WO2004104055A1 - エチレン系重合体 - Google Patents

エチレン系重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2004104055A1
WO2004104055A1 PCT/JP2004/007124 JP2004007124W WO2004104055A1 WO 2004104055 A1 WO2004104055 A1 WO 2004104055A1 JP 2004007124 W JP2004007124 W JP 2004007124W WO 2004104055 A1 WO2004104055 A1 WO 2004104055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
zirconium dichloride
ethylene
compound
cyclopentagenenyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sadahiko Matsuura
Naoto Matsukawa
Makoto Mitani
Junji Saito
Terunori Fujita
Yasushi Tohi
Koji Endo
Kenji Iwamasa
Keiko Takahashi
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to EP04733978.3A priority Critical patent/EP1632505B1/en
Priority to US10/553,726 priority patent/US7452946B2/en
Publication of WO2004104055A1 publication Critical patent/WO2004104055A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Definitions

  • the present invention relates to a novel ethylene polymer, a polymerization catalyst and a polymerization method for producing the ethylene polymer, and uses of the ethylene polymer. Specifically, (1) an ethylene polymer satisfying specific properties, (2) at least one kind of a transition metal compound containing a salicylaldimine ligand and a transition metal compound containing a cyclopentagenil ligand, and The above ethylene using a polymerization catalyst in which at least one compound selected from an organometallic compound, an organoaluminumoxy compound, and a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound is supported on a solid support.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer, and (3) use of the ethylene polymer for a blow molded article, a pipe, and the like.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are environmentally friendly, clean materials composed of carbon and hydrogen, and have excellent workability and physical properties. Due to this characteristic, it has been used in a wide range of fields, such as automobiles, electrical equipment parts, food packaging, beverages, cosmetics, medical containers, civil engineering, and agricultural materials. In recent years, however, demands for physical properties of polyolefins have been diversified, and polyolefins having various properties have been desired. Further, further improvement in productivity is desired. In particular, when performing hollow molding or sheet molding, a high melt tension (hereinafter, sometimes referred to as melt tension ( ⁇ )) ⁇ swell ratio is required.
  • melt tension ( ⁇ ) melt tension
  • Polyethylene produced by a high-pressure method and polyethylene obtained by a Cr-based Phillips catalyst are known as ethylene polymers with good physical properties.
  • the strength and impact strength are low due to the presence of a large amount of long chain branches. descend.
  • these high-pressure polyethylenes have a flow activation energy, which is a measure of temperature dependence for resin fluidization during molding. There was a problem that it was expensive.
  • ethylene based polymers such as ethylene polymer and ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • a titanium compound and an organic aluminum compound are used as a polymerization catalyst for producing a polymer.
  • Ziegler-type titanium-based catalysts comprising a catalyst compound are widely known. More recently
  • Meta-opened catalysts comprising a compound (aluminoxane) have become known
  • the swell ratio is 1.35 or less, which is not a sufficiently high value.
  • the present inventors have also
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-105132 discloses that a long chain component
  • a method for producing a polyolefin containing is disclosed. Force, even in this case,
  • high-density polyethylene has been conventionally produced by a low-pressure method using a Ziegler-type medium, generally by a slurry polymerization method.
  • high-density polyethylenes when producing high-density polyethylene having an arbitrary molecular weight distribution for the purpose of controlling moldability and physical properties, polymerization is carried out in multiple stages, and the polymer usually formed in each stage is produced. The polymerization is carried out by controlling the molecular weight and density of the polymer.
  • a multi-stage slurry polymerization step consisting of a low-molecular-weight polyethylene polymerization step and a high-molecular-weight polyethylene polymerization step.
  • the operation is complicated due to the multi-stage process and must use large amounts of hydrogen keep low molecular weight polyethylene production formation process, such as process ⁇ Pi co: 'it should be solved in strike surface is left. '
  • the present inventors have conducted research on improving the melt tension as described above and rationalizing the process of polyolefin by a multi-stage polymerization method, and found that using a specific catalyst for polymerization of olefins, the length and introduction amount of long-chain branching were reduced. By controlling, they found polyolefins that exhibited excellent 'melt tension' and overcame the conventional resin deficiencies of low flow activation energy. Disclosure of the invention
  • the ethylene polymer of the present invention is a copolymer obtained from ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and satisfies the following requirements (1), (ii), (iii) and (iv) simultaneously. It is said that it is worth to do.
  • melt flow rate [MFR 2 (g / 10min)] at 2.16 kg load in C shall be in the range of 0.01 to: 10.
  • the activation energy of the flow-[Ea] force must be less than 30 (KJ / mol).
  • (b-3) at least one compound selected from the group consisting of a compound and a force that reacts with the transition metal compound (Al) or (A2) to form an ion pair;
  • (C) It is characterized by being preferably obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms in the presence of a solid catalyst component supported on a solid carrier.
  • the present invention relates to a blow molded article comprising the above-mentioned ethylene polymer.
  • the blow molded articles they are suitably used for drums, large containers, large gasoline tanks, large industrial chemical cans or large bottle containers.
  • the present invention also relates to a pipe or a pipe joint made of the ethylene polymer.
  • FIG. 1 is a diagram in which the melt tension (MT) and the value of MFR2 of the ethylene polymers obtained in Examples and Comparative Examples are plotted.
  • MT melt tension
  • MFR2 the value of MFR2 of the ethylene polymers obtained in Examples and Comparative Examples are plotted.
  • the ethylene polymer of the present invention is a copolymer obtained from ethylene and forefin having 3 to 10 carbon atoms, and simultaneously satisfies the following requirements), (ii), (iii) and (iv). It is characterized by that.
  • melt flow rate [MFR2 (g / 10min)] at 2.16 kg load in C shall be in the range of 0.01 to: 10.
  • the activation energy of the flow-[Ea] force must be less than 30 (KJ / mol).
  • the ethylene polymer of the present invention contains, as an essential component, an ethylene homopolymer or a copolymer obtained from ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 3 carbon atoms, that is, a structural unit derived from ethylene as an essential component. Also includes structural units derived from 3 to 10 ⁇ -olefins.
  • the olefin having 3 to 10 carbon atoms may be one kind or two or more kinds.
  • fins include, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- Pentane, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten, 1-decene and the like.
  • olefins it is preferable that at least one structural unit selected from 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is included. It is particularly preferred to include a structural unit derived from 1-hexene.
  • the structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is usually 0 to 5.0 mol%, preferably 0.05 to 1.0 mol%, particularly preferably 0.1 to 1.0 mol%. It is an ethylene polymer containing 0.5 mol%.
  • the ethylene polymer of the present invention is characterized by simultaneously satisfying the above requirements ((ii), (iii) and (iv). Each requirement will be described in detail below.
  • melt rate of the ethylene polymer of the present invention at 190 ° C. under a load of 2.16 kg [MFR 2 (g / 10 min)] is in the range of 0.01 to: 10.
  • the ethylene polymer of the present invention has a melt flow rate and a melt tension [MT (g)] of the following inequality within the range of the melt flow rate [MFR 2 (g / 10min)] under the load of 2.16 kg.
  • MT (g) melt flow rate and a melt tension [MT (g)] of the following inequality within the range of the melt flow rate [MFR 2 (g / 10min)] under the load of 2.16 kg.
  • Eq-1 preferably satisfies the following inequality (Eq-2), particularly preferably the following inequality (Eq-3).
  • the flow activation energy-[Ea] of the ethylene polymer of the present invention is less than 30 (KJ / mol), preferably 10 to 28 (KJ / mol), particularly preferably 20 to 28 (KJ / mol). .
  • Ea is in such a range, it is advantageous in terms of excellent fluidity.
  • the ethylene polymer of the present invention has a slur ratio of 1.36 or more, preferably 1.40 or more. When the swell ratio is in such a range, a uniform thickness distribution can be obtained when performing hollow molding. 'The ethylene polymer of the present invention preferably satisfies the following requirements (v) to (vii) in addition to the requirements') to (iv).
  • the density of the ethylene polymer of the present invention is in the range of 910 to 970 (kg / m3), preferably 920 to 970 (kg / ms), and more preferably 930 to 970 (kgZm3).
  • the intrinsic viscosity of the ethylene polymer of the present invention is in the range of 1.0 to 5.0 (dl / .g), preferably 1.5 to 3.0 (dl / g).
  • the intrinsic viscosity ([7j] (dl / g)) of the ethylene polymer of the present invention and the melt flow rate [MFR 20 (g / lOmin)] at 190 ° C and 21.6 kg load are represented by the following inequality (Eq4 Satisfies. Further, it preferably satisfies the inequality (Eq-5). ':
  • Melt flow rate at 190 ° C and 21.6kg load [MFR 20 (g / 10 min)] is usually in the range of 1 to 100 (g / 10 min), preferably 1 to 50 (g / 10 min), particularly preferably 2 to 30 (g / 10 min).
  • the ethylene polymer of the present invention which satisfies the above requirements) to (iv), and preferably satisfies the parameter range defined by the above requirements (v) to (vii), can be produced under the production conditions per se described in Examples of the present application described below or It is possible to arbitrarily create different variations based on minor fluctuations of condition factors or these resin blends.
  • Specific examples of the variation of the condition factors include the requirements of the catalyst components such as the structure of the transition metal compound [I] and [ ⁇ ] used, the ratio supported, the type of the carrier and the cocatalyst component used, the polymerization temperature, and the coexisting hydrogen.
  • the polymerization conditions such as the amount of the molecular weight modifier such as the amount of the comonomer to be added.
  • the range of physical properties can be expanded by combining with multistage polymerization. More specifically, by reducing the polymerization temperature, increasing the amount of comonomer added, or changing the structure of the transition metal compound [I] used, for example, the amount of long-chain branching that can be introduced into the polymer is reduced. It is possible to increase, in this case
  • the activation energy (Ea) of the flow can be controlled by changing the combination of transition metal catalysts.
  • it contains a transition metal compound having the structure of [I] and two cyclopentagenenyl skeletons as ligands. Ea can be suppressed to 30 KJ / mol or less when the compound is a group III transition metal compound.
  • the ethylene polymer of the present invention includes :
  • (C) It is preferably obtained by copolymerizing ethylene and the above-mentioned ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst supported on a solid carrier. .
  • M represents a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium, and preferably zirconium.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 2, n is a number satisfying the valence of M, and R! to R 6 are a hydrogen atom and a halogen atom which may be the same or different from each other.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, silicon A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X They may combine to form a ring.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, and n-hexyl.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen, for example, a carbon atom number of 1 to 30, such as a trifluoromethinole group, a pentafluorophenol group, and a chlorophenyl group, preferably Represents 1 to 20 halogenated hydrocarbon groups. : ⁇
  • the hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, for example, an aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group, a Tamyl group, a 2,2-diphenylethyl group, and a triphenylmethyl group. And the like.
  • the hydrocarbon group may be a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, (2) a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, or a carboxylic anhydride.
  • Oxygen-containing groups such as chemical groups; amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, hydrazino groups, hydrazono groups, nitro 'groups, nitroso groups, cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups
  • Nitrogen-containing groups such as those in which an amino group or an amino group has become an ammonium salt; boron-containing groups such as a porandil group, a boranthryl group, or a diboranyl group; a mercapto group, a thioester group, a dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, a thioacyl group, or a thioacyl group.
  • Ether group thiocyanate ester group, isothiocyanate ester group, sulfone ester ⁇ -containing groups such as ter, sulfonamide, thiocarboxyl, dithiocarboxyl, sulfo, sulfonyl, sulfinyl, sulfenyl; phosphorus-containing groups such as phosphide, phosphoryl, thiophosphoryl and phosphato groups , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. '
  • carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms such as a fuel group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group;
  • an alkyl group or alkoxy group having 20 to 20 carbon atoms a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • nitrogen-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • boron-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • zirconium-containing group examples include the same as those exemplified above.
  • heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine; oxygen-containing compounds such as furan and pyran; sulfur-containing compounds such as thiophene; Examples include groups in which a substituent of the formula compound is further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Silicone-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydride-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, etc., specifically, methylsilyl group, dimethyl / resilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, And a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, and a dimethyl (p-fluorophenyl) silyl group.
  • a methylsilyl group, dimethyl, silyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, getylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethinoresilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those in which the silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium and tin.
  • Ri ⁇ R 6 includes two or more of these groups, preferably mutually adjacent groups, consolidated to aliphatic ring, aromatic ring or forms form a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as nitrogen atom And these rings may further have a substituent.
  • Ri groups represented by Ri ⁇ R 6. Further, Ri each other when m is 2 or more, R 2 together, R 3 together.,
  • R4, R5, and R6 may be the same or different from each other.
  • n is a number that satisfies the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, Preferably it is an integer of 1-3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, silicon A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X They may combine to form a ring. '
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the hydrocarbon group, the Ri ⁇ R 6 Ru include the same ones as exemplified. Among them, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • heterocyclic compound residue oxygen-containing groups, examples of Iou-containing group and nitrogen-containing groups include the same ones as exemplified in the Ri ⁇ R 6.
  • boron-containing group examples include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • the phosphorus-containing group examples include a trialkylphosphine group such as a trimethylphosphine group, a triptylphosphine group, and a tricyclohexylphosphine group; a triarylphosphine group such as a triphenylphosphine group and a tolylphosphine group; Examples include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as a phyto group, an ethyl phosphite group, and a phenyl phosphite group; a phosphonic acid group; and a phosphinic acid group.
  • phosphite groups phosphide groups
  • silicon-containing group examples include the same as those exemplified above in 1 to 16 .
  • germanium-containing group examples include the same as those exemplified above in 1 to 16 .
  • tin-containing group examples include the same as those exemplified above in 1 to 16 .
  • halogen-containing group PF 6, BF 4 Fluorine-containing groups such as, C10 4, SbCl 6 as chlorine containing groups, and an iodine-containing group such as I0 4, is limited to Absent.
  • the aluminum-containing group include, but are not limited to, A1R 4 (R represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • R represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • (A1) a Group 4 transition metal complex preferable as the Group 4 transition metal compound represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [ ⁇ ].
  • M represents a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table
  • m represents an integer of 1 to 4
  • 'R 1 ' is represented by the following general formula [IV] or [V];
  • 2 to R 6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a residue of a heterocyclic compound, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an i-containing group> A containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • n is a number that satisfies the valency of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, an iodine-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group.
  • n 2 or more
  • the groups represented by X are the same or different.
  • a plurality of groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • R a represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group
  • Rb and Rc represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different from each other)
  • Ri ' is an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group represented by the general formula [IV] or [V ⁇ , and examples thereof include those having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-amyl, 1,2-dimethylpropyl, isoamyl, 1-methylbutyl , 2-methylbutyl, neopentyl, n-hexyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, 1,5-dimethylhexyl, 2- Ethylhexyl, 1-methylheptyl, n-nonyl, n-decyl, n-pentade
  • R 2 to R 6 are group 4 transition metal compounds represented by the general formula [I]. R 2 to R 6 described above can be used without limitation.
  • R 2 to R 6 When m is 2 or more, two of the groups represented by R 2 to R 6 may be linked. Further, when m is 2 or more, R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 may be the same or different.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, silicon
  • n is 2 or more
  • a plurality of groups represented by X may be the same or different, and a plurality of groups represented by X They may combine to form a ring.
  • n is a number that satisfies the valence of M, and is specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, silicon X, which is the same as the group 4 transition metal compound represented by the general formula [I], can be exemplified.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • Group 4 transition metal compound represented by the general formula [I] or [ ⁇ ] two or more different compounds can be used.
  • the method for producing such a transition metal compound (A1) can be, for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 or EP0874005A1 by the present applicant without any particular limitation.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with a metal other than zirconium such as titanium or hafnium in the above compounds may be used.
  • the Group 4 transition metal compound represented by the general formula [ ⁇ ] according to the present invention is a crosslinkable meta-acene compound as described below.
  • R 7 to R 2 o are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and adjacent substituents to R 7 to R 20 are bonded to each other.
  • M may be a Group 4 transition metal atom
  • Y may be a Group 14 atom
  • Q may be coordinated with a halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand or a lone pair of electrons. The same or different combinations may be selected from the available neutral ligands, and j is an integer of 1 to 4.
  • examples of the hydrocarbon group of R 7 to R 20 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group and the like in which Ri 9 and R 20 are bonded to each other to form a ring are also exemplified.
  • At least one of the forces R 9 R 20 mentioned as a preferred form of Ri 9 and R 20 is an unsubstituted aryl group or a substituted aryl group.
  • R 19 and R 20 may be the same or different. More specifically, when R 19 and R 20 are an unsubstituted aryl group or a substituted aryl group, a carbon atom such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, etc.
  • aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20, or tolyl iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, ethynolephenyl, dimethylphenyl, di-tert-butylphenyl;
  • alkyl-substituted aryl group such as an aryl group.
  • these aryl groups include a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group. Substituents such as:!
  • chlorophenyl group dichlorophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, di (trifluoromethyl) phenyl group, etc. And a halogen-containing hydrocarbon group.
  • the covalent bonding atom Y connecting the cyclopentagenil ligand and the fluorenyl ligand is a Group 14 atom, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, And a substituted silylene group.
  • -C (C 6 H 5 ) 2- -C (C 6 H 5 ) (p-CH 3 C 6 H 5 )-, -C (p-CH 3 C 6 H 5 ) (pC H 3 C 6 H 5 )-, -C (tert-BuC 6 H 5 ) (tert-BuC 6 H 5 )-, -SiC (C 6 H 5 ) 2-, -Si (C 6 H 5 ) (p-CH 3 C 6 H 5 )-, -Si (p-CH 3 C 6 3 ⁇ 4) (p- CH 3 C 6 H 5 )-, -Si (tert-Bu C 6 H 5 ) (tert-BuC 6 H 5) - the number of carbon atoms of the like is bridge portion consisting etc. 6-20 unsaturated hydrocarbon group.
