KR100418533B1 - 알파-올레핀및올레핀중합체및그의제조방법 - Google Patents

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엘리자베쓰 포레스터 맥코드
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Abstract

본원에서는 에틸렌, 비시클릭 올레핀, 및(또는) 선택된 시클릭 올레핀, 및 선택적으로 선택된 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산, 및 다른 단량체의 중합 방법이 개시되어 있다. 중합은 선택된 전이 금속 화합물, 및 종종 다른 공촉매에 의해 촉매 반응된다. 일부의 중합이 현존하는 중합의 일부 특성을 발현하기 때문에, 블럭 공중합체는 쉽게 제조될 수 있다. 생성된 많은 중합체는 특히 그의 미세구조의 면에서 종종 신규하고, 미세구조는 비통상적인 특성을 제공한다. 수많은 신규 촉매 및 일부 그의 신규 제조 방법이 기술되어 있다. 제조된 중합체는 엘라스토머, 성형 수지로서 또는 접착제 등에서 유용하다. 또한 본원에서는 선택된 α-디이민 리간드 및 선택된 루이스 또는 브뢴스테드 산을 갖는 니켈 화합물의 조합을 촉매계로서 사용하는 에틸렌의 올리고머화에 의한, 또는 선택된 $(a)-디이민 니켈 착물과 에틸렌과의 접촉에 의한 선형 α-올레핀의 합성이 기술되어 있다.

Description

알파-올레핀 및 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 {α-Olefins and Olefin Polymers and Processes Therefor}
에틸렌 (E) 및(또는) 1종 이상의 비시클릭 올레핀, 및(또는) 시클릭 올레핀, 및(또는) 치환된 올레핀, 및 임의로 선택된 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산, 및 다른 종류의 단량체의 단독- 및 공중합체는 유용한 물질이며, 포장 재료, 성형 품목, 필름 등의 플라스틱으로서, 및 성형 물품, 다양한 종류의 벨트용, 타이어, 접착제에서, 및 기타 용도를 위한 엘라스토머로서 사용된다. 상기 다양한 중합체의 구조, 및 이에 따른 그의 특성 및 용도가 합성 도중 사용되는 촉매 및 구체적인 조건에 크게 좌우된다는 것은 당업계에 널리 알려져 있다. 이들 요소 이외에, 상기 종류의 중합체를 비용을 감소하면서 제조할 수 있는 방법도 또한 중요하다. 따라서, 상기 (신규) 중합체의 개선된 제조 방법은 관심이 있다. 또한 신규 중합체의 용도가 본원에서 기재된다.
α-올레핀은 단량체로서 및 화학적인 중간체로서 특히 유용한 상업적인 재료이다. α-올레핀의 용도 및 제조를 포함하여 α-올레핀에 관한 개관은 문헌 [B. Elvers 등., Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, p. 238-251]을 참고한다. 이들은 화학적인 중간체로서 유용하고, 이들은 종종 다양한 종류의 촉매를 사용하여 에틸렌의 올리고머화에 의해 제조된다. 따라서, 에틸렌으로부터 α-올레핀을 형성할 수 있는 촉매는 끓임없이 탐색되어 왔다.
<발명의 요약>
본 발명은 1000개의 메틸렌기 당 약 80 내지 약 150개의 분지를 포함하고, 메틸인 분지 100개 당 약 30 내지 약 90개의 에틸 분지, 약 4 내지 약 20개의 프로필 분지, 약 15 내지 약 50개의 부틸 분지, 약 3 내지 약 25개의 아밀 분지, 및 약 30 내지 약 140개의 헥실 또는 그 보다 긴 분지를 포함하는, 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명은 또한 메틸렌기 100개 당 약 20 내지 150개의 분지를 포함하고, 메틸인 분지 100개 당 약 4 내지 약 20개의 에틸 분지, 약 1 내지 약 12개의 프로필 분지, 약 1 내지 약 12개의 부틸 분지, 약 1 내지 약 10개의 아밀 분지 및 0 내지 약 20개의 헥실 또는 그보다 긴 분지를 포함하는, 폴리올레핀에 관한 것이다.
본원에서는 에틸렌 단량체 및 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(식 중, R1은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 화합물로부터 유도된 반복 단위를 주성분으로 하며, 상기 화합물로부터 유도된 반복 단위를 약 0.01 내지 약 40 몰%로 포함하는 중합체이되, 상기 화합물로부터 유도된 상기 반복 단위가 화학식 -CH(CH2)nCO2R1의 분지라면, 상기 분지의 약 30 내지 70 몰%에서 n은 5 이상이고, 약 0 내지 약 20 몰%에서는 n은 4이고, 약 3 내지 60 몰%에서는 n은 1, 2 및 3이고, 약 1 내지 약 60 몰%에서는 n은 0인, 중합체가 기술된다.
본 발명은 화학식 CH2=CH(CH2)aH (이때, a는 2 이상의 정수임)의 1종 이상의알파-올레핀의 중합체에 관한 것이며, 이 중합체는 하기 화학식 XXV의 구조를 포함한다.
Figure pct00001
식 중, R35는 알킬기이고, R36은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이되, 단, R35는 상기 중합체 중에서 화학식 XXV의 전체량의 약 2 몰% 이상이 메틸이다.
본 발명은 또한 화학식 CH2=CH(CH2)aH (이때, a는 2 이상의 정수임)의 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하며, 이 중합체는 메틸 분지를 포함하고, 이 메틸 분지는 전체 분지의 약 25 내지 약 70 몰%를 이룬다.
본 발명은 또한 하기 말단기에 의해 계산될 수 있는 양 이상으로, 바람직하게는 말단기에 의해 계산될 수 있는 메틸렌기 1000개 당 상기 분지 0.5개 이상으로 화학식 XXVII의 구조를 포함하는 폴리에틸렌에 관한 것이다.
Figure pct00002
본 발명은 또한 화학식 XXVIII 구조 및 화학식 XXIX 구조의 하나 또는 양자를 포함하고 화학식 XXIX의 경우에 말단기에 의해 계산될 수 있는 양 이상으로 포함하는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 말단기에 의해 계산될 수 있는 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXIX 분지 0.5개 이상, 및(또는) 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXVIII 분지 0.5개 이상이 폴리프로필렌 중에 존재하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또한 본원에서는 밀도가 0.86 g/ml 이하인 에틸렌 단독중합체가 기술된다.
본원에서는 하기 화학식 VIII, XXX, XXIII 및 XXXII로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 전이 금속 착물 (이때, 전이 금속은 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 올레핀 [이 올레핀은 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17(이때, 각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 분리됨)의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보르넨, 또는 치환 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택됨]과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이 기술되어 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
R44는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R28은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R44및 R28은 함께 고리를 형성하고,
R45는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R29는 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R45및 R29는 함께고리를 형성하고,
각 R30은 독립적으로 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R30은 함께 고리를 형성하고,
R20및 R23은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
n은 2 또는 3이고,
R1은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되,
단, 상기 전이 금속은 또한 상기 올레핀에 의해 치환될 수 있거나 또는 상기 올레핀에 부가될 수 있는 리간드에 결합하고,
M이 Pd일때, 상기 두자리 리간드는 화학식 VIII, XXXII 또는 XXIII이고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 사용될때, 다른 올레핀은 존재하지 않는다.
본원에서는 하기 화학식 VIII로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 전이 금속 착물을 올레핀 및 불소화 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀 및 불소화 올레핀의 공중합 방법이 기술되어 있으며,
상기 올레핀은 에틸렌 및 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17(이때, 각 R17은 독립적으로 치환 히드로카르빌임)의 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 전이 금속은 Ni 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 불소화 올레핀은 화학식 H2C=CH(CH2)aRfR42(a는 2 내지 20의 정수이고, Rf는 임의로 하나 이상의 에테르기를 포함하는 퍼플루오로알킬렌임)이고,
R2및 R5은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이되,
단, 상기 전이 금속은 또한 상기 올레핀에 의해 치환될 수 있거나 또는 상기 올레핀에 첨가되는 리간드에 결합된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00009
본 발명은 또한, 화학식 R17CH=CHR17의 올레핀 및 화학식 H2C=CH(CH2)aRfR42의 불소화 올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
식 중,
각 R17은 독립적으로 수소 또는 포화 히드로카르빌이고,
a는 2 내지 20의 정수이고, Rf는 임의의 1개 이상의 에테르기를 포함하는 퍼플루오로알킬렌이고,
R42는 불소 또는 관능기이되,
단, 두개의 R17이 수소이고 R42가 불소일때, Rf는 -(CF2)b- (이때, b는 2 내지 20임)이거나 또는 1개 이상의 에테르기를 포함하는 퍼플루오로알킬렌이다.
본원에서는
제1 화합물 W (이는 WQ-또는 WS-를 형성하기 위하여 Q-또는 S-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 XI의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00010
식 중,
M은 산화 상태 m인, Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd이고,
y+z는 m이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
M이 Pd일때를 제외하고, Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일때, W는 M에 수소화물 또는 알킬기를 전달할 수 있다.
본 발명은 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 하기 화학식 II, III, IV 또는 VII의 화합물과 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서, 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 중합 방법을 포함한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
n은 2 또는 3이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
각 R16은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
R8은 히드로카르빌이고,
T2는 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, 케토 또는 에스테르기로 치환되었으나 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- 이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 사용될때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본 발명은 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 하기 화학식 XVII, XVIII 또는 XIII의 화합물과 약 -100℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 중,
R44는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R28은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R44및 R28은 함께 고리를 형성하고,
R45는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R29는 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R45및 R29는 함께 고리를 형성하고,
각 R30은 독립적으로 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R30은 함께 고리를 형성하고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
R20및 R23은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- 이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Pd이거나 또는 화학식 XVIII이 사용될때, 디엔은 존재하지 않고,
화학식 XVII에서 M은 Pd가 아니다.
본 발명은 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 4-비닐시클로헥센, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 하기 화학식 XVIII의 화합물과 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다.
<화학식 XVIII>
Figure pct00018
식 중,
R20및 R23은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
T2는 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, 케토 또는 에스테르기로 치환되었으나 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- 이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 사용될때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는
제1 화합물 W (이는 WQ-또는 WS-를 형성하기 위하여 Q-또는 S-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 XVII의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 제조 방법이 기술되어 있다.
<화학식 XVII>
Figure pct00019
식 중,
M은 산화 상태 m의, Ti, Zr, V, Cr, 희토류 금속, Co, Fe, Sc 또는 Ni이고,
R44는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R28은 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R44및 R28은 함께 고리를 형성하고,
R45는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R29는 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R45및 R29는 함께 고리를 형성하고,
각 R30은 독립적으로 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R30은 함께 고리를 형성하고,
n은 2 또는 3이고,
y 및 z는 양의 정수이고,
y+z는 m이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및 선택적으로 X의 공급원을 하기 화학식 V의 화합물과 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00020
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, R17은 올레핀계 결합을 포함하지 않고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고,
E는 할로겐 또는 -OR18(이때, R18은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는
제1 화합물 W (이는 WQ-또는 WS-를 형성하기 위하여 Q-또는 S-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 I의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 4-비닐시클로헥센, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00021
식 중,
M은 Ni(II), Co(II), Fe(II) 또는 Pd(II)이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
M이 Pd일때를 제외하고, Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일때, W는 M에 수소화물 또는 알킬기를 전달할 수 있다.
본원에서는 화학식 [Pd(R13CN)4]X2의 화합물 또는 Pd[OC(O)R40]2및 HX의 조합물, 하기 화학식 VIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법을 포함한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00022
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 R17은 올레핀계 결합을 포함하지 않고,
R13은 히드로카르빌이고,
R40은 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
또한 본원에서는
하기 화학식 VIII, XXX, XXXII 또는 XXIII의 리간드에 의해 치환될 수 있는 하나의 리간드를 포함하는 Ni[0], Pd[0] 또는 Ni[I] 화합물,
하기 화학식 VIII, XXX, XXIII 또는 XXXII의 제2 화합물,
산화제,
비교적 약하게 배위되는 음이온의 공급원, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법을 기술한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00023
<화학식 XXX>
Figure pct00024
<화학식 XXIII>
Figure pct00025
<화학식 XXXII>
Figure pct00026
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
R13은 히드로카르빌이고,
R44는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R28은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R44및 R28은 함께 고리를 형성하고,
R45는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, R29는 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R45및 R29는 함께 고리를 형성하고,
각 R30은 독립적으로 수소, 치환 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R30은 함께 고리를 형성하고,
R31은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환히드로카르빌이고,
R46및 R47은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자가 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R48및 R49는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R20및 R23은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
n은 2 또는 3이고,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
상기 Pd[0] 화합물이 사용될때, 디엔은 존재하지 않고,
상기 제2 화합물이 화학식 XXX일때, Ni[0] 또는 Ni[I] 화합물만이 사용된다.
본원에서는 하기 화학식 VIII의 리간드에 의해 치환될 수 있는 하나의 리간드 또는 리간드들을 포함하는 Ni[0] 착물, 산소, 알킬알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 VIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법을 기술한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00027
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는 산소 및 알킬알루미늄 화합물, 또는 화학식 HX의 화합물, 및 하기 화학식 XXXIII, XXXXII, XXXXIII, XXXXIV 또는 XXXXV의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법을 기술한다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는 하기 화학식 VIII에 의해 치환될 수 있는 하나의 리간드 또는 리간드들을 포함하는 Ni[0] 착물, HX 또는 브뢴스테드 산성 고체, 및 하기 화학식 VIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 방법을 기술한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00033
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는
제1 화합물 W (이는 WQ-또는 WS-를 형성하기 위하여 Q-또는 S-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되, 단, 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 XIX의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00034
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
R20및 R23은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R21및 R22는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
M이 Pd일때를 제외하고, Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일때, W는 M에 수소화물 또는 알킬기를 전달할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 XIV의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
Figure pct00035
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, R17은 올레핀계 결합을 포함하지 않고,
각 R27은 독립적으로 히드로카르빌이고,
각 X는 약하게 배위되는 히드로카르빌이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본 발명은
제1 화합물 W (이는 WQ-또는 WS-를 형성하기 위하여 Q-또는 S-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 XV의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
Figure pct00036
식 중,
R46및 R47은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자가 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R48및 R49는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
각 R31은 독립적으로 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 수소이고,
M은 산화 상태 m인, Ti, Zr, Co, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Sc, Ni 또는 Pd이고,
y 및 z는 양의 정수이고,
y+z는 m이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
M이 Pd일때를 제외하고, Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일때, W는 M에 수소화물 또는 알킬기를 전달할 수 있다.
본원에서는 하기 화학식 II의 화합물이 기술되어 있다.
<화학식 II>
Figure pct00037
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, R3및 R4는 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌일때, Z는 유기 니트릴이 아니다.
본원에서는 하기 화학식의 화합물이 기술되어 있다.
Figure pct00038
식 중,
R50은 치환 페닐이고,
R51은 페닐 또는 치환 페닐이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이되,
단, R50의 2 및 6 위치에 있는 기가 Es에서 차이가 약 0.60 이상이다.
본원에서는 하기 화학식 XXXVI의 화합물이 기술되어 있다.
Figure pct00039
식 중,
R52는 치환 페닐이고,
R53은 페닐 또는 치환 페닐이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고,
S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, R52의 2 및 6 위치에 있는 기는 Es의 차이가 0.15 이상이고,
Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일때, W는 Ni로 수소화물 또는 알킬기를 전달할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00040
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌,R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IV의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 IV>
Figure pct00041
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
각 R16은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이고,
R8은 히드로카르빌이다.
본원에서는 또한 하기 화학식 V의 화합물을 기술하고 있다.
<화학식 V>
Figure pct00042
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
E는 할로겐 또는 -OR18(이때, R18은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이다.
본원에서는 화학식 [(η4-1,5-COD)PdT1Z]+X-의 화합물을 포함한다.
식 중,
T1은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이고,
COD는 1,5-시클로옥타디엔이고,
Z는 R10CN (이때, R10은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이다.
본원에서는 또한 하기 화학식 VI의 화합물을 포함한다.
Figure pct00043
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R11은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -(CH2)mCO2R1이고,
T3은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌 또는 -CH2CH2CH2CO2R8(이때, R8은 히드로카르빌임)이고,
P는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨의 1종 이상, 및 M이 Pd(II)일때, 임의로화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1의 화합물 (이때, m은 0 또는 1 내지 16의 정수이고, R1은 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 10개인 치환 히드로카르빌임), CO 또는 비닐 케톤의 1종 이상의 중합으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 2가기이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Ni(II)일때, R11은 -CO2R8이 아니다.
또한 본원에서는 하기 화학식 VII의 화합물이 기술되어 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00044
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
T2는 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, 케토 또는 에스테르기로 치환되었으나 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이다.
본원에서는 하기 화학식 VI의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다.
<화학식 VI>
Figure pct00045
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R11은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -(CH2)mCO2R1이고,
T3은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌 또는 -CH2CH2CH2CO2R8(이때, R8은 히드로카르빌임)이고,
P는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨, 및 M이 Pd(II)일때, 임의로 1종 이상의, 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 화합물, CO 또는 비닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 2가기이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
더나아가 M이 Ni(II)일때, R11은 -CO2R8이 아니다.
본원에서는 하기 화학식 XVI의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다.
Figure pct00046
식 중,
M은 산화 상태 m의, Zr, Ti, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단,이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R11은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 2개의 R11은 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌이고,
T3은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌 또는 -CH2CH2CH2CO2R8(이때, R8은 히드로카르빌임)이고,
P는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨, 및 M이 Pd(II)일때, 임의로 1종 이상의, 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 화합물, CO 또는 비닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 2가기이고,
a는 1 또는 2이고,
y+a+1은 m이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않고,
M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
더나아가 M이 Ni(II)일때, R11은 -CO2R8이 아니다.
또한 본원에서는 하기 화학식 XVI의 화합물이 기술되어 있다.
<화학식 XVI>
Figure pct00047
식 중,
M은 산화 상태 m의, Zr, Ti, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R11은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 2개의 R11은 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌이고,
T3은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌 또는 -CH2CH2CH2CO2R8(이때, R8은 히드로카르빌임)이고,
P는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17(이때, 각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리됨)의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨, 및 M이 Pd(II)일때, 임의로 1종 이상의, 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 화합물, CO 또는 비닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 2가기이고,
Q는 1가 음이온이고,
a는 1 또는 2이고,
y+a+1은 m이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않는다.
본원에서는 하기 화학식 II의 화합물을 제조하기 위하여 화학식 [(η4-1,5-COD)PdT1Z]+X-의 화합물 및 하기 화학식 VIII의 디이민을 약 -40 ℃ 내지 약 +60 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 기술한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00048
<화학식 II>
Figure pct00049
식 중,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌,R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이고,
COD는 1,5-시클로옥타디엔이고,
Z는 R10CN (이때, R10은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이다.
본원에서는 하기 화학식 XXXXI의 화합물을 제조하기 위하여 화학식 (η4-1,5-COD)PdMe2의 화합물 및 하기 화학식 VIII의 디이민을 약 -80 ℃ 내지 약 +20 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 기술한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00050
Figure pct00051
식 중,
COD는 1,5-시클로옥타디엔이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이다.
또한 본원에서는 하기 화학식 XIV의 화합물이 기술되어 있다.
<화학식 XIV>
Figure pct00052
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R27은 히드로카르빌이고,
각 X-는 약하게 배위되는 음이온이다.
본 발명은 하기 화학식 IX의 화합물을 포함한다.
Figure pct00053
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R14는 독립적으로 수소, 알킬 또는 -(CH2)mCO2R1(이때, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)이고,
T4는 알킬, -R60C(O)OR8(이때, R60은 올레핀계 또는 아세텔렌성 결합을 함유하지 않는 알킬렌이고, R8은 히드로카르빌임), R15(C=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세텔렌성 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고,
X-는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, R14가 -(CH2)mCO2R1또는 T4가 알킬이 아닐때, M은 Pd(II)가 아니다.
본원에서는 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하이고, 메틸렌기 1000개 당 분지 약 50개 이상을 포함하는 단독폴리프로필렌을 기술하고 있다.
본 발명은 또한 중합도가 약 30 이상이고 융점의 말단이 약 100 ℃ 내지 약 320 ℃인 시클로펜탄의 단독중합체에 관한 것으로서 단, 상기 단독중합체는 펜틸렌 단위를 함유하는 사슬화된 (enchained) 선형 올레핀 5 몰% 미만을 갖는다.
또한, 본원에서는 대략 17.3o, 19.3o, 24.2o및 40.7o2θ에서 반사가 있는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 시클로펜텐의 단독중합체 또는 공중합체를 기재한다.
또다른 신규 중합체는 사슬화된 시클로펜틸렌 단위의 90 몰% 이상이 1,3-시클로펜틸렌인 시클로펜텐의 단독중합체로서, 상기 단독중합체는 30 이상의 평균 중합도를 갖는다.
본원에서는 사슬화된 시클로펜틸 단위의 90 몰% 이상이 시스-1,3-시클로펜틸렌인 시클로펜텐의 단독중합체가 기술되어 있으며, 상기 단독중합체는 약 10 이상의 평균 중합도를 갖는 것이 기술되어 있다.
또한, 사슬화된 시클로펜틸 단위의 75 몰% 이상이 1,3-시클로펜틸렌 단위인 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체가 기술되어 있다.
본 발명은 메틸렌 탄소 원자 1000개 당 분지 20개 이상인 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체에 관한 것이다.
본원에서는 반복 단위의 50 몰% 이상이 시클로펜텐으로부터 유도되는 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체를 기술하고 있다.
본원에서는 시클로펜텐 및 α-올레핀의 공중합체를 개시한다.
본 발명은 또한 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀 (이때, 각 R17은독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리됨)을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 양의 산화 상태에 있는 니켈 또는 팔라듐 원자를 포함하고, 상기 니켈 또는 팔라듐 원자에 배위된 중성의 두자리 리간드를 포함하며, 2개의 질소 원자 또는 하나의 질소 원자 및 하나의 인 원자를 통하여 상기 니켈 또는 팔라듐 원자에 배위되고, 상기 촉매가 팔라듐 원자를 포함할때 상기 중성 두자리 리간드의 에틸렌 교환 속도는 20,000 L-mol-1s-1미만, 상기 촉매가 니켈 원자를 포함할때 50,000 L-mol-1s-1미만이되, 단, Pd가 존재할때 디엔은 존재하지 않는다.
본원에서는
알칼리 금속 양이온 및 상대적으로 비배위되는 1가 음이온 (monoanion)의 염인 제1 화합물,
하기 화학식 XX의 제2 화합물, 및
에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00054
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, R17은 올레핀계 결합을 포함하지 않고,
T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)-이고,
S는 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이되,
단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본원에서는 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 1종 이상의 단량체를 전이 금속 함유 배위 중합 촉매와 접촉시켜 중합시킴으로써 제조된 폴리올레핀을 기술하고 있으며, 여기에서,
각 G는 독립적으로 수소 또는 -CO2R1(이때, 각 R1은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)이고,
각 e는 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수이되,
단, 상기 중합체는 메틸렌기 1000개 당 분지 50개 이상을 갖고,
상기 단량체의 50 몰% 이상에서 G는 수소이고,
이론적으로 존재해야 하는 분지가 없을 때를 제외하고, 메틸렌기 1000개 당 분지수는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 90 % 이하이거나, 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지의 110 % 이상이고, 이론적으로 존재하는 분지가 없는 경우, 상기 폴리올레핀은 메틸렌기 1000개 당 50 이상의 분지를 갖되,
단, 각각 6개 미만의 탄소 원자를 포함하는 상이한 길이의 2개 이상의 분지를 갖는다.
또한 본원에서는 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 1종 이상의 단량체를 전이 금속 함유 배위 중합 촉매와 접촉시켜 중합시킴으로써 제조된 폴리올레핀을 기술하고 있으며, 여기에서,
각 G는 독립적으로 수소 또는 -CO2R1(이때, R1은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)이고,
각 e는 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수이되,
단, 상기 중합체는 메틸렌기 1000개 당 분지 50개 이상을 갖고,
상기 단량체의 50 몰% 이상에서 G는 수소이고,
상기 중합체는 G가 단량체에서와 동일하고 e와 f가 같지 않을 때 메틸렌기 1000개 당 화학식 -(CH2)fG의 분지를 50개 이상 가지고(가지거나) 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 임의의 단일 단량체의 경우에는 메틸렌기 1000개 당 화학식 -(CH2)fG (f=e)의 이론적인 분지 수의 90 % 미만이 있거나, 또는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지의 110 % 이상이 있되(f는 0 또는 1 이상의 정수임),
단, 상기 폴리올레핀은 6개 미만의 탄소 원자를 포함하는 상이한 길이의 2개 이상의 분지를 갖는다.
본 발명은
에틸렌,
제1 화합물 W (이는 WX-를 형성하기 위하여 X-를 떼어낼 수 있는 중성 루이스 산이되 형성된 음이온은 약하게 배위되는 음이온이거나, 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산임),
하기 화학식 XXXI의 제2 화합물을 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 선형 α-올레핀의 형성 방법에 관한 것으로서, 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀이 생성된다.
Figure pct00055
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
Q 및 S는 각각 독립적으로 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 알킬이다.
또한 본 발명은 에틸렌, 및 하기 화학식 III 또는 XXXIV의 화합물을 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 선형 α-올레핀의 형성 방법에 관한 것으로서, 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀이 제조된다.
<화학식 III>
Figure pct00056
Figure pct00057
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
T1은 수소 또는 38개 이하의 탄소 원자를 포함하는 n-알킬이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이고,
U는 탄소 원자수 38개 이하를 포함하는 n-알킬이고,
X는 비배위되는 음이온이다.
또다른 신규한 방법은 에틸렌 및 하기 화학식 VIII의 Ni[II]을 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 선형 α-올레핀의 형성 방법에 관한 것으로서, 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀이 제조된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00058
식 중,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이다.
또한 본원에서는 하기 화학식 XXXVII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 약 0 ℃ 내지 약 +200 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 기술되어 있다.
Figure pct00059
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
A는 π-알릴 또는 π-벤질기이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 XXXVII의 화합물을 포함한다.
<화학식 XXXVII>
Figure pct00060
식 중,
M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
A는 π-알릴 또는 π-벤질기이고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리되고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 XXXVIII의 화합물을 포함한다.
Figure pct00061
식 중,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
R54는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
각 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기이고,
W는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 치환 알킬렌이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이거나, 또는화학식 R17CH=CHR17(이때, 각 R17은 독립적으로 수소, 포화 히드로카르빌 또는 치환 포화 히드로카르빌임)이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M은 Ni일때, W는 알킬렌이고 각 R17은 독립적으로 수소 또는 포화 히드로카르빌이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 XXXIX의 화합물을 약 -30 ℃ 내지 약 +100 ℃의 온도에서 충분한 시간 동안 가열하여 하기 화학식 XXXVIII의 화합물을 생산하는 것을 포함하는, 하기 화학식 XXXVIII의 화합물의 제조 방법을 포함한다.
<화학식 XXXVIII>
Figure pct00062
Figure pct00063
식 중,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
R54는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
각 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기이고,
R56은 탄소 원자 2 내지 30개를 포함하는 알킬이고,
T5는 알킬이고,
W는 2개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 XXXVIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
<화학식 XXXVIII>
Figure pct00064
식 중,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고,
R54는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고,
각 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기이고,
W는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 치환 알킬렌이고,
Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이거나, 또는 R17CH=CHR17이고,
각 R17은 독립적으로 수소, 포화 히드로카르빌 또는 치환된 포화 히드로카르빌이고,
X는 약하게 배위되는 음이온이되,
단, M이 Ni일때, W는 알킬렌이고 각 R17은 독립적으로 수소 또는 포화 히드로카르빌이고,
노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 단독폴리프로필렌에서 전체 메틸렌기 1000개 당 약 10 내지 약 700 δ+ 메틸렌기를 포함하는 단독폴리프로필렌에 관한 것이다.
본원에서는 δ+:γ 메틸렌기의 비율이 약 0.5 내지 약 7인 단독폴리프로필렌이 기술되어 있다.
또한 본원에서는 단량체 단위의 약 30 내지 약 85 몰%가 ω,1형으로 사슬화되는 단독폴리프로필렌을 포함한다.
본 출원은 1995. 8. 22에 출원된 계류중인 선행 출원인 제60/002,654호의 CIP 출원이고, 또한 1995. 8. 8에 출원된 계류중인 출원인 제60/007,375호의 CIP 출원이며, 또한, 1995. 6. 7에 출원된 계류중인 출원인 제08/473,590호의 CIP 출원이고, 제08/473,590호는 1995. 4. 3에 출원된 계류중인 선행 출원인 제08/415,283호의 CIP 출원이고, 제08/415,283호는 1995. 1. 24에 출원된 계류중인 선행 출원인 제08/378,044호의 CIP 출원이다.
본 발명은 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 비시클릭 올레핀, 및(또는) 선택된 시클릭 올레핀, 및 임의로 공단량체로서 선택된 에스테르, 카르복실산 또는 다른 관능기 함유 올레핀의 신규한 단독중합체 및 공중합체; 선택된 전이 금속 함유 중합 촉매; 및 상기 중합체의 제조 방법, 상기 촉매용 중간체, 및 상기 촉매의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 에틸렌을 화학식 [DAB]NiX2(식 중, DAB는 선택된 α-디이민이고, X는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 알킬임)의 니켈 화합물 및 선택된 루이스 또는 브뢴스테드 산과 접촉시키거나, 또는 에틸렌을 다른 선택된 α-디이민 니켈 착물과 접촉시킴으로써 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법이본원에서 기술된다.
본원에서는 특정 화학적기 또는 화합물을 정의하기 위하여 특정 용어가 사용된다. 이들 용어는 하기에서 정의된다.
