约12％，例如大约3％-大约10％。

膜的内部雾度(其是根据ASTM D1003测量的)可以是大约1％-大约10％，例如大约1％-大约8％，例如大约1％-大约6％。内部雾度是排除任何膜表面贡献之外的雾度。膜表面是用ASTM批准的惰性液体涂覆的，来消除来自于膜表面形态的任何雾度贡献。

在至少一种实施方案中，膜的45°MD光泽度(其是根据ASTM D2457-90测量的)是大约3-大约30，例如大约5-大约28，例如大约6-大约15，供选择地大约15-大约24。

所述的膜可以用作收缩膜，和在一种具体实施方案中是这样的收缩膜，其中膜的横向(“TD”)热缩程度大于膜的纵向(“MD”)。此外，所述的膜经历了在理想的低温；在一种实施方案中小于130℃，和在另一实施方案中小于125℃，和在再一实施方案中小于120℃和在再一实施方案小于110℃的TD收缩率大于40％，例如50％。在一种具体实施方案中，在110℃-115℃，或者120℃，或者125℃的给定温度的TD收缩率大于40％，例如50％，同时在相同温度范围的给定温度的MD收缩率小于10％或者15％。在另一实施方案中，在121℃的TD收缩率大于40％，例如50％，而在相同温度的MD收缩率小于10％或者15％。热收缩率是根据ASTMD2732测定的。膜的MD收缩率可以是大约25％-大约75％，例如大约30％-大约55％，例如大约30％-大约40％；和根据ASTM D5748所测量的断裂穿刺能是大约5in-lbs/mil到大约25in-lbs/mil，例如大约11in-lbs/mil到22in-lbs/mil，例如大约12in-lbs/mil到大约17in-lbs/mil。

本发明的膜可以具有优异的“可拉伸性”，其是用于制造吹塑膜的聚合物的熔体强度，并且是在聚合物拉伸成膜之后，模口间隙与膜厚的比率。膜可以是由使用60密耳模口间隙挤出的熔体制成0.5密耳，0.75密耳，1密耳或者3密耳的膜厚。较高的可拉伸性或者“拉伸(Draw)”是令人期望的。在至少一种实施方案中，由环烯烃共聚物制备的膜的总拉伸是20或者更大，例如60或者更大，例如80或者更大，例如120或者更大。

本公开的膜可以具有机械性能，韧性，密封性和粘着/粘附性能的优异平衡。由此，膜可以用于在包装过程中在高达260°F(126℃)温度加热的包装材料或者热填充应用，例如水泥，砂子，盐和蒸煮袋(retort bag)应用例如含有消费品(包括食物)的包，袋子和袋。膜还可以用于收缩膜和形成需要抗机械损伤性的填充和密封应用。膜还具有良好的柔软度/手感和罕见的光学/透明度，其可用于在任何温度的食品包装。

除了膜之外，本文的共聚物将在其他应用中找到功用，例如但不限于：挤出涂覆，注塑，滚塑和吹塑应用。

本公开的膜可以具有不同的厚度，这取决于目标应用；然而，厚度10μm-50μm的膜可以适于用作例如包装材料和/或作为密封层。密封层可以存在于膜的内表面和外表面二者上或者密封层可以仅仅存在于内表面或者外表面上。

一个或多个层可以通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理或者微波来改性。在至少一种实施方案中，一个或者两个表面层是通过电晕处理来改性的。

本文公开的用于半结晶环烯烃，无定形环烯烃和半结晶烯烃共聚物共混物以及由共混物制成的膜的各种说明性要素和数值范围可以与其他说明性要素和数值范围组合来描述本公开；此外，对于给定的要素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限组合。本公开的特征在下面的非限制性实施例中得以证实。

最终用途

任何前述聚合物和与任选的添加剂(参见例如美国专利申请公开No.2016/0060430，第[0082]-[0093]段)组合的组合物可以用于各种最终用途应用。最终用途包括聚合物产品和具有特定最终用途的产品。示例性的最终用途是膜，基于膜的产品，尿布背片，房屋包裹料，线缆涂料组合物，通过模塑技术例如注塑或者吹塑，挤出涂覆，发泡，流延及其组合所形成的制品。最终用途还包括由膜制成的产品，例如袋子，包装材料和个人护理膜，包，医疗产品例如医疗用膜和静脉输液(IV)袋。

本发明进一步涉及：

1.共混物，其包含：

1)半结晶环烯烃共聚物，其包含小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和大于85wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体含量，其密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³，模量小于20-80kpsi，断裂伸长率是150-500％，和玻璃化转变温度小于38℃；