  • Q is selected from the same or different combinations of halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • hydrocarbon group examples include hydrocarbon group, and specific examples of the hydrocarbon group are the same as those described above.
  • anion ligand examples include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands examples include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, getyl ether, and dioxane.
  • ethers such as 1,2-dimethoxetane. It is preferable that at least one of Q ′ is a halogen or an alkyl group.
  • cross-linked meta-acene compound of the present invention is not limited to the above-mentioned exemplified compounds at all, but includes all compounds satisfying the requirements of the general formula [ ⁇ ].
  • the crosslinkable meta-opencen compound represented by the above general formula [ ⁇ ] of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known WO01 / 27174 by the present applicant is an example of the production method. Further, in the present invention, in addition to the Group 4 transition metal compound represented by the general formula [[], a Group 4 transition metal compound ( ⁇ 2 ′) containing a cyclopentagenyl skeleton as a ligand is used. It can also be used to produce the ethylene polymer of the present invention.
  • examples of preferably used meta-mouth compounds include bis (methylcyclopentageninole) dinoreconidium dichloride and bis (dimethylmetholene).
  • Norecyclopentageninole) dinorecone dichloride bis (dimethylcyclopentagenenyl) zirconium ethoxycyclolide bis (dimethylcyclopentagenenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride , Bis (protyl cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl ⁇ /) dinoreconicum dichloride, bis (butynolecyclopentadiene / di) dinoleconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentene) Tageyl) zirconium dichloride
  • meta-opencene compounds ( ⁇ 2 ′) two cyclopentagenenyl skeletons are contained as ligands, and the two cyclopentagenenyl skeletons are bonded to each other through a group 14 atom. It is more preferable to use a chiral meta metacene compound having a C2 symmetry ( ⁇ 2 "), which is preferably a Group 4 transition metal compound. A chiral meta meta sense compound having C2 symmetry is preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ 2 ") include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroinginyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclochloride).
  • Pentajyl) zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindur)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phen) Ruindeyuru)] zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis ⁇ 1- [2-Methyl-4- (l-naphthyl) indul] ⁇ zircoium dichloride, rac-dimethylsilylylene-bis ⁇ 1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) indur:
  • ⁇ zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- [2-methyl-4- (1-anthryl) indur]] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- [2-methyl-4- (9-anthryl) ) Indenyl:] ⁇ zirconium dichloride, rac
  • Group 4 transition metal compounds ( ⁇ 2) and ( ⁇ 2 ′) two or more different compounds can be used.
  • (A1) a group 4 transition metal compound represented by the general formula [I] and ( ⁇ 2) a group 4 transition metal compound represented by the general formula [ ⁇ ] are used.
  • the compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 and EP0874005A1 by the present applicant can be used without limitation.
  • (b-1) As the organometallic compound, an organoaluminum compound is preferable, and one type is used alone or two or more types are used in combination.
  • (b-2) As the organoaluminum oxy compound, aluminoxane prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable. trimethylaluminum or triisobutyl Organoaluminoxy compounds prepared from aluminum are particularly preferred. Such organic aluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more.
  • (B-3) Compounds which form an ion pair by reacting with the transition metal compounds (Al) and (A2) are described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036.
  • an extremely high polymerization activity for the olefin compound can be obtained by using together with an organoaluminoxy compound (b-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component.
  • an organoaluminoxy compound (b-2) such as methylaluminoxane
  • an ionizing ionic compound (b-3) such as triphenylcarboditetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • a olefin polymer having good activity and a very high molecular weight can be obtained.
  • the catalyst for polymerization of olefins comprises the group 4 transition metal compounds (A1) and (A2), (b-1) an organometallic compound, and (b-2) an organoaluminoxy compound. And (b-3) at least one compound (B) selected from a transition metal compound (A1) and a compound capable of forming an ion pair by reacting with the transition metal compound (A2), (C) is used by being carried. .
  • the solid carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine solid.
  • the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic chloride, a clay, a clay mineral, or an ion-exchange layered compound.
  • porous oxide specifically Si_rei_2, Al2_rei 3, MgO, ZrO, Ti_rei_2, B 2 0 3, CaO, ZnO, BaO, Th0 2 , etc., or a composite or a mixture containing them ⁇ ⁇ .
  • a composite or a mixture containing them ⁇ ⁇ . such as natural or synthetic Zeoraito, Si0 2 -MgO, S1O2-AI2O3 , Si0 2 -Ti0 2, Si0 2 -V 2 0 5, Si0 2 -Cr 2 0 3, Si0 2 -Ti0 2 -MgO Etc.
  • Si0 2 -MgO, S1O2-AI2O3 Si0 2 -Ti0 2, Si0 2 -V 2 0 5, Si0 2 -Cr 2 0 3, Si0 2 -Ti0 2 -MgO Etc.
  • the above inorganic oxides may contain small amounts of Na 2 C0 3, K2CO3, CaCOs , MgC0 3, Na 2 S0 4, A1 2 ( S_rei_4) 3, BaS_rei_4, KN0 3, Mg (N0 3 ) 2, A1 (N0 3) 3, Na 2 0, K 2 0, carbonates such L12O, sulfates, nitrates, pointing also contain oxide component supported stomach.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.2 to 300 ⁇ , preferably.
  • the specific surface area is in the range of 50 to 200 m 2 / g, preferably 100 to 100 pm 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 30 cm 3 / g.
  • Such a carrier is used by calcining at 100 to: 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • the inorganic chloride MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 and the like are used.
  • the inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill.
  • a precipitate obtained by dispersing the inorganic chloride in a fine particle form with a precipitation agent can be used.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. is there.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Manako, these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to natural ones, and artificially synthesized ones can also be used.
  • Examples of the clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound include clay, clay mineral, and ion crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl2 type, and Cdl type 2. Examples can be given.
  • Such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, alofen, hissingelite, pyrophyllite, pummo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadiite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, Deitsukaito, halloysite, and examples of the ion-exchange layered compounds, ⁇ -Zr (HAs04) 2 ' H 2 0, a-Zr (HP0 4) 2> a-Zr (KP0 4) 2 -3H 2 0, a-Ti (HP0 4 ) 2, a-Ti (HAs04) 2 - H 2 0; a-Sn (HP0 4) 2 'H 2 0, y-Zr (HP0 4) 2, ⁇ - ⁇ ( ⁇ 0 4) 2, y-Ti (NH 4 P0 4) 2 'polyvalent metal crystalline acid salts of
  • 'Such clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferably those with a pore volume of 0.1 cc / g or more, with a radius of 20 A or more measured by the mercury intrusion method, and 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred.
  • the pore volume is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter in a range of pore radius of 20 to 3 ⁇ 104 ⁇ .
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to a chemical treatment.
  • a chemical treatment any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure of the clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment.
  • Acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of clay and causes a change in the structure of clay.
  • an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention utilizes ion-exchange properties.
  • exchangeable ions By exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion, even a layered compound in which the layers are expanded is used. Good.
  • Such bulky ions serve as pillars supporting the layered structure, and are usually called pillars.
  • Introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • Guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCU, and metal alcohols such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B (OR) 3.
  • Sid (R is such hydrocarbons group), [Ali 3 0 4 ( OH) 24] 7+, [Zr 4 (OH) 14 p +, [Fe 3 0 (OCOCH 3) 6 ] + or the like of a metal hydroxide Ions and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.) such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 are obtained by hydrolysis.
  • polymer product, colloids such Si_ ⁇ 2 Inorganic compounds and the like can coexist.
  • the leaf include oxides formed by intercalating the above metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after performing a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water, or after dehydrating by heating. Further, they may be used alone or in combination of two or more.
  • clays or clay minerals preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, permiculite, pectrite, teniolite and synthetic mica.
  • the organic compound examples include a granular or fine particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ .
  • a (co) polymer produced mainly from olefins having 2 to 14 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced as a main component and modified products thereof.
  • the catalyst for polymerization of olefins according to the present invention comprises the above transition metal compounds (A1) and (A2), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminoxy compound, and (; b-3 )
  • a specific organic compound component (D) may be contained, if necessary, together with at least one compound (B) selected from ionized ionic compounds and the solid carrier (C).
  • the compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 or EP0874005 A1 by the present applicant can be used without limitation.
  • a method in which a catalyst component in which the component (A1), the component (A2), and the component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerizer.
  • a catalyst component in which the component (A1), the component (A2), and the component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerizer.
  • at least two or more of the respective catalyst components may be brought into contact with each other in advance.
  • the unsupported component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary.
  • the components (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (A1), the component (A2) and the component (B) are supported on the carrier (C) of the above [1] and [2] can be used as a preparative polymerized olefin.
  • a catalyst component may be further supported on the polymerized solid catalyst component.
  • the loading of the component (A1) and the component (B) on the carrier (C) or the loading of the component (A2) and the component (B) on the carrier (C) in the above [1] is performed according to a known method. Easy to do: can do. Further, the loading of the component (A1), the component (A2) and the component (B) on the carrier (C) in the above [2] is preferably performed as follows.
  • 'One is a method in which the component (A1) and the component (A2) are preliminarily brought into contact, and then the component (B) is brought into contact with the carrier (C) on which the component (B) is supported. ) [Or component (A2)] is brought into contact with the carrier (C) supporting component (B), and then component (A2) [or component (Al)] is added to component (A1) [or component (A2)] and ingredients
  • the former is brought into contact with the carrier (C).
  • the components (A1) and (A2) are dissolved in an inert hydrocarbon-based solvent at an arbitrary ratio, and then the inert hydrocarbon is added to the carrier (C) supporting the component (B).
  • This is a method in which the component (A1), the component (A2,) and the component (B) are supported on a carrier (C) by contact in a system solvent.
  • the inert hydrocarbon solvent used for the support include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane; and mixtures thereof.
  • the pre-contact time between component (A1) and component (A2) is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 1 hour, particularly preferably 0 to 20 minutes, and the subsequent contact time with the carrier (C) supporting the component (B) is usually 0 to 24 hours, preferably 0 to 24 hours. 5 hours, particularly preferably 0 to 2 hours.
  • These loading operations are usually performed at -50 to 200 ° C, preferably at -50 to 50 ° C, particularly preferably at 0 to 40 ° C.
  • the components (A1) and (A2) can be arbitrarily determined from the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin to be produced, and the molar ratio of the components (A1) and (A2) [(Al) / (A2)] It can be determined from the olefin polymerization activity of each of (A1) and component (A2). '[(A1) / (A2)] [, usually 0.03 to 30, preferably f, 0.06 to: 15. '
  • the total transition metal atoms (M) in the components (A1) and (A2) supported on the carrier (C) can be determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis).
  • Component (b-1) has a molar ratio [(bl) / M] of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A1) and component (A2). 0.01-: It is used in such an amount that it becomes 100000, preferably 0.05-50000.
  • the component (b-2) is formed by the molar ratio of the aluminum atom in the component (b-2) to all transition metal atoms (M) in the component (A1) and the component (A2) [(b-2) / M] is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • Component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of component (b-3) to all transition metal atoms (M) in components (A1) and (A2). 1 to: It is used in an amount such that it becomes 10, preferably 1 to 5.
  • Component (D) is such that when component (B) is component (b-1), the molar ratio [(D) ba b-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
  • Component (B) In the case of component (b-2), the amount is such that the molar ratio [(D) / (b-2)] is usually 0.001-2, preferably 0.005-1.
  • the component (B) is the component (b-3), it is used in such an amount that the molar ratio [(D) / (b-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing the olefin in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane
  • component (A1) ⁇ Pi (A2) is 1 liter of the reaction volume, usually 10-1 2 ⁇ : 10-1 mol, preferably the 10- 8: 10-2 employed in amounts such that the mole can also include an organic compound component of the above specific optionally (D).
  • the polymerization temperature of the olefin using such a olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to + 200 ° C, preferably 0 to + 170 ° C, and particularly preferably +60 to + 170 ° C. is there.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ lOOkg / cm 2, preferably under conditions of normal pressure ⁇ 50 kg / cm @ 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, also be carried out in the methods of have deviation of continuous Can be. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by changing the power of causing hydrogen to exist in the polymerization system or the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference of the component (B) used.
  • the oresin which can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst is as described above, but if necessary, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, Cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, etc .; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride; methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate J3-unsaturated carboxylic acid esters such as methacrylic acid, ethyl methacrylate, methacrylic acid, etc .; vinyl esters such as butyl acetate and vinyl propionate; unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Halogenated olefins such as bur may
  • olefin burcyclohexane, gen or polyene or the like is used. You can also. Further, as the olefin, an aromatic vinyl compound such as a sullen or a functional group-containing styrene derivative such as a dibutyl benzene can be used in combination.
  • the ethylene polymer particles obtained in this manner may be velvet-shaped by the following method.
  • Ethylene-based polymer and other components to be added as required are in a suitable good solvent (for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene). And then removing the solvent, followed by mechanical blending using an extruder, a kneader or the like, and cutting to a predetermined size.
  • a suitable good solvent for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene.
  • the ethylene polymer according to the present invention has a range that does not impair the object of the present invention: weather-resistant stabilizer, heat-resistant stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fog agent, lubricant , Dyes, nucleating agents, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbents, additives such as antioxidants, carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds. Ultramarine, Co: Baltic blue and other pigments may be incorporated as necessary.
  • the ethylene-based polymer according to the present invention can be formed into a blow molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extruded laminate molded article, an extruded molded article such as a pipe or a deformed article, a foamed molded article, an injection molded article, and the like. . Further, it can be used for fibers, monofilaments, non-woven fabrics and the like.
  • These molded articles include molded articles (laminates and the like) including a part composed of an ethylene-based polymer and a part composed of another resin.
  • the ethylene polymer may be one crosslinked in the molding process. It is preferable that the ethylene-based polymer according to the present invention be used in a blow-molded product and an extruded product such as a pipe or a deformed product, among the above-mentioned molded products, because excellent properties are provided.
  • the ethylene-based polymer of the present invention can be formed into bottle containers, industrial chemical cans, gasoline tanks, and the like by professional molding.
  • These molded articles include molded articles (laminates and the like) including a portion composed of an ethylene-based polymer and a portion composed of another resin. Is included. Also, it can be molded with a single layer of an ethylene-based polymer. 'It is possible to use the bleaching agent typified by the chlorine bleaching agent in the content liquid, and also suitably the surfactant.
  • the ethylene polymer of the present invention can be molded into a pipe or a pipe joint formed by injection molding.
  • These molded articles include molded articles (laminates and the like) including a portion made of an ethylene (co) polymer and a portion made of another resin. Moreover, it can also shape
  • These compacts can be colored using a coloring agent such as titanium oxide or phthalocyanine. Further, it can be used as a molded article having a function by adding additives such as an antioxidant and an antistatic agent.
  • a coloring agent such as titanium oxide or phthalocyanine.
  • the hexene content in the ethylene / hexene copolymer was determined using FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200D).
  • the transition metal atom concentration and A1 concentration in the solid component and the solid catalyst component were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis).
  • a program was created using Microsoft's Ethacel (registered trademark) 97 Visual 'Basic.
  • the two curves to be separated were assumed to be log-normal, and the molecular weight distribution curve was separated into two curves with different molecular weights by convergence calculation.
  • the recombined curve of the two separated curves is compared with the molecular weight curve actually measured by GPC, and the calculation is performed while changing the initial value so that the two almost match.
  • the calculation is performed by dividing Log (molecular weight) into 0.02 intervals.
  • the intensity was normalized so that the area of the actually measured molecular weight curve and the area of the separated curve recombined were 1 and the actual measured intensity (height) and recombined curve for each 'molecular weight
  • the value obtained by dividing the absolute value of the difference from the intensity (height) of the sample by the actually measured intensity (height) is 0.4 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less in the range of a molecular weight of 10,000 to 1,000,000: Yes, the separation calculation of the curve is repeated until the maximum position of the two separated peaks is 0.2 or less, preferably 0.1 or less.
  • the difference between MwZMn of the peak separated on the low molecular weight side and MwZMn of the peak separated on the high molecular weight side is set to 1.5 or less.
  • the polymer blend ratio (BR) of the low molecular weight component and the high molecular weight component was calculated by the following equation.
  • Melt flow rate is measured as follows. That is, an orifice that meets the dimensions specified in JIS K7210 is attached to an automatic MFR measurement meter manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. manufactured according to JIS K7210, and the barrel (the part where the sample is placed) is heated to 190 ° C. Hold. Put 4 g of sample in the barrel, attach a piston, remove bubbles, and preheat for 6 minutes. After preheating, apply a load of 2.16 Kg or 21.6 kg to extrude the sample, calculate the weight of the sample extruded per 10 minutes, and use it as the melt flow rate.
  • MT measurement is measured as follows. That is, an orifice that meets the dimensions specified in JIS K7210 is attached to an automatic MFR measurement meter manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. manufactured according to JIS K7210, and the barrel (the part where the sample is placed) is heated to 190 ° C. Hold. Put 4 g of sample in the barrel, attach a piston
  • Melt tension (MT) is determined by measuring stress when a molten ethylene polymer is stretched at a constant speed. That is, the measurement was performed using an MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 15 mm / min, a winding speed of 7.85 m / min, a nozzle diameter of 2.09 mmq), and a nozzle length of 8 mm.
  • Ea is measured as follows. That is, use a TA Instruments Stress Rheometer SR-5000 at a temperature of 150 ° C, 190 ° C, and 230 under nitrogen atmosphere at a measurement frequency of O.lrad / sec to 100rad / sec. Melt viscoelasticity is measured in the range. A parallel plate with a diameter of 25 mm is used as a jig for applying shear to the resin.
  • the Group 4 transition metal compounds (A1) and (A2) used in this example and comparative example were synthesized by the method described above.
  • silica manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the temperature was raised to 114 ° C over 30 minutes, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C. and warmed, and the supernatant was removed by decantation.
  • the solid thus obtained was washed with toluene three times, and toluene was added thereto.
  • Toluene 15 was prepared, and a part of the obtained solid component (E) was sampled and the concentration was examined.