·"히드로카르빌기"는 탄소 및 수소만을 포함하는 1가기이다. 달리 언급되지 않는다면, 본원에서는 히드로카르빌기가 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
·"올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는다"는 것은 기들이 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합 (그러나 방향족 고리는 배제되지 않음) 및 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
·본원에서 "치환된 히드로카르빌"은 상기 기를 포함하는 화합물에 가해지는 공정 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드로카르빌기를 의미한다. 치환기는 또한 실제로 공정을 방해하지 않는다. 달리 언급이 없다면, 본원에서는 치환 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 복소방향족 고리는 "치환된"의 의미에 포함된다.
·알킬알루미늄 화합물은 하나 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합되는 화합물을 의미한다. 알콕시드, 산소 할로겐과 같은 다른 기가 또한 화합물 중의 알루미늄 원자에 결합될 수 있다.
·본원에서는 "히드로카르빌렌"은 탄소 및 수소만을 포함하는 2가기를 의미한다. 대표적인 히드로카르빌렌기는 -(CH2)4-, -CH2CH(CH2CH3)CH2CH2- 및
Figure pct00065
이다.
달리 언급하지 않는다면, 본원에서는 히드로카르빌렌기가 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
·본원에서 "치환된 히드로카르빌렌"은 상기 기를 포함하는 화합물에 가해지는 공정 조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드로카르빌렌기를의미한다. 치환기는 또한 실제로 공정을 방해하지 않는다. 달리 언급하지 않으면, 본원에서 치환 히드로카르빌렌기가 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 복소방향족 고리는 "치환된"의 의미에 포함된다.
·치환 노르보르넨은 실제로 중합을 방해하지 않는 하나 이상의 기로 치환되는 노르보르넨을 의미한다. 치환기 (만약 이들이 탄소 원자를 포함한다면)는 1 내지 30개의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 치환 노르보르넨의 예는 에틸리덴 노르보르넨 및 메틸렌 노르보르넨이다.
·"포화 히드로카르빌"은 올레핀기, 아세틸렌기 또는 방향족기와 같은 불포화기가 없는 탄소 및 수소만을 포함하는 1가기를 의미한다. 이러한 기의 예는 알킬 및 시클로알킬을 포함한다. 달리 언급이 없다면, 본원에서는 포화 히드로카르빌기가 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
·"중성 루이스 염기"는 루이스 염기로서 작용할 수 있는, 이온이 아닌 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예는 에테르, 아민, 술피드 및 유기 니트릴을 포함한다.
·"양이온성 루이스 산"은 루이스 산으로서 작용할 수 있는 양이온을 의미한다. 이러한 양이온의 예는 나트륨 및 은 양이온이다.
·"선형 α-올레핀"은 화학식 CH2=CHR19(이때, R19는 n-알킬 또는 분지 알킬, 바람직하게는 n-알킬임)의 화합물을 의미한다.
·"α-올레핀"은 화학식 CH2=CHR19(이때, R19는 n-알킬임)의 화합물을 의미한다. 선형 α-올레핀은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
·"포화 탄소 원자"는 단일 결합만에 의해 다른 원자에 결합되는 탄소 원자를 의미한다. 포화 탄소 원자에는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자는 포함되지 않는다.
·4급 탄소 원자는 임의의 수소 원자에 결합되지 않는 포화 탄소 원자를 의미한다. 바람직한 4급 탄소 원자는 4개의 다른 탄소 원자에 결합된다.
·올레핀계 결합은 탄소-탄소 이중 결합을 의미하나, 방형족 고리의 결합을 포함하지는 않는다.
·희토류 금속은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 투륨, 이테르븀 또는 루테튬의 하나를 의미한다.
본 발명은 1종 이상의 선택된 올레핀 또는 시클로올레핀, 및 임의로 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1의 에스테르 또는 카르복실산, 및 다른 선택된 단량체를 전이 금속 함유 촉매 (및 가능하다면 다른 촉매 성분)와 접촉시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매는 예를 들면, 디이민과 상기 금속의 여러가지 착물이다. "본원에서 중합 방법 (및 그로 인해 제조된 중합체)"은 약 20 이상, 바람직하게는 약 40 이상의 중합도 (DP) [달리 언급되는 경우를 제외하고, 화합물 (VI)에서의 P로서]를 갖는 중합체를 생산하는 방법을 의미한다. "DP"는 중합체 중에서 반복 (단량체) 단위의 평균수를 의미한다.
상기 촉매 중 하나는 일반적으로 하기 화학식 I로서 표기될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00066
식 중, M은 Ni(II), Co(II), Fe(II) 또는 Pd(II)이고, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, Q는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이고, S는 알킬, 수소화물, 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물이다. 바람직하게는 M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이다.
화학식 I의 한 바람직한 형태에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이다. Q 및(또는) S가 알킬이라면, 알킬이 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸이다.
또다른 유용한 촉매는 하기 화학식 II이다.
<화학식 II>
Figure pct00067
식 중, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고, Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다.
화학식 II의 한 바람직한 형태에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이다. 화학식 II의 하나의 보다 바람직한 형태에서, T1은 알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. Z는 R6 2O 또는 R7CN (이때, 각 R6은 독립적으로 히드로카르빌이고, R7은 히드로카르빌임)이 바람직하다. R6및 R7이 알킬인 것이 바람직하고, 이들이 메틸 또는 에틸인 것이 보다 바람직하다. X-는 BAF, SbF6, PF6또는 BF4인 것이바람직하다.
또다른 유용한 촉매는 하기 화학식 III이다.
<화학식 III>
Figure pct00068
식 중, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고, Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 약 6 미만이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다.
화학식 III의 한 바람직한 형태에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌이다. 화학식 III의 하나의 보다 바람직한 형태에서, T1은 알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. Z는 R6 2O 또는 R7CN (이때, 각 R6은 독립적으로 히드로카르빌이고, R7은 히드로카르빌임)이 바람직하다. R6및 R7이 알킬인 것이 바람직하고, 이들이 메틸 또는 에틸인 것이 특히 바람직하다. X-는 BAF-, SbF6 -, PF6 -또는 BF4 -가 바람직하다.
비교적 약하게 배위되는 음이온은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 음이온은 종종 벌키한 음이온, 특히 그의 음이온 전하를 비편재화할 수 있는 것이다. 본 출원에서 적합한 약하게 배위되는 음이온은 (Ph)4B-(Ph는 페닐), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (본원에서는 BAF로 약칭됨), PF6 -, BF4 -, SbF6 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-및 (C6F5)4B-를 포함한다. 바람직하게는 약하게 배위되는 음이온은 BAF-, PF6 -, BF4 -및 SbF6 -을 포함한다.
또한, 하기 화학식 IV의 화합물이 중합 촉매로서 유용하다.
<화학식 IV>
Figure pct00069
식 중, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고, 각 R16은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, n은 1, 2 또는 3이고, X는 약하게 배위되는 음이온이고, R8은 히드로카르빌이다.
n이 3이고, 모든 R16이 수소인 것이 바람직하다. R8이 알킬 또는 치환 알킬인 것이 또한 바람직하고, R8이 알킬인 것이 특히 바람직하고, R8이 메틸인 것이 보다 바람직하다.
또다른 유용한 촉매는 하기 화학식 V이다.
<화학식 V>
Figure pct00070
식 중, R2및 R5는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, T1은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고, E는 할로겐 또는 -OR18(이때, R18은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다. T1이 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이다. 화학식 V의 다른 바람직한 화합물에서, R3및 R4는 메틸 또는 수소이고, R2및 R5는 2,6-디이소프로필페닐이고, X는 BAF이다. E가 염소인 것이 또한 바람직하다.
또다른 유용한 촉매는 하기 화학식 VII의 화합물이다.
<화학식 VII>
Figure pct00071
식 중, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, T2는 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않고 케토 또는 에스테르기로 치환된 히드로카르빌, R15C(=O)- 또는 R15OC(=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 포함하지 않는 히드로카르빌임)이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다. 화학식 VII의 하나의 보다 바람직한 형태에서, T2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, T2는 특히 바람직하게는 메틸이다. X가 퍼플루오로알킬술포네이트, 특히 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트)인 것이 바람직하다. X-가 BAF 등과 같은 극도로 약하게 배위되는 음이온이라면, 화학식 VII는 형성될 수 없다. 따라서, 화학식 VII은 통상 약하게, 그러나 아마도 극도로 약하게 배위되는것은 아닌, 배위되는 음이온과 함께 형성된다고 할 수 있다.
이들이 나타나는 모든 화합물, 중간체, 촉매, 방법 등에서, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌인 것이 바람직하며, 한 형태에서는 R2및 R5가 모두 2,6-디이소프로필페닐인 것이 특히 바람직하며, R3및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일때 특히 바람직하다. R3및 R4가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌이거나 또는 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위하여 히드로카르빌렌인 것이 또한 바람직하다.
M이 Pd이고, Q는 알킬이고 S는 할로겐인 화학식 I의 화합물은 상응하는 1,5-시클로옥타디엔 (COD) Pd 착물과 적절한 디이민과의 반응에 의해 제조될 수 있다. M이 Ni일때, 화학식 I의 화합물은 적절한 디이민에 의한 1,2-디메톡시에탄과 같은 디알킬에테르 또는 폴리에테르 등의 또다른 리간드의 치환에 의해 제조될 수 있다.
X-는 BAF-인 화학식 II의 촉매는 배위 리간드, 특히 아세토니트릴과 같은 니트릴의 존재하에서 Q는 알킬이고 S는 할로겐인 화학식 I의 화합물을 약 1당량의 HBAF의 알칼리 금속 염, 특히 그의 나트륨염과 반응시켜 제조될 수 있다. X-가 BAF-, SbF6 -또는 BF4 -와 같은 음이온일때, 동일 출발 팔라듐 화합물을 은염 AgX와 반응시킬 수 있다.
그러나, 때때로 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 상술한 바와 같은 1,5-COD Pd 착물과 디이민의 반응은 느리고(거나) 전환율이 불량할 수 있어 선행 문단의 전술한 방법을 사용하는 화학식 II를 위한 출발 물질을 제조하는 것은 곤란하게 된다. 예를 들면, R2=R5=Ph2CH- 및 R3=R4=H이고, R2=R5=Ph- 및 R3=R4=Ph이고, R2=R5=2-t-부틸페닐 및 R3=R4=CH3이고, R2=R5=α-나프틸 및 R3=R4=CH3이고, R2=R5=2-페닐페닐 및 R3=R5=CH3일때, 화학식 II의 화합물을 제조하는 데 곤란함에 부딪칠 수 있다.
상기 경우에, [(η4-1,5-COD)PdT1Z]+X-(식 중, T1및 X는 상기 정의한 바와 같고, Z는 유기 니트릴 리간드임)를 바람직하게는 유기 니트릴 용매 중에서 하기 화학식 VIII의 디이민과 반응시킴으로써 화학식 II를 제조하는 것이 보다 편리하다는 것이 밝혀졌다.
<화학식 VIII>
Figure pct00072
"니트릴 용매"는 20 체적% 이상이 니트릴 화합물인 용매를 의미한다. 상기 반응의 생성물은 화학식 II이고, 여기에서 Z 리간드는 합성에서 사용된 니트릴이다. 한 바람직한 합성에서, T1은 메틸이고, 사용된 니트릴은 출발 팔라듐 화합물에서와 동일하고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다. 본 방법은 바람직하게는 니트릴이 실제로 용매 전부일때, 약 -40 ℃ 내지 약 +60 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 용액 중에서 수행된다. 반응물이 실질적으로 동일 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다.
화학식 [(η4-1,5-COD)PdT1Z]+X-(식 중, T1은 알킬이고, Z는 유기 니트릴이고, X는 약하게 배위되는 음이온임)의 화합물은 물론 리간드 T1이 될 수 있는 유기 니트릴의 존재하에, [(η4-1,5-COD)PdT1A (이때, A는 Cl, Br 또는 I이고, T1은 알킬임)와 X-의 은염인 AgX와의, 또는 X가 BAF라면 HBAF의 알칼리 금속 염과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 한 바람직한 방법에서, A는 Cl이고, T1은 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이고, 유기 니트릴은 알킬 니트릴, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다. 출발 물질은 바람직하게는 과량으로 존재하는 니트릴의 경우를 제외하고는 대약 동일 몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 용매는 할로탄소와 같은 비배위되는 용매가 바람직하다. 염화메틸렌은 용매로서 유용하다. 바람직하게는 공정은 약 -40 ℃ 내지 약 +50 ℃의 온도에서 수행된다. 공정으로부터 물 및 다른 히드록실 함유 화합물을 제외하는 것이 바람직하며, 이는 성분의 정제 및 질소와 같은 불활성 기체 하에서 공정 질량을 유지시킴으로써 행해질 수 있다.
화학식 II [또는 금속이 니켈일때 화학식 III]는 또한 디알킬 에테르 또는 알킬 니트릴 등의 약하게 배위되는 리간드인 용매의 존재하에서 하기 화학식 X의화합물과 음이온 X의 짝산의 공급원, 산 HX 또는 그의 등가물 (트리틸염 등)과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 -80 ℃ 내지 약 30 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
Figure pct00073
화학식 XXXXI의 화합물은 -80 ℃ 내지 약 +20 ℃에서 화학식 (η4-1,5-COD)PdMe2의 화합물 및 하기 화학식 VIII의 디이민과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure pct00074
식 중, COD는 1,5-시클로옥타디엔이고, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이다. 온도는 약 -50 ℃ 내지 약 +10 ℃가 바람직하다. 2개의 출발 물질이 대약 동일 몰량으로 사용되고 및(또는) 반응이 용액 중에서 수행되는 것이 또한 바람직하다. R2및 R5는 모두 2-t-부틸페닐 또는 2,5-디-t-부틸페닐이고, R3및 R4는 An이거나, R3및 R4가 모두 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
화학식 IV의 화합물은 여러 경로에 의해 제조될 수 있다. 한 방법에서는 화학식 II의 화합물이 화학식 CH2=CHCO2R1(이때, R1은 상기 정의한 바와 같음)의 아크릴레이트 에스테르와 반응된다. 이 반응은 염화메틸렌 등의 비배위되는 용매에서 바람직하게는 1 내지 50 배 이상의 과량의 아크릴레이트 에스테르를 사용하여 수행된다. 한 바람직한 반응에서, Q는 메틸이고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자 함유 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다. 본 공정은 약 -100 ℃ 내지 약 +100 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행된다. 공정으로부터 물 및 다른 히드록실 함유 화합물을 제외하는 것이 바람직하며, 이는 성분의 정제 및 질소와 같은 불활성 기체하에서 공정 질량을 유지시킴으로써 행해질 수 있다.
별법으로, 화학식 IV의 화합물은 화학식 I의 화합물 (Q는 알킬이고, S는 Cl, Br 또는 I임)을 AgX 또는 BAF의 알킬리 금속염과 같은 적절한 약하게 배위되는 음이온의 공급원 및 아크릴레이트 에스테르 (바로 위의 화학식)와 단일 단계로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 I 및 약하게 배위되는 음이온 공급원의 대략 동일 몰량이 바람직하나, 아크릴레이트 에스테르는 1 내지 50배 이상의 과량으로존재할 수 있다. 한 바람직한 반응에서는, Q는 메틸이고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자 함유 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다. 본 공정은 바람직하게는 약 -100 ℃ 내지 약 +100 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행된다. 공정으로부터 물 및 다른 히드록실 함유 화합물을 제외하는 것이 바람직하며, 이는 성분의 정제 및 질소와 같은 불황성기체 하에서 공정 질량을 유지시킴으로써 행해질 수 있다.
화학식 I의 화합물로부터 화학식 IV의 제조의 또다른 변형에서는, 약하게 배위되는 음이온의 공급원은 스스로가 음이온을 포함하지는 않으나 상기의 약하게 배위되는 음이온을 형성하기 위하여 (화학식 I의) S와 결합될 수 있는 화합물이다. 따라서, 상기 종류의 공정에서는 "약하게 배위되는 음이온의 공급원"은 X-가 될 수 있는 음이온을 스스로 포함하는 화합물이거나, 공정 도중 다른 공정 성분과 결합되어 상기 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
X-는 BAF-인 화학식 V의 촉매는 Q는 알킬이고 S는 할로겐인 화학식 I의 화합물을 HBAF의 알칼리 금속염, 특히 그의 나트륨염 약 1/2 당량 또는 1 당량과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 다른 음이온 함유 화학식 V는 Q가 알킬이고 S는 Cl, Br 또는 I인 화학식 I을 AgX와 같은 약하게 배위되는 음이온의 적절한 공급원 1/2 당량과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기에서 기술된 니켈 및 팔라듐 화합물의 일부는 다양한 올레핀의 중합 방법에서 유용하며, 또한 선택적으로 올레핀 에스테르, 카르복실산 또는 다른 관능성올레핀과 상기 올레핀과의 공중합 방법에도 유용하다. 화학식 I이 촉매로서 사용될때, 중성 루이스 산 또는 그의 대이온이 약하게 배위되는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산 (때때로, 청구항에서 "제1 화합물"로 일컬어짐)은 또한 촉매계의 일부로서 존재한다. "중성 루이스 산"은 화학식 I로부터 Q-또는 S-를 빼내어 약하게 배위되는 음이온을 형성할 수 있는 루이스 산인 화합물을 의미한다. 중성 루이스 산은 원래 전하를 띠지 않는다 (즉, 이온이 아님). 적합한 중성 루이스 산은 SbF5, Ar3B (이때, Ar은 아릴임) 및 BF3을 포함한다. 양이온성 루이스 산은 Ag+, H+및 Na+와 같은 양전하를 갖는 양이온을 의미한다.
화학식 I (및 중성 루이스 산 또는 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산의 존재를 필요로 하는 유사 촉매)이 금속에 이미 결합된 알킬 또는 수소화물기 (즉, Q 또는 S는 알킬 또는 수소화물이 아님)를 포함하지 않는 경우에, 중성 루이스 산 또는 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산은 또한 금속을 알킬화하거나 또는 금속에 수소화물을 첨가, 즉 알킬기 또는 수소화물이 금속 원자에 결합되게 한다.
금속을 알킬화할 수 있는 한 바람직한 중성 루이스 산은 R9 3Al, R9 2AlCl, R9AlCl2및 "R9AlO" (알킬알루미녹산) (이때, R9는 1 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬임)과 같은 선택된 알킬알루미늄 화합물이다. 적합한 알킬알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 (이는 화학식 [MeAlO]n인 올리고머임), (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2및 [(CH3)2CHCH2]3Al을 포함한다.
NaBH4와 같은 금속 수소화물이 금속 M에 수소화물기를 결합시키기 위하여 사용될 수 있다.
제1 화합물 및 화학식 I의 화합물은 통상 액체 상으로, 및 올레핀, 및(또는) 4-비닐시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨의 존재하에서 접촉된다. 액상은 용매로서만 첨가된 화합물을 포함할 수 있고 및(또는) 단량체(들) 자체를 포함할 수 있다. 제1 화합물:니켈 또는 팔라듐 착물의 몰비는 약 5 내지 약 1000, 바람직하게는 약 10 내지 약 100이다. 중합이 수행되는 온도는 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 +80 ℃이다. 중합이 수행되는 압력은 결정적인 것은 아니며, 대기압 내지 약 275 MPa 이상이 적당한 범위이다. 압력은 생성된 폴리올레핀의 미세구조체에 영향을 미칠 수 있다 (하기 참조).
촉매로서 화학식 I의 화합물을 사용할때, R3및 R4가 수소, 메틸, 또는 R3및 R4가 함께
Figure pct00075
인 것이 바람직하다. 또한 R2및 R5가 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 4-메틸페닐, 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 2-t-부틸페닐인 것이 바람직하다. M이 Ni(II)일때, Q 및 S가 각각 독립적으로 염화물 또는 브롬화물인 것이 바람직한 반면, M이 Pd(II)일때, Q는 메틸, 염화물 또는 브롬화물이고, S는 염화물, 브롬화물 또는 메틸인 것이 바람직하다. 또한, 표 1에 열거된 촉매에서 기의 특정 조합이 특히 바람직하다.
Figure pct00076
주- 표 1 및 표 2 및 그밖에 본원에서는, 하기 규정 및 약자가 사용된다. 예를 들면 2,6-i-PrPh는 2,6-디이소프로필페닐이 되도록, R2및 R5의 경우 치환 페닐 고리가 존재할때 치환양은 페닐 고리 상의 위치를 지시하는 숫자의 수에 의해 지시된다. 하기 약자가 사용된다: i-Pr은 이소프로필, Me은 메틸, Et은 에틸, t-Bu은 t-부틸, Ph는 페닐, Np는 나프틸, An은 1,8-나프틸일렌 (R3및 R4에서 사용된 2가 라디칼, 이때 R3및 R4는 함께 고리를 형성하고, 이는 아세나프틸렌기의 일부임), OTf는 트리플레이트이고, BAF는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
중합에서 바람직한 올레핀은 1종 이상의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센-1-옥텐, 1-펜텐, 1-테트라데센, 노르보르넨 및 시클로펜텐이고, 에틸렌, 프로필렌 및 시클로펜텐이 보다 바람직하다. 에틸렌 (단독중합체로서만)이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물과의 중합은 다양한 액체, 특히 비양자성 유기 액체의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매계, 단량체(들) 및 중합체는 상기 액체 중에 가용성이거나 또는 불용성일 수 있으나, 상기 액체는 분명하게는 중합이 발생시 이를 방해해서는 안된다. 적합한 액체는 알칸, 시클로알칸, 선택된 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 특정의 유용한 용매는 헥산, 톨루엔 및 벤젠을 포함한다.
상기 액체가 사용되는 지의 여부 및 어떤 액체가 얼마나 사용되는 지는 얻어진 생성물에 영향을 미칠 수 있다. 이는 얻어진 중합체의 수율, 미세구조, 분자량 등에 영향을 미칠 수 있다.
화학식 XI, XIII, XV 및 XIX의 화합물은 또한 화학식 I의 화합물과 동일한 단량체의 중합용 촉매로서 사용될 수 있다. 중합 조건은 화학식 XI, XIII, XV 및XIX의 경우 화학식 I의 경우와 동일하고, 동일 루이스 산 및 브뢴스테드 산이 공촉매로서 사용된다. 화학식 XI 및 XIII에서 R2, R3, R4및 R5(존재할때)의 바람직한 기는 중합 방법에서 및 그 자체의 화합물로서 화학식 I에서와 동일하다.
바람직한 화학식 XI의 화합물은 금속 Sc(III), Zr(IV), Ni(II), Ni(I), Pd(II), Fe(II) 및 Co(II)을 갖는다. M이 Zr, Ti, Fe 및 Sc일때, 모든 Q 및 S가 염화물 또는 브롬화물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염화물이다. M이 Ni 또는 Co일때, 모든 Q 및 S가 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 브롬화물이다.
화학식 XVII에서, 바람직한 금속은 Ni(II) 및 Ti(IV)이다. 모든 Q 및 S가 할로겐인 것이 바람직하다. 모든 R28, R29및 R30이 수소이고, 및(또는) R44및 R45는 2,4,6-트리메틸페닐 또는 9-안트라세닐인 것이 또한 바람직하다.
화학식 XV에서는 2개의 R31이 수소인 것이 바람직하다.
화학식 XIII, XXIII 및 XXXII에서는 (중합 촉매로서 및 신규 화합물로서) 모든 R20, R21, R22및 R23은 메틸이 바람직하다. T1및 T2가 메틸이 또한 바람직하다. 화학식 XIII의 경우, M이 Ni(I) 또는 Ni(II)일때, Q 및 S가 브롬화물인 것이 바람직한 반면, M이 Pd일때, Q가 메틸이고 S가 염화물인 것이 바람직하다.
화학식 II, IV 또는 VII의 화합물은 각각 1종 이상의 올레핀, 및(또는) 시클로부텐, 시클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 선택된 시클릭 올레핀의 중합을 야기할 수도 있을 것이고, Pd(II) 착물일때 스스로에 의해 (공촉매 없이) 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(식 중, m은 0 또는 1 내지 16의 정수이고, R1은 수소 또는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)의 에스테르 또는 카르복실산을 선택적으로 공중합한다. 그러나, 화학식 III은 종종 에스테르가 존재할때 사용될 수 없다. 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때 다른 단량체는 존재하지 않아야 한다.
올레핀 및 선택된 시클로올레핀과 공중합체를 형성하기 위하여 화학식 II, IV 또는 VII의 화합물 (이것이 Pd(II) 착물일때)과 사용될 수 있는 다른 단량체는 일산화탄소 (CO) 및 화학식 H2C=CHC(O)R25(식 중, R25는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R25가 메틸인 것이 바람직함)의 비닐 케톤이다. 비닐 케톤의 경우에, 생산된 중합체 상에 바로 위의 선행 문단에서 공단량체로 기술된 카르복실산 및 에스테르의 경우와 동일한 조성 한계가 적용된다.
CO는 화학식 II, IV 또는 VII의 화합물과 중합될 수 있는 여러가지 올레핀 및 시클로올레핀으로 교대의 (alternating) 공중합체를 형성한다. 교대공중합체를 형성하기 위한 중합은 공정 혼합물 중에서 동시에 CO 및 올레핀을 사용하여 수행되며 촉매를 이용가능하다. 또한 교대의 CO/(시클로)올레핀 공중합체를 포함하는 블럭 공중합체 및 바로 그 올레핀 또는 다른 공중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 다른 블럭 공중합체를 형성하는 것도 가능하다. 이것은 연속적으로 화학식 II, IV 또는 VII의 화합물 및 그의 이어지는 현존하는 중합체 (living polymer)를 적절한단량체 또는 단량체의 혼합물에 노출시켜 원하는 블럭 공중합체를 형성함으로써 간단하게 수행될 수 있다. CO, (시클로)올레핀 및 포화 카르복실산 또는 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, m은 0 또는 1 내지 16의 정수이고, R1은 수소 또는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)의 공중합체는 또한 중합 촉매 또는 현존하는 중합체를 상기 3종류의 단량체에 동시에 노출시킴으로써 제조될 수 있다.
중합은 초기에 고체 상태 (화학식 II, III, IV 또는 VII가 고체라고 가정) 또는 용액 상태로 화학식 II, III, IV 또는 VII 및 다른 촉매 분자 또는 그의 조합을 사용하여 수행할 수 있다. 올레핀 및(또는) 시클로올레핀은 기체 또는 액체 상태 (용매 중에 용해된 기체 포함)일 수 있다. 임의의 또는 모든 반응물 및(또는) 생성물을 위한 용매일 수 있거나 또는 아닐수 있는 액체가 존재할 수도 있다. 적합한 액체는 알칸, 시클로알칸, 할로겐화 알칸 및 시클로알칸, 에테르, 물 및 알코올을 포함하며, 화학식 III이 사용될때를 제외하고 바람직하게는 탄화수소가 용매로서 사용되어야 한다. 구체적으로 유용한 용매는 염화메틸렌, 헥산, CO2, 클로로포름, 퍼플루오로(n-부틸테트라히드로푸란) (본원에서는 종종 FC-75로 칭함), 톨루엔, 디클로로벤젠, 2-에틸헥산올 및 벤젠을 포함한다.
화학식 II, III, IV 또는 VII을 사용한 본 중합 방법에서 사용될 수 있는 액체의 하나는 물인 것을 특히 주목할 수 있으며, 예를 들면 실시예 213-216을 참조한다. 물이 존재할 수 있을 뿐만 아니라 중합 "매질"은 대부분 물일 수 있고, 에멀젼 중합이 행해질 수 있도록 다양한 종류의 계면활성제가 사용될 수 있으며, 계면활성제가 사용되지 않을때는 현탁액 중합이 수행된다.
화학식 II, III 또는 IV를 사용하는 중합에서 바람직한 올레핀 및 시클로올레핀은 1종 이상의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-부텐, 시클로펜텐, 1-테트라데센 및 노르보르넨이고, 에틸렌, 프로필렌 및 시클로펜텐이 보다 바람직하다. 에틸렌 단독이 특히 바람직하다.
화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, R1은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산에서 R1이 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이라면 바람직하고, R1이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 글리시딜이라면 보다 바람직하다. m이 0 및(또는) R1이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이라면 또한 바람직하다. 약 60 몰% 이하, 바람직하게는 약 20 몰% 이하의 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위 함유 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 본원에서는 중합체 중의 전체 반복 단위 단위들은 각 단량체 단위로부터 주쇄 중의 단위 및 또한 분지 또는 측쇄 중의 단위도 언급한다.
촉매로서 화학식 II, III, IV 또는 VII을 사용할때, R3및 R4는 수소, 메틸이고, 또는 R3및 R4는 함께
Figure pct00077
인 것이 바람직하다. 또한, R2및 R5은2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 4-메틸페닐, 페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 2-t-부틸페닐이 바람직하다. 화학식 II가 사용될때, T1이 메틸이고, R6이 메틸 또는 에틸이고, R7이 메틸인 것이 바람직하다. 화학식 III이 사용될때, T1이 메틸이고, 상기 루이스 염기가 R6 2O (이때, R6은 메틸 또는 에틸임)인 것이 바람직하다. 화학식 IV가 사용될때, R8이 메틸이고, n이 3이고, R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한 표 2에서는 화학식 II, III, IV 또는 VII의 경우 촉매로서 특히 바람직한 조합들이 모두 나열되어 있다.
Figure pct00078
Figure pct00079
화학식 II, III, IV 또는 VII이 사용될때, 중합이 수행되는 온도는 약 -100 ℃ 내지 약 +200 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 중합이 수행되는 압력은 결정적인 것은 아니며, 대기압 내지 약 275 MPa가 적당한 범위이다. 압력은 생산된 폴리올레핀의 미세구조에 영향을 미칠 수 있다 (하기 참조).