2)无定形环烯烃共聚物，其包含大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体，其密度大于1.0g/cm³，模量是260-380kpsi，断裂伸长率<4％和玻璃化转变温度是54-138℃；和

3)包含C₂-C₄₀单体的半结晶烯烃共聚物，其密度是大约0.90g/cm³-大约0.96g/cm³，模量小于150kpsi，断裂伸长率大于400％和玻璃化转变温度小于-32℃。

2.段落1的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀线性和/或支化的单体包含C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯，和无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀线性和/或支化的单体包含C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯。

3.段落1或者2的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体独立地选自下面中的一种或多种：二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯和降冰片二烯。

4.段落3的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体是降冰片烯。

5.段落1-4任一项的共混物，其中无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体含量是大约9wt％-大约15wt％。

6.段落1-5任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³。

7.段落1-6任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的熔体强度是大约7cN-大约14cN。

8.段落7的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体是相同的。

9.段落1-8任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的熔体指数比是大约25-大约70。

10.段落1-8任一项的共混物，其中共混物的熔体指数为至多2g/10min。

11.膜，其包含段落1-10任一项的共聚物。

12.段落11的膜，其中膜的厚度是大约1密耳-大约20密耳。

13.段落11或者12任一项的膜，其中膜的总雾度是大约30％-大约40％。

14.段落11-13任一项的膜，其中膜的1％正割模量MD是大约60000psi-大约130000psi。

15.段落11-14任一项的膜，其中膜的拉伸强度是大约3.5kpsi-5kpsi。

16.段落11-15任一项的膜，其中膜的断裂伸长率(极限伸长率)是大约80％-320％。

17.段落11-16任一项的膜，其中膜的归一化峰值穿刺力是5000g/mm-10000g/mm。

18.段落11-17任一项的膜，其中膜的穿刺断裂能是7000mm-g/mm至17000mm-g/mm。

19.段落11-18任一项的膜，其中膜的平均水蒸气透过率是大约1gm/[m²-天]-大约3gm/[m²-天]。

20.段落11-19任一项的膜，其中膜的平均氧气透过率是大约700gm/[m²-天]-大约900gm/[m²-天]。

实验

分析方法

下述的性能是根据下面的测试程序测定的。在任何的这些性能在从属权利要求中被提及时，它是根据规定的测试程序测定的。在适用时，下面的性能和描述意在包括在纵向和横向二者上的测量。这样的测量是分别报告的，并且标号“MD”表示纵向上的测量，和“TD”表示在横向上的测量。

熔体指数(MI，也称作I₂)是根据ASTM D1238在190℃，在2.16kg载荷下测量的，除非另有指示。MI的单位是g/10min或者dg/min。高载荷熔体指数(HLMI，也称作I₂₁)是根据ASTM D-1238，在190℃在21.6kg载荷下所测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或者dg/min。

熔体指数比(MIR)是定义为HLMI与MI之比。

密度是根据ASTM D-1505规定，使用根据ASTM D-4703-07压塑的板上切下的，并且在23℃±2℃下老化40h的片来测定的，除非另有明确规定。

熔体强度定义为以12mm/s²的速率和在190℃的挤出温度下牵拉熔融的聚合物挤出物，直到挤出物断裂所需的力，其中力是通过卷取辊来施加的。聚合物以0.33mm/s的速度挤出穿过2mm直径和30mm长度的环形模口。本文报告的熔体强度值是使用GottfertRheotens测试仪测定的，并且是以厘牛顿(cN)报告的。用于测定熔体强度的另外的实验参数列于下表中。对于熔体强度测量来说，树脂用500ppm的Irganox^TM 1076和1500ppm的Irgafos^TM 168稳定。

差示扫描量热法(DSC)

峰值熔点Tm(也称作熔点或者熔融温度)，峰值结晶温度Tc(也称作结晶温度)，玻璃化转变温度(Tg)，熔化热(ΔHf或者Hf)和结晶度百分比是使用下面的DSC程序，根据ASTMD3418-03测定的。差示扫描量热法(DSC)数据是使用TA Instruments的型号Q200机器获得的。将称重为大约5mg-10mg的样品在铝密封样品盘中密封。DSC数据通过首先将样品以10℃/min的速率逐步加热到200℃来记录。样品在200℃保持2分钟，然后以10℃/min的速率冷却到-90℃，随后等温2分钟和以10℃/min加热到200℃。记录第一和第二循环热事件二者。测量吸热峰下的面积，并且用于确定熔化热和结晶度百分比。结晶度百分比是使用式：[熔融峰下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100计算的，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。这些B值是由Polymer Handbook，第四版，由John Wiley and Sons出版，纽约1999获得的；然而，前提是将207J/g(B)值用作100％的结晶聚丙烯的熔化热，288.7J/g的值用作100％结晶聚乙烯的熔化热，和288.7J/g的值用作100％结晶乙烯降冰片烯共聚物的熔化热。此处报告的熔融温度和结晶温度是在第二加热/冷却周期过程中获得的，除非另有指示。