  • the result was a slurry concentration of 0.1189 g / ml and an A1 concentration of 0.8377 mmol / ml.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • the amount of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 28.5 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 190 kg / mmol.
  • the hexene content was 0.48 mol%, [rj] was 3.54 dl / g, Mw, Mw / Mn, and BR were 235,000, 15.25, and 53/47, respectively.
  • the mixture was washed three times with heptane, and 100 ml of heptane was added to prepare a heptane slurry of solid catalyst component (G).
  • a part of the heptane slurry of the obtained solid catalyst component (G) was sampled and the concentration was examined, the Zr concentration was 0.000105 mmol / ml, and the A1 concentration was 0.0328 mmol / ml.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • the amount of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 18.7 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 234 kg / mmol.
  • Hexene content is 0.32mol%
  • [77] was 3.39 dl / g, Mw, Mw / Mn, and BR were 240,000, 15.91, and 54/46, respectively.
  • A1 concentration 0.0280 mmol / ml.
  • the temperature was raised to C, and polymerization was carried out for 3 hours while supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.06 mol%) so that the total pressure became 8 kg / cm2-G.
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol.
  • the obtained polymer was washed with hexane and dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • the amount of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 22.6 g, and the polymerization activity per mmol of zirconium was 452 kg / mmol.
  • the hexene content was 0.67 mol%, [rj] was 3.89 dl / g, Mw, Mw / Mn, and BR were 207,000, 18.64, and 56/44, respectively.
  • the supernatant was removed by decantation, washed three times with heptane, and 100 ml of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (J).
  • the Zr concentration was 0.000121 mmol / ml
  • the A1 concentration was 0.0307 mmol / ml.
  • a 1-liter autoclave made of SUS sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 ml of heptane at room temperature, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Thereafter, 3 ml of 1-hexene: 1.0 ml of a heptane solution (0.5 mmol / ml in terms of aluminum atom) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) and 0.207 ml of solid catalyst component (J) (in terms of zirconium) (0.000025 mmol), and the mixture was heated to 80 ° C. and polymerized for 3 hours while supplying ethylene so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G. Termination of the polymerization was carried out by adding a small amount of methanol.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • the amount of the obtained ethylene 1-hexene copolymer was 30.2 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 1210 kg / mmol.
  • Hexene content 0.85mol%, [77] is 3.10dl / g, Mw, Mw / Mn, BR respectively 337000, 12.3 9, Q was 41/59
  • a 1-liter autoclave made of SUS sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 ml of heptane at room temperature, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Thereafter, 3 ml of 1-hexene, 1.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoichi Finechem) (0.5 mmol / ml in terms of aluminum atom), 0.214 ml of solid catalyst component (K) (0.000025 in terms of zirconium) mmol), and the mixture was heated to 80 ° C., and polymerization was performed for 3 hours while supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.06 mo 1%) so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G.
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. -After the obtained polymer was washed with hexane, it was dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours. The amount of the obtained ethylene / hexene copolymer was 14.0 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 560 kg / mmol. The hexene content is 0.60 mol%,
  • [77] was 4.001dl / g, Mw, Mw / Mn, and BR were 189,000, 12.68, and 43/57, respectively.
  • Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
  • a 1-liter autoclave made of SUS sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 ml of heptane at a moderate temperature, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 3 ml of 1-hexene, 1.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoichi Finechem Co., Ltd., 0.5 mmol / ml in terms of aluminum atom), and 0.208 ml of solid catalyst component (L) (in terms of zirconium) (0.000025 mmol), and the mixture was heated to 80 ° C. and polymerized for 3 hours while supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.06 mol%) so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G. The polymerization was stopped by adding a small amount of methanol.
  • the obtained polymer was washed with hexane, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • the amount of the obtained ethylene / hexene copolymer was 14.6 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 584 kg / mmol.
  • the hexene content was 0.55 mol%, C77] was 4.34 dl / g, Mw, Mw / Mn, and BR were 234000, 24.67, and 41/59, respectively.
  • the supernatant was removed by decantation, washed three times with heptane, and 100 ml of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (N).
  • the Zr concentration was 0.000270 mmol / ml
  • the A1 concentration was 0.0689 mmol / ml.
  • the temperature was raised, and polymerization was carried out for 107 minutes while supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 2.53 mol%) so that the total pressure became 8 kg / cm2-G. After the polymerization, the pressure was released, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the used ethylene / hydrogen mixed gas was removed.
  • the solid component thus obtained was washed three times with toluene, and toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (O).
  • a part of the obtained solid component (o) was sampled, and the concentration was examined.
  • the slurry concentration was 0.08123 g./ml
  • the A1 concentration was 0.7339 mmol / ml.
  • the supernatant was removed by decantation, washed three times with heptane, and 100 ml of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (P).
  • the Zr concentration was 0.000126 mmol / ml and the A1 concentration was 0.0347 mmol / ml.
  • a 1-liter autoclave made of SUS sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 ml of heptane at room temperature, and the liquid phase and the gas phase were saturated with an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.101 mol%). Then, 3 ml of 1-hexene, 0.5 ml of a solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) in heptane (1.0 mmol / ml in terms of aluminum atom), and 0.59 ml of solid catalyst component (P) (0.000075 mmol in terms of zirconium) ) Additionally, the temperature was raised to 65 ° C, and polymerization was performed for 3 hours while supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.101 mol%) so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G. Was. Termination of the polymerization was carried out by adding a small amount of methanol.
  • Table 1 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, the polymerization activity per lmmol of zirconium, the hexene content, [7]], Mw, Mw / Mn, and the polymer blend ratio (BR).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that the hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas was changed to 0.153 mol%.
  • the obtained polymer was washed with hexane, purified, and dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • Table 1 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per mmol of zirconium, hexene content, [j], Mw, Mw / Mn and BR.
  • Example 8 was the same as Example 8 except that the charged amount of the solid catalyst component (P) was changed to 0.79 ml (zirconium conversion O.OOOOlOmmol), the hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas was changed to 0.064 mol%, and the polymerization temperature was changed to 60. Was polymerized in the same manner. The resulting polymer was washed with hexane and dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • P solid catalyst component
  • Table 1 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [rj], Mw, Mw / Mn and BR.
  • Example 8 Same as in Example 8, except that the charged amount of the solid catalyst component (P) was changed to 1.19 ml (0.00015 mmol in terms of zirconium), 1-hexene was changed to Oml, and the hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas was changed to 0.062 mol%. To carry out polymerization. The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • Table 1 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [77], Mw, Mw / Mn and BR.
  • Table 2 shows the yield of the obtained ethylene hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [], Mw, Mw / Mn and BR.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 13 except that the hydrogen concentration in the ethylene Z hydrogen mixed gas was changed to 0.10 and 1 mol%. The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • Table 2 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [i]], Mw, Mw / Mn and BR. [Example 15]
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Example 13, except that the hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas was changed to 0.153 mol%. After the obtained polymer was washed with hexane, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • Table 2 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [77], Mw, Mw / Mn and BR. [Example 16]
  • Example 17 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 13, except that the charged amount of the solid catalyst component (Q) was changed to 1.26 ml (0.00015 mmol in terms of zirconium) and 1-hexene was changed to 0 ml. After washing the obtained polymer with hexane, the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • Table 2 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [77], Mw, Mw / Mn and BR.
  • Table 2 shows the yield of the obtained ethylene / hexene copolymer, polymerization activity per 1 mmol of zirconium, hexene content, [77], Mw, Mw / Mn and BR :.
  • Table 3 shows the physical properties of the ethylene polymer synthesized in the above Examples.
  • Tables 4 and 5 show physical property values of conventionally known ethylene polymers for comparison. 5 Regarding the known resins described in these comparative examples or reference examples, it is not possible to deviate from the provisions of the relationship between MFR 2 and MT and / or that Ea is 30 KJ / mol or more and out of the range of the request. it is obvious. .
  • Reference example 3 Product name Mirason (Mitsui Chemicals) Brand name MR102J
  • the ethylene polymer of the present invention is excellent in moldability, and provides a molded article excellent in mechanical strength and outer strength. When used for the blow molded article of the ethylene polymer according to the present invention and the extruded article such as a pipe or a deformed article, excellent properties are provided.
  • the olefin polymerization catalyst and the polymerization method according to the present invention can produce an ethylene-based polymer having the above-mentioned excellent physical properties with high polymerization activity even in single-stage polymerization.

Description

明 細 書 エチレン系重合体
技術分野 《
本発明は新規なエチレン系重合体、このエチレン系重合体を製造するため の重合用触媒と重合方法、および該エチレン系重合体の用途に関する。詳し くは、（1)特定の性質を満たすエチレン系重合体、（2)サリチルアルジミン配位 子含有遷移金属化合物とシクロペンタジェ二ル配位子含有遷移金属化合物 をそれぞれ少なくとも 1 種以上と、有機金属化合物、有機アルミニウムォキシ 化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選 ばれる少なくとも 1 種の化合物とが固体状担体に担持された重合用触媒、を 用いた前記エチレン系重合体の製造方法、および (3)前記エチレン系重合体 のブロー成形体やパイプ等への用途に関する。
背景技術
ポリ チレンやポリプロピレン等のポリオレフインは、炭素と水素からなる環境 にやさしいクリーンな材料であり加工成形性や物性に優れている。この特性か ら、 自動車、電気機器部品、食品包装、飲料 ·化粧品 ·医療用容器、土木、 農業資材等幅広い分野に用いられてきた。しかし近年においてはポリオレフィ ンに対する物性の要求が多様化しており、様々な特性を持つポリオレフインが 望まれている。また、生産性の更なる向上も望まれている。特に、中空成形や シート成型を行う場合、溶融張力（以下、メルトテンション (ΜΤ)と呼称する場合 がある。）ゃスゥエル比が高いことが求められる。
これらの物性が良好なエチレン系重合体として高圧法で製造されたポリエ チレンや Cr系フィリップス型触媒によって得られるポリエチレンが知られている 力 長鎖分岐が多量に存在するため、剛性や衝撃強度が低下する。また長鎖 分岐の量を制御することや Q!ォレフィンコモノマーの導入は困難であり、達成 可能な物性に限界があった。また、これらの高圧法ポリエチレンは成形時に樹 脂流動化が起きるための温度依存性の尺度である流動活性化エネルギーが 高いという問題点があった。
従来からエチレン重合体、エチレン/ α-ォレフィン共重合体等のエチレン系
重合体を製造するための重合触媒としては、チタン系化合物と有機アルミニゥ
ム化合物とからなるチーグラー型チタン系触媒が広く知られている。さらに近年
において、高い重合活性でォレフィン重合体を製造することのできる触媒とし ' てシクロペンタジェ二ル基を有するメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ
化合物（アルミノキサン）とからなるメタ口セン系触媒が知られるようになり、さら
に最近では、ジィミン構造の配位子を持った遷移金属化合物からなる新規な
触媒系も提案（WO96/23010A2参照）されるようになった。本出願人らも最近、 新規なォレフィン重合触媒として、 WO2004/ 029062A1において組成分布が
狭いエチレン系重合体を製造する触媒として好適なシクロペンタジェ二ル基を . 有するメタ口セン化合物を提案する一方で、特開平 11-315109 号公報や
EP0874005A1において、サリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物
を提案している。このサリチルアルジミン配位子含有遷移金属化合物は、合成
が容易であり、かつ高いエチレン重合性能を有し、さらには配位子の構造変
換により分子量、共重合性等の重合性能の制御が可能であるという特徴を有
する。
しかしこれらの重合触媒を用いて得られたエチレン系重合体は、 Iff述の高
圧法ポリエチレンや Cr 系触媒品に比べ剛性や衝撃強度には優れるものの、
MTゃスゥエル比に関しては十分といえず、改良の余地があった。'
上記の触媒系については、これらの問題点を改良するための提案がいぐつ
かなされている。たとえば、特開平 7-278221 では特定の Ti化合物、液状の
Mg化合物およびエーテル結合有する化合物の組合せにより MTおよびスゥヱ
ル比に優れたエチレン系重合体が得られることが記載されている。ただしこの
場合もスゥエル比は 1.35 以下と十分高い値といえない。また本発明者らは特
開 2002-105132 号公報に特定の遷移金属化合物の組合せにより長鎖分歧
含有ポリオレフインの製造法を開示している。し力 、この場合でも長鎖,分岐の
導入によって流動の活性化エネルギーは増大するものの、 MT 向上への効果
は低いものであった。 一方、ポリエチレン系重合体をはじめとするポリオレフインの製造プロセスに 目を転じれば、例えば高密度ポリエチレンは、従来チーグラー型 媒を用いる 低圧法により一般的にはスラリー重合法により製造されてきた。こ:のような高密 度ポリエチレンのうち、成形性及び物性を制御する目的で任意の分子量分布 を有する高密度ポリエチレンを製造する際には、重合を多段で行い、通常各 段において生成する重合体の分子量及び密度を制御して重合が行われる。 具体的には、低分子量ポリエチレン重合工程と高分子量ポリエチレン重合ェ 程からなる多段スラリー重合工程から構成されるが、このような多段プロセスの 場合は、工程が多段であるが故の操作の煩雑さや、低分子量ポリエチレン生 成工程おいて大量の水素を使用しなければならない、といったプロセス及ぴコ :' スト面で解決すべき点が残されている。 '
本発明者等は上記のような溶融張力の向上や多段重合法によるポリオレフ インのプロセス合理化について研究を行ったところ、特定のォレフィン重合用 ， 触媒を用いて、長鎖分岐の長さや導入量を制御することにより、優れた'溶融 張力を示し、かつ流動の活性化エネルギーが低いというこれまでの樹脂の欠 点を克服するポリオレフインを見出したのである。 発明の開示
本発明のエチレン系重合体は、エチレンと炭素数 3〜10 の α-ォレフィンか ら得られる共重合体であって、下記要件（り、（ii)、（iii)および (iv)を同時に満 たすことを特徼としている。
(i) 190。Cにおける、 2.16kg 荷重でのメルトフローレート [MFR2(g/10min)]が 0.01〜： 10の範囲にあること。
(ii) メルトテンション [MT(g)]と前記メルトフローレート [MFR2(g/10min)]が、
Figure imgf000005_0001
で表わされる関係式を満たすこと。
(iii) 流動の活性化エネルギ -[Ea]力 30(KJ/mol)未満であること。
(iv) スゥエル比が 1.36以上であること。
また本発明のエチレン系重合体は、 (Al)下記一般式 [ I】で表される第 4族遷移金属化合物、
(A2)下記一般式 [ Π ]で表される第 4族遷移金属化合物、並びに
(B) (b-1) 有機金属化合物、
(b-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および
(b-3) 遷移金属化合物（Al)又は（A2)と反応してイオン対を形成する化 合物、力、ら選ばれる少なくとも 1種の化合物が
(C)固体状担体に担持されている固体状触媒成分の存在下,、エチレンと炭 素数 3〜： 10の α-ォレフィンを共重合することにより好適に得られることを特徴と している。
Figure imgf000006_0001
〔式 [ I ]中の各種の符号の意味については、後述する「発明を実施するため の最良の形態」において詳説する。〕 ■
Figure imgf000006_0002
〔式 [ Π ]中のの各種の符号の意味については、後述する「発明を実施するた めの最良の形態」において詳説する。〕
さらに本発明は、前記のエチレン系重合体からなるブロー成形体に関する。 ブロー成形体の中でもドラム缶、大型コンテナー、大型ガソリンタンク、大型ェ 業薬品缶または大型ボトル容器に好適に使用される。
また、本発明は前記のエチレン系重合体からなるパイプ又はパイプ継ぎ手' に関する。 . 図面の簡単な説明
第 1図は、実施例と比較例で得られたエチレン系重合体の溶融張力（MT) と MFR2の値をプロットした図である。 発明を実施するための最良の形態 '
以下、本発明におけるエチレン系重合体およびその用途について具体的 に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレンと炭素数 3〜10 のひ-ォレフィンか ら得られる共重合体であって、下記要件 )、（ii)、（iii)および (iv)を同時に満 たすことを特徴とする。
(i) 190。Cにおける、 2.16kg 荷重でのメルトフローレート [MFR2(g/10min)]が 0.01〜： 10の範囲にあること。
(ii) メルトテンション [MT(g)]と前記メルトフローレート [MFR2(g/10min)】が、 下記不等式 (Eq-1)を満たすこと。
MT ≥ 3.2 X MFR2 ·0·55 (Eq-1)
(iii) 流動の活性化エネルギ -[Ea]力 30(KJ/mol)未満であること。
(iv) スウエノレ比カ S 1.36以上であること
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素 数 3〜： L0の α-ォレフィンから得られる共重合体、すなわちエチレンに由来する 構造単位を必須成分として含有し、更に炭素数 3〜10の α -ォレフインに由来 する構造単位をも含む。炭素数 3〜： 10 の ォレフィンは一種類であってもよ いし、異なる二種類以上であってもよい。ここで炭素原子数が 3〜： 10のひ-ォレ フィン（以下単に「 ォレフィン」と略称する場合がある。）としては、例えば、プ ロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-プテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ぺ ンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセンなどが挙げられる。本発明 においては、これらの α-ォレフィンの中で、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-ォクテンから選ばれる少なくても 1 種に由来する構成単位を含むことが好ま しぐ 1-へキセンに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。また本発明 のエチレン系重合体中には、炭素原子数 3〜10の α-ォレフィンから導かれる 構成単位を、通常 0〜5.0mol%、好ましくは 0.05〜1.0mol%、特に好ましくは、 0.1〜0.5mol%含むエチレン系重合体である。 ■： 本発明のエチレン系重合体は前記した要件（り、（ii)、（iii)および (iv)を同時 に満たすことを特徴とする。以下各要件について詳細に説明する。
要件 ω , 本発明のエチレン系重合体の、 190°Cにおける、 2.16kg 荷重でのメルトフ口 一レート [MFR2(g/10min)]が 0.01〜： 10 の範囲にある。メルトフ：ローレート [MFR2(g/10min)]の好ましい範囲は 0.01〜5、更に好ましい範囲は' 0.1〜5の 範囲にある。 ：
要件 (ii)
本発明のエチレン系重合体は、前記の 2.16kg 荷重でのメルトフローレート [MFR2(g/10min)]の範囲で、このメルトフローレート値とメルトテンション [MT(g)]が下記の不等式 (Eq-1)を満たしていることに一つの特徴がある。好ま しくは下記不等式 (Eq-2)、特に好ましくは下記不等式 (Eq-3)を満たす。
MT ≥ 3.2 X MFR2 ·0·55 —— (Eq-1)
12.0 X MFR2 -°·55 ≥ MT ≥ 3.2 X MFR2 -°·55 —— (Eq-2) 8.O X MFR2 -°·55 ≥ MT ≥ 3.6 X MFR2 -0·55 -—(Eq-3) 要件 fiii)
本発明のエチレン系重合体の流動活性化エネルギ -[Ea]は、 30(KJ/mol) 未満、好ましくは 10〜28(KJ/mol)、特に好ましくは 20〜28(KJ/mol)である。 Eaがこのような範囲にあると、流動性に優れる点で有利となる。
要件 (iv) 本発明のエチレン系重合体のスゥヱル比が 1.36以上、好ましくは 1.40以上 である。スゥエル比がこのような範囲にあると中空成形を行う際に肉厚分布が 小さく均一なものが得られる。 ' 本発明のエチレン系重合体は、前記要件 ')〜 (iv)に加えて下記要件 (v)〜 (vii)をも満たしていることが好ましい。
要件 (V)
本発明のエチレン系重合体の密度が、 910~970(kg/m3) 好ましくは 920〜 970 (kg/ms)、より好ましくは 930〜970(kgZm3)の範囲にある。
要件 (vi)
本発明のエチレン系重合体の極限粘度〖7? ]は、 1.0〜5.0(dl/.g)、好ましく は 1.5〜3.0(dl/g)の範囲にある。
要件 (vii)
本発明のエチレン系重合体の極限粘度（[ 7j] (dl/ g))と、 190°C、 21.6kg荷 重でのメルトフローレート [MFR20 (g/ lOmin)]が以下の不等式（Eq4)を満たす。 また、好ましくは不等式 (Eq-5)を満たす。 ' ：
[ ?7]≤-1.31og(MFR2o)+4.35—— (Eq-4)
-1.31og(MFR2o)+3.50≤[ η]≤-1.31og(MFR20)+4.35—-(Eq-5) なお、 190°C、 21.6kg荷重でのメルトフローレート [MFR20(g/10min)]は通常、 1〜 100(g/10min)、好ましくは 1〜 50(g/10min)、 特に好ましくは， 2〜 30(g/10min)の範囲にある。
上記要件 )〜 (iv)を満たし、好ましくは前記要件 (v)〜(vii) が規定するパ ラメーター範囲を満足する本発明のエチレン系重合体は、後述する本願実施 例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動、あるいはこれら樹 脂ブレンドによって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体 例を述べると、用いる遷移金属化合物 [ I ]、 [ Π ]の構造、担持する比率、用い る担体及び助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や重合温度、共 存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件 制御によって作り分けが可能である。またさらに多段重合との組合せで、物性 の範囲を拡大することも可能である。 より具体的には、例えば重合温度を低下させること、コモノマー添加量を増 カロさせること、用いる遷移金属化合物 [ I ]の構造を変えること等によって、ポリ マー中に導入できる長鎖分岐の量を増加させることが可能であり、この場合
MFR の値に対する MT の値は高くなり、 [ 77 ]の値は低くなる傾向がある。また 流動の活性化エネルギー（Ea)は、遷移金属触媒の組合せを変えることによつ て制御可能である。特に [ I ]の構造を有する遷移金属化合物と配位子として 2つのシクロペンタジェニル骨格を含有し、この 2つのシクロペンタジェニル骨 格同士が第 14族原子を会して結合した第 4族遷移金属化合物である場合 に Eaを 30KJ/mol以下に抑制することが可能である。 i;
本発明のエチレン系重合体は、 : '
(A1) 下記一般式 [ I ]で表される第 4族遷移金属化合物、
(A2) 下記一般式 [ Π ]で表される第 4族遷移金属化合物並びに
(B) (b-1) 有機金属化合物、
(b-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および
(b-3) 遷移金属化合物（Al)、 （A2)と反応してイオン対を形成する化合
'： 物、力ら選ばれる少なくとも 1種の化合物が
； (C)固体状担体に担持されている重合触媒の存在下、エチレンと、前述の炭 素数 3〜10の α-ォレフィンを共重合することにより好適に得られる。.