화학식 II, III, IV 또는 VII의 촉매가 또한 고상 촉매 상에 (단순히 고체로서 첨가되거나 또는 용액 상태로 있는 것과는 대조되는 것으로서), 예를 들면 실리카 겔 상에 지지될 수 있다 (실시예 98 참조). 지지된다는 것은 촉매가 단순하게 고체 지지체의 표면 상에 물리적으로 운반되어 질 수 있고, 흡착될 수 있고, 또는 다른 수단에 의해 지지체에 의해 운반될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서는 리간드로서 또는 임의의 방법 또는 반응에서 화학식 XXX을 사용할때, n은 2이고, R10, R28및 R29가 수소이고, R44및 R45가 9-안트라세닐인 것이 바람직하다.
또다른 중합 방법은 화학식 [Pd(R13CN)4]X2의 화합물, 또는 Pd[OC(O)R40]2및 HX의 조합물을 하기 화학식 VIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로펜텐, 시클로부텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 접촉시키는 것을 포함한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00080
식 중, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, 각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 올레핀계 결합을 포함하지 않고, R40은 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, X는 약하게 배위되는 음이온이되, 단, 노르보르넨 또는 치환 노르보르넨이 존재할때, 다른 단량체는 존재하지 않는다.
상기 방법에서는, 화학식 II와 유사한 촉매가 초기에 생성될 수 있으며, 이는 이어 중합을 일으킨다고 여겨진다. 따라서, 중합 촉매로서 화학식 II를 사용하는 방법에 적용가능한, 모든 조건, 단량체 (올레핀 에스테르 및 카르복실산 포함)등은 본 방법에 적용가능하다. 모든 바람직한 항목은 또한, R2, R3, R4, R5등의 적절한 기 및 그의 조합을 포함하여, 동일한 것이다. 그러나, 본 방법은 모든 성분이 서로, 바람직하게는 단일상에서 접촉할 수 있도록 수행되어야 한다. 최소한 초기에, 용액 상태로 수행되는 것이 바람직하다. 사용된 화학식 VIII 대 팔라듐 화합물의 몰비는 결정적이지는 않으나, 대부분 화합물의 경제적인 용도에서, 화학식 VIII이 약간의 과량인 약 25 내지 100 % 과량으로 사용되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 화학식 VIII 및 [Pd(R13CN)4]X2또는 Pd[II] 카르복실레이트를 사용하는 중합에서 화학식 II와 유사한 촉매가 생성된다고 여겨진다. 화학식 II, III, IV 또는 VII과 유사한 촉매 내로 조합될 수 있는 출발 물질의 다른 조합들도 실시예 238 및 239 등에서 보듯이 종종 유사한 중합을 야기하기도 한다. 또한 본원에서는 α-디이민 또는 다른 디이미노 리간드의 조합이 니켈[0] 또는 니켈[I] 화합물, 산소, 알킬알루미늄 화합물 및 올레핀; 니켈[0] 또는 니켈[I] 화합물, HX와 같은 산 및 올레핀; 또는 α-디이민 Ni[0] 또는 니켈[I] 착물, 산소, 알킬알루미늄 화합물과 함께 기술되었다. 따라서 α-디이민 및 다른 두자리 이미노 화합물로부터의 활성 촉매는 미리 또는 중합이 발생하는 동일한 "포트" (동일 용기에서) 형성될 수 있다. 촉매가 동일 용기에서 형성되는 모든 중합에서, α-디이민 상의 바람직한 기는 미리형성된 촉매의 것과 동일하다.
일반적으로, Ni[0], Ni[I] 또는 Ni(II) 화합물은 활성 촉매 종에 대한 전구체로서 사용될 수 있다. 이들은 적절한 두자리 질소 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 가져야 하며, 또는 미리 니켈 원자에 결합된 상기 두자리 리간드를 미리 포함하여야 한다. 치환될 수 있는 리간드는 1,5-시클로옥타디엔 및 트리스(o-톨일)포스파이트를 포함하며, 이는 Ni[0] 화합물, 또는 유용한 Pd[0] 전구체에서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐[0]으로서 디벤질리덴아세톤으로 존재할 수 있다. 상기 저원자가 니켈 화합물은 활성 Ni[II] 촉매 종으로 전환되는 것으로 여겨진다. 그럼으로 이들은 또한 산화제 및 약하게 배위되는 음이온 (X-)의 공급원과 접촉되어야 한다. 산화제는 산소, HX (이때, X는 약하게 배위되는 음이온임) 및 다른 널리 공지된 산화제를 포함한다. X-의 공급원은 HX, 알킬알루미늄 화합물, X-의 알칼리 금속염 또는 은염을 포함한다. 상기에서 불 수 있는 바와 같이, HX와 같은 일부 화합물은 산화제 및 X-의 공급원으로서 작용할 수 있다. 다른 저원자가 금속 함유 화합물은 유사한 방법에 의해 활성 촉매 종으로 전환될 수 있다.
알킬알루미늄 화합물 또는 HX와 접촉되었을때 유용한 Ni[0] 화합물은 하기화학식 XXXIII, XXXXII, XXXXIII, XXXXIV 또는 XXXXV의 화합물들을 포함한다.
<화학식 XXXIII>
Figure pct00081
<화학식 XXXXII>
Figure pct00082
<화학식 XXXXIII>
Figure pct00083
<화학식 XXXXIV>
Figure pct00084
<화학식 XXXXV>
Figure pct00085
Ni[0] 화합물의 다양한 형태가 문헌에 공지되어 있다. 바로 위에서 나타낸 종류에 대한 문헌은 하기에 나열되어 있다.
·화학식 XXXIII: C. van Koten 등., Adv. Organometal. Chem., vol. 21, p. 151-239 (1982).
·화학식 XXXXII: W. Bonrath 등., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 29, p. 298-300 (1990).
·화학식 XXXXIV: H. tom Dieck 등., Z. Natruforsch., vol. 336, p. 823-832 (1981); 및 M. Svoboda 등., J. Organometal. Chem., vol. 191, p. 321-328 (1980).
·화학식 XXXXV: G. van Koten 등., Adv. Organometal. Chem., vol. 21, p. 151-239 (1982).
화학식 XIV를 사용하는 중합에서, 화학식 II를 사용하는 중합에서 바람직한 것과 동일한 바람직한 단량체 및 기 (예를 들면, R2, R3, R4, R5및 X)가 사용되고 바람직하다. 마찬가지로, 화학식 XIV와의 중합에서 사용되고 바람직한 조건은 보다 높은 올레핀 압력 (올레핀이 기체일때)이 바람직한 것을 제외하고는 화학식 II의 경우 사용되고 바람직한 조건과 유사하다. 바람직한 압력은 약 2.0 내지 약 20 MPa이다. 화학식 XIV는 아세토니트릴 또는 니트로메탄 중에서 [Pd(R13CN)4]X21몰과 화학식 VIII 1몰의 반응에 의해 제조될 수 있다.
화학식 XIV의 신규한 화합물은 올레핀 중합 촉매로서 사용된다. 화학식 XIV의 바람직한 형태에서, 바람직한 기 R2, R3, R4및 X는 화학식 II의 화합물에 있어 바람직한 것과 동일하다.
올레핀 중합 촉매의 또다른 형태의 화합물은 화학식 XXXVII의 π-알릴 및 π-벤질 화합물이다.
<화학식 XXXVII>
Figure pct00086
식 중, M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고, R2및 R5는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, X는 약하게 배위되는 음이온이고, A는 π-알릴 또는 π-벤질기이다. π-알릴기는 η3형으로 금속 중심에 결합된 3개의 인접한 sp2탄소 원자를 갖는 하나의 1가 음이온을 의미한다. 3개의 sp2탄소 원자는 다른히드로카르빌기 또는 관능기로 치환될 수 있다. 대표적인 π-알릴기는
Figure pct00087
를 포함하며, 이때 R은 히드로카르빌이다. π-벤질기는 sp2탄소 원자의 2개가 방향족 고리의 일부인 π-알릴 리간드를 의미한다. 대표적인 π-벤질기는
Figure pct00088
를 포함한다.
π-벤질 화합물은 통상 실온에서조차 꽤 용이하게 올레핀의 중합을 개시하나 π-알릴 화합물은 반드시 그렇게 할 필요는 없다. π-알릴 화합물의 개시는 하나 이상의 하기 방법, 즉
·약 80 ℃와 같은 고온을 사용하여,
·R2및 R5가 2,6-디이소프로필페닐 대신에 2,6-디메틸페닐인 것과 같은 α-디이민 리간드의 부피 (bulk)를 감소시켜,
·π-알릴 리간드를, 예를 들면
Figure pct00089
을 사용하여 단순한 π-알릴기자체보다 부피가 크게 만들어서,
·관능성 π-알릴 또는 π-벤질기를 사용하는 동안 루이스 산을 존재하게 함으로써 개선할 수 있다. 트리페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보란과 같은 비교적 약한 루이스 산이 바람직하다. 적합한 관능기는 염화물 및 에스테르를 포함한다. 몬트모릴로니트 등의 "고체"산이 또한 사용될 수 있다.
중합 촉매로서 화학식 XXXVII이 사용될때, 에틸렌 및(또는) 선형 α-올레핀이 단량체 또는 시클로펜텐인 것이 바람직하며, 단량체가 에틸렌 및(또는) 프로필렌이라면 더욱 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 화학식 XXXVII을 사용하는 중합 방법에 있어 바람직한 온도는 약 +20 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 에틸렌 또는 프로필렌 단량체로 인한 부분 압력은 최소 약 600 kPa인 것이 또한 바람직하다. 화학식 XXXVII이 신규 화합물인 것이 또한 주목되며, 중합 방법에서 화학식 XXXVII의 경우 바람직한 항목은 또한 화합물 자체의 경우 바람직하다.
올레핀의 중합을 위한 또다른 촉매는 하기 화학식 XXXVIII의 화합물, 및 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체이다.
<화학식 XXXVIII>
Figure pct00090
식 중, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, R54는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, 각 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기이고, W는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 치환 알킬렌이고, Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이거나, 또는 화학식 R17CH=CHR17의 올레핀이고, 각 R17은 독립적으로 알킬 또는 치환 알킬이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다. 화학식 XXXVIII의 화합물에서, R54는 페닐 또는 치환 페닐이고, 바람직한 치환체는 알킬기이고, 각 R55는 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, W는 페닐 고리 및 페닐 고리에 결합된 금속 원자 사이에 2개의탄소 원자를 포함하거나, 또는 W는 R17CH=CHR17의 중합으로부터 유도된 2가의 중합체기이고, -CH(CH3)CH2- 또는 -C(CH3)2CH2-인 것이 특히 바람직하고, Z는 디알킬 에테르 또는 화학식 R17CH=CHR17의 올레핀 및 그의 조합이다. W는 2개의 유리 원자가의 각각이 알킬렌기의 상이한 탄소 원자이어야 하는 알킬렌기이다.
W가 R17CH=CHR17의 중합에 의해 형성된 2가기이고 Z가 R17CH=CHR17일때, 화학식 XXXVIII의 화합물은 현존하는 말단 중합체라고 여겨진다. 실제로 페닐 고리에 결합된 W의 한 끝은 "브리지" W가 원래 형성된 R56으로부터 유래된 프래그먼트이고, W의 잔류부는 올레핀(들) R17CH=CHR17으로부터 형성된다. 이런 의미에서 상기 화합물은 화학식 VI의 화합물에 대한 기능면에서 유사하다.
화학식 XXXVIII 및 XXXIX에서 치환된 페닐은 페닐 고리가 화합물의 안정성 또는 화합물이 수행하는 임의의 반응을 방해하지 않는 임의의 기들로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 치환된 페닐 중의 바람직한 치환체는 알킬기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
상기 중합을 위하여 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 선형 α-올레핀 또는 시클로펜텐이고, 특히 프로필렌, 및 에틸렌 및 프로필렌 또는 양자가 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
화학식 XXXVIII의 화합물이 신규 화합물이고, 바람직한 화합물 및 기들은 중합 방법에서와 동일하다는 것을 주목한다.
화학식 XXXVIII의 화합물은 화학식 XXXIX의 화합물을 가열함으로써 제조될 수 있다.
<화학식 XXXIX>
Figure pct00091
식 중, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, R54는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, 각 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기이고, R56은 탄소 원자 2 내지 30개를 포함하는 알킬이고, T3은 알킬이고, Z는 공여 원자가 질소, 황 또는 산소인 중성 루이스 염기이되, 단, 공여 원자가 질소이면 상기 화합물의 짝산의 pKa는 (물에서 측정) 약 6 미만이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다. 바람직한 기는 화학식 XXXVIII에서와 동일하다. 또한, T5가 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸인 것이다. 화학식XXXVIII로의 화학식 XXXIX의 전환에 있어 바람직한 온도는 약 - 30 ℃ 내지 약 50 ℃이다. 대표적으로, 반응은 약 10 분 내지 약 5 일이 걸리고, 고온일수록 반응은 더 빨라진다. 반응 속도에 영향을 미치는 또다른 인자는 Z의 특성이다. Z의 루이스 염기성이 보다 약할수록 목적하는 반응이 보다 빨라질 것이다.
화학식 II, III, IV, V, VII, VIII 또는 유사한 화합물을 생성할 수 있는 화합물들의 조합이 (상술한 조건을 필요로 함) 올레핀, 시클로올레핀 및 선택적으로 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산의 중합에서 사용될때, "현존하는 말단"에 유사한 것으로 여겨지는 것을 갖는 중합체가 형성된다. 상기 분자는 중합체가 상기 분자로부터 그의 최종 분자량으로 성장하는 것이다. 이 화합물은 하기 화학식 VI의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00092
식 중, M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고, R2및 R5는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, 각 R11은 독립적으로 수소, 알킬 또는 -(CH2)mCO2R1이고, T3은 수소, 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌, R15(C=O)-, R15O(C=O)- (이때, R15는 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화기를 포함하지 않는 히드로카르빌임) 또는 -CH2CH2CH2CO2R8(이때, R8은 히드로카르빌임)이고, P는 에틸렌, 화학식 R17CH=CH2또는 R17CH=CHR17(이때, 각 R17은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단 상기 올레핀 중의 임의의 올레핀계 결합은 4급 탄소 원자 또는 2개 이상의 포화 탄소 원자에 의해 임의의 다른 올레핀계 결합 또는 방향족 고리로부터 분리됨)의 올레핀, 시클로부텐, 시클로펜텐, 치환 노르보르넨 또는 노르보르넨의 1종 이상, 및 M이 Pd(II)일때, 임의로 1종 이상의 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(이때, m은 0 또는 1 내지 16의 정수이고, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 치환 히드로카르빌임)의 화합물의 중합으로부터 유도된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 2가기이고, X는 약하게 배위되는 음이온이고, M이 Ni(II)일때 R11은 -CO2R8이 아니고, M이 Pd일때, 디엔은 존재하지 않는다. "올레핀계 에스테르 또는 카르복실산"은 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1의 화합물 (이때, m 및 R1은 바로 위에서 정의한 바와 같음)을 의미한다.
상기 분자는 부가적인 단량체 (올레핀, 시클릭 올레핀, 올레핀계 에스테르또는 올레핀계 카르복실산)와 반응하여 추가의 중합을 야기할 것이다. 다른 의미로, 부가적인 단량체는 P에 첨가되어 중합체 쇄의 길이를 확장할 것이다. 따라서, P는 하나의 "반복 단위"로부터 많은 반복 단위까지 임의의 크기가 될 수 있으며, 중합이 완료되고 P가 가수분해에 의해서와 같이 M으로부터 제거될때, P는 중합의 주된 중합체 생성물이다. 화학식 VI와의 중합 즉, 부가적인 단량체와 상기 분자와의 접촉은 화학식 II, III, IV, V, VII 또는 VIII, 또는 유사한 분자들을 생성할 수 있는 화합물의 조합을 사용하는 중합 방법의 경우에 상술한 바와 동일한 조건하에서 발생하며, 적절한 바람직한 조건 및 구조가 동일하다.
화학식 VI에서의 기 T3은 원래 화학식 II 또는 III 중의 T1기 또는 화학식 IV 중의 R8을 포함하는 기이었다. 이는 본질에 있어서 통상 결과적으로 발생하는 중합체 생성물의 말단기의 하나일 것이다. M에 배위되는 올레핀계 기인, R11CH=CHR11은 통상 단량체, 올레핀, 시클릭 올레핀의 하나이거나, Pd(II)가 M이라면, 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산이다. 상기 단량체의 1종 이상이 반응 중에 존재한다면, 상기의 어느 것도 될 수 있다. T3이 알킬이 바람직하고, T3이 메틸이 특히 바람직하고, R11이 수소 또는 n-알킬이 또한 바람직하다. M이 Pd(II)가 또한 바람직하다.
현존하는 말단의 또다른 "형태"는 하기 화학식 XVI이다. 화합물의 이 형태는 종종 "어고스틱 상태 (agostic state)"에 있는 화합물로서 언급된다. 실제로,화학식 VI 및 XVI는 동일 중합에서 함께 존재할 수 있으며, 2가지 형태의 화합물은 현존하는 말단을 나타낸다. 전이 금속에 결합된 성장하는 중합체 쇄의 말단이 시클로펜텐과 같은 시클릭 올레핀으로부터 유도될때 화학식 XVI형 화합물이 특히 바람직한 것으로 여겨진다. 화학식 XVI의 구조의 면에서 이것은 2개의 R11이 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌일때를 표현하며, 2개의 R11이 5환 카르보시클릭 고리인 것이 바람직하다.
<화학식 XVI>
Figure pct00093
화학식 XVI를 사용하는 중합 방법 및 화학식 XVI 자체의 구조의 경우, R11의 경우 화학식 XVI에서 2개의 R11이 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌인 것이 바람직한 것을 제외하고, 화학식 VI에서 사용되고 바람직한 것과 동일 조건 및 기가 또한 화학식 XVI의 경우에 사용되고 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IX의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 IX>
Figure pct00094
식 중, M은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고, R2및 R5는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이되, 단, 이미노 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자는 그에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌이거나, 또는 R3및 R4는 함께 고리를 형성하기 위한 히드로카르빌렌 또는 치환 히드로카르빌렌이고, 각 R14는 독립적으로 수소, 알킬 또는 (M이 Pd(II)일때) -(CH2)mCO2R1(이때, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌임)이고, T4는 알킬, -R60C(O)OR8(이때, R60은 올레핀계 또는 아세틸렌계 결합을 함유하지 않는 알킬렌이고, R8은 히드로카르빌임), R15(C=O)- 또는 R15OC(=O) (이때, R15는 올레핀계 또는 아세텔렌성 결합을 함유하지 않는 히드로카르빌임)이고, X는 약하게 배위되는 음이온이다.
화학식 IX는 또한 올레핀, 시클릭 올레핀, 및 선택적으로 올레핀계 에스테르 및 카르복실산을 중합하는데 사용될 수 있다. 화학식 VI에서와 같은 동일 조건 (하기에서 언급한 것은 제외)이 화학식 IX를 사용하는 중합에 적용된다. M이Pd(II)이고, T4는 메틸인 것이 바람직하다.
화학식 V의 화합물은 또한 올레핀, 시클릭 올레핀, 및 선택적으로 올레핀계 에스테르 및(또는) 카르복실산의 중합용 촉매로서 사용될 수 있다. 이 방법에서, 화학식 V는 1종 이상의 기본 단량체와 접촉된다. 선택적으로, 비교적 약하게 배위되는 음이온의 공급원이 또한 존재할 수 있다. 이러한 공급원은 BAF의 알칼리 금속염 또는 AgX (이때, X는 음이온임) 등일 수 있다. 바람직하게는 AgX 등과 같은 X 공급원 약 1 몰이 화학식 V의 화합물 1몰 당 첨가될 것이다. 이것은 통상 액상으로 수행될 것이며, 그 내에서 화학식 V 및 음이온의 공급원이 최소한 부분적으로 가용성인 것이 바람직하다. 그렇지 않다면, 상기 중합 조건은 바람직한 조건 및 성분을 포함하여, 화학식 II, III, IV 또는 VII의 경우 언급한 것과 동일하다.
촉매로서 하기 화학식 XX를 사용하는 중합에서, 비교적 비배위성인 1가 음이온의 공급원인 제1 화합물이 존재한다. 이러한 공급원은 1가 음이온의 알칼리 금속염 또는 은염일 수 있다.
<화학식 XX>
Figure pct00095
알칼리 금속 양이온은 나트륨 또는 칼슘이 바람직하다. 1가 음이온은 SbF6 -, BAF, PF6 -또는 BF4 -가 바람직하고, BAF인 것이 보다 바람직하다. T1은 메틸이고, 및(또는) S는 염화물이 바람직하다. 상기 중합에 있어 모든 다른 바람직한 기 및 조건은 화학식 II를 사용한 중합의 경우와 동일하다.
모든 상기 중합 및 이를 제조하는 촉매에 있어서, 존재한다면, R2및 R5는 2,6-디이소프로필페닐이고, R3및 R4는 수소 또는 메틸이 바람직하다. 시클로펜텐이 중합될때, R2및 R5(존재한다면)는 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이고, R3및 R4는 함께 An인 것이 바람직하다. 본원에서는 R2, R3, R4및 R5및 다른 기는 또한 치환 히드로카르빌일 수 있다. 미리 정의한 바처럼, 치환 히드로카르빌기 (1종 이상의 치환기가 있을 수 있음)에서의 치환기는 실제로 중합 또는 화합물이 수행하는 다른 반응을 방해해서는 안된다. 특정 기가 방해하는지의 여부는 먼저 당업자의 일반적 지식 및 특정 중합 또는 포함되는 다른 반응으로부터 판단할 수 있다. 예를 들면, 알킬알루미늄 화합물이 사용되는 중합에서는, 활성 (상대적으로 산성인) 수소 원자, 예를 들면 히드록실 또는 카르복실을 포함하는 기의 존재와 상용할 수 없는데, 이는 상기 활성 수소 함유 기와 알킬알루미늄 화합물의 공지된 반응 (그러나, 상기 기와 반응하기에 충분한 "과량"의 알킬알루미늄 화합물이 첨가된다면 이러한 중합은 가능할 수 있음)때문이다. 그러나, 알킬알루미늄 화합물이 존재하지 않는 매우 유사한 중합에서는, 활성 수소 함유 상기 기가 존재할 수 있다. 실제로, 본원에서 기술된 많은 중합 방법은 여러가지 관능기의 존재에 대한내성이 두드러진다. 바람직하게는 임의의 특정 관능기를 함유하는 화합물의 공정수행성에 관하여 가장 중요한 고려점은 금속 원자 (존재한다면)의 배위에 대한 기의 영향, 및 다른 공정 성분 (상기에서 언급한 것 등의)과 기의 부반응이다. 따라서, 물론 관능기가 있는 금속 원자로부터 더멀리 떨어지면, 즉 중합에 영향을 덜 미치게 된다. 특정 위치에 있는 특정 관능기가 반응에 영향을 미치는지의 여부에 대하여 의심이 든다면, 간단한 최소한의 실험이 필요한 대답을 제공할 것이다. 본원에서는 R2, R3, R4, R5및 다른 유사 라디칼에 존재할 수 있는 관능기는 히드록시, 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 에테르, 에스테르 디알킬아미노, 카르복시, 옥소 (케토 및 알데히오), 니트로, 아미드, 티오에테르 및 이미노를 포함한다. 바람직한 관능기는 히드록시, 할로, 에테르 및 디알킬아미노이다.
또한 모든 중합에서, (시클로)올레핀은 치환 히드로카르빌일 수 있다. 적합한 치환체는 에테르, 케토, 알데히드, 에스테르, 카르복실산을 포함한다.
하기에서 언급한 것을 제외하고, 모든 전술한 중합에서는, 상응하는 단독- 또는 공중합체를 제조하기 위하여 하기 단량체(들)이 사용되는 것이 바람직하다: 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌; 에틸렌 및 α-올레핀; α-올레핀; 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트; 에틸렌 및 아크릴산; 에틸렌 및 일산화탄소; 에틸렌, 및 일산화탄소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산, 특히 메틸 아크릴레이트; 프로필렌 및 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트; 시클로펜텐; 시클로펜텐 및 에틸렌; 시클로펜텐 및 프로필렌. 에스테르, 카르복실산, 일산화탄소, 비닐 케톤 등을 포함하는 카르보닐기를 포함하는 단량체가 본원에서는 중성 또는 양이온성 루이스 산 또는 양이온성 브뢴스테드 산 (이는 통상 이러한 중합 방법을 기술하는 청구항에서 "제1 화합물"로 일컬어짐)의 존재를 필요로 하는 것을 제외하고, Pd(II) 함유 촉매로 중합될 수 있다.
상기 중합 방법의 경우 또다른 유용한 "단량체"는 C4정제 장치 촉매접촉 크래커 (cracker) 스트림으로, 이는 종종 n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 소량의 부탄디엔의 혼합물을 포함할 것이다. 이런 형태의 스트림은 본원에서는 "조 부텐 스트림"으로서 언급된다. 이 스트림은 중합용 단량체 공급원 및 "용매"로서 작용할 수 있다. 스트림 중의 1- 및 2-부텐의 농도가 가능한 높은 것이 바람직하며, 이는 이들이 중합될 바람직한 화합물이기 때문이다. 부타디엔 함량은 최소화되어야 하며 이는 부타디엔이 중합 촉매 독이 될 수 있기 때문이다. 이소부텐은 다른 용도를 위하여 미리 제거될 수 있다. 중합 (1-부텐의 상당량 또는 대부분이 중합되어졌을 동안)에서 사용된 후, 부텐 스트림은 추가의 가공을 위하여 정제 장치로 되돌아갈 수 있다.
많은 상기 중합에서, 비록 모든 경향에 있어 예외가 있을지라도 특정의 일반적 경향이 주목될 수 있다. 이들 경향 (및 예외)는 실시예로부터 수집될 수 있다.
단량체 (특히 에틸렌 등의 기체성 단량체)의 압력은 많은 경우에 중합에 영향을 미친다. 고압일수록 종종 특히 에틸렌 함유 중합체에서 분지를 감소시킴으로써 중합체 미세구조에 영향을 미친다. 이 효과는 Pd 촉매보다도 Ni 촉매의 경우 보다 더 표명된다. 특정 조건하에서 고압일수록 또한 보다 높은 생산성 및 보다 높은 분자량을 제공하는 것으로 보인다. 아크릴레이트가 존재하고 Pd 촉매가 사용될때, 압력을 증가시키면 생성된 공중합체 중의 아크릴레이트 함량이 감소되게 될 것이다.
온도는 또한 상기 중합에 영향을 미친다. 통상 고온일수록 Ni 촉매와 함께 분지를 증가시키나, 종종 Pd 촉매를 사용하면 이러한 효과는 거의 없다. Ni 촉매와 함께, 고온일수록 종종 분자량이 감소되는 것으로 보인다. Pd 촉매와 함께, 아크릴레이트가 존재할때, 통상 온도를 증가시키면 중합체의 아크릴레이트 함량이 증가되나 종종 중합체의 생산성 및 분자량은 감소한다.
놀랍게도 음이온은 또한 종종 형성된 중합체의 분자량에 영향을 미친다. 보다 높게 배위되는 음이온은 종종 보다 저분자량인 중합체를 제공한다. 본원에서는 사용가능한 모든 음이온이 비교적 약하게 배위되는 음이온이라도, 일부는 다른 것보다 보다 강하게 배위된다. 이러한 음이온의 배위 능력은 공지되어 있고 문헌에서 토론되어 왔으며, 예를 들면 W. Beck 등., Chem. Rev., vol. 88 p. 1405-1421 (1988), 및 S. H. Strauss, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993)을 참조하며, 이들 모두는 본원에서 인용 문헌으로 포함되어 있다. 생산된 중합체의 분자량이 사용된 음이온의 배위 능력에 관련되어 있다는 본원에서 밝혀진 결과는 Beck (p. 1411) 및 Strauss (p. 932, 표 2)에 기술된 상기 음이온의 배위 능력과 일치한다.
바로 위의 문단에서 인용된 "종래의" 약하게 배위되는 음이온 이외에, 불균일한 음이온이 또한 사용될 수 있다. 이들 경우에, 대이온의 진정한 특성은 불완전하게 정의되거나 알려져 있지 않다. 상기 기에는 참용액 (true solution)을 형성하지 않는 MAO, MMAO 및 관련 알루미녹산(aluminoxane)을 포함한다. 생성되는 대이온은 바로 위의 문단에서 인용된 것에 관련된 음이온성 알루미네이트 부분을 갖는 것으로 간주된다. 나피온인 폴리플루오로술폰산과 같은 중합성 음이온 물질은 비배위되는 대이온으로서 작용할 수 있다. 또한, 다양한 범위의 불균일한 무기 재료가 비배위되는 대이온으로서 작용하기 위하여 제조될 수 있다. 예로는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 코르디에리트, 점토, MgCl2및 지글러-나타 올레핀 중합 촉매용의 전통적 지지체로서 이용된 많은 다른 것을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 갖는 물질이다. 고표면적이 통상 바람직하고, 종종 이들 물질은 약간의 가열 공정을 통하여 활성화될 수 있을 것이다. 가열은 과량의 표면 물을 제거하고 브뢴스테드 산으로부터 루이스 형태로 표면 산도를 변화시킬 수 있다. 상기 역할에서 활성이 아닌 재료는 종종 표면 크리트먼트 (creatment)에 의해 활성이 되게 할 수 있다. 예를 들면, 표면-수화된 실리카, 산화아연 또는 탄소는 유기알루미늄 화합물로 처리되어 필요한 관능화를 제공할 수 있다.
본원에서 기술된 촉매는 다양한 수단을 통하여 불균일화시킬 수 있다. 바로 위 문단에서의 불균일한 음이온은 촉매를 불균일화하는데 모두 기능할 것이다. 촉매는 또한 이들을 소량의 단량체에 노출시켜 부가적인 단량체가 확산될 중합성 물질 중에 이들을 캡슐화시켜 불균일화시킬 수 있다. 또다른 방법은 중합체 지지체상에 그의 적합한 비배위되는 대이온울 사용하여 촉매를 분무 건조하는 것이다. 촉매의 불균일 개조는 기체 상 중합을 수행하는데 특히 유용하다. 촉매는 중합열을 조절하기 위하여 촉매 지지체의 표면상에서 희석되고 분산되는 것이 적당하다. 유체층 중합에 적용될때, 불균일한 지지체는 촉매 도입의 편리한 수단을 제공한다.