用于实验组II的差示扫描量热法(DSC)

DSC是用TA Instruments的Discovery 2500使用下面的DSC程序进行的。将称重为大约2-5mg的样品仔细密封在铝密封盘中。将热流用样品质量归一化。两个DSC运行周期是以10℃/min从0℃升高到200℃，在平衡后，将样品以10℃/min冷却到0℃。结晶度通过使用熔化热值(ΔHf)来确定。熔化热通常作为吸热峰的面积来确定。假定峰归因于结晶部分的熔融，和因此结晶度通过简单的两相模型形态来获得[Y.V.Kissin，End-Use Propertiesand their Physical Meaning，Hanser，2013]。结晶度作为X(％)＝(ΔHf/ΔH0)x100％来计算，其中ΔH0是完美结晶聚乙烯的熔化热，即，在100％结晶度的ΔH0＝288.7J/g[P.J.Flory和A.Vrij，J.Am.Chem.Soc.，85，3548-3553，(1963)]，288.7J/g的值用于100％结晶聚乙烯以及100％结晶乙烯降冰片烯共聚物的熔化热。此处报告的熔融温度和结晶温度是在第二加热/冷却周期过程中获得的，除非另有指示。

¹³C-NMR如下进行：在10mm宽带探针上使用至少400MHz的场在四氯乙烷-d2溶剂中在120℃下，以90°的翻转角和全NOE以及去耦合。样品制备(聚合物溶解)在140℃下进行，其中将0.20g的聚合物溶解在适量的溶剂中来产生3ml体积的最终的聚合物溶液。化学位移通过将乙烯主链(-CH₂-)_n(其中n>6)信号设定到29.98ppm来参考。使用碳13NMR波谱法来测量送检反应器产物的组成。

实验组II的13C NMR在乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)组合物上如下来进行：

共聚物样品以66mg/mL的浓度溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。13C NMR波谱在分别在600MHz和150MHz运行的Bruker Avance IIIHD 600NMR波谱仪上获得。谱图使用13C优化的10mm高温冷冻探针在120℃下记录。13C{1H}门复合脉冲去耦合与biwaltz 65-256去耦合方案一起使用，90°脉冲，具有10秒再循环延迟和512个瞬态。组成通过主链CH(41-50ppm)和桥头CH(41-43ppm)以及来自于28-31ppm的乙烯和降冰片烯CH₂的积分来确定：mol％NB＝[(主链+桥头)/2]/(28-31ppm)*100。乙烯mol％＝1-NB*100。乙烯-降冰片烯共聚物的13CNMR基于Tritto等人，Macromolecules，(2000)，33，8931-8944和Tritto等人，Macromolecules，(2001)，34，5770-5777来指认。

具有三个检测器的凝胶渗透色谱法(GPC-3D)

Mw，Mn和Mw/Mn通过使用高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)来测定，其装备有三个在线检测器：差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graess ley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)和其中的参考文件中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。各种转移管线，柱，粘度计和差示折射率计(DRI检测器)容纳在保持于145℃的烘箱中。实验所用溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC-3D。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将混合物在160℃加热，同时连续摇动2小时。全部量是重量法测量的。用于表示聚合物浓度(单位质量/体积)的TCB密度在21℃是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。注入浓度是0.5-2.0mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。装置中的流速然后增加到0.5ml/min，和在注入第一样品之前使得DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1-1.5小时打开LS激光器。在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号I_DRI，使用下面的等式来计算的：

c＝K_DRI I_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。在整个该描述中GPC-3D方法的参数单位是这样，即，浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和K_o是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与获自DRI方法相同的值。在145℃和λ＝657nm，TCB的折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于桥的两侧之间)测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是它们的输出来计算。在色谱图每个点的特性粘度[η]由下面的等式来计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2

其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。

支化指数(g'vis)使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下来计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。

支化指数g'vis定义为：

Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量。除非另有指示，否则“α”和“k”是如文件中公开所述来计算的(Sun，T.等人(2001)“Effect of Short ChainBranching on the CoilDimensions of Polyolefins inDilute Solutions”，Macromolecules，第34卷(19)，第6812-6820页)，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯聚合物(包括乙烯-降冰片烯共聚物)来说，α＝0.695和k＝0.0005。Z平均支化指数(g'_Zave)使用Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi²来计算。

全部分子量是重均的，除非另有规定。全部分子量以g/mol报告，除非另有规定。

乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)组成的¹H NMR如下来获得：将共聚物样品以30mg/mL的浓度溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。¹H NMR谱图在Bruker Avance IIIHD 500MHz波谱仪上用5mm BBFO探针在120℃获得。使用30°翻转角和15秒延迟和512个瞬态。共聚物降冰片烯含量基于下表计算。

以密耳报告的膜厚使用Measuretech 200系列仪器测量。仪器使用电容量规测量了膜厚度。对于每个膜样品，当将膜在横向上送过量规时在每英寸膜上测量10个膜厚度数据点。从这些测量值，确定和报告了平均厚度测量值。

埃尔门多夫撕裂(撕裂)根据ASTM D-1922的规定测量。

拉伸性能，包括在100％(200％，300％，400％，500％，600％，700％，800％等)伸长率的拉伸强度，在第一屈服点的应力和应变，在第二屈服点的应力和应变，1％正割模量，屈服拉伸强度，断裂拉伸强度，极限拉伸强度，屈服伸长率，断裂伸长率，屈服应力和应变硬化根据ASTM D-882的规定测量。

落镖冲击(也称作落镖F₅₀，或者落镖冲击或者落镖冲击强度)根据ASTM D-1709，方法A的规定测量。

作为百分比(％)报告的雾度(内部雾度和总雾度二者)根据ASTM D1003的规定测量。

光泽度(无量纲数)根据ASTM D-2457的规定在45°测量。

实验组II的膜性能

在测试之前，全部样品在23℃±2℃和50±10％相对湿度下调节40小时(ASTMD618-08)。

膜厚通过ASTM D6988-13测定。

1％正割模量和拉伸性能(包括屈服强度，屈服伸长率，拉伸强度，和断裂伸长率)通过ASTM D882-10测定，进行了下面的改变：使用钳口分离5英寸和样品宽度1英寸。薄膜的劲度指数通过用松弛将样品手动加载和将试样以钳口分离速率(十字头速度)0.5英寸/分钟牵拉到指定的1％应变来测定的。增加的用松弛手动加载样品是由于ASTM需要自动化程序。计算程序是如下确定的：

拉伸强度是作为最大的力(磅)除以试样的横截面积的函数来计算的。最终拉伸＝最大力/横截面积。

屈服强度是作为屈服力除以试样的横截面积的函数来计算的。屈服强度＝屈服力/横截面积。

伸长率是作为长度增加除以初始长度乘以100的函数来计算的。伸长率＝长度的增加/初始长度x100％。

屈服点是第一点，在此存在应变(伸长率)增加和无应力(力)增加。屈服通过2％偏置方法测定。

1％正割模量是材料劲度的度量，并且是作为在1％伸长率的总力，除以横截面积乘以100的函数来计算的，并且以PSI单位报告。1％正割模量＝在1％伸长率的载荷/(平均厚度(英寸)x宽度)x100。

透明度通过ASTM D1746-15测定。

穿刺测试在全部样品上进行，使用1mm微刺法测试探针以20mm/min的速率代替传统穿刺探针的10in/min的速率。需要微刺法测试，主要因为当使用10in/min速率的传统穿刺探针时，LCOC的纯组分和在25wt％和50wt％的共混引起夹具强度失效。这导致从夹具滑动，危及了测试面积和防止探针穿透膜。使用微刺法测试探针使得膜面积是0.79cm²，这与传统面积50.24cm²形成对比。

水蒸气透过率(WVTR)在获自MOCON，Inc.的MOCON Permatran W-700和W3/61上使用ASTM F1249在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下进行，其中样品无特定取向地装载。

氧气透过率(OTR)在来自MOCON，Inc.的MOCON Ox-Tran 2/21上使用ASTM D3985在23℃±0.5℃下进行，其中样品也是无特定取向地装载。

X射线散射测量在SAXSLAB Ganesha 300XL上进行的，其具有Genix MicrofocusCu Kα1X射线源，并且

使用两组机动化的狭缝来成形束，并且最后一组的无散射狭缝对于广角X射线散射(WAXS)来说设定为0.9x0.9mm和对于小角X射线散射(SAXS)来说设定为0.3x0.3mm。

将样品平放安装在多个样品级上，并且它们的纵向是垂直的。系统对于WAXS中的样品-检测器距离和仪器加宽用LaB6校正和对于SAXS中的样品-检测器距离用AgBeh校正。还测量了样品厚度，并且将散射的强度换算成绝对单位(cm-1)。散射图案在真空下在DECTRIS Pilatus 300K面积检测器上收集。