以下、本発明に係わる、前記重合触媒の各構成成分ついて詳細に説明 する。 ' (A1)下記一般式 Γ 1 1で表される第 4族遷移金属化合物
Figure imgf000010_0001
(上記一般式 [ I ]中、 Ν…… Μは、一般的には配位していることを示すが、本 発明においては配位していてもしていなくてもよい。 )
一般式 [ I ]中、 Mは周期表第 4族遷移金属原子を示し、具体的にはチタ ン、,ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコユウムである。
mは、 1〜4の整数を示し、好ましくは 2であ、 nは、 Mの価数を満たす数で あり、 R!~R6は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、 炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含 有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、また はスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成して いてもよい。
また、 mが 2以上の場合 は Ri〜R6で示される基のうち 2個の基が連結さ れていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）
X は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、 窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有 基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一で も異なっていてもよく、また X で示される複数の基は互いに結合して環を形成 してもよレ、。
以下、 Ri〜R6を具体的に述べる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロ ピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、ネオペンチ ル基、 n-へキシル基等の炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1〜20の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基；ビニル基、ァリル (allyl)基、イソプロぺニル基等の 炭素原子数が 2〜30、好ましくは 2〜20の直鎖状または分岐状のアルケ ル 基；ェチュル基、プロパルギル基等炭素原子数が 2〜30、好ましくは 2〜20の 直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロプチル基、シク 口ペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基等の炭素原子数が 3〜30、 好ましくは 3〜20の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジェニル基、インデニ ル基、フルォレニル基等の炭素数 5〜30の環状不飽和炭化水素基；フエニル 基、ナフチル基、ビフエ二ル基、ターフェニル基、フエナントリル基、アントラセニ ル基等の炭素原子数が 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール (aryl)基；トリル基、 iso_プロピノレフェニル基、 tert-ブチルフエ二ノレ基、ジメチルフエ二ノレ基、ジ -tert- プチルフエニル基等のアルキル置換ァリール基等が挙げられる。 ；，
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよぐ、たとえば、 トリフルォロメチノレ基、ペンタフルオロフェュノレ基、クロ口フエニル基等の炭素原 子数 1〜30、好ましくは 1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。: ■ また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえ ば、ベンジル基、タミル基、 2,2-ジフエニルェチル基、トリフエニルメチル基等の ァリール基置換アルキル基等が挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、ァ リーロキシ iarvloxy)基、エステル基、エーテル基、ァシル基、カルボキシル基、 ■ カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基等の酸素 含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ '基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァ ゾ基、ァミノ基がアンモニゥム塩となったもの等の窒素含有基；ポランジィル基、 ボラントリィル基、ジボラニル基等のホウ素含有基；メルカプト基、チォエステル 基、ジチォエステル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、チオアシル基、チォ エーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエス テル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォカルボキシル基、スルホ 基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフエュル基等のィォゥ含有基；ホスフィ ド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基等のリン含有基、ケィ素含 有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。 '
これらのうち、特に、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n- プチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ネオペンチル基、 n- へキシル基等の炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20の直鎖状または分岐状 のアルキル基；フエエル基、ナフチル基、ビフエエル基、ターフェニル基、フエナ ントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜： 20 のァリ ール基；これらのァリール基にハロゲン原子、炭素原子数 1〜30、好ましくは 1 〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20 のァリール基またはァリ一口キシ基等の置換基が 1〜5 個置換した置換ァリー ル基等が好ましい。
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基とし ては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリ ァジン等の含窒素化合物、フラン、ピラン等の含酸素化合物、チォフェン等の 含硫黄化合物等の残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子 数が 1〜30、好ましくは 1〜20 のアルキル基、アルコキシ基等の置換基がさら に置換した基等が挙げられる。 '
'ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、 化水素置換シリル基、炭 化水素置換シロキシ基等、具体的には、メチルシリル基、ジメチ /レシリル基、ト リメチルシリル基、ェチルシリル基、ジェチルシリル基、トリェチルシリル基、ジフ ェニルメチルシリル基、トリフエニルシリル基、ジメチルフエエルシリル基、ジメチ ル -t-プチルシリル基、ジメチル（ペン フルオロフェニル）シリル基等が挙げられ る。これらの中では、メチルシリル基、ジメチル,シリル基、トリメチルシリル基、ェ チルシリル基、ジェチルシリル基、 トリェチルシリル基、ジメチルフエニルシリル 基、トリフエニルシリル基等が好ましい。特にトリメチノレシリル基、トリェチルシリ ル基、トリフエニルシリル基、ジメチルフヱニルシリル基が好ましい。炭化水素置 換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
ゲルマニウム含有基およぴスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ 素をゲルマニウムおよぴスズに置換したものが挙げられる。
Ri〜R6は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに,連 結して脂肪環、芳香環または、窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形 成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、 mが 2以上の場合には、 Ri〜R6で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよい。さらに、 mが 2以上の場合には Ri同士、 R2同士、 R3同士.、
R4同士、 R5同士、 R6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0〜5、好ましくは 1〜4、より 好ましくは 1〜3の整数である。
X は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、 窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有 基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一で も異なっていてもよく、また X で示される複数の基は互いに結合して環を形成 してもよい。 '
以下、具体例を述べる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記 Ri〜R6で例示したものと同様のものが挙げられ る。これらのうち、炭素原子数が 1〜20のものが好ましい。
また、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ィォゥ含有基および窒素含有 基としては、前記 Ri〜R6で例示したものと同様のものが挙げられる。
ホウ素含有基として具体的には、 BR4 (R は水素、アルキル基、置換基を有 してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
' リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリプチルホスフィン基、 トリシクロへキシルホスフィン基等のトリアルキルホスフィン基；トリフエニルホスフ イン基、トリトリルホスフィン基等のトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、 ェチルホスファイト基、フエニルホスファイト基等のホスファイト基（ホスフイド基）； ホスホン酸基；ホスフィン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものでは ない。
ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およぴスズ含有基として具体的には、 前記 1^〜1 6で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、 PF6、 BF4等のフッ素含有基、 C104、 SbCl6等の塩素含有基、 I04等のヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、 A1R4 (R は水素、アルキル基、置換 基を有してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これら に限定されるものではない。 なお、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なつ ていてもよく、また X で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ い。
本発明において、（A1)前記一般式 [ I ]で表される第 4族遷移金属化合物 として好ましい第 4族遷移金属錯体は、下記一般式 [ΙΠ]で表される。
Figure imgf000015_0001
式中、 Mは周期律表第 4族遷移金属原子を示し、 mは、 1〜4の整数を示し、.' R1'は、下記一般式 [IV]または [V]で表され、 R2〜R6は、互いに同一でも異な つていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残 基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基 >リン含有基、ケ ィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2 個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 m 力 S 2 .の場合には R2〜R6で される基のうち 2個の基が連結されていてもよく（但し、 R1'同士が 結合されることはない）。 n は、 M の価数を満たす数であり、 X は、水素原子、 ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ 素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化 合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 n が 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ く、また Xで示される複数の基は互いに銪合して環を形成してもよい。
Ra
Ri- ; - C-Rb — (式中.、 Raは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、
Rb、 Rcは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ い）
R1' ；
—— [ V】
Figure imgf000016_0001
(式中、破線は 2つの C 0が直接結合するか、炭素数 1以上の炭化水素基に より.、 2つの C 3と結合していることを示す）
Ri'は、上記一般式 [IV]または [V〗で表わされる脂肪族炭化水素基あるいは 脂環族炭化水素基であり、たとえば炭素原子数が 1〜30 のものが挙げられる。 具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert-プチル、 n-ペンチル、 tert-ァミル、 1,2-ジメチルプロピル、イソ ァミル、 1-メチルプチル、 2-メチルブチル、ネオペンチル、 n-へキシル、 1,3-ジメ チルブチル、 3,3-ジメチルブチル、 n-ヘプチル、 1-メチルへキシル、 n-ォクチル、 1,5-ジメチルへキシル、 2-ェチルへキシル、 1-メチルヘプチル、 n-ノニル、 n-デ シル、 n-ゥンデシル、 n-ドデシル、 n-トリデシル、 n-テトラデシル、 n-ペンタデシ ル、 n-へキサデシル、 n-ヘプタデシル、 n-ォクタデシル、シクロプロピル、シクロ ブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 4-tert-ブチノレシクロへキシル、シクロ ヘプチル、シクロォクチル、シクロドデシル、ァダマンチル、メチレンシクロプロピ ノレ、メチレンシクロプチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロへキシノレ、 1- シクロへキシルェチル等であり、これらの中で、 Ri'は、メチル、ェチル、 n-プロピ ル、 n-へキシル、 n-ォクタデシル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチ ル、 4-tert-ブチルシクロへキシル、メチレンシクロへキシル、イソプロピル、 1-メチ ルへキシル、 1,5-ジメチルへキシル等が好ましく、 4-tert-ブチルシクロへキシル、 メチレンシクロへキシル、イソプロピル、 1-メチルへキシル、 1,5-ジメチルへキシル が特に好ましい。
R2~R6としては、前記一般式 [ I ]で表わされる第 4 族遷移金属化合物に おいて説明した R2〜R6を制限無く使用することができる。
また、 mが 2以上の場合には、 R2〜R6で示される基のうち 2個の基が連結 されていてもよい。さらに、 mが 2以上の場合には R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
X は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、 窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有 基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一で も異なっていてもよぐまた X で示される複数の基は互いに結合して環を形成 してもよい。
nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0〜5、好ましくは 1〜4、より 好ましくは 1〜3の整数である。
X は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、 窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有 基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基'を示し、具体的には前記一般式 [ I】で表わされる第 4 族遷移金属化 合物において説明した Xを例示することができる。 nが 2以上の場合は、 Xで 示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また X で示される複 '数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式 [ I ]または [Π]で表される第 4族遷移金属化合物は、異なる二 種以上の化合物を使用することもできる。
このような遷移金属化合物（A1)の製造方法は、特に限定されることなぐた とえば本出願人による特開平 11-315109号公報や EP0874005A1に記載方 法によって製造することができる。
以下に、上記一般式 [HI]で表される第 4族遷移金属化合物の具体的な例 を示すが、これらに限定されるものではない。 91
Figure imgf000018_0001
ZlLOO/ OOZdT/lDd SSOtOI請 OAV LI
Figure imgf000019_0001
SSOtOI請 OAV
Figure imgf000020_0001
vD/ Oさ oifcIdさ ΪさAV
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
なお、上記例示中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 tBuは tert-ブチル 基を、 Phはフ π二ル基を示す。 本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハ フニゥム等のジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いる こともできる。
(A2)—般式【Π 1で表される第 4族遷移金属化合物
本発明に係わる、一般式 [ Π】で表される第 4族遷移金属化合物は下記の ような架橋性メタ口セン化合物である。
Figure imgf000023_0001
(式中、 R7〜R2oは水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同 一でも異なっていてもよく、 R7〜R20までの隣接した置換基は互いに結合して 環を形成してもよ Mは第 4族遷移金属原子であり、 Yは第 14族原子であ ' り、 Q はハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可 能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 j は 1〜4 の整 数である。）
具体的には、 R7〜R20の炭化水素基としては、炭素数 1から 20のアルキル 基、炭素原子数 7〜20のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基等が拳 げられる。例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、ァリー ル (allyl)基、 n-プチル基、 tert-プチル基、アミル基、 n-ペンチル基、 n-へキシ ル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノニル基、 n-デカニル基、 3-メチルペン チル基、 1,1-ジェチルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピル プチル基、 1,1-プロピルプチル基、 1,1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ クロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基、フエニル 基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フエナントリル基、アントラセニル墓、ベンジル 基、タミル基、メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、 N-メチノレアミノ基、 Ν,Ν-ジ メチルァミノ基、 Ν-フエニルァミノ基等が挙げられる。
ケィ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、ジフエニルメ チルシリル基、.ジメチルフエニルシリル基等を挙げることができる。
また、 Ri9、 R20が互いに結合して環を形成したシクロへキシル基、シクロペン チル基、ァダマンチル基等も挙げられる。
更に、 Ri9、 R20の好ましい形態として挙げられるの力 R 9 R20のうち少なく とも 1つは無置換ァリール基または置換ァリール基である。この場合、いずれも 無置換ァリール基または置換ァリール基である時は R19と R20が同一でも異な つていてもよい。更に具体的に述べると、 R19、 R20 が無置換ァリール基あるい は置換ァリール基で場合には、フエニル基、ナフチル基、ビフヱニル基、ターフ ェニル基、フエナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数が 6〜30、好ま しくは 6〜20 のァリール基、あるいはトリル基、 iso-プロピルフエニル基、 tert-ブ チルフエ二ノレ基、ェチノレフェニル基、.ジメチルフエニル基、ジ -tert-プチルフエ二 ル基等のアルキル置換ァリール基等が挙げられる。また、これらのァリール基に ハロゲン原子、炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20のアルキル基またはアル コキシ基、炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール.基またはァリーロキ シ基等の置換基が：!〜 5個置換した置換ァリール基等や、クロロフヱ二ル基ゃ ジクロロフエニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルォロメ チルフヱニル基、ジ（トリフルォロメチル）フエニル基等のハロゲン含有炭化水 素基等も挙げられる。
シクロペンタジェ二ル配位子とフルォレニル配位子を結ぶ共有結合原子 Y は第 14族原子であり、炭素原子、ケィ素原子、ゲルマユゥム原子であり、アル キレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基等である。具体的に は、例えば- C(C6H5)2-、 -C (C6H5) (p-CH3C6H5) -、 -C (p-CH3C6H5) (p-C H3C6H5) -、 -C (tert-BuC6H5) (tert-BuC6H5) -、 -SiC(C6H5)2-、 -Si (C6H5) ( p-CH3 C 6H5 ) -、 -Si ( p-CH3 C6¾ ) ( p- CH3C6H5 ) -、 -Si (tert-Bu C 6H5 ) (tert-BuC6H5) -等の炭素数が 6〜20 の不飽和炭化水素基等から成る架橋 部が挙げられる。
Q はハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可 能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。 jは 1〜4の整数で あり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていてもよい。 '
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基 の具体例としては前記と同様のものが拳げられる。
ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のァ ルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシ レート等のスルフォネート基が挙げられる。 - 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィ ン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチルホスフィン等 の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメ トキシェタン等のエーテル類が挙げられる。 Q 'は、少なくても一つがハロゲンま たはアルキル基であることが好ましい。
以下に、上記一般式 [ Π ]で表される第 4族遷移金属化合物の具体的な例 を示すが、これらに限定されるものではない。
ジ（m-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレ ニル）ジルコェゥムジクロリド、ジ (m-トリル)メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6— ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン (シク 口ペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロリド、ジ（πι-トリル）メチレン (シクロペンタジェニル) (フノレオレニル、ジルコ二 ゥムジクロリド、ジ（m-トリフルォロメチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル)（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (m-トリフルォ ロメチノレ-フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—ブチルフルォ レュル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリフルォロメチル-フエニル）メチレン ンク 口ペンタジェエル) ίオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、ジ（m-トリフルォロメチル-フエ-ル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリフルォロメチル-フエニル）メ チレン (シクロペンタジェニル） (2,7—ジ tert—プチルフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、ジ（P-トリフルォロメチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル） ί3,6—ジ tert—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（Ρ-トリフルォ ロメチル-フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（P-トリフルォロメチル-フエニル）メ チレン (シクロペンタジェニル)（フルォレニル、ジルコニウムジクロリド、ジ（P-トリ ル）メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7—ジメチルフルォレニル)ジルコェゥムジ クロリド、ジ（P-トリル）メチレン (シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-イソプロピルフエニル)メチレン（シクロぺ ンタジェニル）（シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert—ブチルフエニル)メチレン (シクロペンタ ジェニル） ίシクロペンタジェニル（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニ ル）ジルコニウムジクロリド、ジ (Ρ-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（シクロぺ ンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジメ チル、シクロペンチリデン (シクロペンタジェニル) ("2,7—ジ tert—ブチルフルすレ ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル） ί2,7—ジ tert—ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ァダマンチリデン（シクロペン タジェニル）（2,7—ジ tert—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ ペンチリデン (シクロペンタジェエル) (3,6—ジ tert—ブチノレフルォレニル)ジノレコ 二ゥムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—プチ ルフルォレエル)ジルコニウムジクロリド、ァダマンチリデン (シクロペンタジェ二 ル） , 6—ジ tert—ブチルフルォレュル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデ ン （シクロペンタジェニル)（3,6—ジメチル一フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリ ド、シクロプチリデン (シクロペンタジェニル)（3,6—ジメチルーフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジェニル) (3,6—ジメチルー フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（シクロペンタジェ二 ル） (3,6—ジメチル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへプチリデン ίシクロペンタジェニル） (3,6—ジメチルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3,6—ジ tert—フルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—フルォレ ュル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン ίシクロペンタジェニル） ί3,6—ジ tert—フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジ ェニル）(3,6—ジ tert—フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、シクロへプチリデン (シクロペンタジェニル)（3,6—ジ tert—フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、シ クロプロピリデン（シクロペンタジェニル、 (3,6—ジクミルーフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジェニル） (3,6—ジクミル一フルォ レニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジェニル）（3,6— ジクミル一フルォレニル)ジルコ ウムジクロリド、シクロへキシリデン（シクロペンタ ジェニル)（3,6—ジクミル一フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリ デン（シクロペンタジェニル） (3,6—ジクミル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリ ド、シクロプロピリデン（シクロペンタジェニル） ,6—ジ tert—フルォレニノレ)ジル コニゥムジブ口ミド、シクロブチリデン ίシクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—フノレ ォレニノレ）ジルコニウムジブ口ミド、シクロペンチリデン（シクロペンタジェニル） (3,6 ージ tert—フルォレニル）ジルコニウムジブ口ミド、シクロへキシリデン（シクロペン タジェニル） , 6—ジ tert—フルォレニル)ジルコニウムジブ口ミド、シクロヘプチリ デン （シクロペンタジェニル）（さ, 6—ジ tert—フルォレニル）ジルコニウムジブロミ ド、シクロプロピリデン（シクロペンタジェニル） (2,7—ジ tert—フルォレニル）ジル コユウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジェ二ノレ) (2,7—ジ tert—フル ォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン ンクロペンタジェニル）（2,7 ージ tert—フノレオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペン タジェニル） f2,7—ジ tert—フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリ デン (シクロペンタジェ二ル 2,7—ジ tert—フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、 シクロプロピリデン ίシクロペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジェニル）（ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリ デン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ ルコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルォ クタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへプチリデン（シク 口ペンタジェニル) ίオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニル)ジルコニウムジブ口ミド、シクロブチリデン (シクロペンタジェ ニル)（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジプロミド、シ クロペンチリデン（シクロペンタジェニル） (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォ レニル)ジルコニウムジブ口ミド、シクロへキシリデン ンクロペンタジェニル、（オタ タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジブ口ミド、シクロへプチ リデン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジ ルコニゥムジブ口ミド、シクロプロピリデン（シクロペンタジェエル）（ォクタメチルォ クタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン fシクロ ペンタジェ二ノレ) (ォクタメチノレオクタヒドロジべ,ンゾフ /レオレニノレ)ジノレコニゥムジ メチル、シクロペンチリデン ίシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフゾレオレニ/レ)ジノレコニゥムジメチノレ、シクロへキシリデン (シクロペンタジェ二 ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジメチル、シクロ ヘプチリデン ンクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ ニル)ジルコニウムジメチル、ジ η-ブチルメチレン（シクロペンタジェニル）（フルォ レニル）ジルコニウムジクロリド、ジ η-ブチルメチレン（シクロペンタジェニル） (2,7 ージ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ n-ブチルメチレン（シ クロペンタジェニル )("3,6—ジ tert—ブチルフルォレニノレ）ジルコユウムジクロリド ジ n-ブチルメチレン ίシクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ η-プチルメチレン ンク口ペンタジェ二 ル）（ベンゾフルォレエル)ジルコニウムジクロリド、ジ η-プチルメチレン (シクロペン タジェニル) (ジベンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ η-プチルメチレン (シクロペンタジェニル)（ォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリ ド、ジ η-ブチルメチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルテトラヒドロジシクロ ペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメチレン（シクロペンタ ジェュル） (2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプ ェ-ル）("3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル、ジルコ 二ゥムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジェニル） (オタタメチルオタ タヒドロジベンゾフノレオレニル)ジノレコニゥムジクロリド、ジイソブチノレメチレン (シク 口ペンタジェニル）（ベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプチルメ チレン (シクロペンタジェニル）（ジベンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ イソプチルメチレン ίシクロペンタジェニル）（ォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジ ルコニゥムジクロリド、ジイソプチルメチレン ίシクロペンタジェニル） ίオタタメチル テトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチ レン (シクロペンタジェニル) (2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウムジ クロリド、ジベンジルメチレン (シクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—ブチルフル ォレュル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン ίシクロペンタジェニル) ίォ クタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジル メチレン (シクロペンタジェニル) (ベンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ ベンジルタチレン ίシクロペンタジェニル)（ジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジ クロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタヒドロジべンゾフルォ 'レニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジェ二ル オク タメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブエネ チルメチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、ジフエネチルメチレン（シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—ブ チルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロペンタジ ェニル、（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフエネチノレメチレン ンクロペンタジェ二ノレ) (ベンゾフノレオレニノレ)ジノレコ -ゥム ジクロリド、ジフエネチルメチレン（シクロペンタジェニル）（ジベンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタヒド ロジベンゾフルォレニル、ジルコニウムジクロリド、ジフエネチルメチレン (シクロぺ ンタジェニル）（オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウム ジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブ チノレフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン (シクロぺ ンタジェニル）(3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベ
；エニール）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジ ェニル） (ベンゾフルォレニル、ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベン ズヒドリル）メチレン (シクロペンタジェニル) (ォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ 'ルコニゥムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン (シクロペンタジェ二ル オクタメ チルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メ チレン （シクロペンタジェニル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル） メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコユウ ムジクロリド、ジ（タミル）メチレン（シクロペンタジェニル)（3,6—ジ tert—プチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（タミル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル）（ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ク ミル）メチレン (シクロペンタジェニル) (ベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド, ジ（タミル）メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、ジ（タミル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタヒドロジべンゾフル ォレエル）ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジェニル)（ォ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル、ジルコニウムジクロリド、ジ（1 —フエ二ル一ェチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1—フエ二ル一ェチル）メチレン ンク口ペン タジェニル） (3,6 -ジ ' tert一ブチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロリド、ジ（1一 フエ二ル一ェチル）メチレン ίシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（1一フエ二ル一ェチル）メチレン (シ クロペンタジェニル)（ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1—フエ 二ル一ェチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタヒドロジべンゾフルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロリド、ジ（1—フエ二ル一ェチル）メチレン ンクロペンタジェ ニル）（オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリ ド、ジ（シクロへキシルメチル）メチレン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロへキシルメチル） メチレン（シクロペンタジェニル) (ベンゾフルォレニル）ジルコユウムジクロリド、ジ ( 1ーシクロへキシノレ一エチ^^)メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (ォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 V
クロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコユウ ムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン (シクロペンタジェニル）（ベンゾフ ノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン (シクロぺ ンタジェニル）（ジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチル メチル）メチレン ίシクロペンタジェニル） (ォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナ フチルメチル）メチレン (シクロペンタジェニル） (2,7—ジ tert—プチルフルオレ^ ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン (シクロペンタジェュ ル（3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチ ル）メチレン（シク πペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン (シクロペンタジェ二 ノレ べンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン（シ クロペンタジェニル）（ジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチル メチノレ)メチレン ίシクロペンタジェニル) (ォクタヒドロジべンゾフノレォレエル)ジル コニゥムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン ίシクロペンタジェ二ル オクタメ チルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエ二 ルメチル）メチレン （シクロペンタジェニル、（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジ（ビフエニルメチル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフノレ ォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチレン ίシクロペンタジ ェニル）(3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエ二 ルメチル）メチレン (シクロペンタジェニル) ("オタタメチルォクタヒドロジべンゾフル ォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチレン（シクロペンタジ ェニル）（ベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチ レン（シクロペンタジェニル）（ジベンゾフルォレュル）ジルコニウムジクロリド、ジ (ビフエニルメチル）メチレン (シクロペンタジェニル (ォクタヒドロジべンゾフルォ レニル)ジルコェゥムジクロリド、ジ（ビフエニルメチル）メチレン（シクロペンタジェ ニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリ ド、ジメチルメチレン (シクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルォ クタヒドロジベンゾフルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロ ペンタジェエル)（ベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン (シクロペンタジェ二ル ジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル メチレン ίシク Pペンタジェ二ル オクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルメチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシ クロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン ンクロペンタジ ェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ リレン ンクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリレンシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二 ノレ）（ベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ ジェニル）（ジベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク 口ペンタジェニル)（ォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ メチルシリレン（シクロペンタジェニル) (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン ίシクロペンタジェ二 ル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ デン（シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジ クロリド、ァダマンチリデン（シクロペンタジェ二ル 2,7—ジ tert—ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン (シクロペンタジェニル）（2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シクロぺ ンタジェニル） ί2,7—ジ tert—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（卩 —トリル）メチレン (シクロペンタジェニル) (2,7—ジ tert—プチルフルォレニル)ジ ルコニゥムジクロリド、ジェチルメチレン (シクロペンタジェニル) (2,7—ジ tert—ブ チルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジェ ニル、 (3,6—ジ tert—ブチルフルォレエル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ デン（シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—プチルフルォレニル）ジルコニウムジ クロリド、ァダマンチリデン（シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチノレメチレン (シクロペンタジェニル) (3,6—ジ tert—プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ンクロぺ ンタジェニル）（3,6—ジ tert—プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（卩 —トリル）メチレン (シクロペンタジェニル）（3,6—ジ tert—ブチルフルォレニル)ジ ルコニゥムジクロリド、ジェチルメチレン (シクロペンタジェニル） (3,6—ジ tert—ブ チルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン (シク 口ペンタジェニル）（2,7-ジ -tert-プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ フエニルメチレン ίシクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロリド、ジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル） (2,7-ジ -tert-ブ チルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン (シク 口ペンタジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ フエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コ-ゥムジクロリド、ジ（P-トリル）メチレン（ジクロペンタジェニル） (3,6-ジ -tert-プ チルフルォレニル)ジ /レコニゥムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン (シク 口ペンタジェ二ル 2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ハフニウムジクロリド、ジフ ェニルメチレン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル) ハフ二 ゥムジクロリド、ジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジェエル）（2,7-ジ -tert-ブチル フノレオレニノレ) ハフニウムジクロリド、モノフエニノレモノメチノレメチレン (シクロペン タジェニル）（2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）チタニウムジクロリド、ジフエニルメ チレン (シクロペンタジェニル）（2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)チタニウムジク 口リド、ジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジェ二ル 2,7-ジ -tert-ブチルフルォレ 二ノレ)チタニウムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン ίシクロペンタジェ二 ル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレエル）ジルコニウムジクロリド、ジフ ェニルメチレン ンク口ペンタジェニル)（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ ニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（Ρ-トリル）メチレン (シクロペンタジェニル）（ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフエニノレモ ノメチルメチレン (シクロペンタジェニル） (オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルォレニル)ジルコユウムジクロリド、ジフエニルメチレン (シクロペンタジェ二 ル）（オタタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルテトラヒドロジシクロべ ンタフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン（シクロ ペンタジェニル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルメチ レン (シクロペンタジェニル）（ジベンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-トリル）メチレン (シクロペンタジェニル) (ジベンゾフルォレニル)ジルコニウム ジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチル ォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ハフニウムジクロリド、ジフエニルメチレン ンク 口ペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ノヽフニゥムジ クロリド、ジ（P-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニル）ハフニウムジクロリド、モノフエニルモノメチルメチレン ンク 口ペンタジェニル )オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)チタニウムジ クロリド、ジフエ二ルメチレン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジべ ンゾフルォレニル） チタニウムジクロリド、ジ（r>-トリル）メチレン (シクロペンタジェ ニル） ίオタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）チタニウムジク Pリド、ジ (Ρ-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド, ジ（Ρ-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル） (2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフエニル）メチレン ίシクロペンタジェ二ル フ ルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフエニル）メチレン (シクロ ペンタジェニル） ί2,7-ジ -t-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチルフエニル）メチレン ίシクロペンタジェニル）（2,7-ジメチルフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（シクロペンタ ジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（r»-n-ブ チノレフェニ メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (フノレオレニノレ)ジノレコニゥムジクロ リド、ジ（r>-n-プチルフエニル）メチレン（シクロペンタジェニル)（2,7-ジ -tert-プチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-n-ブチルフエニル）メチレン（シク 口ペンタジェニル） (2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-n- ブチルフエ-ル）メチレン（シクロペンタジェニル） (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（フルォ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル）（2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコェゥムジクロリド、ジ（m-トリル）メチ レン ίシクロペンタジェニル、（2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジ（m-トリル)メチレン ίシクロペンタジェエル） (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリド、（p-トリル フエュル）メチレン（シクロペンタジェニル）（フ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-イソプロピルフエニル、メチレン ίシクロ ペンタジェ -ル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチルフエ二 ル）メチレン ίシクロペンタジェニル） (フルォレニル)ジルコ ウムジクロリド、ジ (Ρ- トリル、メチレン (シクロペンタジェニル) (フルォレニル）ジルコニウムジメチル、 (Ρ-トリル）（フエ二ノレ）メチレン（シクロペンタジェ二ル オクタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (Ρ-イソプロピルフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、ジ (p-tert-ブチルフエニル)メチレン (シクロペンタジェニル） (ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-トリル)メチ レン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレジル コニゥムジメチル、ジ (P-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（ォクタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（P-トリル) (フエニル)メチレ ン (シクロペンタジェニル） (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリ ド、ジ (P-イソプロピルフエニル)メチレン ンク口ペンタジェニル）（2,7-ジ -tert-プチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (p-tert-ブチルフエニル)メチレン（シク 口ペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (P-トリル)メチレン（シクロペンタジェニル） (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジル コニゥムジメチル、（ϋ-トリル フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル） (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (ρ-イソプロピルフエニル)メ チレン ίシクロペンタジェニル) ί3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジ クロリド、ジ（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（シクロペンタジェニル） (3,6-ジ -tert-プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (P-トリル)メチレン (シクロべ ンタジェニル) , 6-ジ -tert-ブチルブルォレニル)ジルコニウムジメチル、 (p-tert- ブチルフエニル) (フエニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (フルォレニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 (p-tert-ブチルフエ-ル) (フエュル）メチレン (シクロペンタジェ ニル）（2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、 (p-tert-ブチル フヱ-ル）（フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（2,7-ジメチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、（p-tert-ブチルフエニル）（フエニル）メチレン ίシクロペン タジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル、ジルコニウムジクロリド、 (p-n-ェチ ルフエニル) (フエ-ル)メチレン (シクロペンタジェ二ル フルォレ -ル)ジルコ-ゥ ムジクロリド、 (p-n-ェチルフエニル） (フエニル、メチレン (シクロペンタジェ二 ル) (2,'7-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-n-ェチルフエ二 ル) (フエニル)メチレン (シクロペンタジェ -ル） (2,7-ジメチルフルォレニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 (p-n-ェチルフエニル） (フエニル)メチレン (シクロペンタジェ二 'ル） (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド； ί4-ビフエニル）（フ ェニル)メチレン (シクロペンタジェニル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、