음이온들은 다른 기대하지 못한 효과를 갖는 것으로 발견되었다. 이들은 에스테르와 같은 아크릴산 단량체의 올레핀/아크릴산 공중합체로의 혼입 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, SbF6 -음이온은 BAF 음이온에서 보다 더 많은 불소화 알킬 아크릴레이트 에스테르를 에틸렌 공중합체로 혼입시키는 것으로 발견되었다 (실시예 302 참조).
다른 항목은 올레핀 공중합체 중 아크릴산 에스테르와 같은 극성 단량체의 혼입에 효과를 미칠 수 있다는 것이다. 특히 에틸렌이 올레핀 공단량체인 경우, 다소 부피가 적은 α-디이민을 함유하는 촉매는 더 부피가 큰 α-디이민을 함유하는 촉매보다 더 많은 극성 단량체를 중합체로 혼입시키는 것으로 발견되었다 (고비율의 극성 단량체를 지닌 중합체를 얻음). 예를 들어, 화학식 VIII의 α-디이민에서, R2및 R5가 2,6-디이소프로필페닐 대신 2,6-디메틸페닐인 경우, 더 많은 아크릴산 단량체가 중합체로 혼입될 것이다. 그러나, 다소 부피가 작은 촉매를 사용하는 경우의 또다른 공통 효과는 저분자량의 중합체를 생성하는 것이다. 따라서, 본 발명자들은 중합체 중 극성 단량체 함량과 중합체 분자량 간의 절충점을 찾아야할 것이다.
올레핀계 카르복실산이 중합체로 중합되는 경우, 중합체는 물론 카르복실기를 함유할 것이다. 유사하게, 에스테르 함유 중합체에서, 일부 또는 모든 에스테르기는 가수분해되어 카르복실기가 될 수 있다 (역도 가능). 카르복실기는 부분적으로 또는 완전히 금속염과 같은 염으로 전환될 수 있다. 이러한 중합체염은 이오노머로 명명된다. 이오노머는 이오노머 엘라스토머 및 성형 수지로서 접착제에 유용하다. 염은 Na, K, Zn, Mg, Al 등과 같은 금속들의 이온으로 제조될 수 있다. 중합체염은 숙련가에게 공지된 방법, 예를 들어 카르복실산 함유 중합체와 염기 (수산화물, 탄산물 등)와 같은 다양한 금속 화합물 또는 아세틸아세토네이트와 같은 다른 화합물과의 반응으로 제조될 수 있다. 또한, 본원에서는 카르복실산 기를 함유하는 신규 중합체는 카르복실산기가 부분적으로 또는 완전히 카르복실레이트 염으로 전환되는 경우, 신규 이오노머를 형성한다.
올레핀계 카르복실산 또는 올레핀계 에스테르 및 선택된 올레핀의 공중합체가 제조되는 경우, 이들은 당 업계의 공지된 다양한 방법에 의해 중합체 제조시 사용되는 특정 단량체에 의존하여 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 또는 에스테르기 함유 중합체는 디아민과의 반응에 의해 가교결합되어 비스아미드를 형성할 수 있다. 중합체 상에 존재할 수 있는 특정 관능기를 중합체와 가교결합되도록 유도할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기 (글리시딜 에스테르로서 존재할 수 있음)는 에폭시기와의 반응에 의해 가교결합될 수 있다 (실시예 135 참조).
또한 특정 불소화 올레핀에서, 이들 중 다른 관능기를 함유하는 것은 니켈및 백금 촉매에 의해 중합될 수 있다. 이 불소화 올레핀은 R17이 치환된 히드로카르빌이고, 치환이 불소 및 가능한 다른 치환체에 의해 가능한 H2C=CHR17의 정의 내에 포함된다는 것에 주목해야 한다. 중합될 수 있는 올레핀에는 a가 2 내지 20의 정수이고, Rf가 임의로 하나 이상의 에테르기를 함유하는 퍼플루오로알킬렌이고, R42가 불소 또는 관능기인 H2C=CH(CH2)aRfR42가 포함된다. 적절한 관능기에는 수소, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 에스테르, 술폰산 (SO3H) 및 술포닐할라이드가 포함된다. R42에 대한 바람직한 기로는 불소, 에스테르, 술폰산 및 술포닐플루오라이드가 포함된다. 술폰산기 함유 단량체는 직접 중합될 필요는 없다. 이미 제조된 중합체 중 이미 존재하는 술포닐할라이드기의 가수분해에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 20인 퍼플루오로알킬렌기 및 바람직한 퍼플루오로알킬렌기는 바람직하게 b가 2 내지 20인 -(CF2)b- 및 d가 2 내지 20인 (CF2)dOCF2CF2-이다. 바람직한 올레핀계 공단량체는 에틸렌 또는 선형 α-올레핀이고, 이중 에틸렌이 특히 바람직하다. 중합은 본원에 기재된 많은 촉매들을 사용하여 수행할 수 있다 (실시예 284 내지 293 참조).
본원에 기재된 바와 같이, 생성된 불소화 중합체는 종종 기대하는 양의 분지를 함유하지 않고(않거나) 존재하는 분지 길이는 간단한 비닐 중합에 대해 기대한 만큼은 아니다.
생성된 중합체는 불소화 또는 비불소화 중합체의 표면 특징을 (이들을 혼합함으로써) 변화시키기 위해, 성형 수지로서 불소화 및 비불소화 중합체를 상용화시키는데 유용할 수 있다. 이 관능기들을 함유하는 중합체들은 이 관능기들이 반응하거나 또는 촉매역할을 할 수 있어서 유용할 수 있다. 예를 들어, 중합체가 술폰산으로 가수분해될 수 있는 술포닐플루오로라이드기 (R42가 술포닐플루오로라이드임)를 사용하여 제조된 경우, 고불소화된 중합체는 매우 강산으로 널리 공지되어 있다. 따라서, 중합체는 테트라히드로푸란과 같은 시클릭 에테르의 중합을 위한 산 촉매로 사용될 수 있다.
이 용도에서, 이 중합체는 완전히 불소화된 술폰산 함유 중합체보다 효과적인 것으로 발견되었다. 이러한 용도를 위하여, 술폰산 함량은 높을 필요가 없고, 즉 중합체 중 단지 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 10 몰%의 반복 단위가 술폰산기를 갖는다. 중합체는 가교결합되어서 매질 (예를 들어, 테트라히드로푸란) 중 용해될 수 있거나, 또는 가교결합되어서 팽윤되나 매질에 용해되지 않거나, 또는 기재 상에서 코팅되고 임의로는 화학적으로 결합되고(되거나) 가교결합되어서 다른 반응 성분들로부터 쉽게 분리될 수 있다.
상기 촉매에 의해 중합될 수 있는 단량체들 중 하나는 에틸렌(E)이고, 그 자체가 단독중합체를 형성하거나 또는 α-올레핀 및(또는) 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산과 중합체를 형성할 수 있다. 중합체의 구조는 수가지 측정가능한 특성의 관점에서 유일할 수 있다.
본 발명의 이 중합체 및 다른 것들은 중합체 중 분지의 관점에서 독특한 구조를 가질 수 있다. 분지는 NMR 분광법 (실시예 참조)에 의해 측정될 수 있고, 이 분석은 총 분지의 수 및 어느 정도의 분지 길이를 결정할 수 있다. 본원에서, 분지량은, 하나의 예외 사항을 제외하고는, 중합체 중 총 1000개의 메틸렌 (-CH2-)기 당 분지의 수로서 표현된다. 에스테르기에 있는 메틸렌기 즉, -CO2 R은 1000개의 메틸렌의 부분으로서 계산되지 않는다. 이 메틸렌기에는 주쇄의 것 및 분지의 것들이 포함된다. E 단독중합체인 이 중합체들은 1000개의 메틸렌기 당 약 80 내지 약 150개의 분지 함량, 바람직하게는 1000개의 메틸렌기 당 약 100 내지 약 130개의 분지 함량을 갖는다. 이 분지들은 중합체 말단기들을 포함하지 않는다. 또한 분지의 크기 (길이)의 분포는 유일하다. 상기 총 분지 중, 100개의 메틸기에 대해서, 약 30개 내지 약 90개의 에틸기, 약 4개 내지 약 20개의 프로필기, 약 15개 내지 약 50개의 부틸기, 약 3개 내지 약 15개의 아밀기 및 약 30개 내지 약 140개의 헥실 또는 그보다 긴 기를 갖고, 바람직하게는 100개의 메틸기에 대해, 약 50개 내지 약 75개의 에틸기, 약 5개 내지 약 15개의 프로필기, 약 24개 내지 약 40개의 부틸기, 약 5 내지 10개의 알킬기 및 약 65개 내지 약 120개의 헥실 또는 그보다 긴 기를 갖는다. 이 E 단독중합체는 종종 비정질이나, 일부는 소량의 결정형이 존재할 수 있다.
이 촉매들에 의해 제조될 수 있는 E 단독중합체인 다른 폴리올레핀은 1000개의 메틸렌기 당 약 20개 내지 약 150개의 분지를 갖고, 100개의 메틸기 당 약 4개내지 20개의 에틸기, 약 1개 내지 약 12개의 프로필기, 약 1개 내지 12개의 부틸기, 약 1 내지 10개의 아밀기 및 약 0 내지 20개의 헥실기 또는 그 이상의 기를 갖는다. 바람직하게 이 중합체들은 1000개의 메틸렌기 당 약 40개 내지 약 100개의 메틸기를 갖고, 100개의 메틸기 당 약 6개 내지 약 15개의 에틸기, 약 2개 내지 약 10개의 프로필기, 약 2개 내지 약 10개의 부틸기, 약 2개 내지 약 8개의 아밀기 및 약 2개 내지 약 15개의 헥실기 또는 그 이상의 기를 갖는다.
본원에서, 단독폴리에틸렌을 포함한 많은 폴리올레핀들은 이 중합체들을 가교결합시킬 수 있는 퍼옥사이드 또는 다른 라디칼 발생 종을 사용하는 것과 같은 당 업계에 공지된 다양한 방법에 의해 가교결합될 수 있다. 비가교결합된 중합체가 신규한 경우에, 이로부터 유도된 가교결합된 중합체들은 신규한데, 그 이유는 대부분 비가교결합된 중합체를 신규하게 만드는 이들의 구조적 특징이 가교결합된 형태 상에도 지속될 수 있기 때문이다.
또한, E 단독중합체 중 일부는 25℃에서 측정된 바로 예외적으로 약 0.86 g/㎖ 미만, 바람직하게는 0.85 g/㎖ 이하의 낮은 밀도를 갖는다.
폴리프로필렌의 단독중합체(P)는 또한 비통상적 구조를 가질 수 있다. 유사한 효과가 다른 α-올레핀 (예를 들어, 1-헥센)에서 관찰되었다. 통상의 반복 단위가 CH(CH3)CH2-이기 때문에, "통상의" P 단독중합체는 각 메틸렌기마다 하나의 메틸기 (또는 1000개의 메틸렌기 당 1000개의 메틸기)를 가질 것이다. 그러나, M이 Ni(II)인 화학식 I의 촉매를 알킬알루미늄 화합물과 혼합하여 사용함으로써 1000개의 메틸렌기 당 약 400개 내지 약 600개의 메틸기, 바람직하게는 약 1000개의 메틸렌기 당 약 450개 내지 약 550개의 메틸기를 갖는 P 단독중합체를 제조하는 것이 가능하다. 유사한 효과가 다른 α-올레핀 (예를 들어, 1-헥센)에서 관찰되었다.
본원에 기재된 중합 과정에서, 올레핀계 에스테르 및(또는) 카르복실산도 존재할 수 있고, 물론 형성되는 공중합체의 일부가 될 수 있다. 이 에스테르들은 1종 이상의 E 및 1종 이상의 α-올레핀과 공중합될 수 있다. E와 단독으로 공중합된 경우, 유일한 구조를 갖는 중합체가 형성될 수 있다.
많은 E/올레핀계 에스테르 및(또는) 카르복실산 공중합체에 있어서, 전체 분지 수준 및 다양한 크기의 분지 분포는 통상적이지 않다. 또한, 중합체 중 에스테르 또는 카르복실산이 어디서 어떻게 발생하는지는 통상적이지 않다. 올레핀계 에스테르로부터 유도된 비교적 고비율의 반복 단위는 분지의 말단에 존재한다. 이러한 공중합체에서, 올레핀계 에스테르 및 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위는 바람직하게는 총 반복 단위의 약 0.1 내지 약 40 몰%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 몰%이다. 바람직한 에스테르에서, m은 0이고, R1은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다. 바람직하게 R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알킬이고, 특히 바람직하게는 R1은 메틸이다.
이러한 바람직한 이량체는 중합체 중 1000개의 메틸렌기 당 약 60개 내지 약 100개의 메틸기 (에스테르인 메틸기를 제외)를 갖고, 100개의 메틸 분지 당, 약 45개 내지 약 65개의 에틸 분지, 약 1개 내지 약 3개의 프로필 분지, 약 3개 내지 약 10개의 부틸 분지, 약 1개 내지 3개의 아밀 분지 및 약 15개 내지 약 25개의 헥실 또는 그보다 긴 분지를 갖는다. 또한, 에스테르 및 카르복실산 함유 반복 단위는 종종 하기와 같이 분지의 말단에 대부분 분포된다. 주쇄에 결합된 분지 및 탄소 원자들은 CH가 주쇄 부분인 화학식 -CH(CH2)nCO2R1이고, 이 중합체 중 일부에서, n이 5 이상인 경우 약 40 내지 약 50 몰%, n이 4인 경우 약 10 내지 약 20 몰% , n이 1, 2 및 3인 경우 약 20 내지 약 30 몰%, n이 0인 경우 약 5 내지 약 15 몰%의 에스테르기가 분지 중 발견된다. n이 0인 경우, 아크릴레이트에스테르는 통상적으로 반복 단위 -CH2-CHCO2R1을 지닌 주쇄의 일부로서 중합된다.
올레핀 및 올레핀계 에스테르 단량체 단위를 함유하는 이 분지된 중합체, 특히 에틸렌과 메틸아크릴레이트 및(또는) 다른 아크릴산 에스테르의 공중합체는 특히 윤활유, 특히 자동차 윤활유를 위한 점도 개질제로서 유용하다.
특정 중합 조건 하에서, 본원에 기재된 일부 중합 촉매는 그의 구조가 특히 중합체를 제조하는 화합물 (단량체)로부터 고려하여 비통상적인 중합체를 생성하고, 본원에서 사용된 중합 촉매는 소위 전이 금속 배위 촉매이다 (하나 이상의 화합물이 촉매계에 관여하나, 이들 중 하나는 전이 금속을 포함해야함). 이 중합체 중 일부는 상기와 다소 다르게 기재되고, 이들이 올레핀 (예를 들어 올레핀계 에스테르)이 아닌 다른 단량체 단위를 함유할 수 있더라도, "폴리올레핀"으로서 기재될수 있다. 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 불포화 화합물의 중합 반응에서, e는 0 또는 1 이상의 정수이고, G는 수소이거나 또는 -CO2R1이고, 얻어진 통상 (일반적)의 중합체 반복 단위는 -CH2-CH[(CH2)eG]-일 것이고, 여기서 분지는 화학식 -(CH2)eG를 갖는다. 그러나, 본 발명의 촉매 중 일부의 경우 중합체 단위가 -CH2-CH[(CH2)fG]-일 수 있으며, 여기서 f≠e이고, f는 0 또는 1 이상의 정수이다. f〈 e인 경우, "여분의" 메틸렌기가 주 중합체 쇄의 일부일 수 있다. f 〉e인 경우, 추가의 단량체 분자(의 일부)가 이 분지에 혼입될 수 있다. 바꿔말하면, 임의의 중합체 단위의 구조는 중합체에 혼입된 단량체 분자에 따라 변칙적이고 상이할 수 있고, 획득된 이러한 중합체 단위의 구조는, 비록 이들이 실제 메카니즘이 아닐지라도, 중합체 쇄의 위 및 아래로 "활성 중합 부위의 이동"의 결과로서 추론될 수 있다. 이는 특히 전이 금속 배위 촉매를 사용하는 중합에 있어서 매우 비통상적인 것이다.
"일반적" 중합에 있어서, 중합체 단위 -CH2-CH[(CH2)eG]-를 얻고, 1000개의 메틸렌 (-CH2-)기 당 분지 수를 측정함으로써 이론적 분지량을 "이론적 분지 (theoretical branch)" 또는 "이론적 분지도 (theoretical branching)"란 용어로 정의된 바에 따라 계산할 수 있다.
Figure pct00096
이 등식에서, α-올레핀은 임의의 올레핀 화합물 e≠0인 H2C=CH(CH2)eG이다. 에틸렌 또는 아크릴계 화합물은 e=0인 경우이다. 따라서, 50 몰% 에틸렌 (e=0), 30 몰%의 프로필렌 (e=1) 및 20 몰%의 메틸 5-헵테노에이트 (e=4)로부터 제조된 중합체 중 이론적 분지수는 하기와 같이 계산될 것이다.
Figure pct00097
"1000개의 메틸렌"에는 분지 중 메틸렌기를 포함하는 중합체의 모든 메틸렌기가 포함된다.
본원에 기재된 일부 중합에 있어서, 중합체 중 존재하는 분지의 실제량은 상기 이론적 분지도 계산에서 나타난 것을 초과하거나 또는 미치지 못한다. 예를 들어, 에틸렌 단독중합체가 제조되는 경우, 분지가 없어야하나, 종종 이러한 분지가 존재한다. α-올레핀이 중합되는 경우, 분지 수준은 이론적 분지 수준보다 훨씬 낮거나 또는 높을 수 있다. 실제 분지 수준은 바람직하게는 이론적 분지 수준의 90 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 이론적 분지 수준의 약 80 % 이하이거나 또는 이론적 분지 수준의 110 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 이론적 분지 수준의 약 120 % 이상이다. 또한, 중합체는 1000개의 메틸렌 단위 당 약 50개의 분지, 바람직하게는 1000개의 메틸렌 단위 당 약 75개의 분지, 더욱 바람직하게는 1000개의 메틸렌 단위 당 약 100개의 분지를 지녀야만 한다. 에틸렌 단독중합체 또는 아크릴계 화합물과의 공중합체에서와 같이 이론적으로 "0"개의 분지가 존재하는 경우, 과량의 분지는 백분율로 계산될 수 없다. 이러한 예로, 중합체가 1000개의 메틸렌기 당 50개 이상, 바람직하게는 75개 이상의 분지를 갖는 경우, 과량의 분지 (즉, f 〉0인 분지)를 갖는다.
또한, 이 중합체는 "각각 탄소 원자수 6 미만의 상이한 길이의 분지를 2종 이상" 갖는다. 이는 상이한 길이 (즉 탄소 원자 수)의 분지 2 종 이상이 6개 미만의 탄소 원자를 함유하면서 중합체에 존재함을 의미한다. 예를 들어, 중합체는 에틸 및 부틸 분지 또는 메틸 및 아밀 분지를 함유할 수 있다.
상기 논의된 바로부터 이해된 바와 같이, 분지의 길이 ("f")는 사용된 단량체의 원래 크기 ("e")에 상응할 필요는 없다. 사용된 단량체의 임의의 크기에 상응하지 않는 분지 길이가 종종 존재하고(하거나) 분지 길이가 "과잉"으로 존재할 수 있다. "과잉"이란 의미는 중합체 중 존재하는 특정 길이의 분지가 분지 길이에 상응하는 단량체가 존재하는 것 보다 많다는 의미이다. 예를 들어, 75 몰%의 에틸렌과 25 몰%의 1-부텐의 공중합 반응에서, 1000개의 메틸렌 탄소 원자 당 125개의 분지가 존재하는 것으로 기대된다. 그보다 많은 에틸 분지가 존재하는 경우, 이들은 이론적 분지도와 비교하여 과잉일 것이다. 또한, 특정 길이의 분지가 부족할 수 있다. 중합체 중 1000개의 메틸렌기 당 125개 미만의 에틸 분지가 존재하는 경우, 결핍될 것이다. 바람직한 중합체는 90 % 이하 또는 110 % 이상의 이론적 양의 임의의 분지 길이를 갖고, 이 분지들이 약 80 % 이하 또는 약 120 % 이상의 이론적 양의 임의의 분지 길이인 경우에 특히 바람직하다. 75 몰% 에틸렌/25 몰% 1-부텐 중합체의 경우, 90 %는 약 113개 이하의 에틸 분지인 반면, 110 %는 약 138개 이상의 에틸 분지일 것이다. 또한, 이러한 중합체는 이론적으로 전혀 존재하지 않아야할 길이로 1000개의 메틸렌 원자 당 50개 이상의 분지를 함유할 수 있다.
또한, 이 중합체는 "탄소 원자수 6 미만의 상이한 길이의 분지 2종 이상"을 갖는다. 이는 상이한 길이 (즉 탄소 원자수)의 2종 이상의 분지가 6개 미만의 탄소 원자를 함유하면서 중합체 중 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어, 중합체는 에틸 및 부틸 분지 또는 메틸 및 아밀 분지만을 함유할 수 있다.
본원에서 생성된 중합체의 일부는 비통상적 구조의 특징으로 인해 신규하다. 일반적으로, 화학식 CH2=CH(CH2)aH의 알파 올레핀의 중합체 중, a는 배위 중합체에 의한 2이상의 정수이고, 이러한 중합체 중 존재하는 가장 풍부하고 종종 유일한 분지는 구조 (CH2)aH를 갖는다. 본원에서 생성된 중합체중 일부는 메틸 분지가 총 분지의 약 25 % 내지 75 %를 차지하기 때문에 신규하다. 이러한 중합체는 실시예 139, 162, 173 및 243-245에 기재되어 있다. 본원에서 생성된 중합체의 일부는 고비율 (25 %-75 %)의 메틸 분지 (존재하는 총 분지 중)를 지니는 것 외에 n이 6이상의 정수인 -(CH2)nH 구조의 선형 분지를 함기 때문에 신규하다. 이러한 중합체는 실시예 139, 173 및 243-245에 기재되어 있다. 본원에서 생성된 중합체 중 일부는 고비율 (25 %-75 %)의 메틸 분지 (존재하는 총 분지 중)를 지니는 것 외에 구조 XXVI를 함유하고, 바람직하게는 말단기에 의해 측정될 수 있는 양보다 초과하여, 더욱 바람직하게는 말단기에 의해 측정될 수 있는 것을 초과하여 중합체 중 1000개의 메틸기 당 0.5개를 초과하는 화학식 XXVI의 기를 함유한다.
Figure pct00098
일반적으로, a가 2 이상의 정수인 화학식 CH2=CH(CH2)aH의 알파 올레핀 1종 이상의 단독중합체 및 공중합체는 중합체 주쇄의 일부로서 R35및 R36이 알킬기인 화학식 XXV의 화합물을 함유한다.
<화학식 XXV>
Figure pct00099
대부분 이러한 화학식의 알파-올레핀의 중합체 (특히 배위 유형의 중합에 의해 생성된 것)는 R35및 R36이 모두 -(CH2)aH이다. 그러나, 본원에 기재된 특정 상기 중합체의 경우에 상기 중합체 내의 화학식 XXV의 총량의 약 2 몰% 이상, 바람직하게는 약 5 몰% 이상 또는 더욱 바람직하게는 약 50 몰% 이상은 R35및 R36중 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 탄소 원자수 2 이상의 알킬기인 구조로 구성된다. 더우기, 본원에 기재된 특정 중합체 중에서, 화학식 XXV의 구조는 중합체 주쇄에서 또한 측쇄로 나타날 수 있다. 화학식 XXV의 구조는13C NMR로 결정될 수 있다. 화학식 XXV 중 2개의 메탄 탄소들 간의 메틸렌 기의 탄소 원자에 대한 신호가 R35및 R36중 하나가 메틸기이고, 다른 하나가 탄소 원자수 2 이상의 알킬기일때, 통상적으로41.9 내지 44.0 ppm에서의13C NMR에서 나타나는 반면, R35및 R36이 모두 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우에, 메틴렌 탄소 원자에 대한 신호는 39.5 내지 41.9 ppm에서 나타난다. 적분은 중합체 중 존재하는 이 구조들의 상대량을 제공한다. 이 영역에서 다른 탄소 원자로부터의 방해 신호가 존재하는 경우에, 이들은 총 적분으로부터 제거되어서 화학식 XXV의 구조에 대한 정확한 값을 얻어야한다.
일반적으로, a가 2 이상의 정수인 화학식 CH2=CH(CH2)aH의 α-올레핀 1종 이상 (특히 배위 중합에 의해 제조된 것)의 단독중합체 및 공중합체는 중합체 주쇄의 일부로서 n이 0, 1 또는 2인 화학식 XXIV의 구조를 포함한다. n이 0인 경우, 이 구조는 "헤드 대 헤드" 중합으로 명명된다. n이 2인 경우, 이 구조는 "테일 대 테일" 중합으로 명명된다. 대부분의 이러한 화학식의 α-올레핀의 중합체 (특히 배위 유형의 중합에 의해 생성된 것)에서, R37및 R38은 모두 -(CH2)aH이다. 그러나, 이 화학식의 α-올레핀의 중합체 일부는 이들이 또한 n이 a이고, R37이 메틸기이고, R38이 탄소 원자수 2 이상의 알킬기인 화학식 XXIV의 구조를 함유한다는 점에서 신규하다.
Figure pct00100
일반적으로 배위 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌은 분지가 없거나 또는 소량의 분지를 갖는 선형 주쇄을 갖는다. 본원에 기재된 일부 폴리에틸렌은 이들이 주 중합체 주쇄의 일부가 아닌 메틴 탄소를 지니는 화학식 XXVII의 구조를 함유한다는 점에서 비통상적이다.
<화학식 XXVII>
Figure pct00101
일반적으로, 배위 중합에 의해 제조되는 폴리프로필렌은 메틸 분지 및 존재하더라도 소수인 임의의 다른 크기의 분지를 지닌다. 본원에 기재된 일부 폴리프로필렌은 이들이 화학식 XXVIII 및 화학식 XXIX의 구조를 하나 또는 두개 모두 함유한다는 점에서 비통상적이다.
<화학식 XXVIII>
Figure pct00102
<화학식 XXIX>
Figure pct00103
숙련가에게 이해된 바와 같이, 배위 중합에서 화학식 CH2=CH(CH2)aH의 알파-올레핀이 성장하는 중합체 쇄에 1,2 또는 2,1 방식으로 삽입될 수 있다. 일반적으로 이 삽입 단계는 단량체의 1,2-사슬화 (enchainment) 또는 2,1-사슬화를 초래한다. 이 기본적 단계들 모두는 (CH2)aH 분지를 형성한다. 그러나, 본원의 일부 촉매를 사용하여 추가의 단량체의 삽입이 일어나기 전에 1,2-삽입에 의한 초기 생성물의 일부를 배위된 금속 원자의 이동에 의해 최후의 삽입된 단량체의 말단에 재배열할 수 있다. 이 결과는 오메가, 2-사슬화 및 메틸 분지의 형성을 초래한다.
Figure pct00104
특정의 다른 촉매를 사용하여, 최후의 삽입된 단량체의 말단으로 배위된 금속 원자의 이동에 의해 유사한 방법으로 2,1 삽입의 초기 생성물의 일부를 재배열할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 이는 오메가,1-사슬화를 초래하고 분지가 형성되지 않는다.
Figure pct00105
4가지 유형의 알파-올레핀 사슬화 중 오메가,1-사슬화는 분지를 생성하지 않는 점에서 유일하다. 화학식 CH2=CH(CH2)aH의 알파-올레핀으로 부터 제조된 중합체에서, 1000개의 메틸렌기 당 총 분지수는
B = (1000)(1-Xω,1)/[(1-Xω,1)a+ Xω,1(a+2)]로 표현된다.
(식 중, Xω,1은 오메가, 1-사슬화 부분)
식을 풀기 위한 Xω,1는 하기와 같다.
Xω,1= (1000 -aB)/(1000 + 2B)
이 식은 총 분지도 B로부터 선형 알파-올레핀의 중합체에서 오메가,1-사슬화 부분을 계산하기 위한 수단을 제공한다. 총 분지도를1H NMR 또는13C NMR에 의해 측정할 수 있다. 유사한 식이 분지된 알파-올레핀에 대해 쓰일 수 있다. 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐에 대한 식은 Xω,1= (2000 -2B)/(1000 + 2B)이다.
다른 배위 중합 방법에 의해 제조된 대부분의 알파-올레핀 중합체는 5 % 미만의 오메가,1-사슬화를 지닌다. 본원에 기재된 일부 알파-올레핀 중합체는 비통상적으로 다량의 (즉, 5 % 초과) 오메가,1-사슬화를 지닌다. 본질적으로 이는 α-올레핀으로부터 제조된 중합체가 목적량의 분지도보다 훨씬 낮다는 것과 유사한 설명이다. 비록 본 발명에 기재된 많은 중합 반응은 ω,1-의 실제량 및 올레핀계 단량체의 사슬화의 다른 비통상의 형태를 형성하지만, 놀랍게도 화학식 VIII의 "비대칭적" α-디이민 리간드는 특히 다량의 ω,1-사슬화를 이루는 것으로 밝혀졌다. 특히 R2및 R5가 페닐인 경우, 이들 중 하나 또는 둘은 상이한 크기의 기가 페닐 고리의 2 및 6 위치에 존재하는 방식으로 치환되고, ω,1-사슬화는 성장된다. 예를 들어, R2및 R5중 하나 또는 둘 모두가 2-t-부틸페닐인 경우, 이 사슬화는 성장된다. 이 정황에서, R2및(또는) R5가 "치환된" 페닐인 경우, 치환은 2 및(또는) 6 위치에서 뿐만 아니라, 페닐 고리의 임의의 다른 위치에서도 일어날 수 있다. 예를 들어, 2,5-디-t-부틸페닐 및 2-t-부틸-4,6-디클로로페닐은 치환된 페닐에 포함될 것이다.