原子力显微镜法(AFM)

除了具有25wt％和50wt％半结晶COC样品的聚乙烯：无定形COC(50：50)共混物之外，全部共混物的图像使用Asylum Research Cypher原子力显微镜(AFM)以双AC模型(双峰成像模式)来收集。将弹簧常数26N/m和近似共振频率300kHz的Olympus AC 160TS-R3悬臂用于这些扫描。具有25wt％和50wt％半结晶COC样品的聚乙烯：无定形COC(50：50)共混物使用Bruker Dimension Icon以TappingMode^TM来收集。将近似弹簧常数42N/m和共振频率320kHz的TESPA-V 2悬臂用于这些扫描。

在两种AFM上的成像用自由空气振幅和设定点来进行，以保持纯的排斥尖端-样品相互作用。所监控的数据通道是在第一本征模式的“相位”和“振幅”和在第二本征模式的“相位”和“振幅”以及对于双峰成像的“高度”和对于TappingMode^TM在第一本征模式的“相位”和“高度”。将样品切割来安装到AFM支架上，然后在-120℃扫描之前在本体区域(bulkarea)中低温显微镜切片。全部样品在N2下在干燥器中吹扫，然后进行AFM成像。

本文中，“相位”数据对于在双峰成像模式中在TappingMode^TM中收集的图像提供。相位数据是表面硬度的度量，其中较暗(紫色)部分是较硬的，和较亮(黄色)部分是较软的。不受限于理论，据信“相位”数据的较硬部分是COC和较软(黄色)区域是PE结构。

材料

使用市售的聚合物Enable^TM 2010HA聚乙烯和Exceed^TM 1018聚乙烯作为对比例。Exceed^TM 1018树脂是获自ExxonMobil Chemical Company的乙烯和1-己烯共聚物，具有：密度是0.918g/cm³(ASTM D1505)；熔体指数是1g/10min(ASTM D1238；190℃，2.16kg)；和峰值熔融温度119℃。Enable^TM 2010HA树脂是获自ExxonMobi lChemical Company的乙烯和1-己烯共聚物，具有：密度是0.921g/cm³(ASTM D1505)；熔体指数是1g/10min(ASTM D1238；190℃，2.16kg)；和峰值熔融温度是114℃。

EXP-605^TM聚乙烯是获自ExxonMobil Chemical Company的乙烯和1-己烯共聚物，具有：密度是0.940g/cm³；屈服拉伸强度(MD)是19.3MPa和(TD)是22.8MPa；断裂拉伸强度(MD)是64.8MPa和(TD)是44.1MPa；和断裂伸长率(MD)是504％和(TD)是44.1MPa；1％正割模量(MD)是572MPa和(TD)是800MPa；雾度是23％和光泽度(45°)是25；熔体指数(MI)是0.2g/10min；熔体指数比(HLMI/MI)是75。EXP-605^TM聚乙烯在此也称作“实施例13”。

Irganox^TM 1076是获自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY的抗氧化剂。

Irgafos 168^TM是获自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY的抗氧化剂。

TOPAS 8007是获自Topas Advanced Polymers/Polyplastics的乙烯-降冰片烯共聚物，其具有65wt％降冰片烯含量。

乙烯-降冰片烯共聚。

乙烯-降冰片烯共聚物在连续搅拌釜反应器系统中生产的。1升的高压釜反应器装备有搅拌器，压力控制器和水冷却/蒸汽加热要素和温控器。反应器以液体填充条件运行，反应器压力超过了反应物混合物的鼓泡点压力，这将反应物保持在液相中。通过Pulsa供料泵将异己烷泵入反应器中。降冰片烯以大约85wt％的浓度溶解在甲苯中，然后使用计量泵将溶液供入反应器中。全部液体流速使用Coriolis质量流量控制器(来自于Brooks的Quantim系列)来控制的。乙烯和H₂作为气体在它自身压力下流过Brooks流量控制器。将单体(例如乙烯和降冰片烯)和H₂供料合并在一个流中，然后与异己烷流混合。混合物然后通过单个管线供给到反应器。清除剂溶液也在合并的溶剂和单体流即将进入反应器之前加入其中，来进一步减少任何催化剂毒物。将催化剂溶液使用ISCO注射泵通过分别的管线供入反应器中。