(4-ビフエニル）（フエ二ノレ）メチレン（シクロペンタジェニル） (2,7-ジ -tert-ブチルフ ルォレニル)ジルコニウムジクロリド、 (4-ビフエ-ル) (フエニル）メチレン (シクロぺ ンタジェニル）（2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、（4-ビフエ二 ル）（フエニル）メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエ二ル)メチレン（シクロペンタジェニル）（フルォ レニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（4-ビフエニル）メチレン（シクロペンタジェ二 ル） (2,7_ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ (4-ビフエニル)メ チレン (シクロペンタジェ二ル 2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド ジ (4-ビフエ二ル）メチレン（シクロペンタジェニル）（3,6-ジ -t-ブチルフルォレニル) ジルコニウムジクロリド、または上記記載化合物の「シクロペンタジェニル」を Γ (3-tert-ブチル -5-メチル-シクロペンタジェニル) Jや「 (3,5-ジメチノレ-シクロペン 'タジェニル）」等変えた化合物、ジルコニウムをハフニウム、チタニウム等に変え た化合物なども同様に挙げられる。
ただし、本発明の架橋メタ口セン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定 されるものではなく、一般式 [ Π ]の要件を満たす全ての化合物を包含するもの である。
本発明の上記一般式 [ Π ]で表される架橋性メタ口セン化合物は公知の方 法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の 製造方法として例えば、本出願人による WO01/27174号公報が挙げられる。 また、本 ¾明においては前記一般式 [ Π ]で表わされる第 4 族遷移金属化 合物以外に、配位子としてシクロペンタジェニル骨格を含有する第 4 族遷移 金属化合物（Α2')を用いて本発明のエチレン系重合体を製造することも可能 である。このような第 4 '族遷移金属化合物（Α2')としては特に制限はないが、 好ましく使用されるメタ口セン化合物としては、例えばビス（メチルシクロペンタ ジェニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、ビス (ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ)ジノレコニ ゥムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホ ナト）、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロチル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロビルシクロペンタ ジエニ^/)ジノレコニゥムジクロリド、ビス（ブチノレシクロペンタジェ二/レ）ジノレコニゥ ムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビ ス（メチルブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスノレ ホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テト ラメチ^^ンクロペンタジェ二 ^)ジノレ 二ゥムジクロリド、ビス（ペンタメチノレシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（へキシノレシクロペンタジェニル）ジ ルコニゥムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジ クロリドなどが挙げられる。
上記のようなメタ口セン化合物（Α2')の中でも、配位子として 2つのシクロべ ンタジェニル骨格を含有し、この 2つのシクロペンタジェニル骨格同士が第 14 族原子を会して結合した第 4族遷移金属化合物であることが好ましぐ C2対 称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物（Α2")を使用することがより好まし い。 C2 対称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物（Α2")としては、 rac-ェ チレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-エチレン-ビス（テトラヒドロ インギニル）ジルコェゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチル シクロペンタジェュル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [1- (4- フエ-ルインデュル）]ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [1- (2-メ チル -4-フエニルインデュル）]ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- (l-ナフチル）インデュル ] }ジルコユウムジクロリド、 rac-ジメチ ルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- (2-ナフチル）インデュル: | }ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- (1-アントリル）インデュル ] }ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- [2-メチル -4- (9-アントリル）インデ ニル： ] }ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリ ン-ビス { 1- [2-メチル -4- (9-フ ェナントリル）インデニル; | }ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- ( 0-クロ口フエニル）インデュル ] }ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチ ルシリレン-ビス {1- [2-メチル -4- (ペンタフルオロフェニル）インデュル] : [ジルコニ ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [1- (2-ェチル -4-フエニルインデュル）] ジルコェゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-ビス {1- [2-ェチル -4- (1-ナフチル). インデュル: ] }ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- [2-ェチル -4- (9-フエナントリル）インデュル] }ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビ ス [l- (2-n-プロピル- 4-フエニルインデュル）]ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチ ルシリレン-ビス U- [2-n-プロピル- 4- (1-ナフチル）インデュル: 1 }ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { l- [2-n-プロピル- 4- (9-フエナントリル）イン デュル: 1 }ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げられる。
上記した第 4 族遷移金属化合物 (Α2)、（Α2')は、異なる二種以上の化合 物を使用することもできる。
本発明に係わる重合用触媒において、 （A1)前記一般式 [ I ]で表わされる 第 4族遷移金属化合物、（Α2)前記一般式 [ Π ]で表わされる第 4族遷移金 属化合物とともに用いられる、（b-1) 有機金属化合物、（b-2) 有機アルミニゥ ムォキシ化合物、および (b-3) 遷移金属化合物（Al)、（A2)と反応してイオン 対を形成する化合物から選ばれる少なくとも 1 種の化合物については、.本出 願人による特開平 11-315109号公報や EP0874005A1 中に開示された化合 物を制限無く使用することができる。
(b-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好まし 1 種 単独または 2種以上を組み合わせて用いられる。 (b-2) 有機アルミニウムォキ シ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから 調製されたアルミノキサンが好まし トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチル アルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物が特に好ましい。こ のような有機アルミユウムォキシ化合物は、 1種単独または 2種以上を組み合 わせて用いられる。（b-3) 遷移金属化合物（Al)、（A2)と反応してイオン対を. 形成する化合物としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502036.号公 報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平. 3-207703 号公報、特開平 3-207704号公報、 US5321106号などに記載されたルイス酸、 イオン性化合物、ボラン化合物おょぴカルボラン化合物や、さらにはへテロポリ 化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチ ルアルミノキサン等の有機アルミニウムォキシ化合物（b-2)とを併用すると、ォ レフイン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてト ' リフエニルカルボ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン 化イオン性化合物（b-3)を用いると良好な活性で非常に分子量の高いォレフ イン重合体が得られる。
また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記第 4族遷移金属化合物 (A1)及び（A2)と、 (b-1)有機金属化合物、 （b-2)有機アルミニウムォキシ化 ' 合物、および（b-3)遷移金属化合物（A1)及び遷移金属化合物（A2)と反応 してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも 1 種の化合物（B)が、 後述するような固体状担体（C)に担持されて用いられる。 .
(C)固体状担体
本発明で用いられる（C)固体状担体は、無機または有機の化合物であつ て、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱 ' 物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的には Si〇2、 Al2〇3、 MgO、 ZrO、 Ti〇2、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02等、またはこれらを含む複合物または混合物を^ ^吏用、. 例えば天然または合成ゼォライト、 Si02-MgO、 S1O2-AI2O3、 Si02-Ti02、 Si02-V205、 Si02-Cr203、 Si02-Ti02-MgO 等を使用することができる。これら ： のうち、 Si〇2および/または A1203を主成分とするものが好ましい。 なお、上記無機酸化物は、少量の Na2C03、 K2CO3、 CaCOs、 MgC03、 Na2S04、 A12(S〇4)3、 BaS〇4、 KN03、 Mg(N03)2 、 A1(N03)3 、 Na20、 K20、 L12O 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支な い。
このような多孔質酸化物は、種類おょぴ製法によりその性状は異なる力 本 発明に好ましく用いちれる担体は、粒径が 0. 2〜300μπι、好ましくは .：!〜 200μπιであって、比表面積が 50〜： I200m2/g、好ましくは 100〜： 100pm2/gの 範囲にあり、'細孔容積が 0. 3〜30cm3/gの範囲にあることが望ましレ、。このよう な担体は、必要に応じて 100〜： 1000°C、好ましくは 150〜700°Cで焼成して使 用される。
無機塩化物としては、 MgCl2、 MgBr2、 MnCl2、 MnBr2等が用いられる。無 機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後 に用いてもよ 。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析 出剤によってを微粒子状に析出させたものを用レ、ることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま た、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって 構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する 化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物 はイオン交換性層状化合物である。まナこ、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交 換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用するこ ともできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土 鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl2型、 Cdl2型等の層 状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイ ロメ粘土、ァロフェン、ヒシンゲル石、パイロフイライト、ゥンモ群、モンモリロナイト 群、バーミキユライト、リヨタディ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、 デイツカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、 α -Zr(HAs04)2' H20、 a-Zr(HP04)2> a-Zr(KP04)2 -3H20, a-Ti(HP04)2、 a-Ti(HAs04)2 - H20; a-Sn(HP04)2 ' H20、 y-Zr(HP04)2、 γ -Τί(ΗΡ04)2、 y-Ti(NH4P04)2 ' H20等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。 ：' このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法. で測定した半径 20A以上の細孔容積が 0.1cc/g以上のものが好ましく、 0.3 〜5cc/ gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用 いた水銀圧入法により、細孔半径 20〜3χ104Αの範囲について測定される。 半径 20Α以上の細孔容積が 0.1cc/ gより小さいものを担体として用いた場 合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。 ，
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すこと 好ましい。 化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の 結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的 には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処 理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中の Al、 Fe、 Mg等の陽イオン を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘.土の結晶 構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処 理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層 間距離を変えることができる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、. 層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が 拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状 構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、この ように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーシヨンと レ、う。インターカレーシヨンするゲスト化合物としては、 TiCl4、 ZrCU等の陽ィォ ン性無機化合物、 Ti(OR)4、 Zr(OR)4、 PO(OR)3、 B(OR)3等の金属アルコキ シド （ R は炭化水 素 基等 ） 、 [Ali304(OH)24]7+、 [Zr4(OH)14p+、 [Fe30(OCOCH3)6】+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合 物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を インターカレーシヨンする際に、 Si(OR)4、 Al(OR)3、 Ge(OR)4等の金属アルコ キシド（Rは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、 Si〇2等のコロイド 状無機化合物等を共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水 酸化物イオンを層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生 成する酸化物等が挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのま ま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いても よい。さらに、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいもの はモンモリロナイト、パーミキユライト、ぺクトライト、テニオライトおよび合成雲母 である。
有機化合物としては、粒径が 10〜300μπι の範囲にある顆粒状ないしは微 粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1-プテ ン、 4-メチル -1-ペンテン等の炭素原子数が 2〜14のォレフインを主成分として 生成される（共）重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として 生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
': 本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（A1)及び (A2)、（b-1)有機金属化合物、（b-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (； b-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1 種の化合物（B)、固 体状担体（C)と共に、必要に応じて特定の有機化合物成分（D)を含むことも できる。このような有機化合物成分としては本出願人による特開平 11-315109 号公報や EP0874005 A1 中に開示された化合物を制限無く使用することがで きる。 '
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下 ¾の ような方法を例示することができる。
[1] 成分（A1)及び成分（B)を担体（C)に担持した触媒成分、成分（A2)及 ぴ成分（B)を担体（C)に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加 する方法。
[2] 成分（A1)と成分（A2),と成分（B)とを担体（C)に担持した触媒成分を重 合器に添加する方法。 上記 [1]の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触さ れていてもよい。
成分（B)が担持されている上記 [1]及び [2】の各方法においては、必要に応 じて担持されていない成分（B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成 分（B)は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記 [1]及び [2]の担体（C)に成分（A1)、成分（A2)および成分（B) が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されていてもよぐ予備 重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
' 上記 [1]における成分（A1)及び成分（B)の担体（C)への担持、あるいは成 分（A2)及び成分（B)の担体（C)への担持は公知の方法に準じて容易に行う ： ことができる。また、上記 [2]における成分（A1)、成分（A2)及ぴ成分（B)の担 体（C)への担持は、以下の様に行うのが好ましい。
' 一つは、予め成分（A1)と成分（A2)を予備接触させた後、成分（B)が担持 された担体（C)に接触させる方法であり、もう一つは、先ず成分（A1)〔あるい は成分（A2)〕を成分（B)が担持された担体（C)に接触させた後、次いで成分 (A2)〔あるいは成分（Al)〕をこの成分（A1)〔あるいは成分（A2)〕及ぴ成分
(B)が担持された担体 (C)に接触させる方法である。特に好ましくは、前者の、
. 予め成分（A1)と成分（A2)を予備接触させた後、成分（B)が担持された担体 '
(C)に接触させる方法である。
' 具体的には、成分（A1)と成分（A2)を任意の比率で不活性炭化水素系溶 媒中に溶解させ、次いで成分（B)が担持された担体（C)に不活性炭化水素 系溶媒中で接触させることにより成分（A1)、成分（A2,)及び成分（B)を担体 (C)へ担持させる方法である。
担持に用いる不活性炭化水素溶媒としては具体的には、プロパン、ブタン、 ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭 化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭 化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、 クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物 等を挙げることができる。成分（A1)と成分（A2)の予備接触時間は、通常 0〜 5時間、好ましくは 0〜1時間、特に好ましくは 0〜20分であり、その後の成分 (B)が担持された担体（C)に接触させる時間は、通常 0〜24時間、好ましくは 0〜5時間、特に好ましくは 0〜2時間である。これらの担持操作は、通常- 50〜 200°C、好ましくは- 50〜50°C、特に好ましくは 0〜40°Cで行われる。成分（A1) と成分（A2)は、製造したいポリオレフインの分子量及び分子量分布から任意 に決定でき、その成分（A1 )と成分（A2)のモル比 [ (Al ) / (A2) ]は、成分 (A1)と成分（A2)のそれぞれのォレフィン重合活性かち求めることができる。' [ (A1) / (A2) ]【ま、通常 0. 03〜30、好ましく fま、 0. 06〜： 15である。 '
なお、担体（C)に担持された成分（A1)及び成分（A2)中の全遷移金属原 子（M)は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP 分析法）により求めることがで きる。
成分（b-1)は、成分（b-1)と、成分（A1)及び成分（A2)中の全遷移金属原 子（M)とのモル比 [ (b-l) /M]が、通常- 0. 01〜： 100000、好ましくは 0. 05〜 50000となるような量で用いられる。成分（b-2)は、成分（b-2)中のアルミニウム 原子と、成分（A1 )及ぴ成分（A2)中の全遷移金属原子（M)とのモル比 【（b-2) /M]が、 ¾常 10〜500000、好ましくは 20〜100000となるような量で用 いられる。成分（b-3)は、成分（b-3)と、成分（A1)及び成分（A2)中の全遷移 金属原子（M)とのモル比 [ (b-3) /M〕が、通常 1〜： 10、好ましくは 1〜5となるよ うな量で用いられる。
成分（D)は、成分（B)が成分（b-1)の場合には、モル比 [ (D)バ b-1)】が通 常 0.01〜10、好ましくは 0.1〜5 となるような量で、成分（B) 成分（b-2)の場 合には、モル比 [ (D) / (b-2) ]が通常 0.001〜2、好ましくは 0.005〜1となるよう な量で、成分（B)が成分（b-3)の場合には、モル比 [ (D) / (b-3) ]が通常 0.01 〜10、好ましくは 0.1〜5となるような量で用いられる。 '
本発明に係るォレフィンの重合方法では、上記した重合用触媒の存在下 に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重 合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、 プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯 油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン
• 等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ェ' チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこ れらの混合物等を挙げることができ、ォレフィン自身を溶煤として用いることも ： できる。
上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際し て、成分（A1)及ぴ（A2)は、反応容積 1 リットル当り、通常 10-12〜： 10-1モル、 好ましくは 10-8 ： 10-2モルになるような量で用いられ、必要に応じて上述の特 定の有機化合物成分（D)を含むこともできる。
また、このようなォレフィン重合用触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通 常- 50〜+200°C、好ましくは 0〜+170°C、特に好ましくは +60〜+170°Cの範囲 である。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 lOOkg/cm2 、 好ましくは常圧〜 50kg/ cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい ずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2 段 以上に分けて行うことも可能である。
得られるォレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる力、また は重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する 成分（B)の違いにより調節することもできる。
このようなォレフィン重合用触媒により重合することができるォレスインとして ■ は既に述べた通りであるが、必要に応じて、炭素原子数が 3〜30、好ましくは 5 〜20 の環状ォレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン等； 極性モノマー、たとえば、ァ クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アタリ ル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸等のひ， j3-不 飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル等のビュルエステル 類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類；フッ 化ビュル、塩化ビュル等のハロゲン化ォレフイン類等を併用してもよい。
また、ォレフィンとして、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェン等を用い ることもできる。さらに、ォレフィンとして、ス レン等の芳香族ビュル化合物、ジ ビュルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体等を併用することもできる。 このようにして得られたエチレン系重合体粒子は、以下のような方法によりべ レツトイ匕してもよレヽ。
(1)エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、 ニーダ一等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
• (2)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒 (例えば、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トル^ンお よびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に 押出機、ニーダ一等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカット ^ する方法。
' 本発明に係わるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲 ： . で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッ キング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、 酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイェロー、フ タロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合ァゾ化合物.、群青、コ ： バルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。
本発明に係るエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体. キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成 形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、 不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体 カ^なる部^と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれ る。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。 本発明に係るエチレン系重合体を、上記の成形体の中で、ブロー成形体およ ぴパイプや異形などの押出成形体に用いると優れた特性を与えるので好まし い。
本発明のエチレン系重合体は、プロ一成形により、ボトル容器、工業薬品 缶、ガソリンタンクなどに成形することができる。これらの成形体には、エチレン 系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等） が含まれる。.また、エチレン系重合体単層で成形することもできる。 ' 内容液には塩素系漂白剤に代表される漂白剤一般や、界面活性剤にも 好適に用いることが可能である。
本発明のエチレン系重合体は、パイプや射出成形により成形されるパイプ 用継ぎ手などに成形することができる。これらの成形体には、エチレン（共）重 合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含 ' まれる。また、エチレン系共重合体単層で成形することもできる。
これらの成形体は酸化チタンあるいはフタロシアニン等の着色剤を用いて着 色することもできる。また、酸化防止剤や帯電防止剤等の添加剤を加えて機 能を付与した成形体として使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、エチレン/へキセン共重合体中のへキセン含量 は FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200D)を用いて決定した。固体成分及ぴ固体 触媒成分中の遷移金属原子濃度、 A1濃度は誘導結合プラズマ発光分析法 (ICP分析法）により決定した。