다양한 기들의 입체 장애 효과는 ES라 명명된 매개변수에 의해 정량화되었다 (태프트 (R.W. Taft Jr.) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., vol., 74, p 3120-3128] 및 뉴만 (M.S. Newman) 등의 문헌[Steric Effects In Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, p. 598-603]을 참조). 본 목적을 위하여, ES값은 상기 출판물 중 기재된 o-치환된 벤조에이트에 대한 것이다. 임의의 특정기에 대한 ES값이 공지되지 않은 경우, 이 출판물에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 목적을 위하여, 수소 값은 메틸기에 대한 값과 동일하게 정의한다. ES에서의 차이는 R2(또는 바람직하게는 R5)가 페닐인 경우, 페닐 고리의 2 위치 및 6 위치에 치환된 기들 간에 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.20 이상, 특히 바람직하게는 약 0.6 이상이다. 이 페닐기들은 3, 4 또는 5 위치에서 비치환되거나 또는 임의의 다른 방법으로 치환될 수 있다.
ES에서 이러한 차이는 화학식 VIII와 같은 디이민에서 및 α-디이민 리간드를 함유하는 금속 착물이 사용되거나 또는 형성되는 본원에서의 임의의 중합 방법에서 바람직하다. 이러한 α-디이민의 합성 및 용도는 실시예 454-463에 예시되어 있다.
비교적 다량의 ω,1-사슬화를 특정 중합 촉매를 사용하여 얻을 수 있기 때문에, 본 신규 중합체는 제조될 수 있다. 이 단독 폴리프로필렌 (PP) 중 일부 PP는 하기 구조로 제조되는 것으로 발견될 수 있다.
Figure pct00106
이 구조에서, 각 Ca는 분지점인 메틴 탄소 원자인 반면, 각각의 Cb는 임의의 분지점 (Ca)로부터 탄소 원자수 3 이상 떨어져 있는 메틸렌기의 탄소 원자이다. -CbH2- 유형의 메틸렌기는 δ+ (또는 델타+) 메틸렌기로 명명된다. 정확히 분지점으로부터 세번째 탄소 원자인 -CdH2- 유형의 메틸렌기는 γ (감마) 메틸렌기로 명명된다. δ+메틸렌기에 대한 NMR 신호는 약 29.75 ppm에서 일어나는 반면, γ메틸렌기에 대한 NMR 신호는 약 30.15 ppm에서 나타난다. PP 중 이러한 유형의 메틸렌기 대 메틸렌기의 각각 및 총수의 비율은 통상의 NMR 적분 기술에 의해 결정된다.
본 발명에서 제조된 PP는 1000개의 메틸렌기 (총) 당 약 25 내지 약 300 δ+ 메틸렌기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, PP 중 δ+:γ메틸렌기의 비율은 약 0.7 내지 약 2.0인 것이 바람직하다.
PP 중 δ+ 및 γ메틸렌기에 관한 상기 비율은 물론 비교적 높은 ω,1-사슬화가 얻어질 수 있다는 사실에 기인한다. PP 중 단량체 단위의 약 30 내지 약 60 몰%가 ω,1 방식으로 사슬화되는 것이 바람직하다. 상기 식을 사용하여, 폴리프로필렌에 대한 ω,1 사슬화의 백분율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
%ω,1 = (100)(1000-B)/(1000+2B)
(상기 식 중, B는 중합체 중 1000개의 메틸렌기 당 총 분지도 (메틸기의 수)임)
탄소 원자수 3개 내지 8개의 선형 α-올레핀 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체는 또한 이들 중 δ+ 탄소 원자, 바람직하게는 1000개의 메틸렌기 당 약 1개 이상의 δ+ 탄소원자를 지닐 수 있다.
상기 중합 반응은 물론 다양하고 가능한 단량체의 비교적 무작위 공중합체 (특정 CO 공중합체를 제외함)를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이들 중 일부는 블럭 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 블럭 중합체는 통상적으로 블럭이 선형 배열되고, 단량체 단위가 인접 부위로부터 하나 이상의 구성적 또는 형태적 특징을 갖지 않는 중합체 분자의 일부분인 분자들로 이루어진 중합체로 정의된다 (마크 (H. Mark) 등의 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, John Wiley & Sons, New York, 1985, p. 324]으로부터 정의됨). 본원에 기재된 블럭 공중합체에서, 구성적 상이함은 블럭을 형성하기 위하여 사용된 단량체 단위의 상이함이고, 블럭 단독중합체에서는 동일한 단량체가 사용되나 상이한블럭을 형성하는 반복 단위는 상이한 구조 및(또는) 상이한 구조 유형들의 비율을 갖는다.
본 발명의 많은 중합 방법은 현존하는 중합 방법과 종종 유사한 특징을 갖기 때문에, 블럭 공중합체의 제조는 비교적 쉬울 수 있다. 하나의 방법은 중합된 단량체를 낮은 수준으로 고갈되도록 한 후, 상이한 단량체 또는 상이한 비율의 단량체들의 동일 조합물을 가하는 것이다. 이 방법은 많은 블럭을 지닌 중합체를 얻기 위해 반복될 수 있다.
저온 즉, 약 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 -30℃는 중합의 현존성 (livingness)을 증진시키는 경향이 있다. 이러한 조건 하에서, 협소한 분자량 분포를 갖는 중합체가 얻어질 수 있고 (실시예 367-369 및 371 참조), 블럭 공중합체도 제조될 수 있다 (실시예 370).
상기에 지적한 바와 같이, 압력과 같은 특정 중합 조건은 많은 중합체의 미세구조에 영향을 미친다. 미세구조는 이어서 결정화와 같은 많은 중합체 특성에 영향을 준다. 따라서, 압력과 같은 중합 조건을 변경시킴으로써, 이러한 조건 하에서 제조된 중합체 일부 미세 구조를 변경시킬 수 있다. 물론 이는 블럭 중합체를 초래하고, 중합체는 다른 한정된 부위와 상이한 구조를 갖는 한정된 부위를 갖는다. 이는 1종 이상의 단량체를 사용하여 블럭 공중합체를 얻을 수 있거나, 또는 단독 단량체 또는 단량체의 단독 혼합물을 사용하여 블럭 단독중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 중합에서, 고압은 때때로 결정형 중합체를 생성하고, 반면에 낮은 압력은 비정질 중합체를 생성한다. 반복적인 압력의 변화는 비정질 폴리에틸렌의 블럭 및 결정성 폴리에틸렌의 블럭을 함유하는 에틸렌 단독중합체를 초래할 수 있다. 블럭이 정확한 크기이고, 이들이 충분히 존재하는 경우, 열가소성 엘라스토머 단독폴리에틸렌이 생성될 수 있다. 유사한 중합체가 프로필렌과 같은 다른 단량체로부터 제조될 수 있다.
프로필렌과 같은 α-올레핀의 단독중합체는 프로필렌과 같은 단독 단량체로 반드시 이루어진 단량체로부터 제조된 중합체이고, 본 발명에서 제조된 것은 때때로 "일반적" 단독중합체와 비교하여 비통상적 특징을 보인다. 예를 들어, 이러한 단독 폴리프로필렌은 통상적으로 약 1000개의 메틸렌기 당 약 1000개의 메틸기를 갖는다. 본 발명에서 제조된 폴리프로필렌은 통상적으로 많은 메틸기의 약 절반을 갖고, 또한 일부 장쇄 분지를 갖는다. 상기 촉매가 중합에 사용되는 경우, 다른 α-올레핀은 종종 그 미세구조가 이 폴리프로필렌과 유사한 중합체를 생성한다.
이 폴리프로필렌은 종종 예외적으로 낮은 유리 전이 온도 (Tg's)를 나타낸다. "일반적" 폴리프로필렌은 약 -17 ℃의 Tg를 가지나, 본 발명의 폴리프로필렌은 -30 ℃ 이하, 바람직하게는 약 -35 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하의 Tg를 갖는다. 이 Tg's는 시차 주사 열량계에 의해 10 ℃/분의 가열 속도로 측정되고, Tg는 전이의 중간점으로 취해진다. 이 폴리프로필렌은 바람직하게는 1000개의 탄소 원자 당 50개 이상의 분지 (메틸기), 더욱 바람직하게는 1000개의 메틸렌기 당 100개 이상의 분지를 갖는다.
이전에는, 시클로펜텐이 고분자량으로 배위 중합되는 경우, 생성된 중합체는 300 ℃를 초과하는 그의 고융점으로 인해 본질적으로 다루기 힘들었다. 촉매를 사용하여 시클로펜텐을 공중합하는 것은 중합체를 다루기 쉽게 즉 용융 형성함으로써 재형성될 수 있게 하는 것이다. 이러한 중합체는 약 320 ℃ 이하, 바람직하게는 약 300 ℃ 이하의 융점의 말단, 또는 275 ℃ 이하, 바람직하게는 약 250 ℃ 이하의 융점의 말단을 갖는다. 융점은 15 ℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정되고, 융점 흡열의 최대치가 융점으로 취해진다. 그러나 이 중합체는 비교적 융점이 분산되어서 융점의 말단에 의해 "융점"을 측정하는 것이 바람직하다. 방법은 융점의 말단이 DSC 신호가 원래 (외삽된) 기저선에 복귀하는 지점으로 취해지는 융점 흡열의 말단 (고온 말단)으로 취해지는 것을 제외하고는 동일하다. 이러한 중합체는 약 10 이상, 바람직하게는 약 30 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 이상의 평균 중합도 (중합체 쇄 당 평균 시클로펜텐 반복 단위의 수)를 갖는다.
이러한 중합체에서, 시클로펜텐의 사슬화는 통상적으로 시스-1,3-펜틸렌 단위로서, 1,2-시클로펜틸렌 단위로 사슬화된 많은 당업계의 시클로펜텐과 대조적이다. 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95 몰% 이상의 사슬화된 시클로펜텐 단위는 1,3-시클로펜틸렌 단위, 바람직하게는 시스-1,3-시클로펜틸렌 단위이다.
본 발명의 폴리(시클로펜텐)의 X-레이 분말 회절 패턴은 또한 유일하다. X-레이 측정에 대한 일정 두께의 시클로펜텐 중합체 시료를 생성하기 위하여, 분말 시료를 두께가 약 1 mm이고 직경이 약 32 mm인 디스크로 압축하였다. 시료의 X-레이 분말 회절 패턴을 10-50°2θ의 범위에서 수거하였다. [Ni-여과된 CuKa 조사, 회절 빔 시준기 (필립스 박막 시준기계)], Xe 충전된 비율 검출기, 고정된 단계 방식 (0.05°/단계), 12.5초/단계, 1/4°발산 슬릿)을 구비하고 회절 자료를 대칭적 투과 형식으로 작동하는 자동화된 필립스 θ-θ 회절 측정계 (필립스 엑스퍼트 시스템)을 사용하여 수거하였다. 반사 위치는 엑스 퍼트 시스템에서 제공되는 프로그램에서 APD 위치에서 통상적으로 발견되는 피크를 사용하여 확인하였다. X-레이 분말 회절 유형은 약 17.3°, 19.3°, 24.2°및 40.7°2θ에서 각각 약 0.512. 0.460, 0.368 및 0.222 nm의 d-스페이싱에 상응하는 반사도를 지녔다. 이 중합체들은 a=0.561 nm; b=0.607 nm; c=7.37 nm; g=123.2°의 대략적 크기의 셀의 단사정계 단위를 갖는다. 여기서, 결정축 및 축각에 사용되는 부호들은 결정학에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 즉, 상기 부호에서 a, b 및 c는 결정축을 나타내며, g는 축각 gamma를 나타내고, 결정학에서 통상적으로 사용되는 바와 같이, 결정축 a, b 및 c는 각각 전후축, 좌우축 및 상하축을 의미하며, 축각 α, β 및 γ는 각각 ∠bc, ∠ca 및 ∠ab 를 의미한다.
시클로펜텐 및 다양한 다른 올레핀들의 공중합체도 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 시클로펜텐의 공중합체도 제조될 수 있다. 이러한 공중합체에서, 50 몰% 이상, 바람직하게는 약 70 몰% 이상의 반복 단위가 시클로펜텐으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 또한, 상기된 바와 같이, 본 발명에 기재된 많은 중합계는 상당한 분지도를 갖는 폴리에틸렌을 생성한다. 본 발명의 시클로펜텐과 공중합되는 에틸렌 단위와 같이 또한 분지되어서, 이러한 공중합체 중 1000개의 메틸렌 탄소 원자 당 20개 이상의 분지가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 상기 문구에서 "메틸렌 탄소 원자"란 시클로펜텐 고리 중 메틸렌 기를 포함하지 않는다. 오히려 시클로펜텐이 아닌 에틸렌 또는 다른 올레핀으로부터 유도된 메틸렌 기만을 포함한다.
제조될 수 있는 다른 공중합체는 시클로펜텐 및 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 선형 α-올레핀이다. 이러한 공중합체에서 바람직한 것은 시클로펜텐으로부터 유도된 반복 단위가 50 몰% 이상인 것이다. 상기한 바와 같이, α-올레핀은 1,ω 방식으로 사슬화될 수 있고, α-올레핀으로 부터 유도된 10 몰% 이상의 반복 단위가 이러한 방식으로 사슬화되는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌은 시클로펜텐 및 α-올레핀과 공중합될 수 있다.
폴리(시클로펜텐) 및 시클로펜텐의 공중합체, 특히 (반) 결정성인 것들은 성형 수지 및 압출 수지로서 사용될 수 있다. 이들은 수지에서 일반적으로 발견되는 다양한 물질, 예를 들어, 충전제, 보강제, 산화 방지제, 오존 발생 방지제, 안료, 인성 부여제 (toughener), 상용화제, 염료, 난연제 등을 함유한다. 또한, 이 중합체들은 섬유로 연신되거나 또는 멜트 스펀된다. 적절한 인성 부여제 및 상용화제에는 말레산 무수물과 그래프트된 폴리시클로펜텐 수지, 그래프트된 EPDM 고무, 그래프트된 EP 고무, 관능화된 스티렌/부타디엔 고무 또는 개질되어 2상 성분과 선택적으로 결합되는 다른 고무가 포함된다.
상기 시클로펜텐의 모든 단독중합체 및 공중합체에서, 적절한 경우, 임의의 바람직한 상태는 임의의 다른 바람직한 상태와 병용될 수 있다.
시클로펜텐의 단독중합체 및 공중합체는 하기와 같이 특정 형태로 사용되거나 또는 제조될 수 있다.
1. 상기 시클로펜텐 중합체는 중합체 혼합물의 부분일 수 있다. 즉 이들은 임의의 비율로 열가소성 및(또는) 엘라스토머일 수 있는 다른 중합체 1종 이상과 혼합될 수 있다. 블렌드물을 위한 적절한 중합체는 본원에 기재된 다른 중합체들의 블렌드물에 대한 목록에 기재되어 있다. 블렌드될 수 있는 하나의 바람직한 유형의 중합체는 인성 부여제 또는 상용화제이고, 이는 종종 엘라스토머이고(이거나) 혼합물의 상용화를 도울 수 있는 관능기, 예를 들어 에폭시 또는 카르복실기를 함유한다.
2. 본원에 기재된 폴리시클로펜텐은 폴리시클로펜텐 수지를 제1 성분으로서 사용함으로써 제조되는 피브릴화된 3차원 네트워크 섬유를 포함하는 부직포에 유용하다. 폴리시클로펜텐을 함유하는 균일 용액은 플래쉬 방사에 의해 제조될 수 있다. 생성된 부직포는 우수한 내열성, 크기 안정성 및 내용매성을 갖는다.
3. 시클로펜텐 함유 수지의 임의의 성형 부품. 이 부품은 사출 성형, 압출 및 열성형에 의해 형성될 수 있다. 전형적인 용도로는 자동차, 의료 치료용 용기, 전자레인지 용기, 음식 보관 용기, 예를 들어, 고온 보관 용기, 오븐 용기, 증류기 용기, 및 내열성 병과 같은 내열성 투명 용기가 포함된다.
4. 수지를 함유하는 임의의 시클로펜텐의 시이트 또는 필름. 이 시이트 또는 필름은 투명할 수 있고, 광학용으로 사용될 수 있다 (파단 방지성 광활제). 시이트 또는 필름은 배향되거나 또는 비배향될 수 있다. 배향은 단일축 연신 또는 이중축 연신과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 시이트 또는 필름은 압신되거나 또는 열성형될 수 있다.
5. 폴리시클로펜텐 수지는 주성분으로 폴리시클로펜텐을 함유하는 물질을 멜트 블로잉함으로써 생성되는 부직포 또는 미세섬유에 유용하다. 부직포 또는 섬유를 생성하기 위한 멜트-불로잉 처리는 폴리시클로펜텐을 용융 형태로 노즐의 하나 이상의 오리피스로부터 용융 중합체를 감쇄시키는 기류에 공급하는 것으로 이루어진다. 부직포는 뛰어난 내열성 및 내약품성을 지니고, 의료용 직물, 산업용 필터, 배터리 세퍼레이터 등에 사용되기에 적절하다. 미세섬유는 특히 고온 여과, 유착 및 절연의 분야에 유용하다.
6. 시클로펜텐 수지로 이루어진 1층 이상의 적층체. 적층체도 일부 또는 모든 층에 접착제 및 다른 중합체 또는 종이, 금속 호일 등의 다른 물질을 포함할 수 있다. 일부 또는 모든 층은 동일하거나 또는 상이한 방향으로 배향될 수 있다. 대체적으로 적층체도 배향될 수 있다. 이러한 물질은 용기, 또는 배리어 특성이 요구되는 다른 용도에 유용하다.
7. 시클로펜텐 중합체의 섬유. 이 섬유는 비연신되거나 또는 더 배향되기 위하여 연신될 수 있다. 내열성 및(또는) 내약품성이 중요한 의류 및 산업용으로 유용하다.
8. 시클로펜텐 중합체의 발포물 또는 발포체. 발포물은 블로잉 작용제와 같은 임의의 통상적인 방법으로 형성될 수 있다.
9. 시클로펜텐 수지는 미세공성 막일 수 있다. 이들은 반투과성막이 일반적으로 사용되는 처리과정에 사용될 수 있다.
또한, 시클로펜텐 수지는 일부 특징을 개선하기 위하여 다음과 같이 다른 물질로 처리하거나 또는 혼합할 수 있다:
1. 이들은 추가로 전자선으로 조사될 수 있다. 이는 종종 내열성 및(또는) 내약품성을 증진시키고, 비교적 비싸지 않다. 따라서, 성형은 뛰어난 내접합성으로 인하여, 높은 내열성이 요구되는 물질로서, 예를 들어, 구조재, 음식 용기 재료, 음식 랩핑 물질 또는 전기 또는 전자 부품 재료, 특히 전기 또는 전자 부품 재료로서 유용하다.
2. 20 % 이상의 결정성 부분은 용융점의 말단이 240 내지 300℃ 사이인 시클로펜텐 중합체를 120℃ 내지 중합체의 용융점 미만의 온도에서 열처리 (어닐링)함으로써 얻을 수 있다. 바람직한 조건은 20초 내지 90분 동안 150℃ 내지 280℃의 온도에서, 바람직하게는 열 변형 온도가 200 내지 260℃인 시클로펜텐 중합체를 얻는 것이다. 이 부분은 내열성 및 내약품성과 같은 양호한 물리적 특성을 지니므로, 예를 들어, 일반적 구조 물질, 전기 또는 전자 장치 및 자동차 부품에 유용하다.
3. 시클로펜텐 수지는 응집되어서 처리과정 중 결정화를 증진시킬 수 있다. 예로는 주성분으로 (A) 100 중량부의 폴리시클로펜텐 및 (B) (1) 유기산의 금속염, (2) 무기화합물, (3) 유기인 화합물 및(또는) (4) 이온성 탄화수소 공중합체의 금속 염들로 이루어진 군으로부터 선택된 0.01 내지 25 중량부의 핵생성제 1종 이상을 함유하는 폴리시클로펜텐 수지 조성물을 들 수 있다. 적절한 핵생성제로는 소듐메틸렌비스(2,4-디-t-부틸페닐)산 포스페이트, 소듐 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 p-(t-부틸)벤조에이트, 활석, 운모 또는 관련 종들이 있다. 이들은상기 폴리시클로펜텐 수지 조성물을 이들의 융점 이상의 온도에서 폴리시클로펜텐 수지 성형품을 생산하기 위한 처리 과정에 사용될 수 있다.
4. 난연제 및 난연제 조합물을 시클로펜텐 중합체에 가할 수 있다. 적절한 난연제에는 할로겐 기재 또는 인-기재 난연제, 안티몬트리옥사이드, 안티몬펜트옥사이드, 소듐안티모네이트, 금속 안티몬, 안티몬트리클로라이드, 안티몬펜타클로라이드, 안티몬트리술파이드, 안티몬펜타술포아드, 아연보레이트, 바륨메타보레이트 또는 지르코늄옥사이드가 포함된다. 이들은 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
5. 산화 방지제는 시클로펜텐 중합체의 안정성을 증진시키기 위한 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화방지제, 페놀성 산화방지제 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화방지제는 시클로펜텐 중합체의 100 중량부 당 0.005 내지 30 중량부일 수 있다. 인 함유 산화 방지제는 일아인산염 또는 이아인산염 또는 그의 혼합물이고, 페놀계 산화 방지제는 디알킬페놀, 트리알킬페놀, 디페닐모노알콕시페놀, 테트라알킬페놀 또는 그의 혼합물일 수 있다. 황 함유 산화 방지제는 단독으로 또는 다른 산화 방지제와의 조합물로 사용될 수 있다.
6. 다양한 충전제 또는 보강제, 예를 들어 입자상 또는 섬유상 물질을 가하여 다양한 물리적 특성을 개선할 수 있다.
7. "특정" 물리적 특성을 특정 유형의 물질을 사용함으로써 얻을 수 있다. 미세 금속선 또는 그래파이트와 같은 전도체는 중합체가 전도성을 갖도록 사용될 수 있다. 팽윤 온도 계수는 적절한 충전제를 사용하여 조절될 수 있고, 심지어 양수의 확장 계수를 지닌 물질을 얻을 수 있다. 이러한 물질은 특히 전기 및 전자부품에 유용하다.
8. 중합체는 조사 또는 임의의 적절한 보조제의 존재 하에 퍼옥사이드를 사용하는 것과 같이 화학적으로 가교결합될 수 있다. 적절한 퍼옥사이드에는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 및 t-부틸퍼옥시벤젠이 포함된다.
시클로펜텐을 중합하는 경우, 시클로펜텐 독물에서 발견될 수 있는 일부 분순물 또는 중합을 간섭하는 것들이 발견된다. 1,3-펜타디엔 (5A 분자체를 통과하여 제거될 수 있음), 시클로펜타디엔 (Na으로부터 증류에 의해 제거될 수 있음) 및 메틸렌시클로부탄 (다가 인산으로부터 증류에 의해 제거될 수 있음)과 같은 화합물들은 중합을 방해할 수 있고, 그들의 수준은 실제로 가능한 낮게 유지해야 한다.
상기 중합체는 일반적으로 많은 적용에 유용하다. 결정성 고분자 중합체는 성형 수지 및 포장용 필름으로서 유용하다. 비정질 수지는 엘라스토머로서 유용하고, 유리 라디칼을 사용하는 것과 같은 공지된 방법에 의해 가교결합될 수 있다. 이러한 비정질 수지가 극성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 경우, 이들은 내유성이다. 저분자량 중합체는 중합체 공정 보조제와 같은 오일로서 유용하다. 이들이 극성기, 특히 카르복실기를 함유하는 경우, 이들은 접착제로서 유용하다.
많은 상기 중합에서, 촉매로서(촉매의 일부로서) 사용된 전이 금속 화합물은 (a) 양의 산화 상태의 금속 이온을 함유한다. 또한, 이 착물들은 금속에 대해 사각 평면 배열을 지닐 수 있고, 금속, 특히 니켈 또는 백금은 d8전자배열을 지닐 수 있다. 따라서, 이 촉매들의 일부는 양이온인 금속 원자를 갖고, d8-사각 평면 배열을 갖는다고 볼 수 있다.
또한, 이 촉매들은 전이 금속에 대해 2개의 상이한 질소 원자 또는 하나의 질소 원자와 하나의 인 원자를 통해 배위되는 2가 리간드를 지닐 수 있다. 2가 리간드가 배위 평면 (사각 평면 착물)의 양 측면 상에서 충분한 입체 장애를 지니기 때문에, 본원의 화합물들 중 일부는 적어도 부분적으로 효과적인 중합 촉매로 여겨진다. 이러한 유형의 다양한 촉매를 사용하는 본 발명의 일부 실시예는 이러한 촉매에 요구될 수 있는 입체 장애 정도를 예시한다. 이러한 착물이 적절한 입체 장애를 갖는 2가 리간드를 함유하는 경우, 약 10 이상의 중합도를 지닌 폴리에틸렌을 생성한다고 여겨진다.
또한, 본원의 중합 촉매는 비중합 올레핀계 단량체가 단지 느리게 전이 금속에 결합된 성장하는 중합체쇄로부터 β-수소화물 제거에 의해 형성될 수 있는 배위된 올레핀을 착물로부터 치환할 수 있기 때문에 효과적인 것으로 여겨진다. 치환은 연합 교환에 의해 일어날 수 있다. 리간드의 입체 장애의 증가는 연합 교환의 속도를 느리게 하고, 중합체쇄를 성장하게 한다. 2가 리간드의 입체 장애의 정량적 측정은 85℃에서 측정함으로써 얻을 수 있고, 등식 1에서와 같이 표준1H NMR 기술 (본원에서는 에틸렌 교환 속도 (EER)로 명명됨)을 사용하여 화학식 XI의 착물에서 착물화된 에틸렌기에 의한 유리 에틸렌기의 교환 속도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중성 2가 리간드는 YN으로 표시되고, 여기서 Y는 N 또는 P이다. EER은 이 계에서 측정된다. 이 측정계에서 금속은 언제나 Pd이고, 결과는 다른 금속에 적용될 수 있다. 본 발명에서, 중합 촉매에 사용된 금속이 백금인 경우, 촉매는 에틸렌 교환 속도에 대한 2차 속도 상수가 바람직하게는 약 20000 L mol-1s-1이하이고, 더욱 바람직하게는 약 5000 L mol-1s-1이하인 2가 리간드를 함유한다. 중합 촉매 중 금속이 니켈인 경우, (EER 측정의 리간드에 대한) 2차 속도 상수는 약 50,000 L mol-1s-1이고, 더욱 바람직하게는 약 25,000 L mol-1s-1이하이고, 특히 바람직하게는 약 10,000 L mol-1s-1이하이다. 본 발명에서 EER은 본 발명의 실시예 21-23의 방법에서 (온도 포함) 화학식 XI의 화합물을 사용하여 측정된다.
Figure pct00107
이 중합에서, 2가 리간드가 α-디이민인 경우가 바람직하다. 또한, 올레핀이 R17이 수소 또는 n-알킬인 R17CH=CH2의 구조식을 갖는 경우가 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 기재된 중합체에 있어서, 블렌드물은 다른 중합체를 사용하여 제조될 수 있고, 이러한 다른 중합체는 엘라스토머, 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 엘라스토머란 일반적으로 그의 Tg (유리 전이 온도) 및 Tm (용융점)이 존재한다면 실온보다 낮은, 통상적으로 약 20℃인 중합체를 의미한다. 열가소성이란 Tg 및(또는) Tm이 실온 이상인 중합체를 의미한다. 블렌드물은 숙련가에게 공지된 통상의 기술, 예를 들어 싱글 또는 트윈-스크류 압출기와 같은 적절한 장치에서 용액 블렌딩 또는 용융물 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 이 적용에 대한 블렌드물 중 중합체의 특정 용도는 하기에 목록화되어 있다.
블렌드물은 거의 임의의 종류의 엘라스토머, 예를 들어, EP, EPDM, SBR, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 네오프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 단편적 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체, 엘라스토머성 폴리우레탄, 염소화 또는 염화황산화 폴리에틸렌, (과)불소화 엘라스토머, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 및 임의의 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
본원에 기재된 중합체와 블렌딩되기에 적절한 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌아디페이트); 폴리아미드, 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-12, 나일론-12,12, 나일론-11 및 헥사메틸렌 디아민, 아디프산 및 테레프탈산의 공중합체; 불소화 중합체, 예를 들어 에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체,테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼프루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체, 예를 들어 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 및 폴리(비닐플루오라이드); 다른 할로겐화 중합체, 예를 들어, 폴리(비닐클로라이드) 및 폴리(비닐리덴클로라이드) 및 그의 공중합체; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 및 그의 공중합체; (메타)아크릴산 중합체, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 그의 공중합체; 에틸렌과 같은 올레핀과 다양한 (메트)아크릴산 단량체의 공중합체, 예를 들어 알킬아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 그의 이오노머 및 글리시딜(메트)아크릴레이트; 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 비스페놀 A와 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산의 공중합체; 및 액정 중합체, 예를 들어 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리(에스테르아미드)가 포함된다.
본원에 기재된 중합체와 블렌딩되기에 적절한 열경화성 물질로는 에폭시 수지, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 (때때로 열경화성 폴리에스테르라 명명됨)가 포함된다. 열경화성 중합체와의 혼합물은 종종 열경화성 수지가 표준 기술을 사용하여 가교결합되기 전에 수행될 것이다.