异己烷(用作溶剂)和单体(例如乙烯和降冰片烯)在氧化铝和分子筛床上净化。用于制备催化剂溶液的甲苯通过同样的技术来净化。

将三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25wt％己烷溶液，Sigma Aldrich)用作清除剂溶液。催化剂二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪(获自北卡罗来纳州Charlotte的Albemarle Catalyst)用N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以摩尔比大约1：1在900ml甲苯中进行活化。

在反应器中生产的聚合物通过背压控制阀离开，其将压力降到大气压。这使得溶液中未转化的单体闪蒸成气相，其从气液分离器顶部排出。收集液相(主要包括聚合物和溶剂)来用于聚合物回收。将所收集的样品首先在罩中空气干燥来蒸发大部分的溶剂，然后在大约90℃温度的真空烘箱中干燥大约12小时。将真空烘箱干燥的样品称重来获得收率。

详细的聚合方法条件和一些特性性能列于表2中。调节清除剂供料速率来调节催化剂效率，并且供料速率从0(无清除剂)到15μmol/min变化。催化剂供料速率还根据系统中的杂质水平进行调节，来达到所列的目标转化率。全部反应在大约2.4MPa/g的压力下进行，除非另有指示。

表1显示了通过¹³C NMR所评价的降冰片烯含量，以及使用上面所解释的聚合程序生产的六种乙烯-降冰片烯共聚物(实施例1-6)的MI和HLMI。实施例5和6具有最低的NB含量(1.7mol％)，而实施例2包含不大于4.0mol％(12.1wt％)的NB。实施例2具有0.2g/10min的最低的MI值，而实施例1(3.7mol％的NB)保持了最高的MI(1.7g/10min)和HLMI(41.9g/min)。

表1

表2

表2(续)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							Tc(℃)	90.3	86.5	93.9	92.6	101.2	102.7
Tm(℃)	105.0	102.8	110.5	107.8	116.0	117.0
							熔化热(J/g)	108.3	98.1	114.5	108.6	135.2	133.6
MI(g/10min)	1.13	0.25	0.70	0.07	1.36	0.33
							HLMI(g/10min)	35.5	11.3	-	5.55	38.50	14.93
MIR(HLMI/MI)	31.4	45.7	-	80.26	28.21	45.11
							密度(g/cm<sup>3</sup>)	-	0.9308	0.9318	0.9295	0.9351	-

表2(续)

将所选择的表1和2的共聚物在表3所示的标准条件下制成吹塑膜。吹塑膜生产线装备有60密耳模口间隙，并且使用370°F(188℃)-406°F(208℃)的熔体温度运行，模口吞吐量速率是大约7lbs/h/模口英寸到大约10lbs/h/模口英寸，并且吹胀比(BUR)是3：1，来产生0.75密耳，1密耳和3密耳的膜。膜在德克萨斯州Baytown的ExxonMobil Chemical Company使用表4所示的标准聚乙烯膜测试程序来评价。

表3

表3(续)

表3(续)

测试了膜，并且膜性能报告在表4中。与Exceed^TM 1018和EXP-605(实施例13)相比，由乙烯-降冰片烯共聚物制成的吹塑膜提供了优异的劲度和卓越的光学性能。此外，膜表现出抗冲击性(落镖)和透明度，其类似于或者优于100wt％的Exceed^TM 1018和EXP-605(实施例13)的膜，如表4所示。膜提供了以下性能的良好平衡：劲度与韧性，如纵向撕裂强度(MD埃尔门多夫撕裂)，1％正割模量(MD)和落镖冲击强度性能(落镖冲击)所示，以及改进的光学性能。实施例5a的共聚物表现出优异的透明度(雾度是7.8％)。

由乙烯-降冰片烯共聚物制成的膜具有期望的加工性，其优于Exceed^TM 1018和EXP-605(实施例13)。当与Exceed^TM 1018和EXP-605(实施例13)相比时，膜还表现出优异的气泡稳定性，优异的耐MD撕裂性，和优异的耐冲击性。

表4

表4(续)

表5显示了一些膜性能。发现吹塑膜是各向同性的。将吹塑膜压塑来松弛膜中的应力，因此形成了无应力样品。然后相应地评价无应力样品和显示在表6中。

表5

毛细管流变仪

图1A是显示了环烯烃共聚物组合物的作为拉伸比的函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度图的图。图2A是显示了环烯烃共聚物组合物的拉伸粘度的对比的图。图1A和2A显示了实施例2的乙烯-降冰片烯共聚物(4mol％的NB)的熔体强度和拉伸粘度大于实施例6A，6B，3，5和1的那些，但是小于实施例4(3mol％的NB)。熔体强度和拉伸粘度没有表现出与共聚物中所含的降冰片烯浓度直接成比例。图1B是显示了Exceed 1018的作为拉伸比的函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度图的图，和图2B是显示了Exceed 1018的拉伸粘度的图。图1B和2B显示了实施例1和5具有与Exceed 1018的熔体强度和拉伸粘度相当的熔体强度和拉伸粘度。