極限粘度（「 nl )
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち造粒ペレット約 20mgをデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルパス中で比粘度 Ρを測定す る。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘 度 Pを測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度（C)を 0に外揷 した時の p/ Cの値を極限粘度として求める（下式参照）。
[ ?7] =lim ( 77sp/C) (C→0)
■ 密度（d)
190°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 100kg/ cm2の圧力で 0.5mm厚のシートを成形し（スぺーサ一形状； 240x240x0.5mm 厚の板に 45x45x0.5mm、 9 個取り）、 20°C 設定した別の神藤金属工業社 製油圧式熱プレス機を用い、 100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して 測定用試料を作成した。熱板は 5mm厚の SUS板を用いた。このプレスシート を 120°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密 度勾配管で測定した。
重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn)および低分子量成分と高分子 量成分のポリマーブレンド比（BR)
ウォーターズ社製 GPC-150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラム . は、 TSKgel GMH6-HT及び TSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれ ' ぞれ内径 7.5mm、長さ 600mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には . o_ジクロ口ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤として BHT (武田薬 品） 0.025重量％を用レ、、 l.Oml/minで移動させ、試料濃度は p.l重量％とし、 ' 試料注入量は 500 μΐ とし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチ レンは、分子量が Mwく 1,000および Mw >4xl06については東ソ一社製を用 . レ、、 l,000≤Mw≤4xl06についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子 量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
分子量曲線の分離
マイクロソフト社製エタセル（登録商標） 97のビジュアル 'ベーシックを用いて プログラムを作成した。分離する 2つの曲線は対数正規分布として、収束計算 により分子量分布曲線を分子量が異なる 2つの曲線に分離した。分離した 2 つの曲線を再合成した曲線と GPC で実測した分子量曲線とを比較して、两 者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行する。計算は Log (分子量）を 0.02 間隔に分割して行う。実測した分子量曲線.の面積と分離し 'た 2つの曲線を再合成した曲線の面積とが 1になるように強度を規格化し、各 ' 分子量における実測の強度（高さ）と再合成した曲線の強度（高さ）との差の '絶対値を実測の強度（高さ）で割った値が、分子量が 10,000〜1,000,000 の ： 範囲で 0.4以下、好ましくは 0.2以下、より好ましくは 0.1以下であり、 2つに分 離したピークの最大位置では 0.2以下、好ましくは 0.1以下となるまで曲線の 分離計算を繰り返す。この際、低分子量側に分離されたピークの MwZMnと 高分子量側に分離されたピークの MwZMnとの差が 1.5以下となるようにす る。低分子量成分と高分子量成分のポリマーブレンド比（BR)は下記式で算 出した。
Figure imgf000049_0001
SL; GPCチャートにおける低分子量成分側の面積
SH; GPCチャートにおける高分子量成分側の面積
MFRの測定
メルトフローレートは、下記のように測定する。すなわち、 JIS K7210に準じて 製作されたテスター産業（株）製自動 MFR測定計に、 JIS K7210 に規定する 寸法を満たすオリフィスを取付け、バレル（試料を入れる部分）を 190°Cに昇温 し、保持する。バレルに試料 4gを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、 6 分間予熱する。予熱後、 2.16Kgまたは 21.6kgの荷重を加えて試料を押出し、 10分間当たりに押し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとする。 MTの測定
:メルトテンション (MT)は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸し たときの応力を測定することにより決定される。すなわち、東洋精機製作所製、 MT測定機を用い、樹脂温度 190°C、押し出し速度 15mm/分、：卷取り速度 7.85m/分、ノズル径 2.09mmq)、ノズル長さ 8mmの条件で行った。
スゥエル比の測定
'スゥエル比は、下記のように測定する。すなわち、東洋精機製作所製 キヤ ピログラフ一 IBにノズル径（D0) =3.0mmcp、長さ（L) =3mmのノズルを取り付け、 バレル（試料を入れる部分）を 190°Cに昇温し、保持する。バレルに試料約 10g を入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、 6 分間予熱する d予熱後、 0.25、 0.5、 1、 2.5、 5、 10、 25sec-iの各ずり速度で試料を押出し、ノズル出口よ り 15mm 下方のストランド径（Di)をレーザー光線により測定する。このようにし て測定したストランド径（Di)とノズル径（Do)との比 (SRi= Di/D0)を求める。
半対数方眼紙に各ずり速度に対する SRiをプロットし得られた曲線より、ずり 速度 9.98se 1のときの値を読み取り、スゥヱル比とする。
流動の活性化エネルギー（Ea)の測定
Eaは下記のように測定する。すなわち、 TAインスツルメント社製ストレスレオ メータ SR-5000 を用レ、、窒素雰囲気下、 150°C， 190°C， 230での各温度にて O.lrad/secから 100rad/secの測定周波数範囲にて溶融粘弾性測定を行う。 樹脂にせん断を加えるための冶具としては直径 25mmのパラレルプレートを使 用する。各温度で得られる流動曲線から 190°Cを基準温度にマスター ーブ を作成し、そのシフトファクター aTの温度依存性から、ァレニウスの式 log aT =(Ea/2.303R)[(l/T)-(l/T0)] (R :気体定数， T :絶対温度, Τ0 :.基準温度) 5 を用いて Eaを算出する。 ，
, また、本実施例及び比較例で用いた第 4 族遷移金属化合物（A1)および, (A2)は、既述の方法によって合成した。
： . [固体成分（E)の調製]
.窒素流通下、 150°Cで 5時間乾燥したシリカ（旭硝子社製） 30gを 466ml.の， 10 トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（A1 原子換算,で . 308mmol/ml) 134. 3mlを 25°Cで 30分かけて滴下した。滴下終了後、 30分 かけて 114°Cまで昇温し、その,温度で 4時間反応させた。その後 60°Cまで降 , 温し、上澄み液をデカンテ"シヨンにより除去した。このようにして得られた固体； .成分をトルエンで 3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（E)のトルエンス 15 ラリーを調製した。得られた固体成分（E)の一部を採取し、濃度を調べたとこ ろ、スラリー濃度； 0.1189g/ml、 A1濃度； 0. 8377mmol/mlであった。
【実施例 1】
[固体触媒成分（F)の調製] ., .
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 71.05mlを入れ、攪拌下、 0 上記で調製した固体成分（E)のトルエンスラリー 8.95ml (固体部換算で 1.06g)を装入した。次に、下記化合物（1) 0.0165mmol 及ぴ下記化合物 (2) 0.0135mmolを含むトルエン溶液 20.0mlを 15分かけて滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、ヘプタン で 3回洗浄し、ヘプタン 100mlを加えて固体触媒成分（F)のヘプタンスラリー 5 を調製した。得られた固体触媒成分（F)のヘプタンスラリーの一部を採取して 濃度を調べたところ、 Zr 濃度 ； 0.000201mmol/ml、 A1 濃度 ； 0 . 0615mmol/mlでめった。
Figure imgf000051_0001
化合物 (1) 化合物 (2)
〖重合] .
' 充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートタレ ブに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相おょぴ気相を飽和させた。その後、 1，へキセ ンを 3ml、トリイソプチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0.511111101/1111)を 1.01111、固体触媒成分（1 0.7461111 (ジルコニウム換算 0.00015mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン Z水素混合ガス（水素濃度： 0.06mol% )を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ た。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン /1-へキセン共重合体は、 28.5gであり、ジルコニウム lmmol 当たりの重合活性は 190kg/mmol であった。へキセン含量は 0.48mol%、， [ rj]は 3.54dl/g、 Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 235000、 15.25、 53/47で あった。
【実施 2】
[固体触媒成分（G)の調製]
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.52mlを入れ、攪拌下、 上記で調製した固体成分（E )のトルエンスラリー 4.48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、上記実施例 1で使用した化合物（l) 0.0128mmol 及ぴ下記の化合物（3) 0.0022mmolを含むトルエン溶液 10.0mlを 15分かけ て滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンに より除去し、ヘプタンで 3 回洗浄し、ヘプタン 100ml を加えて固^:触媒成分 (G)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（G)のヘプタンスラ リーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000105mmol/ml、 A1 濃度； 0.0328mmol/mlであった。
化合物 (3)
Figure imgf000052_0001
[蓴合]
充分に窒素置換した SUS製 1リットルオートクレープに、室温で n-ヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相おょぴ気相を飽和させた。その後、 1-へキセ ンを 3ml、トリイソプチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0. 5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（G) 0.762ml (ジルコニウム換算 0.00008mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/永素混合ガス（水素濃度： 0.06mol% )を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ た。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/ 1-へキセン共重合体は、 18.7gであり、ジルコニウム lmmol 当たりの重合活性は 234kg/mmol であった。へキセン含量は 0.32mol%、
[ 77]は 3.39dl/g、 Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 240000、 15.91、 54/46で あった。
【実施例 3】
[固体触媒成分（H)の調製]
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35. 52mlを入れ、攪拌 下、上記で調製した固体成分（E)のトルエンスラリー 4. 48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、下記の化合物（4) 0.0116mmol 及び上記実施例
2で使用した化合物（3) 0.0034mmolを含むトルエン溶液 10.0mlを 15分か けて滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨン により除去し、ヘプタンで 3回洗浄し、ヘプタン 100mlを加えて固体触媒成分 (H)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（H)のヘプタンス ラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000110mmol/ml、
A1濃度； 0.0280mmol/mlであった。
化合物 (4)
Figure imgf000053_0001
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、 1-へキセ ンを 3ml、トリイソブチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0.5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（H) 0.455ml (ジルコニウム換算 0.00005mmol)加え、 80。Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/水素混合ガス（水素濃度： 0.06mol%)を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ た。 '
得^れたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン /1-へキセン共重合体は、 22.6gであり、ジルコニウム Immol 当たりの重合活性は 452kg/mmol であった。へキセン含量は 0.67mol%、 [ rj]は 3.89dl/g、 Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 207000、 18.64、 56/44で あった。
【実施例 4】 [固体触媒成分（J)の調製]
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.52mlを入れ、攪拌 下、上記で調製した固体成分（E)のトルエンスラリー 4.48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、上記実施例 3 で使用した化合物（4) 0.006mmol 及び上記実施例 2 で使用した化合物（3) 0.009mmol を含むトルエン.溶液. 10.0mlを 15分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた。その後く '上澄み液を デカンテーシヨンにより除去し、ヘプタンで 3回洗浄し、ヘプタン 100mlを加え, て固体触媒成分（J)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分 (J)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000121mmol/ml、 A1濃度； 0.0307mmol/mlであった。
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレーブに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、 1-へキセ: ンを 3ml、トリイソプチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0.5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（J) 0.207ml (ジルコニウム換算 0.000025mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレンを供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量 のメタノールを添加することにより行った。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン 1-へキセン共重合体は、 30.2g であり、ジルコ二クム lmmol 当たりの重合活性は 1210kg/mmol であった。へキセン含量は 0.85mol%、 [ 77]は 3.10dl/g、 Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 337000、 12.3 9、 41/59であった Q
【実施例 5】
[固体触媒成分（K)の調製〗
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.52mlを入れ、攪拌下、 上記で調製した固体成分（E )のトルエンスラリー 4.48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、下記の化合物（5) 0.00975mmol 及ぴ上記実施 例 2で使用した化合物（3) 0.00525mmolを含むトルエン溶液 10.0mlを 15 分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシ ヨンにより除去し、ヘプタンで 3 回洗浄し、ヘプタン 100mlを加えて固体触媒 成分（K)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（K)のへプタ ンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 ； 0.000117mmol/ml、 A1濃度； 0.0321mmol/mlであった。
Figure imgf000055_0001
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレーブに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、 1-へキセ ンを 3ml,トリイソブチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0· 5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（K) 0.214ml (ジルコニウム換算 0.000025mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/水素混合ガス (水素濃度： 0.06 m o 1 % )を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ, た。 - 得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10 時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共重合体は、 14.0g であり、ジルコニウム lmmol 当たりの重合活性は 560kg/mmol であった。へキセン含量は 0.60mol%、
[ 77]は 4. 01dl/g, Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 189000、 12.68、 43/57で めった。
【実施例 6】 ， ：
'[固体触媒成分（L)の調製】 . ，
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.52mlを入れく攪拌 下、上記で調製した固体成分（E)のトルエンスラリー 4.48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、上記実施例 5で使用した化合物（5) 0.0105mmol 及ぴ下記化合物（6) 0.0045mmolを含むトルエン溶液 10.0mlを 15分かけて 滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより 除去し、ヘプタンで 3 回洗浄し、ヘプタン 100mlを加えて固体触媒成分（L) のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（L)のヘプタンスラリー の一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000120mmol/ml、 A1 濃 度； 0.0324mmol/mlであった。 ,
化合物 (6)
Figure imgf000056_0001
[重合】
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、寧温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相おょぴ気相を飽和させた。その後'、 1-へキセ ンを 3ml、トリイソプチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液 (アルミニウム原子換算 0.5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（L) 0.208ml (ジルコニウム換算 0.000025mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/水素混合ガス（水素濃度： 0.06mol%)を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ た。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燦した。 得られたエチレン/へキセン共重合体は、 14.6g であり、ジルコニウム lmmol 当たりの重合活性は 584kg/mmol であった。へキセン含量は 0.55mol%、 C 77]は 4. 34dl/g、 Mw、 Mw/Mn、 BRはそれぞれ 234000、 24.67、 41/59で あった。
【実施例 7】
[固体触媒成分（M)の調製] , 窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.52mlを入れ、攪拌下、 上記で調製した固体成分（E )のトルエンスラリー 4.48ml (固体部換算で 0.533g)を装入した。次に、上記実施例 5で使用した化合物（5) 0.0105mmol 及ぴ下記の化合物（7) 0.0045mmolを含むトルエン溶液 10.0mlを 15分かけ て滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンに より除去し、ヘプタンで 3 回洗浄し、ヘプタン 100ml を加えて固体触媒成分 (M)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（M)のヘプタンス ラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000125mmol/ml、 A1濃度； 0.0317mmol/mlであった。
化合物 (7)
Figure imgf000057_0001
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、室温でヘプタン , 500ml を装入し、エチレンで液相おょぴ気相を飽和させた。その後、 1-へキセ
ンを 3ml、トリイソブチルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液
(アルミニウム原子換算 0. 5mmol/ml)を 1.0ml、固体触媒成分（M) 0.200ml , (ジルコニウム換算 0.000025mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G ： になるようエチレン/水素混合ガス（水素濃度： 0.06mol%)を供給しながら、 3 時間重合を行った。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行つ た。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Gにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共重合体は、 16.0g であり、ジルコェゥム lmmol 当たりの重合活性は 640kg/mmol であった。へキセン含量は 0.58mol%、
[ 77] 3. 87dl/g、 Mw、 Mw/Mn, BR ίまそれぞれ 264000、 29.06、 45/55で あった。
【比較例 1】
[固体触媒成分（N)の調製] , '窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 71.05mlを入れ、攪拌下、 5 上記で調製した固体成分（E )のトルエンスラリー 8. 95ml (固体部換算で 1.06g)を装入した。次に、上記実施例 1 で使用した化合物 (l) 0.03mmolを 含むトルエン溶液 20.0mlを 15分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた。 その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、ヘプタンで 3回洗浄し、へ ブタン 100mlを加えて固体触媒成分（N)のヘプタンスラリーを調製した。得ら0 れた固体触媒成分（N)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたとこ ろ、 Zr濃度； 0.000270mmol/ml、 A1濃度；0.0689mmol/mlであった。
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレンで液相おょぴ気相を飽和させた。その後、トリイソブ5 チルアルミニウム（東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液（アルミニウム原子 換算 0.5mmol/ml)を 0.5ml、固体触媒成分（N) 1.11ml (ジルコニウム換算 0.003mmol)加え、 80°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/ 水素混合ガス（水素濃度： 2.53mol%)を供給しながら、 107 分間重合を行つ た。重合後、脱圧し、窒素置換を行い用いたエチレン/水素混合ガスを除去し0 た。
' この SUS製 1リットルオートクレープにトリイソプチルアルミニウム（東ソーファ インケム社製）のヘプタン溶液（アルミニウム原子換算 0.5mmol/ml)を 0.5ml、 1-へキセン 5mlを装入し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン/水素混合 ' ガス（水素濃度： 0.0305mol%)を供給した後、 80°Cで 17分間再度重合した。5 重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行った。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共重合体は、 100.4gであり、ジルコニウム lmmol 当たりの重合活性は 33kg/mmol であった。へキセン含量は 0.67mol%、 [ ]は 4.11dl/g、 Mw、 Mw/Mn, BRはそれぞれ 299000、 32.68、 54/46で あった o
【実施例 8】
[固体成分 (O)の調製]
窒素流通下、 150°Cで 5時間乾燥したシリカ（旭硝子社製） 30gを 400mlの トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（A1 原子換算で 300mmol/ml) 207.6mlを 25°Cで 30分かけて滴下した。滴下終了後、 30分 かけて 114°Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 60°Cまで降 温し、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体 成分をトルエンで 3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（O).のトルエンス ラリーを調製した。得られた固体成分（o)の一部を採取し、濃度を調べたとこ ろ、スラリー濃度； 0.08123g./ml、 A1濃度； 0.7339mmol/mlであった。
[固体触媒成分（P)の調製]
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.0mlを入れ、攪袢下、 上記で調製した固体成分（O)のトルエンスラリー 5.11ml (固体部換算で 0.415g)を装入した。次に、上記実施例 6で使用した化合物（5) 0.0060mmol 及ぴ化合物（6) 0.0090mmolを含むトルエン溶液 20.0mlを 15分かけて滴下 し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去 し、ヘプタンで 3回洗浄し、ヘプタン 100mlを加えて固体触媒成分（P)のヘプ タンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（P)のヘプタンスラリーの一部 を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000126mmol/ml、 A1 .濃度； 0.0347mmol/mlであった。
[重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、室温でヘプタン 500ml を装入し、エチレン/水素混合ガス（水素濃度： 0.101mol%)で液相.お ょぴ気相を飽和させた。その後、 1-へキセンを 3ml、トリイソブチルアルミニウム (東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液（アルミニウム原子換算 1.0mmol/ml)を 0.5ml、固体触媒成分（P)を 0.59ml (ジルコニウム換算 0.000075mmol)加え、 65°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-G になるようエチレン /水素混合ガス（水素濃度： 0.101mol%)を供給しながら、 3 時間重合を行つ た。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行った。
得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当:たりの重 合活性、へキセン含量、 [ 7]]、 Mw、 Mw/Mn およびポリマープレンド比（BR) を表 1に示す。
【実施例 9】 ノ
実施例 8においてエチレン/水素混合ガス中の水素濃度を 0.153mol%に 変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマーをへキサンで洗， ， 浄しこ後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
: 得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol 当たり の重合活性、へキセン含量、 [ j]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 1に示す。
【実施例 10】
実施例 8において固体触媒成分（P)の仕込み量を 0.79ml (ジルコニウム換 算 O.OOOlOmmol)、エチレン/水素混合ガス中の水素濃度を 0.064mol%、重 ' 合温度を 60でに変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポ.リマ 一をへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ rj]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 1に示す。