본원에 기재된 중합체는 또한 통상적으로 다양한 이유, 예를 들어 이들의 점도는 너무 높고(높거나) 이들의 융점이 너무 높아서 중합체가 융점 이하에서 분해되는 것과 같은 이유로 인해서 열가소성으로 고려되지 않는 비가교결합 중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 중합체에는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 아라미드, 예를 들어 폴리(p-페닐렌테레프탈레이트) 및 폴리(m-페닐렌이소프탈레이트), 액정 중합체, 예를 들어, 폴리(벤족사졸) 및 종종 방향족 폴리이미드인 융해되지 않는 폴리아미드가 포함된다.
본원에 개시된 모든 중합체들은 일반적으로 엘라스토머 및 열가소성 수지에 첨가되는 다양한 첨가제와 혼합될 수 있다 (EPSE를 참조, vol. 14, p. 327-410). 보강제, 비보강제 및 전도 충전제의 예로는 카본블랙, 유리 섬유, 미네랄, 예를 들어, 점토, 운모 및 활석, 유리 구, 황산바륨, 산화아연, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 또는 피브리드를 사용할 수 있다. 산화 방지제, 오존 발생 방지제, 안료, 염료, 탈광택제, 가교결합을 증진시키는 화합물을 첨가할 수 있다. 다양한 탄화수소 오일과 같은 가소성 수지도 사용될 수 있다.
하기 목록에는 선형 올레핀으로부터 제조되고, 아크릴레이트와 같은 극성 단량체를 포함하지 않는 폴리올레핀에 대한 용도가 개시되어 있다. 일부 경우에, 일반적으로 중합체에 대한 용도에 관해 논의된 문헌이 있다. 이러한 문헌은 모두 본원에 참고문헌으로 첨부된다. 문헌에서, "U"는 게르하르츠 (W. Gerhartz) 등의 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. VVH Verlagsgesellschaft mBH, 바인하임, 볼륨 및 페이지는 각각 주어짐], "ECT3"은 마크 등의 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Chemistry, 4th Ed. John Wiley & Sons, 뉴욕], "ECT4"는 크로쉬비츠 (J.I. Kroschwitz) 등의 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Chemistry, 4th Ed. John Wiley & Sons, 뉴욕 볼륨 및 페이지는 각각 주어짐], "EPST"는 마크 등의 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1st Ed. John Wiley & Sons, 뉴욕], "EPSE"는 마크 등의문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. John Wiley & Sons, 뉴욕], "PM"은 브리드슨 (J.A. Brydson) 등의 문헌[Plastics Materials, 5 Ed. Butterworth-Heinemann, 옥스포드 영국, 1989, 페이지는 각각 주어짐]을 언급하는 것이다. 이 용도에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
1. 저강도 접착제를 위한 점착제 (tackifier) (U, vol. A1, p. 235-236)은 이 중합체의 용도이다. 엘라스토머성 및(또는) 비교적 저분자량의 중합체가 바람직하다.
2. 1 행정 가솔린 엔진에서 매연 억제를 위한 오일 첨가제는 또 다른 용도이다. 엘라스토머성 중합체가 바람직하다.
3. 중합체는 핫 멜트 접착제 (U, vol. A1, p. 233-234), 감압 접착제 (U, vol. A1, p. 235-236) 또는 용매 적용 접착제용 기재 수지로서 유용하다. 열가소성 수지는 핫 멜트 접착제에 사용되는 것이 바람직하다. 이 중합체들은 또한 카펫트 설치 접착제로서 사용될 수 있다.
4. 다양한 등급의 엔진 오일을 위한 점도 지수 증진제로서 윤활유 첨가제 (ECT3, Vol 14, p. 495-496)은 또 다른 용도이다. 분지된 중합체가 바람직하다. 아크릴레이트 또는 다른 극성 단량체와의 에틸렌 공중합체는 또한 일부 분산도를 제공하는 추가의 잇점과 함께 다양한 등급의 엔진 오일을 위한 점도 지수 증진제로서 작용할 것이다.
5. 재목 및 석공과 같은 다양한 다공성 제품, 특히 옥외에서의 보호를 위한코팅 및(또는) 침입제 (penetrant)를 위한 중합체. 중합체는 현탁액 또는 에멀젼이거나 또는 용매에 용해될 수 있다.
6. 다양한 종류의 코오킹을 위한 기재 중합체는 또 다른 용도이다. 엘라스토머가 바람직하다. 저분자량의 중합체가 종종 사용된다.
7. 중합체는 다양한 화합물 특히 에폭시, 카르복실산 무수물(예를 들어, 유리 라디칼을 사용한 말레산 무수물과의 중합 반응) 또는 카르복실산과 같은 관능기를 초래하는 다양한 화합물과 그래프트될 수 있다. 이러한 관능화된 중합체는 블렌드되는 경우, 특히 다양한 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 위한 인성 부여제로서 유용하다. 중합체가 엘라스토머인 경우, 이들로 그래프트될 관능기는 중합체를 가교결합시키는 경화제로서 사용될 수 있다. 말레산 무수물-그래프트된 무작위 분지된 폴리올레핀은 광범위한 물질 (나일론, PPO, PPO/스티렌 알로이, PET, PBT, POM 등)에 대한 인성 부여제; 다층 구조물 중 결합층, 예를 들어 포장 배리어 필름; 핫 멜트, 습윤-경화성 및 공압출 접착제로서; 또는 중합체 가소제로서 유용하다. 말레산 무수물 그래프트된 물질은 예를 들어, 아민과 후에 반응되어서 다른 관능물질을 형성할 수 있다. 아미노프로필 트리메톡시실란과의 반응은 습윤 경화성 물질을 가능하게 할 것이다. 디아민 및 트리 아민과의 반응은 점도 개질을 가능하게 할 것이다.
8. 중합체, 특히 엘라스토머는 아스팔트의 물리적 특성을 개선하고(하거나) 아스팔트 포장의 수명을 연장하기 위하여 아스팔트를 개질하는데 사용될 수 있다.
9. 중합체는 상응하는 염소화 또는 염화황산화된 엘라스토머를 제조하기 위하여 염소화 또는 염화황산화에 대한 기재 수지로서 사용될 수 있다. 비염소화된 중합체는 엘라스토머일 수 없다.
10. 선 절연체 및 자켓은 임의의 폴리올레핀으로부터 제조될 수 있다 (EPSE, vol. 17, p. 826-842). 엘라스토머의 경우에, 절연화 또는 자켓팅화한 후, 중합체를 예를 들어, 유리 라디칼을 사용하여 가교결합하는 것이 바람직할 수 있다.
11. 중합체, 특히 엘라스토머는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 다른 폴리올레핀을 위한 인성 부여제로서 사용될 수 있다.
12. 합성 윤활제 (자동차 오일)을 위한 기재는 본원의 고분지된 폴리올레핀일 수 있다 (ECT3, vol. 14, p. 496-501).
13. 본원의 분지된 폴리올레핀은 다른 중합체에 가해지는 경우, 점적 억제제로서 사용될 수 있다.
14. 본원의 분지된 폴리올레핀은 이들의 유동성으로 인해 특히 블로운 필름 적용에 유용하다 (EPSE, vol. 7, p. 88-106). 이 중합체들은 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
15. 본원에 기재된 중합체는 양초용 왁스와 블렌딩될 수 있고, 여기서 이들은 매연 억제 및(또는) 점적 조절을 제공할 것이다.
16. 중합체, 특히 분지된 중합체는 카펫트 이면, 특히 자동차 카펫트용 기재 수지로서 유용하다.
17. 중합체, 특히 비교적 유연한 것은 탄산화되거나 비탄산화된 음료를 위한 캡라이너 수지로서 유용하다.
18. 중합체, 특히 비교적 저 융점을 갖는 것은 열전이 영상 수지로서 유용하다 (예를 들어 영상 티셔츠 또는 싸인).
19. 중합체는 플라스틱, 금속, 직물 또는 종이 웹 상의 압출 또는 공압출 코팅물에 사용될 수 있다.
20. 중합체는 유리에 대해 적층체 접착제로서 사용될 수 있다.
21. 중합체는 블로운 또는 주형 필름 또는 시이트로서 유용하다 (EPSE, vol. 7p. 88-106; ECT4, vol. 11, p. 843-856; PM, p. 252 p. 및 432ff). 필름은 단일층 또는 다층일 수 있고, 다층필름은 다른 중합체, 접착제 등을 포함할 수 있다. 포장하기 위하여, 필름은 신장 랩, 수축 랩 또는 클링 (cling) 랩일 수 있다. 필름은 음식 포장, 지오멤브레인 및 판드 라이너와 같은 많은 적용이 가능한 유용한 형태이다. 이 중합체들은 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
22. 중합체는 다양한 스포츠 품목을 위한 코어로서, 예를 들어, 서프 보드 및 보호 머리 덮개를 위한 라이너와 같은 유연한 또는 단단한 발포체를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 구조 발포체 또한 제조될 수 있다. 중합체가 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 발포의 중합체는 가교결합될 수 있다.
23. 분말 형태에서, 중합체는 플라즈마, 화염 스프레이 또는 유동층 기술을 사용함으로써 물체를 코팅하는데 사용될 수 있다.
24. 압출된 필름은 이 중합체로부터 형성될 수 있고, 이 필름들은 연신과 같이 처리될 수 있다. 이러한 압출된 필름은 다양한 종류의 포장에 유용하다.
25. 중합체, 특히 엘라스토머적인 것은 다양한 유형의 자동차 히터 호스와같은 호스로 사용될 수 있다.
26. 중합체, 특히 분지된 것은 연료 및 오일용 유동점 강하제 (降下劑)로서 유용하다.
27. 이 중합체들은, 특히 이들이 결정성인 경우, 부직포에 플래쉬 방사될 수 있다 (EPSE vol. 10, p. 202-253). 또한, 이들은 스펀본디드 폴리올레핀을 형성하는데 사용될 수 있다 (EPSE vol. 6, p. 756-760). 이 직물들은 가정용 랩 및 지오텍스타일 (geotextile)로서 적절하다.
28. 고분지되고 낮은 점도의 폴리올레핀은 안료의 마스터배칭, 충전제, 난연제 및 폴리올레핀을 위한 관련 첨가제를 위한 기재 수지로서 유용할 것이다.
29. 중합체는 에틸렌성 불포화 및 카르복실기 또는 카르복실기의 유도체, 예를 들어, 카르복실산염의 카르복실산 무수물과 같은 관능기를 함유하는 화합물과 그래프트될 수 있다. 그래프트된 중합체의 중량을 기준으로 약 0.01 중량%의 그래프트 작용제의 최소 그래프팅 수준이 바람직하다. 그래프트된 중합체는 상용화제 및(또는) 인성 부여제로서 유용하다. 적절한 그래프팅 작용제에는 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 알파-메틸 크로톤산 및 신남산, 그의 무수물, 에스테르 및 금속염, 및 푸마르산 및 그의 에스테르, 무수물 (적절한 경우) 및 금속염이 포함된다.
선형 올레핀과 4-비닐시클로헥센 및 다른 디엔의 공중합체는 일반적으로 선형 올레핀 중합체가 사용될 수 있는 모든 상황에 사용될 수 있다. 또한, 올레핀/4-비닐시클로헥센 중합체가 엘라스토머성이라고 가정한다면, 이들은 가황경화되어서 일반적으로 EPDM 중합체가 사용되는 임의의 용도에 사용될 수 있다.
또한 본원에 기재된 것은 선형 올레핀과 아크릴산 및 아크릴산 에스테르와 같은 다양한 극성 단량체의 신규 중합체이다. 이 중합체들을 위한 용도는 하기와 같다. 중합체를 사용하는 용도를 기재하고 있는 문헌에 대한 약자는 일반적으로 선형 올레핀으로부터 제조된 중합체와 동일하다.
1. 저강도 접착제를 위한 점착제 (tackifier) (U, vol. A1, p. 235-236)은 이 중합체의 용도이다. 엘라스토머성 및(또는) 비교적 저분자량의 중합체가 바람직하다.
2. 중합체는 핫 멜트 접착제 (U, vol. A1, p. 233-234), 감압성 접착제 (U, vol. A1, p. 235-236) 또는 용매 적용 접착제용 기재 수지로서 유용하다. 열가소성 수지는 핫 멜트 접착제에 사용되는 것이 바람직하다. 이 중합체들은 또한 카펫트 설치 접착제로서 사용될 수 있다.
3. 다양한 종류의 코오킹을 위한 기재 중합체는 또 다른 용도이다. 엘라스토머가 바람직하다. 저분자량의 중합체가 종종 사용된다.
4. 중합체, 특히 엘라스토머는 아스팔트의 물리적 특성을 개선하고(하거나) 아스팔트 포장의 수명을 연장하기 위하여 아스팔트를 개질하는데 사용될 수 있다. 미국 특허 제3980598호 참조.
5. 선 절연체 및 자켓은 임의의 중합체로부터 제조될 수 있다 (EPSE, vol. 17, p. 826-842). 엘라스토머의 경우에, 절연화 또는 자켓팅화한 후, 중합체를 예를 들어, 유리 라디칼을 사용하여 가교결합하는 것이 바람직할 수 있다.
6. 중합체, 특히 분지된 중합체는 카펫트 이면, 특히 자동차 카펫트를 위한 기재 수지로서 유용하다.
7. 중합체는 플라스틱, 금속, 직물 또는 종이 웹 상의 압출 또는 동시 압출 코팅에 사용될 수 있다.
8. 중합체는 유리에 대해 적층체 접착제로서 사용될 수 있다.
9. 중합체는 블로운 또는 주형 필름 또는 시이트로서 유용하다 (EPSE, vol. 7p. 88-106; ECT4, vol. 11, p. 843-856; PM, p. 252 p. 및 432ff). 필름은 단일층 또는 다층일 수 있고, 다층필름은 다른 중합체, 접착제 등을 포함할 수 있다. 포장하기 위하여, 필름은 신장 랩, 수축 랩 또는 클링 랩일 수 있다. 필름은 음식 포장, 지오멤브레인 및 판드 라이너와 같은 많은 적용이 가능한 유용한 형태이다. 이 중합체들은 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
10. 중합체는 다양한 스포츠 품목을 위한 코어로서, 예를 들어, 서프 보드 및 보호 머리 덮개를 위한 라이너와 같은 유연한 또는 경직된 발포체를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 구조 발포체 또한 제조될 수 있다. 중합체가 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 발포의 중합체는 가교결합될 수 있다.
11. 분말 형태에서, 중합체는 플라즈마, 화염 스프레이 또는 유동층 기술을 사용함으로써 물체를 코팅하는데 사용될 수 있다.
12. 압출된 필름은 이 중합체로부터 형성될 수 있고, 이 필름들은 연신과 같이 처리될 수 있다. 이러한 압출된 필름은 다양한 종류의 포장에 유용하다.
13. 중합체, 특히 엘라스토머성인 것은 다양한 유형의 자동차 히터 호스와같은 호스로 사용될 수 있다.
14. 중합체는 자동차 마감제에서 반응성 희석제로 사용될 수 있고, 이 목적을 위하여 이들은 비교적 저분자량 및(또는) 부분 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
15. 중합체는 성형 수지로 사용될 수 있는 결정성을 갖는 경우 이오노머로 전화될 수 있다. 이러한 이오노머 성형 수지에 대한 다른 중합체에서 인성 부여제로서 예로는 골프공 커버, 향수 뚜껑, 스포츠 용품, 필름 포장, 및 압출된 뇌관 코드가 있다.
16. 중합체 상의 관능기는 다른 유형의 단량체의 중합 또는 다른 유형의 단량체들의 공중합을 개시하는데 사용될 수 있다.
17. 중합체는 다양한 다른 중합체들 간에 상용화제로서 작용할 수 있다.
18. 중합체는 열가소성 수지 및 경화성 수지와 같은 다양한 다른 중합체에 대해, 특히 올레핀/극성 단량체 중합체가 엘라스토머성인 경우, 인성 부여제로 작용할 수 있다.
19. 중합체는 혼합물 중 다른 중합체에 대해 내부 가소제로 작용할 수 있다. 가소화될 중합체는 폴리(비닐클로라이드)이다.
20. 중합체는 다른 중합체들 간의 접착제로 작용할 수 있다.
21. 적절한 관능기를 갖는 경우, 중합체는 상보적 관능기를 갖는 다른 중합체에 대해 경화제로 작용할 수 있다 (즉, 두개의 중합체의 관능기가 서로 반응함).
22. 중합체, 특히 분지된 중합체는 연료 및 오일의 유동점 강하제로 유용하다.
23. 다양한 등급의 엔진 오일을 위한 점도 지수 증진제로서 윤활유 첨가제 (ECT3, Vol 14, p. 495-496)은 또 다른 용도이다. 분지된 중합체가 바람직하다. 아크릴레이트 또는 다른 극성 단량체와의 에틸렌 공중합체는 또한 일부 분산도를 제공하는 추가의 잇점과 함께 다양한 등급의 엔진 오일을 위한 점도 지수 증진제로서 작용할 것이다.
24. 중합체는 루우핑 막에 사용될 수 있다.
25. 중합체는 열가소성 올레핀으로 명명된 다양한 성형수지에 대한 첨가제로서 사용되어서 자동차에서 사용된 것과 같이 페인트 점착성을 증가시킬 수 있다.
존재하는 극성 단량체가 있거나 또는 없는 중합체는 하기 용도에 있어서 유용하다. 극성 단량체를 지니거나 또는 지니지 않은 바람직한 중합체는 상기된 각 "유형"의 용도에 기록된 것이다.
1. 우유와 같은 다양한 액체 제품 또는 핫 초콜렛 믹스와 같은 분말을 포장하기 위한 단일층 또는 다층필름으로부터 제조된 유연성 낭. 이 낭은 열봉합될 수 있다. 또한 금속 호일층과 같은 배리어층을 가질 수 있다.
2. 클링이 차이가 있는 랩 포장 필름은 클링성을 부여하는 충분한 양의 점착제를 함유하는 본원에서 기술된 중합체 (또는 그의 블렌드물)인 외부 배면, 및 클링이 거의 없는 또는 전혀 없는 약 0.916 g/㎖ 이상의 밀도를 갖는 외부 표면인 2개 이상의 층을 포함하는 필름 적층체에 의해 제공되나, 외부 배면층의 밀도가 외부 표면층의 밀도보다 0.008 g/㎖ 적은 경우에 한한다. 외부 표면층이 선형 저밀도 폴리에틸렌이고, 외부 표면층의 중합체가 0.90 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 것이바람직하다. 모든 밀도는 25℃에서 측정한다.
3. 미세 데니어 섬유 및(또는) 멀티필라멘트. 이들은 용융 방사될 수 있다. 이들은 필라멘트 다발, 부직웹, 직포, 편직포 또는 단섬유의 형태일 수 있다.
4. 본 발명의 중합체 및 포깅 (fogging) 방지제의 혼합물로 이루어진 조성물. 이 조성물은 포깅 방지제 특성으로 인하여 특히 필름 또는 시이트 형태로 유용하다.
5. 가공 지수 (PI's)가 비교 선형 올레핀 중합체의 값의 70 % 이하이고, 표면 용융 파쇄 개시시의 임계 전단 속도가 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn에서 통상의 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파쇄 개시시의 임계 전단력보다 50 % 이상을 초과하는 양호한 가공성을 지니는 탄성 무작위 분지된 올레핀 중합체가 개시되어 있다. 신규 중합체는 다른 수단에 의해 제조된 비교 선형 올레핀 중합체에 비해 높은 저/영점 전단 점도 및 낮은 고전단 점도를 가질 수 있다. 이 중합체들은 a) 용융 유동 비율, I10/I2 ≥ 5.63, b) 등식 Mw/Mn ≤ (I10/I2)-4.63에 의해 정의된 분자량 분포도 Mw/Mn, 및 c) 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn를 지니는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융파쇄 개시시의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 큰 표면 용융파쇄 개시기의 임계 전단 속도를 갖는 것으로 특징화될 수 있다. 이 중합체 중 일부 블렌드물들은 a) 용융 유동 비율, I10/I2 ≥ 5.63, b) 등식 Mw/Mn ≤ (I10/I2)-4.63에 의해 정의된 분자량 분포도 Mw/Mn, 및 c) 거의 동일한 I2 및 Mw/Mn를 지니는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파쇄 개시시의 임계 전단 속도보다 50 % 이상이 큰 표면 용융 파쇄 개시시의 임계 전단 속도, 및 d) 청구항 1, 3, 4, 6, 332 또는 343의 중합체로부터 선택된 천연 또는 합성 중합체, 통상의 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 중합체는 추가로 용융 유동 비율, I10/I2 ≥ 5.63, 등식 Mw/Mn ≤ (I10/I2)-4.63로 정의된 분자량 분포도인 Mw/Mn, 및 약 400 KPa (4×106dyne/㎝2) 보다 큰 전체 파쇄 개시시의 임계 전단력을 갖는 것으로서 특징화될 수 있으며, 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 무작위 분지된 올레핀 중합체는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5의 분자량 분포를 갖는다. 본원에 기재된 중합체는 통상의 올레핀 중합체에 비해 종종 개선된 가공성을 갖고, 섬유, 필름 및 성형 부품 등과 같은 제작 용품을 생산하는데 유용하다. 값 I2는 ASTM D-1238-190/2.16에 따라 측정하였고, I10은 ASTM D-1238-190/10에 따라 측정하였고, 표면 용융 파쇄의 개시시의 임계 전단 속도 및 가공 지수 (PI)는 본원에 참고문헌으로 첨부된 미국 특허 제5278272호에 정의되어 있다.
본원에 기재된 다른 방법에서, 본원에 기재된 방법의 생성물은 α-올레핀이다. 방법에서 선형 α-올레핀이 생성되는 것이 바람직하다. 또한 α-올레핀이 탄소 원자수 4 내지 32, 바람직하게는 8 내지 20을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 XXXI>
Figure pct00108
화학식 XXXI의 화합물이 촉매로서 사용되는 경우, 대이온이 약하게 배위된음이온인 중성 루이스 산 또는 양이온 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 (때때로 청구항 중 "제1 화합물"로 명명됨)이 또한 촉매계의 부분으로서 존재한다. "중성 루이스산"이란 루이스산인 화합물이 화학식 I의 화합물로부터 X-를 제거하여서 약하게 배위된 음이온을 형성할 수 있다는 의미이다. 중성 루이스산은 원래 비하전되어 있다 (즉, 비이온성). 적절한 중성 루이스산에는 SbF5, Ar3B (여기서, Ar은 아릴임) 및 BF3가 포함된다. 양이온 루이스산이란 Ag+, H+및 Na+양이온과 같이 양하전된 양이온을 의미한다.
바람직한 중성 루이스산은 예를 들어, R9 3Al, R9 2AlCl, R9AlCl2, 및 "R9AlO" (알킬알루미녹산)과 같은 알킬알루미늄 화합물이고, 여기서 R9는 탄소 원자수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬이다. 적절한 알킬알루미늄 화합물에는 메틸알루미녹산, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2및 [(CH3)2CHCH2]3Al이 포함된다.
비교적 비배위 음이온은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 음이온의 배위능은 공지되고 문헌에 논의되어 있다. 본원에 참고문헌으로 첨부된 벡크 (W. Beck) 등의 문헌 [Chem. Rev. vol. 93, p1405-1421 (1988)] 및 스트라우스 (S.H. Strauss)의 문헌 [Chem. Rev. vol. 93, p 927-942 (1933)]을 참조한다. 이러한 음이온들은 R9 3AlX-, R9 2AlClX-, R9AlCl2X-, 및 "R9AlOX-"를 포함하여 상기 문단에서 알루미늄 화합물로부터 형성된 것이다. 다른 유용한 비배위 음이온들에는 BAF-{BAF=테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N-및 (C6F5)4B-가 포함된다.
공정이 수행되는 온도는 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃이다. 고온에서 저분자량의 α-올레핀이 생성되고, 나머지 모든 인자들은 동일하다고 여겨진다. 중합이 수행되는 압력은 결정적이지 않고, 대기압 내지 약 275 MPa이 적절한 범위이다. 또한 압력의 증가는 생성된 α-올레핀의 상대량을 증가시킨다고 믿어진다 (내부 올레핀과는 반대임).
α-올레핀의 제조 방법은 용매(액체)에서 수행될 수 있고 그것이 바람직하다. 용매는 사실 생성된 α-올레핀일 수 있다. 이러한 방법은 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 대치되는 의도적으로 가해진 용매를 사용함으로써 시작될 수 있다. 용매에서, 임의의 또는 모든 출발 물질 및(또는) 생성물이 반드시 가용성이란 의미는 아니다.
화학식 I의 화합물에서, R3및 R4는 모두 수소 또는 메틸기이거나, 또는 R3및 R4는 함께
Figure pct00109
을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, Q 및 S는 각각 독립적으로 염화물 또는 브롬화물인 것이 바람직하고, 화학식 XXXI의 화합물에서, Q 및 S가 모두 염화물 또는 브롬화물인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 XXXI의 화합물에서, R2및 R5는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다. 이 기들은 이 방법의 α-올레핀을 제조하거나 또는 고중합 물질, 즉 25개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 물질을 동시에 생성하거나 또는 거의 단독으로 생성하는 것을 크게 결정한다. R2및 R5가 니켈 원자에 대해 매우 입체 장애되는 경우, 고중합체를 생성하는 경향이 있다. 예를 들어, R2및 R5가 모두 2,6-디이소프로필페닐인 경우, 대부분의 고중합 물질이 생성된다. 그러나, R2및 R5가 모두 페닐인 경우, 대부분이 상기 방법의 α-올레핀이 생성된다. 물론 이는 상기한 바와 같이 온도 및 압력과 같은 다른 공정 조건에 의해 영향을 받을 것이다. R2및 R5에 대한 유용한 기로는 페닐 및 p-메틸페닐이 있다.
당업계의 숙련가에게 이해되는 바와 같이, α-올레핀을 생성하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응에서, 통상적으로 이러한 α-올레핀의 혼합물은 2개의 탄소 원자 (에틸렌 단위)에 의해 서로 다른 일련의 α-올레핀을 함유하는 것으로 얻는다. 본원에 기재된 α-올레핀을 제조하기 위한 방법은 고비율의 말단 올레핀계 기를 갖는 생성물을 생성한다 (내부 올레핀기와 반대임). 생성물의 혼합물은 또한 비교적 고비율의 선형 분자를 함유한다. 마지막으로 비교적 높은 촉매 효율을 얻을 수 있다.
또한, 본원에서 기재된 α-올레핀은 에틸렌과 하기 화합물 중 하나를 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00110
<화학식 XXXIV>
Figure pct00111
상기 식 중, R2, R3, R4및 R5는 상기 (α-올레핀의 제조 방법에서) 정의된 (바람직한) 바와 같고, T1은 수소, 또는 탄소 원자수 38 이하의 n-알킬이고, Z는 중성 루이스 염기이고, 여기서 공여 원자는 질소, 황 또는 산소이되, 다만 공여 원자가 질소인 경우 공액 산의 pKa가 약 6미만이고, U는 탄소 원자수 38 이하의 n-알킬이고, X는 비배위 음이온인 경우에 한한다 (상기 참조). 화학식 III 또는 화학식 XXXIV의 화합물을 사용하여 α-올레핀을 제조하는 반응 조건은 루이스 또는 브뢴스테드 산을 필요로 하지 않는 것을 제외하고는 화학식 XXXI의 화합물을 사용하여 이 화합물들을 제조하는 것과 동일하다. 화학식 XXXIV의 화합물 중 이중선은 배위된 에틸렌 분자를 나타냄을 주목한다. 화학식 XXXIV의 화합물은 화학식 III의 화합물과 에틸렌을 반응시킴으로써 화학식 II의 화합물로부터 제조될 수 있다. 다시 말해, 화학식 XXXIV의 화합물은 화학식 III의 화합물로 부터 α-올레핀을 형성하는 활성 중간체로 간주될 수 있다. Z에 대한 적절한 기로는 디에틸에테르와 같은 디알킬에테르 및 아세토니트릴과 같은 알킬니트릴이 포함된다.
일반적으로, α-올레핀은 화학식 VIII의 α-디이민의 Ni[II] 착물을 촉매로서 사용하여 이 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 Ni[II] 착물은 Ni[0], Ni[I] 또는 Ni[II]를 사용하여 상기된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 모든 반응 조건들 및 화학식 VIII 상의 바람직한 기들은 α-올레핀을 제조하는 방법에 기재된 바와 동일하다.
본 실시예에서, 하기 규정은 금속의 α-디이민 착물 및 α-디아민 그 자체를 명명하는데 사용된다. α-디이민은 "DAB"로 나타내진다. "DAB"의 좌측으로는 질소 원자에 본원에서는 R2및 R5로 명명된 2개의 기가 결합되어 있다. "DAB"의 우측으로는 통상적으로 R3및 R4로 명명된 α-디이민기의 2개의 탄소 원자 상의 기들이 존재한다. 모든 것의 우측에는 금속, 금속에 결합된 리간드 (예를 들어, Q, S 및 T) 및 "유리" 음이온이 윗첨자 음수 부호로 표시되는 (즉, X-) 임의의 음이온 (X)이나타난다. 물론 "유리" 음이온이 존재하는 경우, 잔기를 함유하는 금속은 양이온이다. 이 기들에 대한 약자는 명세서의 표 1의 주석에 설명된 바와 같다. 유사 약자는 α-디이민에 사용된다.
실시예에서 하기 약자가 사용된다.