图3A和3B是显示了环烯烃共聚物与对比共聚物Exceed^TM 1018的热密封性能的对比的图。全部数据点在表6中报告(P＝剥离；B＝断裂；T＝撕裂)，并且密封条件如下：

·密封的I/I

·密封压力＝73psi

·密封时间＝1秒

·剥离速度＝20in/min

膜当与用100wt％的Exceed^TM 1018和EXP-605制成的膜相比时表现出改进的热密封性能和热粘着性能(图3A，3B，4A和4B)。环烯烃共聚物生产的热密封膜当与EXP-605相比时具有类似的或者更低的密封起始温度和改进的热粘着性能。如上所讨论，获得了膜的压塑样品，并且结果显示在表6中。发现压塑膜是各向同性的。实施例3表现出与100wt％的Exceed^TM 1018制成的膜相比类似的热密封性能和改进的热粘着性能(图3A和4A；表6)。

表6

表6(续)

图4A和4B是显示了环烯烃共聚物与对比的市售聚合物Exceed^TM1018的热粘着性能的对比的图。全部数据点报告在表7中，并且密封条件如下：

·密封的I/I

·密封压力＝0.5N/mm²

·密封时间＝0.5秒

·停留时间＝0.4秒

·剥离速度＝200mm/s

·用2.5密耳3M/854-聚酯膜带作为背衬。

表7

表7(续)

使用标准照相技术来评价了膜的均匀性和透明度。将雾度为20.1％的3密耳的Exceed^TM 1018膜与雾度为7.8％的3密耳的基于乙烯-降冰片烯共聚物的膜(实施例5)经由全场双折射图像分析进行了比较。图像显示基于含有仅仅1.7mol％的NB的乙烯-降冰片烯共聚物的膜(实施例5a)具有卓越的透明度。

实验组II

实验组II所用的半结晶环烯烃共聚物(第一COC)是上面的表1和2的实施例2。实验组II所用的无定形环烯烃共聚物(第二COC)是TOPAS^TM 8007。实验组II所用的半结晶烯烃共聚物(PE)是Enable^TM2010HA。

制备和评价了下面的共混物：1)PE：第二COC的50：50共混物(母料)，和2)至多50wt％的第一COC(其具有低的NB含量)。

将共混物压塑成薄膜(～3密耳)，并且评价了膜的机械，光学和阻隔性能(穿刺，拉伸和伸长率，光学，OTR和WVTR测试)。还通过显微镜和X射线研究了样品它们的微观结构(相形态，混溶性，晶粒尺寸和长周期长度)。

共混物使用

3区电混合器(干)在200℃以混合器速度80rpm进行5min来制备。在混合后，将聚合物共混物通过在177℃压塑来制成膜。将样品用低压～3500吨压制3min和随后在较高压力～25000吨压制30min。以15℃/min在～25000吨压力下除去热。将厚度大于3密耳的膜在相同条件下第二次压塑来获得3密耳的目标值。为了比较，制备和评价了纯树脂的压塑膜。

在图5-8中，我们给出了在1％正割模量(劲度)，穿刺力和断裂能(韧性)和OTR和WVTR(阻隔性)方面的膜性能。在表C中，我们汇总了压塑膜的膜厚，机械，光学和阻隔性能的结果。

此外，我们通过使用X射线和显微镜研究了共混物微观结构。在这些测试之前，将压塑膜在氮气下在200℃退火1小时来除去一些残留取向，其是在膜加工(即双相成层)过程中产生的。将膜置于室温的烘箱中，将其加热到200℃，然后在200℃放置1小时。

将简化的1D小角度X射线散射(SAXS)曲线拟合来提取材料平均长周期(Lp)。SAXS中的宽峰表示了层间间距的相当大的分布，并且仅仅取峰值最大值来计算长周期值。在表E中显示了初始添加第一COC用于抑制长周期，然而，Lp在25wt％和50wt％的第一COC加载量时变平。

共混物的长周期值随着第一COC含量直至大约25wt％的增加而下降。共混物的长周期在第一COC含量是25wt％和50wt％时是恒定的。这可能与在这个加载量附近发生的相转化有关，这在AFM分析中得以证明。虽然第二COC是完全无定形的，但是也表现出小的低q散射峰，其最可能归因于少量的PE。