【実施例 11】 ' ——
実施例 8において固体触媒成分（P)の仕込み量を 1.19ml (ジルコニウム換 算 0.00015mmol)、 1-へキセンを Oml、エチレン/水素混合ガス中の水素濃度 を 0.062mol%に変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマ 一をへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ 77]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 1に示す。
【実施例 12】
実施例 11においてエチレン/水素混合ガス中の水素濃度を 0.153mol%に 変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマーをへキサンで洗 浄した後、 80°Cにて 10.時間減圧乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共冀合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ η]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 1に示す。
表 1
Figure imgf000061_0002
'【実施例 13】 ' [固体触媒成分（Q)の調製] '
窒素置換した 300mlのガラス製フラスコにトルエン 35.0mlを入れ、攪拌下、 上記で調製した固体成分（O )のトルエンスラリー 5.11ml (固体部換算で 0.415g)を装入した。次に、下記化合物（8) 0.0060mmol 及び上記実施例 .6 で使用した化合物（6) 0.0090mmolを含むトルエン溶液 20.0mlを 15分かけ て滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンに より除去し、ヘプタンで 3 回洗浄し、ヘプタン 100ml を加えて固体触媒成分 (Q)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Q)のヘプタンスラ リーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度； 0.000120mmol/ml、 A1 濃度；0.0318mmol/mlであった。
Figure imgf000061_0001
(8) [重合]
充分に窒素置換した SUS 製 1 リットルオートクレープに、室温でヘプタン 500mlを装入し、エチレンノ水素混合ガス（水素濃度： 0.064mol% )で液相お ょぴ気相を飽和させた。その後、 1-へキセンを 3ml、トリイソブチルアルミニウム (東ソ一ファインケム社製）のヘプタン溶液（アルミニウム原子換算 l.Ommol/ml)を 0.5ml、固体触媒成分（Q)を 0.63ml (ジル ^ゥム換算 0.000075mmol)加え、 65°Cに昇温し、全圧が 8kg/cm2-Gになるようエチレン /水素混合ガス（水素濃度： 0.064mol%)を供給しながら、 3 時間重合を行つ た。重合の停止は少量のメタノールを添加することにより行った。得られたポリ マーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレンノへキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol 当たり の重合活性、へキセン含量、 [ ]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 2に示す。 【実施例 14】
重合例 13 においてエチレン Z水素混合ガス中の水素濃度を 0.10,lmol% に変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマーをへキサンで 洗浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ i]]、 Mw,、 Mw/Mnおよび BRを表 2に示す。 【実施例 15】
重合例 13においてエチレン/水素混合ガス中の水素濃度を 0.153mol%に 変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマーをへキサンで洗 浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ 77]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 2に示す。 【実施例 16】
実施例 13において固体触媒成分（Q)の仕込み量を 0.84ml (ジルコニウム 換算 O.OOOlOmmol)、重合温度を 60°Cに変更した以外は同様にして重合を 行なった。得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10 時間減圧 乾燥した。 得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ 77]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 2に示す。 【実施例 17】 „ 実施例 13において固体触媒成分（Q)の仕込み量を 1.26ml (ジルコニウム 換算 0.00015mmol)、 1-へキセンを 0 mlに変更した以外は同様にして重合を 行なった。得られたポリマーをへキサンで洗浄した後、 80°Cにて 10 時間減圧 乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ 77]、 Mw、 Mw/Mnおよび BRを表 2に示す。 【実施例 18】 ■ 実施例 16においてエチレン/水素混合ガス中の水素濃度を 0.153mol%に 変更した以外は同様にして重合を行なった。得られたポリマーをへキサンで洗 浄した後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
得られたエチレン/へキセン共重合体の収量、ジルコニウム lmmol当たりの 重合活性、へキセン含量、 [ 77]、 Mw、 Mw/Mnおよび BR:を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000063_0001
物性評価結果
上記実施例で合成したエチレン系重合体の物性を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000064_0001
1) a： 3.2*MFR2 -0.55, 2) j3： 4.35-1.31ogMFR20 表 3 に示すように本実施例で得られたエチレン系重合体はすべてクレーム 'のパラメーター規定の範囲内であることがわかる。
比較として従来公知のエチレン系重合体の物性値を表 4及ぴ表 5に示す。 5 これらの比較例または参考例に記載した公知樹脂に関しては、 MFR2と MTの 関係の規定から外れているか、および/又は Eaが 30KJ/ mol以上であり、請 求の範囲外であることは明らかである。 .
比較例 1 :製品名ウルトゼッタス（三井化学製）銘柄名 UZ2510F
比較例 2 :製品名ウルトゼッタス（三井化学製）銘柄名 UZ2520F I
0 比較例 3 :製品名ハイゼックス（三井化学製）銘柄名 HZ8200B
. 比較例 4 :製品名工ポリ （三井化学製）銘柄名 SP2520
比較例 5 :製品名工ボリ (三井化学製）銘柄名 SP2040
比較例 6 :製品名ハイゼックス（三井化学製）銘柄名 6008B
比較例 7 :製品名ミラソン（三井化学製）銘柄名 F9725
5 比較例 8 :製品名ミラソン（三井化学製）銘柄名 Mil 表 4
Figure imgf000065_0001
1) qj : 3.2*MFR2 - 55, 2) β 4.35-1.31ogMFR20
, 参考例： l :製品名ハイゼックス（三井化学製）銘柄名 HZ9200B
参考例 2 :製品名ハイゼックス（三井化学製）銘柄名 HZ5300B
参考例 3 :製品名ミラソン（三井化学製）銘柄名 MR102J
参考例 4 :製品名ミラソン（三井化学製）銘柄名 MRFF999 表 5
Figure imgf000065_0002
1) β： 4.35-1.31ogMFR20
産業上の利用可能性 < 本発明のエチレン系重合体は成形性に優れ、機械的強度や外襯に優れ た成形体を提供する。本発明に係るエチレン系重合体ブロー成形体およびパ イブや異形などの押出成形体に用いると優れた特性を与える。本発明に係る ォレフィン重合触媒および重合方法は、単段重合においてさえも上記の優れ た物性を示すエチレン系重合体を高い重合活性で製造することができる。

Claims

請求の範囲 'エチレンと炭素数 3 10の ォレフィンから得られる共重合体であって、下 記要件 ( )、（ii)、（iii)および (iv)を同時に満たすエチレン系重合体。 (i) 190°Cにおける、 2.16kg 荷重でのメルトフローレート [MFR2(g/10min)]が 0.01〜： 10の範囲にあること。 (ii) メルトテンション [MT(g)]と前記メルトフローレート [MFR2(g/10min)]が、 MT ≥ 3.2 X MFR2 "°-55 で表わされる関係式を満たすこと。 (iii) 流動の活性化エネルギ -[Eal力 30(KJ/moI)未満であること。 (iv) スゥエル比が 1.36以上であること。 2.
(A1)下記一般式 [ I ]で表される第 4族遷移金属化合物、
(A2)下記一般式 [ Π ]で表される第 4族遷移金属化合物、並びに.
(B) (b-1) 有機金属化合物、 ， (b-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および
(b-3) 遷移金属化合物（ A1 )又は（ A2)と反応してイオン対を形成する化 合物、力ら選ばれる少なくとも 1種の化合物が
(C)固体状担体に担持されている固体状触媒成分の存在下、エチレンと炭 素数: 3〜10の α-ォレフィンを共重合することにより得られる請求の範囲第 1項 に記載のエチレン系重合体。
Figure imgf000066_0001
〔式中、 Mは周期律表第 4族遷移金属原子を示し、 mは、:!〜 4の整数を示し、 R1 は、分岐状または直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい 脂環式炭化水素基で、 R2〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよ 水素 原'子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒 素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマ ユウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2 個以上が互いに連 結して環を形成していてもよレ、。また、 mが 2の場合には R2〜R6で示される基 のうち 2個の基が連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）。 nは、 Mの価数を満たす数であり.、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含 有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示 される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また X で示される複数 の基は互レ、に結合して環を形成してもよレ、。〕
Figure imgf000067_0001
(式中、 R7〜R2Qは水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同 —でも異なっていてもよく、 R7〜R20までの隣接した置換基は互いに結合して 環を形成してもよく、 Mは第 4族遷移金属原子であり、 Yは第 14.族原子であ り、 Q はハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可 能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、 j は 1〜4 の整 数である。 Ri9、R2oのうち少なくとも 1 つは無置換ァリール基または置換ァリー ル基であり、 R19と R2oがいずれも無置換ァリール基またはいずれも置換ァリー ル基である場合、 R19と R2oが同一でも異なっていてもよい。 )
3.
請求の範囲第 1項または第 2項に記載のエチレン系重合体からなる単層ま たは多層のブロー成形体。
4.
成形体が、ドラム缶、 1000リットルコンテナー、ガソリンタンク、工業薬品缶ま たはボトル容器であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の単層または 多層のブロー成形体。
5. ' + 、
請求の範囲第 1項または第 2項に記載のエチレン系重合体からなる単層ま たは多層のパイプ又はパイプ継ぎ手。 '
PCT/JP2004/007124 2003-05-20 2004-05-19 エチレン系重合体 WO2004104055A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04733978.3A EP1632505B1 (en) 2003-05-20 2004-05-19 Ethylene polymer
US10/553,726 US7452946B2 (en) 2003-05-20 2004-05-19 Ethylene polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003141246 2003-05-20
JP2003-141246 2003-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004104055A1 true WO2004104055A1 (ja) 2004-12-02

Family

ID=33475025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/007124 WO2004104055A1 (ja) 2003-05-20 2004-05-19 エチレン系重合体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7452946B2 (ja)
EP (1) EP1632505B1 (ja)
CN (1) CN100354322C (ja)
WO (1) WO2004104055A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080578A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体
WO2008016059A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
JP2008031385A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物
JP2008031377A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 液体包装用フィルム
JP2008031380A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 易引裂き性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031374A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 積層体用樹脂組成物および積層体
JP2008031379A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 低臭気性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031386A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 表面保護フィルム用樹脂組成物および表面保護フィルム
JP2008031383A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc ラミネート紙用樹脂組成物およびラミネート紙
JP2008031381A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
US7838611B2 (en) 2005-12-19 2010-11-23 Tosoh Corporation Ethylene polymer, catalyst for ethylene polymer production, and method for producing ethylene polymer
CN101341176B (zh) * 2005-12-19 2011-08-17 东曹株式会社 乙烯类聚合物、用于制备乙烯类聚合物的催化剂及制备乙烯类聚合物的方法
US8129489B2 (en) * 2004-08-16 2012-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
EP1930348A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-11 Ineos Manufacturing France SAS Supported catalyst system
DE112008003114T5 (de) * 2007-11-30 2010-10-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer
CN101878235B (zh) * 2007-11-30 2012-08-15 住友化学株式会社 乙烯-α-烯烃共聚物及成型体
US20120123006A1 (en) * 2009-05-29 2012-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for crosslinking/foam molding, crosslinked molded foam, member for footwear, and footwear
DE112011100914T5 (de) 2010-03-15 2013-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylen-a-Olefin-Copolymer und Formteil
WO2012053261A1 (ja) * 2010-10-21 2012-04-26 三井化学株式会社 エチレン系重合体粒子の製造方法ならびに該エチレン系重合体粒子から得られる延伸成形体
JP6774184B2 (ja) 2014-02-13 2020-10-21 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法
JP6253765B2 (ja) * 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
US20200239663A1 (en) * 2015-08-31 2020-07-30 Prime Polymer Co., Ltd. Laminate and method for producing the same, and sealant film
CN106674471B (zh) 2015-11-11 2019-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品
CN108610440A (zh) * 2016-12-13 2018-10-02 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合催化剂及其制备方法
EP3555148B1 (en) 2016-12-15 2023-04-05 Borealis AG Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP7213183B2 (ja) 2016-12-15 2023-01-26 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
US11028192B2 (en) * 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008306A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymere et son procede de production
JP2002212217A (ja) * 2001-01-11 2002-07-31 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2002275332A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP2002275342A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
JP2003020306A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Mitsui Chemicals Inc 新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278221A (ja) 1994-02-18 1995-10-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系重合体およびその製造方法
CA2142748C (en) 1994-02-18 1999-02-23 Shin-Ichi Kojoh Ethylene polymer and process for preparing the same
KR100418533B1 (ko) 1995-01-24 2004-06-11 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 알파-올레핀및올레핀중합체및그의제조방법
DE69633436T3 (de) * 1995-07-24 2016-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen-Copolymer-Zusammensetzung
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
EP0926169B1 (en) 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
EP0982362A4 (en) * 1998-03-10 2002-03-06 Mitsui Chemicals Inc COMPOSITION OF ETHYLENE COPOLYMER AND USE THEREOF
JP2002105132A (ja) 2000-07-26 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリマーおよびその製造方法
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7205358B2 (en) * 2002-04-24 2007-04-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a extruded ethylene copolymer
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008306A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymere et son procede de production
JP2002212217A (ja) * 2001-01-11 2002-07-31 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2002275332A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP2002275342A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
JP2003020306A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Mitsui Chemicals Inc 新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1632505A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8129489B2 (en) * 2004-08-16 2012-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof
EP1849805A4 (en) * 2005-01-31 2009-03-11 Mitsui Chemicals Inc ETHYLENIC RESIN AND FORM BODY OBTAINED THEREFROM
EP1849805A1 (en) * 2005-01-31 2007-10-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylenic resin and formed article obtained therefrom
WO2006080578A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体
US7858723B2 (en) 2005-01-31 2010-12-28 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based resin and molded object obtained therefrom
CN101111527B (zh) * 2005-01-31 2010-09-15 三井化学株式会社 乙烯系树脂和由其得到的成型体
KR100932149B1 (ko) * 2005-01-31 2009-12-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체
CN101341176B (zh) * 2005-12-19 2011-08-17 东曹株式会社 乙烯类聚合物、用于制备乙烯类聚合物的催化剂及制备乙烯类聚合物的方法
US7838611B2 (en) 2005-12-19 2010-11-23 Tosoh Corporation Ethylene polymer, catalyst for ethylene polymer production, and method for producing ethylene polymer
JP2008031377A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 液体包装用フィルム
JP2008031381A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031383A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc ラミネート紙用樹脂組成物およびラミネート紙
JP2008031386A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 表面保護フィルム用樹脂組成物および表面保護フィルム
JP2008031379A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 低臭気性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031374A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 積層体用樹脂組成物および積層体
JP2008031380A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 易引裂き性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2008031385A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物
WO2008016059A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
US8299193B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1632505B1 (en) 2016-09-07
EP1632505A4 (en) 2007-07-25
US7452946B2 (en) 2008-11-18
CN1791619A (zh) 2006-06-21
EP1632505A1 (en) 2006-03-08
US20060199925A1 (en) 2006-09-07
CN100354322C (zh) 2007-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004104055A1 (ja) エチレン系重合体
JP4694975B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP5154754B2 (ja) エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
JP5405806B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
SK5482002A3 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
JP5587556B2 (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP2005002333A (ja) エチレン系重合体
KR20190071187A (ko) 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
JP6049383B2 (ja) 易カット性ラミネートフィルム
JP6885451B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP5498926B2 (ja) 長鎖分岐を有するプロピレン系重合体の製造方法
JP5256245B2 (ja) 長鎖分岐を有するプロピレン系重合体の製造方法
JP2009197226A (ja) エチレン共重合体、該エチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5285893B2 (ja) 溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造方法
JP2009173798A (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP6326202B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP2010126557A (ja) オレフィンブロック重合体の製造方法
JP2013224408A (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法およびこれにより得られるオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法
JP6559490B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の合成方法
JP5769788B2 (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5622606B2 (ja) プロピレン系重合体の製造方法
JP2005008711A (ja) 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法
JP5979047B2 (ja) プロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
JP6506950B2 (ja) オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィンの重合方法
JP6142766B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10553726

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2004733978

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004733978

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5297/DELNP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048138872

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004733978

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10553726

Country of ref document: US