ΔHf - 융해열
aca - 아세틸아세토네이트
Bu - 부틸
t-BuA - t-부틸아크릴레이트
DMA - 역동적 기계적 분석
DME - 1,2-디메톡시에탄
DSC - 시차 주사 열량계
E -에틸렌
EOC - 쇄의 말단
Et -에틸
FC-75 - 퍼플루오로(n-부틸테트라히드로푸란)
FOA - 불소화 옥틸아크릴레이트
GPC - 겔 투과 크로마토그래피
MA - 메틸아크릴레이트
MAO - 메틸알루미녹산
Me - 메틸
MeOH - 메탄올
MMAO - 약 25 몰%의 메틸기가 이소부틸기에 의해 치환된 개질된 메틸알루미녹산
M-MAO - MMAO를 참조할 것
MMAO-3A - MMAO를 참조할 것
Mn - 수 평균 분자량
MVK - 메틸비닐케톤
Mw - 중량 평균 분자량
Mz - 점도 평균 분자량
PD 또는 P/D - 다분산도, Mw/Mn
Ph - 페닐
PMAO - MAO를 참조할 것
PMMA - 폴리(메틸메타크릴레이트)
Pr - 프로필
PTFE - 폴리테트라플루오로에틸렌
RI - 굴절 지수
RT(또는 rt) - 실온
TCE - 1,1,2,2-테트라클로로에탄
Tc - 결정화 온도
Td - 분해 온도
Tg - 유리 전이 온도
TGA - 열중량 분석
THF - 테트라히드로푸란
Tm - 융점
TO - 턴오버, 사용된 촉매 중 금속 원자 g 당 중합된 몰수 또는 단량체수
UV - 자외선
다른 언급이 없는 한, 모든 기압은 게이지로 나타낸다.
실시예에서, 하기 방법을 사용하여 중합체에서의 분지도 및 분지 크기의 분산을 정량적으로 측정하였다 (1000개의 메틸렌기 당 총 메틸기 수에 의해 측정된 바와 같이 간단한 분지수를 반드시 요구하지는 않음). 100 MHz13C NMR 스펙트럼을 바리안 유니티 (Varian Unity) 400 MHz 분광기 상에서 통상적으로 중합체의 15-20 중량% 용액 및 2.5 내지 18.5 μsec의 90°펄스를 사용하여 120-140℃에서 언락 (unlock)된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중 0.05 M Cr(아세틸아세토네이트)3상의 10 mm 프로브를 사용하여 얻었고, 스펙트럼 폭은 26 내지 35 KHz이고, 완화 지연은 5 내지 9초이고, 획득 시간은 0.64초이고, 탈커플링이 금지되었다. 시료를 자료를 얻기 전에 약 15분 동안 예비처리하였다. 자료 획득 시간은 통상적으로 시료 당 12시간이었다. 3가지 조건 하에서 측정된 탄소의 T1값을 모두 0.9초 미만이었다. 측정된 가장 긴 T1값은 Bu+에 대해서였고, 14 ppm에서의 쇄 말단의 공명은 0.84초였다. 때때로 약 16 체적%의 벤젠-d6를 TCB에 가하였고, 시료를 락시켰다. 일부 시료를 30℃에서 유사한 획득 매개변수 하에서 클로로포름-d1, CDCl3-d1에서 사용하였다. 또한 T1을 실온에서 특정 시료 상에서 CDCl3중에서 0.05 M Cr(아세틸아세토네이트)3을 사용하여 측정한 경우 모두 0.68초 미만이었다. 드물게는 Cr(아세틸아세토네이트)3를 사용하지 않을 경우, 30-40초 재순환 지연을 사용하여 정량화를 확실히 하였다. 글리시딜아크릴레이트 공중합체는 100℃에서 Cr(아세틸아세토네이트)3를 사용하여 진행시켰다. 스펙트럼은 용매 - 127.8 ppm에서의 TCB 고영역 공명 또는 77 ppm에서의 클로로포름-d1 트리플렛에 따른다. DEPT 135 스펙트럼은 대부분의 시료에서 행해져서 메틸 및 메틴을 메틸렌으로부터 구별하였다. 메틸을 화학적 이동에 의해 메틴으로부터 구별하였다. EOC는 쇄의 말단이다. 과제는 하기 구성에 따른다.
1. xBy: By는 탄소 원자수 y 길이의 분지이고, x는 논의될 탄소이고, 분지의 말단에서 메틸은 하나였다. 따라서, 부틸 분지의 말단으로부터 두번째 탄소는 2B4이다. 길이 y 이상의 분지는 y+로 표시된다.
2. xEBy: EB는 y 메틸렌을 함유하는 에스테르 말단 분지이고, x는 논의될 탄소이고, 에스테르 카르보닐에 인접한 첫번째 메틸렌은 1로 표시된다. 따라서, 5-메틸렌 에스테르 종결된 분지의 말단으로부터 두번째 메틸렌은 2EB5일 것이다.y=0 및 y=5+에 대한 EBy 유형 분지에 대한 모델 화합물의13C NMR은 피크 위치 및 이 분지의 할당을 확인시켰다. 또한, EB1 분지에 대한 모델 혼합물은 hsqc, hmbc 및 hsqc-tocsy의 공지된 2D NMR 기술을 사용하는 2차원 NMR 자료와 부합하였고, 2차원 자료는 EB5+, EB0, EB1 및 다른 중간 길이의 EB 분지의 존재를 확인시켰다.
3. 주쇄 중 메틸렌은 분지점 메틴으로부터 각 메틸렌이 얼마나 멀리있는가를 결정하는 그리스 문자로 표시된다. 따라서, ββ (베타 베타) B는 하기 PCHRCH2CH2CHRP 중 중심 메틸렌을 표시한다. 분지점으로부터 3개 이상의 탄소인 메틸렌은 γ+(감마+)로 표시된다.
4. xBy 또는 xEBy 중 x가 M에 의해 치환되는 경우, 분지 중 메틴 탄소가 표시된다.
각 분지 중 유일 탄소의 합을 측정하였고, 1000개의 메틸렌 당 분지 수로서 보고하였다 (주쇄 및 분지 중 메틸렌 포함). 이 정수들은 많은 분지에 비해 정확하게 +/-5 %이고, 1000개의 메틸렌 당 10개 미만으로 존재하는 분지에 비해 +/-10 또는 20 %이다.
이러한 유형의 분석은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 "67.9 MHz에서 탄소-13 파울리에 변환 핵자기 공명에 의한 저밀도(분지된) 폴리에틸렌의 정량 분석", 엑셀슨 (D.E. Axelson) 등, Macromolecule 12 (1979) pp. 41-52; "5.0-1.0 MHz 13C NMR 분석에 의한 고압, 저밀도 폴리에틸렌 중 정밀 분지 구조", 우사미(T. Usami) 등, Macromolecule 17 (1984) pp. 1757-1761; 및 "13C NMR 분석에 의한 상자성 완화제를 사용하는 폴리에틸렌 중 분지도의 정량화", 프라새드 (J.V. Prasad) 등, Eur. Polym. J. 27 (1991) pp. 251-254 (후자의 논문은 그 중 일부 오식이 있는 것으로 생각됨)를 참조한다.
본원에 기재된 많은 중합체에서 비통상적 분지도 즉 "통상의" 배위 중합체에 대해 기대된 분지보다 많거나 또는 적은 분지를 갖거나, 또는 분지의 크기 분산이 기대했던 것과 다른 것 즉, "분지 위에 분지"로 생각된다. 이는 중합체 상의 주쇄로부터 분지는 그 자체가 하나 이상의 분지를 갖는 것을 의미한다. 또한, "주쇄"란 임의의 특정 중합체 중 분지 상의 유의한 분지가 존재하는 경우 다소 의미론적일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
중합체 히드로카르빌 분지란 메틴 또는 4차 탄소 원자에 대한 메틸기 또는 메틸기에 의해 하나의 말단이 종결되고, 다른 말단이 메틴 또는 4차 탄소에 연결된 연속적 메틸렌기를 의미한다. 분지의 길이는 메틴 또는 4차 탄소 원자에 가장 가까이 있는 메틸기를 포함하고, 이로부터의 탄소 원자수로 정의되나, 메틴 또는 4차 탄소 원자는 포함되지 않는다. 연속적 메틸렌기의 수가 "n"인 경우, 분지는 n+1을 포함한다 (또는 분지 길이는 n+1이다). 따라서, -CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3]CH2CH2CH2CH2-의 구조 (중합체의 일부를 나타냄)는 2개의 분지, 메틸 및 에틸 분지를 함유한다.
말단이 에스테르인 분지에서, 유사한 정의가 사용된다. 에스테르 분지란 하나의 말단이 에스테르 -COOR 기에 의해 종결되고 다른 말단이 메틴 또는 4차 탄소 원자에 연결된 연속적 메틸렌 기들의 기를 의미한다. 분지 길이는 에스테르기로부터 메틴 또는 4차 탄소 원자에 가장 가까이 있는 연속적 메틸렌기의 수로 정의되나, 메틴 또는 4차 탄소 원자는 포함되지 않는다. 메틸렌기의 수가 "n"인 경우, 분지의 길이는 n이다. 따라서, -CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2COOR]CH2CH2CH2CH2-의 구조 (중합체의 일부를 나타냄)는 2개의 분지, 메틸 및 에틸 분지를 함유한다.
시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체에 대한13C NMR 피크는 져쇼우 (J. Jerschow) 등의 문헌 [Macromolecules, 1995, 28, 7095-7099]에 개시된 계획 및 과제에 기반을 두고 기재되어 있다. 3가 원소 및 5가 원소들은 1-cme, 1,3-ccmcc, 1,3-cmc, 2-cme, 2-cmc, 1,3-eme, 3-cme 및 4,5-cmc로 기재되고, 여기서 e는 에틸렌, c는 시클로펜텐 및 m은 메타시클로펜텐 (즉, 1,3-사슬화)이다. 동일 표지가 p=펜텐이 e 대신 치환된 시클로펜텐/1-펜텐 공중합체에 사용된다. 디이민의 합성은 문헌 [Tom Diek, H.; Svoboda, M.; Grieser, T.Z.Naturforsch1981, 36b, 823-832, Kliegma, J. M.: Barnes, R.K.J. Org. Chem.1970, 35, 3140-3143]에 보고되어 있다.
<실시예 1>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl]
Et2O 75㎖을 3.53 g (13.3 밀리몰)의 CODPdMeCl (COD= 1,5-시클로옥타디엔)및 약간 과량의 5.43 g (13.4 밀리몰, 1.01 당량)의 (2,6-i-PrPh)2DABMe2을 함유하는 쉴렌크 플라스크에 가하였다. 혼합하는 즉시 오렌지색 침전물이 생성되기 시작하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였고, Et2O 및 유리된 COD를 여과로 제거하였다. 생성물을 추가의 25 ㎖의 Et2O로 세척한 후, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 연 오렌지색 분말 7.18 g(95.8 %)을 단리하였다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.06 (septet, 2, J=6.81, CHMe2), 3.01 (septet, 2, J=6.89, C'HMe2), 2.04 및 2.03 (N=C(Me)-C' (Me)=N), 1.40 (d, 6, J=6.79, C'HMeMe'), 1.36 (d, 6, J=6.76, CHMeMe'), 1.19 (d, 6, J=6.83, CHMeMe'), 1.18 (d, 6, J=6.87, C'HMeMe'), 0.36 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ175.0 및 170.3 (N=C-C'=N), 142.3 및 142.1 (Ar, Ar': Cipso), 138.9 및 138.4 (Ar, Ar': Co), 128.0 및 127.1 (Ar, Ar': Cp), 124.3 및 123.5 (Ar, Ar': Cm), 29.3 (CHMe2), 28.8 (C'HMe2), 23.9, 23.8, 23.5 및 23.3 (CHMeMe', C'HMeMe'), 21.5 및 20.1 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 5.0 (JCH=135.0, PdMe).
<실시예 2>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl
실시예 1의 방법을 실행한 후, 오렌지색 분말을 97.1% 수율로 단리시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 8.31 및 8.15 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.3-7.1 (m, 6, H아릴), 3.22 (septet, 2, J=6.80, CHMe2), 3.21 (septet, 2, J=6.86, C'HMe2), 1.362, 1.356, 1.183 및 1.178 (d, 각각 6, J=7.75-6.90; CHMeMe', C'HMeMe'), 0.67 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 164.5 (JCH= 179.0, N=C(H)), 160.6 (JCH= 178.0, N=C'(H)), 144.8 및 143.8 (Ar, Ar': Cipso), 140.0 및 139.2 (Ar, Ar': Co), 128.6 및 127.7 (Ar, Ar': Cp), 124.0 및 123.4 (Ar, Ar': Cm), 29.1 (CHMe2), 28.6 (C'HMe2), 24.7, 24.1, 23.1 및 22.7 (CHMeMe', C'HMeMe'), 3.0 (JCH= 134.0, PdMe).
C27H39ClN2Pd의 이론치: C, 60.79, H, 7.37; N, 5.25.
실측치: C, 60.63; H, 7.24; N, 5.25.
<실시예 3>
[(2,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
실시예 1의 방법을 실행한 후, 황색 분말을 90.6% 수율로 단리시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.3-6.9 (m, 6, H아릴), 2.22 (s, 6, Ar, Ar': Me), 2.00 및 1.97 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 0.25 (s, 3, PdMe).
<실시예 4>
[(2,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
실시예 1의 방법을 실행한 후, 오렌지색 분말을 99.0% 수율로 단리시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, 41 ℃) δ 8.29 및 8.14 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.2-7.1 (m, 6, H아릴), 2.33 및 2.30 (s, 각각 6, Ar, Ar': Me), 0.61 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, 41 ℃) δ 165.1 (JCH= 179.2, N=C(H)), 161.0 (JCH= 177.8 (N=C'(H)), 147.3 및 146.6 (Ar, Ar': Cipso), 129.5 및 128.8 (Ar, Ar': Co), 128.8 및 128.5 (Ar, Ar': Cm), 127.9 및 127.3 (Ar, Ar': Cp), 18.7 및 18.2 (Ar, Ar': Me), 2.07 (JCH= 136.4, PdMe).
<실시예 5>
[(4-MePh)2DABMe2]PdMeCl
실시예 1의 방법을 실행한 후, 황색 분말을 92.1% 수율로 단리시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.29 (d, 2, J=8.55, Ar: Hm), 7.26 (d, 2, J=7.83, Ar': Hm), 6.90 (d, 2, J=8.24, Ar': Ho), 6.83 (d, 2, J=8.34, Ar: Ho), 2.39 (s, 6, Ar, Ar': Me), 2.15 및 2.05 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 0.44 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 176.0 및 169.9 (N=C-C'=N), 144.9 및 143.7 (Ar,Ar': Cipso), 137.0 및 136.9 (Ar, Ar': Cp), 130.0 및 129.3 (Ar, Ar': Cm), 122.0 및 121.5 (Ar, Ar': Co), 21.2 (N=C(Me)), 20.1 (Ar, Ar': Me), 19.8 (N=C'(Me)), 2.21 (JCH=135.3, PdMe). C19H23ClN2Pd의 이론치: C, 54.17; H, 5.50; N, 6.65. 실측치: C, 54.41; H, 5.37; N, 6.69.
<실시예 6>
[(4-MePh)2DABH2]PdMeCl
실시예 1의 방법을 실행한 후, 진한 오렌지색 분말을 90.5% 수율로 단리시켰다. C17H19ClN2Pd의 이론치 : C, 51.93; H, 4.87; N, 7.12. 실측치 : C, 51.36; H, 4.80; N, 6.82.
<실시예 7>
＜{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ-Cl)>BAF-
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (0.81 g, 1.45 mmol)과 NaBAF 0.5 당량 (0.64 g, 0.73 mmol)의 혼합물에 Et2O (25 mL)를 실온에서 첨가시켰다. 혼합 직후황금색 용액 및 NaCl 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 철야 교반시키고, 이어서 여과시켰다. Et2O를 진공에서 제거시킨 후, 생성물을 헥산 25 mL로 세척시켰다. 이어서 황색 분말을 CH2Cl225 mL에 용해시켰으며, 그 결과 생성되는 용액을 여과시켜반응하지 않은 잔류 NaBAF를 제거시켰다. CH2Cl2를 진공에서 제거시켜 황금색 분말을 수득하였다 (1.25 g, 88.2%).1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.73 (s, 8, BAF: Ho), 7.57 (s, 4, BAF: Hp), 7.33 (t, 2, J=7.57, Ar: Hp), 7.27 (d, 4, J=7.69, Ar: Ho), 7.18 (t, 2, J=7.64, Ar: Hp), 7.10 (d, 4, J=7.44, Ar': Ho), 2.88 (septet, 4, J=6.80, CHMe2, 2.75 (septet, 4, J=6.82, C'HMe2), 2.05 및 2.00 (s, 각각 6, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.22, 1.13, 1.08 및 1.01 (d, 각각 12, J=6.61-6.99, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.41 (s, 6, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 177.1 및 171.2 (N=C-C'=N), 162.2 (q, JBC=49.8, BAF: Cipso), 141.4 및 141.0 (Ar, Ar': Cipso), 138.8 및 138.1 (Ar, Ar': Co), 135.2 (BAF: Cp), 129.3 (q, JCF=31.6, BAF: Cm), 128.6 및 127.8 (Ar, Ar': Cp), 125.0 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 124.5 및 123.8 (Ar, Ar': Cm), 117.9 (BAF: Cp), 29.3 (CHMe2), 29.0 (C'HMe2), 23.8, 23.7, 23.6 및 23.0 (CHMeMe', C'HMeMe''), 21.5 및 20.0 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 9.8 (JCH= 136.0, PdMe).
C90H98BClF24N4Pd의 이론치: C, 55.41; H, 5.06; N, 2.87.
실측치: C, 55.83; H, 5.09; N, 2.63
<실시예 8>
＜{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe}2(μ-Cl)>BAF-
CH2Cl2를 진공에서 제거시키면 부분적으로 오일인 생성물이 수득된다는 점을 제외하고, 실시예 7의 방법을 따랐다. Et2O에 상기 화합물을 용해시켰으며, 이어서 진공에서 Et2O를 제거시켜 적색의 미세결정성 고형물을 수득하였다 (85.5%).1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 8.20 및 8.09 (s, 각각 2, N=C(H)-C'(H)=N), 7.73 (s, 8, BAF: Ho), 7.57 (s, 4, BAF: Hp), 7.37 (t, 2, J=7.73, Ar: Hp), 7.28 (d, 4, J=7.44, Ar: Hm), 7.24 (t, 2, Ar' Hp), 7.16 (d, 4, J=7.19, Ar': Hm), 3.04 (septet, 4, J=6.80, CHMe2), 2.93 (septet, 4, J=6.80, C'HMe2), 1.26 (d, 12, J=6.79, CHMeMe'), 1.14 (d, 12, J=6.83, CHMeMe'), 1.11 (d, 12, J=6.80, C'HMeMe'), 1.06 (d, 12, J=6.79, C'HMeMe'), 0.74 (s, 6, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 166.0 (JCH=180.4, N=C(H)), 161.9 (q, JBC=49.6, BAF: Cipso), 160.8 (JCH=179.9, N=C'(H)), 143.5 및 143.0 (Ar, Ar': Cipso), 139.8 및 138.9 (Ar, Ar': Co), 135.2 (BAF: Co), 129.3 (q, JCF=31.4, BAF: Cm), 129.3 및 128.5(Ar, Ar': Cp), 125.0 (q, JCF=272.4, BAF: CF3), 124.3 및 123.7 (Ar, Ar': Cm), 117.9 (BAF: Cp), 29.2 및 28.9 (CHMe2, C'HMe2), 24.5, 24.1, 23.0 alc 22.5 (CHMeMe', C'HMeMe'),10.3 (PdMe).
C86H90BClF24N4Pd2의 이론치: C, 54.52; H, 4.97; N, 2.96.
실측치: C, 54.97; H, 4.72; N, 2.71.
<실시예 9>
별법으로, 실시예 7 및 8의 생성물들을, Et2O에 존재하는 적당한 PdMeCl 화합물과 NaBAF와의 1:1 혼합물을 ∼1시간 동안 교반시켜 합성시켰다. 용매를 제거시켜 이량체 ＋ Na+(OEt2)2BAF-0.5 당량을 수득한다. 상기 생성물 혼합물을 헥산으로 세척시켜 CH2Cl2에 불용성인 에테르가 없는 NaBAF를 수득한다. 상기 생성물 혼합물에 CH2Cl2를 첨가시키고 상기 용액을 여과시켜 염이 없는 이량체를 수득한다.1H NMR 스펙트럼 데이타는 상기 보고된 것과 동일하다.
CODPdMe2의 합성을 위하여 [Rudler-Chauvin, M., 및 Rudler, H. J. Organomet. Chem. 1977, 134, 115-119]를 참조하기 바란다.
<실시예 10>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe2
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (2.00 g, 3.57 mmol)과 Me2Mg (97.2 mg, 1.79 mmol) 0.5 당량의 혼합물을 함유하는 슈렌크 플라스크를 -78℃로 냉각시키고, 이어서 반응 혼합물을 Et2O 165 ml에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 되게 하였으며, 이어서 2시간 동안 교반시켰고, 이어서 그 결과로서 생성된 갈색 용액을 2회 여과시켰다. 상기 용액을 -30℃로 냉각시켜 갈색 단일 결정체를 수득하였다 (474.9 mg, 24.6%, 2 회 산출량).1H NMR (C6D6, 400 MHz) δ 7.2-7.1 (m, 6, H아릴), 3.17 (septet, 4, J=6.92 CHMe2), 1.39 (d, 12, J=6.74, CHMeMe'), 1.20 (N=C(Me)-C(Me)=N), 1.03 (d, 12, J=6.89, CHMeMe'), 0.51 (s, 6, PdMe);13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 168.4 (N=C-C=N), 143.4 (Ar: Cipso), 138.0 (Ar: Co), 126.5 (Ar: Cp), 123.6 (Ar: Cm), 28.8 (CHMe2), 23.6 및 23.5 (CHMeMe'), 19.5 (N=C(Me)-C(Me)=N), -4.9 (JCH= 127.9, PdMe).
C30H46N2Pd의 이론치: C, 66.59; H, 8.57; N, 5.18.
실측치: c, 66.77; H, 8.82; N, 4.91.
<실시예 11>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe2
실시예 10과 유사한 방식으로, ArN=C(H)-C(H)=NAr 3.77 mmol 및 Me2Mg 1.93 mmol을 사용하여 상기 화합물을 합성시키고 헥산/톨루엔 용매 혼합물로부터 상기 생성물을 재결정화시켜 짙은 갈색의 미세결정성 분말 722.2 mg (37.4%)을 수득하였다.
또한 상기 화합물을, Pd(acac)2(2.66 g, 8.72 mmol) 및 상응하는 디이민(3.35 g, 8.90 mmol)의 혼합물을 Et2O 100 mL에 현탁시켜 실온에서 0.5시간 동안 교반시켰고, 이어서 -78℃로 냉각시켰으며, 이어서 50 mL의 Et2O에 존재하는 Me2Mg (0.499 g, 9.18 mmol) 용액을 캐뉼러를 통하여 냉각된 반응 혼합물에 첨가시켰고, -78℃에서 10분간 교반시킨 후, 황색 현탁액을 실온으로 되게 하여 추가로 1시간 동안 교반시켰으며, 이어서 두 번째 디이민 당량을 반응 혼합물에 첨가시켜 ∼4일간 연속적으로 교반시켰고, 이어서 갈색의 Et2O 용액을 여과시켰으며, 용매를 진공으로 건조시켜 황갈색 포움(foam)을 수득하였고, 이어서 상기 생성물을 헥산 75 mL로 추출시켰으며, 그 결과 생성된 용액을 2회 여과시켜 농축시켰고, -30℃로 철야 냉각시켜 갈색 분말 1.43 g (32.0%)을 수득하는 방법으로 합성하였다.1H NMR (C6D6, 400 MHz) δ 7.40 (s, 2, N=C(H)-C(H)=N), 7.12 (s, 6, H아릴), 3.39 (septet, 4, J=6.86, CHMe2), 1.30 (d, 12, J=6.81, CHMeMe'), 1.07 (d, 12, J=6.91, CHMeMe'), 0.77 (s, 6, PdMe);13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 159.9 (JCH=174.5, N=C(H)-C(H)=N), 145.7 (Ar: Cipso), 138.9 (Ar: Co), 127.2 (Ar: Cp), 123.4 (Ar: Cm), 28.5 (CHMe2), 24.4 및 22.8 (CHMeMe'), -5.1 (JCH=128.3, PdMe).
C28H42N2Pd의 이론치: C, 65.55, H, 8.25; N, 5.46.
실측치: C, 65.14; H, 8.12; N, 5.14.
<실시예 12>
[(2,6-MePh)2DABH2]PdMe2
본 화합물을 상응하는 디이민 5.13 mmol 및 Me2Mg 2.57 mmol을 사용하여 실시예 11의 두 번째 방법과 유사한 방식으로 합성시켰다 (실온에서 5시간 동안 교반시킴). 반응 혼합물을 여과시킨 후, Et2O를 진공에서 제거시켜 짙은 갈색의 미세결정성 고형물 1.29 g (62.2%)을 수득하였다.1H NMR (C6D6, 100 MHz, 12 ℃) δ 6.98 (s, 2, N=C(H)-C(H)=N), 6.95 (s, 6, H아릴), 2.13 (s, 12, Ar: Me), 0.77 (s, 6, PdMe):13C NMR (C6D6, 400 MHz, 12 ℃) δ 160.8 (JCH=174.6, N=C(H)-C(H)=N), 147.8 (Ar: Cipso), 128.2 (Ar: Cm), 128.15 (Ar: Co), 126.3 (Ar: Cp), 18.2 (Ar: Me), -5.5 (JCH=127.6, Pd-Me).
<실시예 13>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiMe2
본 화합물의 합성은 이미 보고되어 있으며 [Svoboda, M.; tom Dieck, H. J. Organomet. Chem. 1980, 191, 321-328 참조], Ni(acac)2(1.89 g, 7.35 mmol) 및 상응하는 디이민 (2.83 g, 7.51 mmol)의 혼합물을 Et2O 75 mL에 현탁시켜 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반시키는 것과 같이 변형시켰다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시킨 후, 25 mL의 Et2O에 존재하는 Me2Mg (401 mg, 7.37 mmol) 용액을 캐뉼러를 통해 첨가시켰다. 반응 혼합물은 -78℃에서 1시간 동안 교반시켰으며, 이어서 0℃에서 2시간 동안 교반시켜 청녹색 용액을 수득하였다. 용액을 여과시킨 후, Et2O를 진공에서 제거시켜 청녹색의 부서지기 쉬운 포움을 수득하였다. 이어서 생성물을 헥산에 용해시켰으며 그 결과 생성된 용액을 2회 여과시켜 농축시켰으며, 이어서 -30℃로 냉각시켜 1.23 g의 작은 하늘색 결정체를 수득하였다 (35.9%, 1 회 산출량).
<실시예 14>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe2
본 화합물의 합성은 이미 보고되어 있으며 [Svoboda, M.; tom Dieck, H. J. Organomet. Chem. 1980, 191, 321-328 참조], 상기 변형된 방법 (실시예 13)에 따라 Ni(acac)2(3.02 g, 11.75 mmol), 상응하는 디이민 (4.80 g, 11.85 mmol) 및 Me2Mg (640 mg, 11.77 mmol)를 사용하여 합성시켰다. 하늘색 분말을 단리하였다 (620 mg, 10.7%).
<실시예 15>
{[(2,6-MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
[(2,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl (109.5 mg, 0.244 mmol) 및 NaBAF (216.0 mg, 0.244 mmol)의 혼합물에 Et2O와 CH2Cl2를 각각 20 mL, CH3CN을 1 mL 첨가시켰다. 이어서 반응 혼합물을 1.5시간 동안 교반시켰으며, 이어서 여과하여 NaCl을 제거시켰다. 진공에서 용매를 제거시켜 황색 분말을 수득하여 헥산 50 mL로 세척시켰다. 이어서 생성물 (269.6 mg, 83.8%)을 진공에서 건조시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.73 (s, 8, BAF: Ho), 7.57 (s, 4, BAF: Hp), 7.22-7.16 (m, 6, H아릴), 2.23 (s, 6, Ar: Me), 2.17 (s, 6, Ar': Me), 2.16, 2.14 및 1.79 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)-N, NCMe), 0.38 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 180.1 및 172.2 (N=C-C'=N), 162.1 (q, JBC=49.9, BAF: Cipso), 142.9 (Ar, Ar': Co), 135.2 (BAF: Co), 129.3 (Ar: Cm), 129.2 (q, JCF= 30.6, BAF: Cm), 129.0 (Ar': Cm), 128.4 (Ar: Cp), 128.2 (Ar: Co), 127.7 (Ar': Cp), 127.4 (Ar': Co), 125.0 (q, JCF=272.4, BAF: CF3), 121.8 (NCMe), 117.9 (BAF: Cp) 20.2 및 19.2 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 18.0 (Ar: Me), 17.9 (Ar': Me), 5.1 및 2.3 (NCMe, PdMe).
C55H42BF24N3Pd의 이론치: C, 50.12; H, 3.21; N, 3.19.
실측치: C, 50.13; H, 3.13; N, 2.99.
<실시예 16>
{[(4-MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
실시예 15의 방법을 따라, 황색 분말을 85% 수율로 단리시켰다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz) δ 7.81 (s, 8, BAF: Ho), 7.73 (s, 4, BAF: Hp), 7.30 (d, 4, J=8.41, Ar, Ar': Hm), 6.89 (d, 2, J=8.26, Ar: Ho), 6.77 (d, 2, J=8.19, Ar': Ho) 2.39 (s, 6, Ar, Ar': Me), 2.24, 2.17 및 1.93 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N, NCMe)Pd-Me;13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 180.7 및 171.6 (N=C-C'=N), 162.1 (q, JBC=49.8, BAF: Cipso), 143.4 및 142.9 (Ar, Ar': Cipso), 138.6 및 138.5 (Ar, Ar': Cp), 135.2 (BAF: Co), 130.6 및 130.4 (Ar, Ar': Cm), 129.3 (q, JCF=31.6, BAF: Cm), 125.0 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 122.1 (NCMe), 121.0 및 120.9 (Ar, Ar': Co), 117.9 (BAF: Cp), 21.5 (ArN=C(Me)), 21.1 (Ar, Ar': Me), 19.7 (ArN=C'(Me)), 6.2 및 3.0 (NCMe, PdMe).