将广角X射线散射(WAXS)图案去卷积和拟合来获得110和200晶面中的结晶度和晶粒尺寸。如表F所报告的，晶体的侧向尺寸随着第一COC含量的增加而下降。

在图9中，我们强调了使用原子力显微镜法(AFM)所获得的PE：第二COC(50：50)共混物和含有第一COC树脂的共混物的形态。缺乏第一COC树脂的共混物的显微图显示了相分离的材料，并且浅黄色部分对应于PE相和深紫色部分对应于COC相(即形态学的相分离)。

加入至多10wt％加载量的第一COC到共混物没有改变它的两相外观。然而，通过加入25wt％和50wt％的第一COC，半结晶部分现在是占优的，并且不存在两个明显不同的相，如图9的显微图所强调的。PE在COC基体中微结构域存在完全消失，并且反转相是在10wt％-25wt％加载量发生的。

PE在COC基体中的粒径是2-3μm，并且含有至多10wt％加载量的第一COC树脂的共混物具有更宽的粒径分布。在大于10wt％的第一COC加载量时，共混物形态改变。此外，COC颗粒看起来是成层的，表明第一COC改进了PE和第二COC树脂的混溶性。

AFM分析支持了X射线数据，其中在第一COC的高加载量时，改进了混溶性，并且晶体尺寸下降，如通过平均长周期长度和晶粒尺寸值所示的。

表C：全部样品的膜性能

表D：纯组分和共混物的熔融温度，熔化热和结晶度

表E：每种共混物的平均长周期Lp数据

表F：WAXS110和200晶粒尺寸

除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤，要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤，要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变化。

为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它本身的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。

本文的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解为我们还预期了在所述组成，一种或多种要素前带有“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成和要素的组，反之亦然。

虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本公开，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以设计不脱离本公开的范围和精神其他实施方案。

Claims (20)

1.共混物，其包含：

a)半结晶环烯烃共聚物，其包含小于15wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和大于85wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体含量，其密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³，模量小于20-80kpsi，断裂伸长率是150-500％和玻璃化转变温度小于38℃；

b)无定形环烯烃共聚物，其包含大于25wt％的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体和小于75wt％的C₂-C₄₀线性和/或支化的烯烃单体，其密度大于1.0g/cm³，模量是260-380kpsi，断裂伸长率<4％和玻璃化转变温度是54-138℃；和

c)包含C₂-C₄₀单体的半结晶烯烃共聚物，其密度是大约0.90g/cm³-大约0.96g/cm³，模量小于150kpsi，断裂伸长率大于400％和玻璃化转变温度小于-32℃。

2.权利要求1的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₂-C₄₀线性和/或支化的单体包含乙烯。

3.权利要求1或者2的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体独立地选自下面中的一种或多种：二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯和降冰片二烯。

4.权利要求3的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体是降冰片烯。

5.权利要求1-4任一项的共混物，其中无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体含量是大约9wt％-大约15wt％。

6.权利要求1-5任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的密度是大约0.92g/cm³-大约0.94g/cm³。

7.权利要求1-6任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的熔体强度是大约7cN-大约14cN。

8.权利要求7的共混物，其中半结晶和无定形环烯烃共聚物中的C₅-C₄₀环烯烃共聚单体是相同的。

9.权利要求1-8任一项的共混物，其中半结晶环烯烃共聚物的熔体指数比是大约25-大约70。

10.权利要求1-8任一项的共混物，其中共混物的熔体指数为至多2g/10min。

11.膜，其包含权利要求1-10任一项的共混物。

12.权利要求11的膜，其中膜的厚度是大约1密耳-大约20密耳。

13.权利要求11或者12任一项的膜，其中膜的总雾度是大约30％-大约40％。

14.权利要求11-13任一项的膜，其中膜的1％正割模量MD是大约60000psi-大约130000psi。

15.权利要求11-14任一项的膜，其中膜的拉伸强度是大约3.5kps i-5kps i。

16.权利要求11-15任一项的膜，其中膜的断裂伸长率(极限伸长率)是大约80％-320％。

17.权利要求11-16任一项的膜，其中膜的归一化峰值穿刺力是5000g/mm-10000g/mm。

18.权利要求11-17任一项的膜，其中膜的穿刺断裂能是7000mm-g/mm至17000mm-g/mm。

19.权利要求11-18任一项的膜，其中膜的平均水蒸气透过率是大约1gm/[m²-天]-大约3gm/[m²-天]。

20.权利要求11-19任一项的膜，其中膜的平均氧气透过率是大约700gm/[m²-天]-大约900gm/[m²-天]。

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