C53H38BF24N3Pd의 이론치: C, 49.34; H, 2.97; N 3.26.
실측치: C, 49.55; H, 2.93; N, 3.10.
<실시예 17>
[(2,6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)BAF-
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe2(501 mg, 0.926 mmol) 및 H+(OEt2)2BAF-(938 mg, 0.926 mmol)의 혼합물을 함유하는 슈렌크 플라스크를 -78℃로 냉각시켰다. Et2O 50mL을 첨가시킨 후, 용액을 따뜻하게 하여 실온에서 단시간 (∼15분) 교반시켰다. 이어서 용액을 여과시켰으며, 용매를 진공에서 제거시켜 엷은 오렌지색 분말을 수득하여 (1.28 g, 94.5%) 불활성 대기하, -30℃에서 보관하였다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -60 ℃) δ 7.71 (s, 8, BAF: Ho), 7.58 (s, 4, BAF: Hp), 7.4-7.0 (m, 6, H아릴), 3.18 (q, 4, J=7.10, O(CH2CH3)2), 2.86 (septet, 2, J=6.65, CHMe2), 2.80 (septet, 2, J=6.55, C'HMe2), 2.18 및 2.15 (N=C(Me)-C'(Me)-N), 1.34, 1.29, 1.14 및 1.13 (d, 각각 6, J=6.4-6.7, CHMeMe', C'HMeMe'), 1.06 (t, J=6.9, O(CH2CH3)2), 0.33 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, -60℃) δ 179.0 및 172.1 (N=C-C'=N), 161.4 (q, JBC= 49.7, BAF: Cipso), 140.21 및 140.15 (Ar, Ar': Cipso), 137.7 및 137.4 (Ar, Ar': Co), 134.4 (BAF: Cp), 128.3 (q, JCF=31.3, BAF: Cm), 128.5 및 128.2 (Ar, Ar': Cp), 124.2 (q, JCF=272.4, BAF: CF3), 117.3 (BAF: Cp), 71.5 (O(CH2CH3)2), 28.7 (CHMe2), 28.4 (C'HMe2), 23.7, 23.6, 23.1 및 22.6 (CHMeMe', C'HMeMe'), 21.5 및 20.7 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 14.2 (O(CH2CH3)2)2, 8.6 (PdMe).
C65H65BF24N2OPd의 이론치: C, 53.35; H, 4.48; N, 1.91.
실측치: C, 53.01; H, 4.35; N, 1.68.
<실시예 18>
[(2,6-MePh)2DABH2]PdMe(Et2O)BAF-
실시예 17의 방법에 따라, 오렌지색 분말을 94.3% 수율로 합성시켜 -30℃에서 보관하였다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -60℃) δ 8.23 및 8.20 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)-N), 7.72 (s, 8, BAF: Ho), 7.54 (s, 4, BAF: Hp), 7.40-7.27 (m, 6, H아릴), 3.32 (q, 4, J=6.90, O(CH2CH3)2), 3.04 및 3.01 (septets, 각각 2, J=6.9-7.1, CHMe2및 C'HMe2), 1.32, 1.318, 1.14 및 1.10 (d, 각각 6, J=6.5-6.8, CHMeMe' 및 C'HMeMe'), 1.21 (t, 6, J=6.93, O(CH2CH3)2), 0.70 (s, 3, PdMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, -60℃) δ 166.9 (JCH=182.6, N=C(H)), 161.5 (JBC=49.7, BAF: Cipso), 161.3 (JCH=181.6, N=C'(H)), 143.0 및 141.8 (Ar, Ar': Cipso), 138.7 및 137.8 (Ar, Ar': Co), 134.4 (BAF: Co) 129.1 및 128.8 (Ar, Ar': Cp), 128.3 (JCF=31.3, BAF: Cm), 124.0 및 123.9 (Ar, Ar': Cm), 117.3 (BAF: Cp), 72.0 (O(CH2CH3)2), 28.5 및 28.4 (CHMe2, C'HMe2), 25.2, 24.1, 21.9 및 21.7 (CHMeMe', C'HMeMe'), 15.2 (O(CH2CH3)2), 11.4 (JCH=137.8, PdMe).
C63H61BF24N2OPd의 이론치: C, 52.72; H, 4.28; N, 1.95.
실측치: C, 52.72; H, 4.26; N, 1.86.
<실시예 19>
[(2,6-MePh)2DABMe2]NiMe(Et2O)BAF-
실시예 17의 방법에 따라, 자홍색의 분말을 단리시켜 -30℃에서 보관하였다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -60℃; (H2O 부가물 및 유리 Et2O가 관찰됨) δ 7.73 (s, 8, BAF: Ho), 7.55 (s, 4, BAF: Hp), 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.42 (s, 2, OH2), 3.22 (q, 4, O(CH2CH3)2), 3.14 및 3.11 (septets, 각각 2, J=7.1, CHMe2, C'HMe2), 1.95 및 1.78 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.42, 1.39, 1.18 및 1.11 (d, 각각 6, J=6.6-6.9, CHMeMe' 및 C'HMeMe'), 0.93 (t, J=7.5, O(CH2CH3)2), -0.26 (s, 3, NiMe);13C NMR (CD2Cl2100 MHz, -58℃) δ 175.2 및 170.7 (N=C-C'=N), 161.6 (q, JBC=49.7, BAF: Cipso), 141.2 (Ar: Cipso), 139.16 및 138.68 (Ar, Ar': Co), 136.8 (Ar': Cipso), 134.5 (BAF: Co), 129.1 및 128.4 (Ar, Ar': Cp), 128.5 (q, JCF=32.4, BAF: Cm), 125.0 및 124.2 (Ar, Ar': Cm), 124.3 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 117.4 (BAF: Cp), 66.0 (O(CH2CH3)2), 29.1 (CHMe2), 28.9 (C'HMe2), 23.51, 23.45, 23.03 및 22.95 (CHMeMe', C'HMeMe'), 21.0 및 19.2 (N=C(Me)-C'(Me)-N), 14.2 (OCH2CH3)2), -0.86 (JCH=131.8, NiMe).
C65H65BF24N2NiO의 이론치: C, 55.15; H, 4.63; N, 1.98.
실측치: C, 54.74; H, 4.53; N, 2.05.
<실시예 20>
[(2,6-MePh)2DABH2]NiMe(Et2O)BAF-
실시예 17의 방법에 따라 자주색 분말을 수득하여 -30℃에서 보관하였다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -80℃; H2O 및 Et2O 부가물 각각 80:20의 비율로 관찰됨) δ 8.31 및 8.13 (s, 각각 0.8, N=C(H)-C'(H)=N; H2O 부가물), 8.18 및 8.00 (s, 각각 0.2, N=C(H)-C'(H)=N; Et2O 부가물), 7.71 (s, 8 BAF: Co), 7.53 (s, 4, BAF: Cp), 7.5-7.0 (m, 6, H아릴), 4.21 (s, 1.6, OH2), 3.5-3.1 (m, 8, O(CH2CH3)2, CHMe2, C'HMe2), 1.38, 1.37, 1.16 및 1.08 (d, 각각 4.8, CHMeMe', C'HMeMe'; H2O부가물; (상기 피크들은 Et2O 부가물의 CHMe2쌍 피크와 겹치며 상기 쌍 피크를 가림), 0.27 (s, 2.4, PdMe; H2O 부가물), 0.12 (s, 0.6, PdMe: Et2O 부가물).
<실시예 21-23>
유리 및 결합 에틸렌의 교환 비율을 착물 (XI)에 대한 -85℃에서의1H NMR의 라인 브로드닝(broadening) 실험을 하여 결정하였는데, 하기 표를 참조하라. NMR 기계는 400 MHz 바리안 NMR 분광계 (등록상표 Varian NMR spectrometer)였다. 팔라듐 에테르 부가물인 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF, {[(2,6-i-PrPh)2An]PdMe(OEt2)}BAF, 및 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF를 (XI)에 대한 전구체로 사용하였으며, 질소를 채운 드라이박스에서 직경이 5 mm인 NMR 튜브에서 상기 용기의 중량을 공제하고 무게를 달았다 (∼15 mg). 이어서 튜브를 격막 및 파라필름 (등록상표 Parafilm)으로 봉합하고 -80℃로 냉각시켰다. 이어서 탈기시킨 무수 CD2Cl2(700 μl)를 기밀 주사기를 통하여 팔라듐 착물에 첨가시켰으며, 튜브를 흔들어 주었고 단시간에 따뜻하게 하여 균일 용액을 수득하였다. -85℃ NMR 스펙트럼을 획득한 후, 에틸렌을 기밀 주사기로 용액에 첨가시켜 -85℃에서 두 번째 NMR 스펙트럼을 획득하였다. BAF 대이온의 몰수를, NMR 튜브 내에 존재하는 에테르 부가물의 몰에 따라 계산하였다. (XI) 및 유리 에틸렌의 몰수를, BAF 피크를 내부 표준으로 사용하여 계산하였다. 라인 넓이 (W)를, 복합된 에틸렌 신호의 경우 Hz의 단위로 절반 높이에서 측정하였으며 (일반적으로 4 내지 5 ppm), 교환이 없을 때의 라인 넓이 (W0)로 보정하였다.
(XI)의 교환 비율을, 다음 식: k = (W-W0)π/[＝]의 느린 교환에 대한 계산일 경우의 표준 등식으로 결정하였다. 상기 식에서, [＝]는 에틸렌의 몰 농도이다. 본 실험들을 2회 반복하였으며 평균값을 하기에 나타낸다.
에틸렌의 교환 속도 상수a
실시예 (XI) k(L-M-1s-1)
212223 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(=)}BAF{[(2,6-i-PrPh)2An]PdMe(=)}BAF{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(=)}BAF 455208100
a유리 에틸렌의 T1은 15초임. 60초의 펄스 지연(pulse delay) 및 30。의 펄스 넓이를 사용하였음.
<실시예 24>
무수 FeCl2(228 mg, 1.8 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABAn (1.0 g, 2.0 mmol)을 고형물로서 배합시켜 CH2Cl240 mL에 용해시켰다. 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 그 결과로 생성된 녹색 용액으로부터 필터 캐뉼러를 통하여 반응되지 않은 FeCl2를 제거시켰다. 용매를 감압 하에서 제거시켜 녹색 고형물을 수득하였다 (0.95 g, 84% 수율).
약간의 녹색 고형물 (40 mg)을 즉시 다른 슈렌크 플라스크로 옮겨 1 기압의 에틸렌 하에서 톨루엔 50 ml에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시켰으며, 톨루엔에 존재하는 10% MAO 용액 6ml을 첨가하였다. 그 결과로 생성되는 자주색 용액을 25℃로 되게 하여 11시간 동안 교반시켰다. 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로 침전시켰다. 그 결과로 생성된 중합체를 6 M HCl, 물 및 아세톤으로 세척시켰다. 그 후, 중합체를 건조시켜 백색 폴리에틸렌 60 mg을 수득하였다.1H NMR (CDCl3, 200 MHz) δ1.25 (CH2, CH) δ0.85 (m, CH3).
<실시예 25>
(2-t-BuPh)2DABMe2
슈렌크 튜브를 2-t-부틸아닐린 (5.00 mL, 32.1 mmol) 및 2,3-부탄디온 (1.35 mL, 15.4 mmol)으로 충전시켰다. 메탄올 (10 mL) 및 포름산 (1 mL)을 첨가시켰으며 거의 교반 즉시 황색 침전물이 형성되기 시작하였다. 반응 혼합물을 철야 교반시켰다. 그 결과 생성되는 황색 고형물을 여과하여 수집하였으며 진공하에서 건조시켰다. 고형물을 에테르에 용해시켜 Na2SO4상에서 2 내지 3시간 건조시켰다. 에테르 용액을 여과시켜 농축하였으며 냉동기 (-30℃)에 보관하였다. 황색 결정체를 여과로 단리시켜 진공 하에서 철야 건조시켰다 (4.60 g, 85.7%).1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 7.41 (dd, 2H, J=7.7, 1.5 Hz, Hm), 7.19 (td, 2H, J=7.5, 1.5 Hz, Hm또는 Hp), 7.07 (td, 2H, J=7.6, 1.6 Hz, Hm또는 Hp), 6.50 (dd, 2H, J=7.7, 1.8 Hz, Ho), 2.19 (s, 6H, N=C(Me)-C(Me)=N), 1.34 (s, 18H, C(CH3)3).
<실시예 26 및 27>
실시예 26 및 27의 일반적인 중합 반응 방법은, 드라이박스에서 유리 삽입물에 [η3-C3H5)Pd(μ-Cl)]2(11 mg, 0.03 mmol), NaBAF (53 mg, 0.06 mmol), 및 α-디이민 리간드 (0.06 mmol)를 적재시켰다. 삽입물을 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰으며, C6D65 mL을 냉각시킨 삽입물에 첨가하였고, 이어서 삽입물에 뚜껑을 덮고 봉인하였다. 드라이박스 외부에, 냉 튜브를 에틸렌 6.9 MPa 하에 방치하였으며, 18시간 동안 기계적으로 흔들면서 실온이 되게 하였다. 용액을 나누어 일부를사용하여1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 남아있는 부분을 MeOH ∼20 mL에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 단리시켜 진공 하에서 건조시켰다.
<실시예 26>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABMe2이었다. 폴리에틸렌 (50 mg)을 고형물로서 단리시켰다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)은 1- 및 2-부텐과 분지된 폴리에틸렌의 생성에 부합한다.
<실시예 27>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABAn이었다. 폴리에틸렌 (17 mg)을 고형물로서 단리시켰다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)은 분지된 폴리에틸렌의 생성에 부합한다.
<실시예 28>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
상응하는 디이민 (980 mg, 2.61 mmol)을 N2대기하 슈렌크 튜브에서 CH2Cl210 mL에 용해시켰다. 상기 용액을, CH2Cl2(20 mL)에 존재하는 (DME)NiBr2(DME = 1,2-디메톡시에탄) (787 mg, 2.55 mmol)의 현탁액에 캐뉼러를 통하여 첨가시켰다. 그 결과 생성되는 적색/갈색 혼합물을 20시간 동안 교반시켰다. 용매를 감압하에서 증발시켜 적색/갈색 고형물을 수득하였다. 생성물을 헥산 10 mL로 3회 세척하여 진공에서 건조시켰다. 생성물은 적색/갈색 분말로서 단리시켰다 (1.25 g, 82%수율).
<실시예 29>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2
실시예 28과 유사한 방법을 사용하여, (DME)NiBr2500 mg (1.62 mmol) 및 상응하는 디이민 687 mg (1.70 mmol)을 배합시켰다. 생성물을 오렌지색/갈색 분말로서 단리시켰다 (670 mg, 67% 수율).
<실시예 30>
[(2,6-MePh)2DABH2]NiBr2
실시예 28과 유사한 방법을 사용하여, (DME)NiBr2500 mg (1.62 mmol) 및 상응하는 디이민 448 mg (1.70 mmol)을 배합시켰다. 생성물을 갈색 분말로서 단리시켰다 (622 mg, 80% 수율).
<실시예 31>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2
실시예 28과 유사한 방법을 사용하여, (DME)NiBr2500 mg (1.62 mmol) 및 상응하는 디이민 850 mg (1.70 mmol)을 배합시켰다. 생성물을 적색 분말로서 단리시켰다 (998 mg, 86% 수율).
C36H40N2Br2Ni의 이론치: C, 60.12; H, 5.61; N, 3.89. 실측치: C, 59.88; H, 5.20; N, 3.52.
<실시예 32>
[(2,6-MePh)2DABAn]NiBr2
상응하는 디이민 (1.92 g, 4.95 mmol) 및 (DME)NiBr2(1.5 g, 4.86 mmol)를, 화염으로 건조시킨 슈렌크 내, 아르곤 대기하에서 고형물로서 배합시켰다. CH2Cl230 mL을 상기 혼합물에 첨가시켜 오렌지색 용액을 수득하였다. 혼합물을 18시간동안 교반시켜 적색/갈색 현탁액을 생성시켰다. CH2Cl2를 필터 캐뉼러를 통하여 제거시켜 적색/갈색 고형물을 남겨 두었다. 생성물을 CH2Cl210 mL로 2회 세척시켜 진공 하에서 건조시켰다. 생성물을 적색/갈색 분말로서 수득하였다 (2.5 g, 83% 수율).
<실시예 33>
[(2,6-MePh)2DABMe2]NiBr2
실시예 32의 방법과 유사한 방법을 사용하여, (DME)NiBr21.5 g (4.86 mmol) 및 상응하는 디이민 1.45 g (4.95 mmol)으로부터 표제 화합물을 제조하였다. 갈색 분말로서 생성물을 수득하였다 (2.05 g, 81% 수율).
<실시예 34>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl
(COD)PdMeCl (9.04 g, 34.1 mmol)을 염화메틸렌 200 mL에 용해시켰다. 상응하는 디이민 (13.79 g, 34.1 mmol)을 상기 용액에 첨가시켰다. 그 결과 생성되는용액은 색상이 황색에서 오렌지색/적색으로 빠르게 변화하였다. 실온에서 여러 시간 동안 교반시킨 후 농축시켜 원하는 생성물로 포화된 용액을 형성시켰으며, -40℃로 철야 냉각시켰다. 오렌지색 고형물을 용액으로부터 결정화하였으며, 여과시켜 단리하였고, 석유 에테르로 세척시켰으며, 건조시켜 오렌지색 분말로서 표제 화합물을 12.54 g 수득하였다. 결정체의 2차 및 3차 산출량을 모액으로부터 수득하여 추가로 3.22 g의 생성물을 획득하였다. 전체 수율 = 87%.
<실시예 35-39>
하기 화합물들을 실시예 34에서 사용한 방법과 유사하게 제조하였다.
실시예화합물
35[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl
36[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl
37[(Ph)2DABMe2]PdMeCl
38[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMeCl
39[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
주: 실시예 41 내지 46에 기술된 디에틸 에테르 착물들은 염화메틸렌및 클로로포름과 같은 비배위 용매에서는 불안정하다. 그들은 CD3CN에서 기록된1H NMR 스펙트럼으로 특성화되는데, 상기와 같은 조건 하에서 Pd 메틸 양이온의 아세토니트릴 부가물이 형성된다. 일반적으로, [(R)2DAB(R')2}PdMe(OEt2)X를 CD3CN에 용해시킬 때, 유리 디에틸에테르의 전체 당량 미만이1H NMR로 관찰된다. 따라서, 하기 {[(R)2DAB(R')2]PdMe(OEt2)}X로 나타낸 착물들은, {[(R)2DAB(R')2]PdMe(OEt2)}X 및 [(R)2DAB(R')2]PdMeX의 혼합물일 것 같고, 전자의 착물들에서 X 리간드 (SbF6, BF4, 또는 PF6)는 팔라듐에 약하게 배위되어 있다. {[(R)2DAB(R')2]PdMe(OEt2)}X 형태의 화학식은 상기 화합물의 거의 모든 조성물을 나타내는 형식적인 방법이지만, 금속 원자에 대한 정확한 배위를 명확하게 묘사할 수 없다.
하기 목록은 실시예 36에 대한13C NMR 데이타이다.
Figure pct00112
<실시예 40>
{[(4-Me2NPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6MeCN
(2-C6H4-tBu)2DABMe2대신에 (4-Me2NPh)2DABMe2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 54와 유사한 방법으로, {[(4-Me2NPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6MeCN을 자주색 고형물로서 수득할 수 있었다 (이 경우 생성물을 재결정화시키지 않았음).
1H NMR (CD2Cl2) δ 6.96 (d, 2H, H아릴), 6.75 (mult, 6H, H아릴), 3.01 (s, 6H, NMe2), 2.98 (s, 6H, NMe'2), 2.30, 2.18, 2.03, 1.96 (s's, 각각 3H, N=CMe, N=CMe', 및 유리 및 배위 N≡CMe), 0.49 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 41>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (0.84 g, 1.49 mmol)을 디에틸에테르 50 mL에 현탁시켜 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. AgSbF6(0.52 g, 1.50 mmol)을 상기에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 되게 하였고, 실온에서 90분간 교반시켰다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켜 옅은 황색 여과액과 밝은 황색 침전물을 수득하였다. 황색 침전물을 50/50 염화메틸렌/디에틸 에테르 20 mL로 4회 추출하였다. 이어서 여과액 및 추출물을 추가로 디에틸 에테르 30 mL로 배합시켰다. 이어서 그 결과 생성된 용액을 원래 용량의 반으로 농축시켰으며 석유 에테르 100 mL을 첨가하였다. 그 결과 생성된 침전물을 여과하여 제거시키고 건조시켜, 황색/오렌지색 분말로서 표제의 화합물 1.04 g을 수득할 수 있었다 (83% 수율).
1H NMR (CD3CN) δ 7.30 (mult, 6H, H아릴), 3.37 [q, 유리 O(CH2CH3)2], 3.05-2.90 (중복 sept's, 4H, CHMe2), 2.20 (s, 3H, N=CMe), 2.19 (s, 3H, N=CMe'),1.35-1.14 (중복 d's, 24H, CHMe2), 1.08 (t, 유리 O(CH2CH3)2], 0.28 (s, 3H, Pd-Me).
1H NMR 적분으로 결정된 바와 같이, 상기 물질은 Pd 당 Et2O 0.4 당량을 함유하였다.
<실시예 42>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}BF4 -
AgSbF6대신에 AgBF4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 41과 유사한 방법으로, 표제의 화합물을 겨자 황색 분말로서 61% 수율로 수득할 수 있었다.1H NMR 적분으로 결정된 바와 같이, 상기 물질은 Pd 당 Et2O 0.3 당량을 함유하였다. 또는 CD3CN에서의1H NMR은 실시예 41에서 제조한 화합물의 것과 동일하다.
<실시예 43>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}PF6 -
AgSbF6대신에 AgPF6을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 41과 유사한 방법으로, 표제의 화합물을 황색 오렌지색 분말로서 72% 수율로 수득할 수 있었다.1H NMR 적분으로 결정된 바와 같이, 상기 물질은 Pd 당 Et2O 0.4 당량을 함유하였다.CD3CN에서의1H NMR은 실시예 41의 화합물의 것과 동일하다.
<실시예 44>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 대신에 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 41과 유사한 방법으로, 표제의 화합물을 71% 수율로 수득할 수 있었다.1H NMR (CD3CN) δ 8.30 (s, 2H, N=CH 및 N=CH'), 7.30 (s, 6H, H아릴), 3.37 (q, 유리 O(CH2CH3)2), 3.15 (br, 4H, CHMe2), 1.40-1.10 (br, 24H, CHMe2), 1.08 (t, 유리 O(CH2CH3)2], 0.55 (s, 3H, Pd-Me).1H NMR 적분으로 결정된 바와 같이, 상기 물질은 Pd 당 Et2O 0.5 당량을 함유하였다.
<실시예 45>
{[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl (0.50 g, 1.05 mmol)을 50/50 염화메틸렌/디에틸에테르 40 mL에 부분적으로 용해시켰다. AgSbF6(0.36 g, 1.05 mmol)을 상기 혼합물에 실온에서 첨가시켰다. 그 결과 생성되는 반응 혼합물을 실온에서 45분간 교반시켰다. 이어서 여과를 시켰으며, 여과액을 진공에서 농축시켜 오일 고형물을수득할 수 있었다. 전기 물질을 디에틸 에테르로 세척시켰으며, 건조시켜 베이지색의 분말로서 표제의 화합물을 수득할 수 있었다.1H NMR (CD3CN) δ 6.99 (s, 4H, H아릴), 3.38 (q, 유리 O(CH2CH3)2], 2.30-2.00 (중복 s's, 24H, N=CMe, N=CMe' 및 아릴 Me's), 1.08 (t, 유리 O(CH2CH3)2], 0.15 s, 3H, Pd-Me).1H NMR 적분으로 결정된 바와 같이, 상기 물질은 Pd 당 Et2O 0.7 당량을 함유하였다.
<실시예 46>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 대신에 (2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 41과 유사한 방법으로, 표제 화합물을 92% 수율로 수득할 수 있었다.1H NMR (CD3CN) δ 8.22 (br t, 2H, H아릴), 7.60-7.42 (br mult, 8H, H아릴), 6.93 (br d, 1H, H아릴), 6.53 (br d, 1H, H아릴), 3.38 [q, 유리 O(CH2CH3)2], 3.30 (br, mult, 4H, CHMe2), 1.36 (br d, 6H, CHMe2), 1.32 (br d, 6H, CHMe2), 1.08 (t, 유리 O(CH2CH3)2], 1.02 (br d, 6H, CHMe2), 0.92 (br d, 6H, CHMe2), 0.68 (s, 3H, Pd-Me). 오버랩되는 공명 때문에, 생성물에 함유된 에테르의 양을1H NMR 적분으로 정확하게 결정할 수 없었다.
<실시예 47>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)
AgSbF6대신에 AgOSO2CF3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 41과 유사한 방법으로, 황색/오렌지색 분말로서 표제 화합물을 수득할 수 있었다. CD3CN에서의1H NMR은 실시예 41의 표제 화합물의 NMR과 동일하였으나, 유리 에테르 공명이 없었다.
<실시예 48>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (0.40 g, 0.71 mmol)을 아세토니트릴 15 mL에 용해시켜 오렌지색 용액을 생성시켰다. AgSbF6(0.25 g, 0.71 mmol)을 실온에서 상기에 첨가시켰다. 그 결과로 생성된 밝은 황색의 반응 혼합물로부터 AgCl이 즉시 침전되었다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서 여과시켰으며 AgCl 침전물을 아세토니트릴 5 mL로 추출시켰다. 배합시킨 여과액 및 추출액을 농축 건조시켜 황색 고형물을 수득할 수 있었다. 상기를 염화메틸렌/석유 에테르로부터 재결정화시켜 밝은 황색 분말로서 표제 화합물 0.43 g을 수득할 수 있었다 (수율=75%).1H NMR (CDCl3) δ 7.35-7.24 (mult, 6H, H아릴), 2.91 (mult, 4H,CHMe2), 2.29 (s, 3H, N=CMe), 2.28 (s, 3H, N=CMe'), 1.81 (s, 3H, N≡CMe), 1.37-1.19 (중복 d's, 24H, CHMe's), 0.40 (s, 3H, Pd-Me). 또한 상기 화합물을, {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -에 아세토니트릴을 첨가하여 제조할 수 있다.
<실시예 49>
{[(Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 대신에 [(Ph)2DABMe2]PdMeCl을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 48과 유사한 방법으로, 염화메틸렌/석유 에테르로부터 재결정화시키는 즉시 황색 미세결정성 고형물로서의 표제 화합물을 수득할 수 있었다. 상기 착물은 -40℃에서 아세토니트릴 용액으로부터 아세토니트릴을 용매화할 때 결정화된다. 염화메틸렌/석유 에테르로부터 재결정화시킨 물질의1H NMR: (CDCl3) δ 7.46 (mult, 4H, H아릴), 7.30 (t, 2H, H아릴), 7.12 (d, 2H, H아릴), 7.00 (d, 2H, H아릴), 2.31 (s, 3H, N=CMe), 2.25 (s, 3H, N=CMe'), 1.93 (s, 3H, N≡CMe), 0.43 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 50>
{[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMeCl (0.200 g, 0.396 mmol)을 아세토니트릴 10 mL에 용해시켜 오렌지색 용액을 생성시켰다. NaBAF (0.350 g, 0.396 mmol)를 상기에 첨가시켰다. 반응 혼합물이 밝은 황색으로 변하였으며 NaCl이 침전되었다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반시켰고, 이어서 셀리트 패드 (등록상표 Celite pad)를 통하여 여과시켰다. 셀리트 패드를 아세토니트릴 5 mL로 추출시켰다. 배합시킨 여과액 및 추출액을 진공에서 농축시켜 오렌지색 고형물을 수득할 수 있었고, 염화메틸렌/석유 에테르로부터 -40℃에서 상기를 재결정화시켜 오렌지색 결정체로서 표제의 화합물 0.403 g을 수득할 수 있었다 (수율 74%).1H NMR (CDCl3) δ 7.68 (s, 8H, 음이온의 Hortho), 7.51 (s, 4H, 음이온의 Hpara), 7.33-7.19 (mult, 6H, 양이온의 H아릴), 2.56-2.33 (mult, 8H, CH2CH3), 2.11 (s, 3H, N=CMe), 2.09 (s, 3H, N=CMe'), 1.71 (s, 3H, N≡CMe), 1.27-1.22 (mult, 12H, CH2CH3), 0.41 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 51>
{[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
NaBAF 대신에 AgSbF6을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 50과 유사한 방법으로, -40℃에서 염화메틸렌/석유 에테르로부터 재결정화시킨 후, 황색 결정체로서 표제 화합물을 99% 수율로 수득할 수 있었다.
<실시예 52>
[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6 -
염화메틸렌 20 mL에 존재하는 아세토니트릴 (1.93 g, 47.0 mmol) 용액을 (COD)PdMeCl (1.25 g, 4.70 mmol)에 첨가시켰다. AgSbF6(1.62 g, 4.70 mmol)을 상기 맑은 용액에 첨가시켰다. 즉시 백색 고형물이 침전되었다. 반응 혼합물을 실온에서 45분간 교반시켰고, 이어서 여과시켰다. 황색 여과액을 농축 건조시켜 황색 고형물을 수득할 수 있었다. 상기를 에테르로 세척시키고 건조시킴으로써 밝은 황색 분말로서 [(COD)PdMe(NCMe)}SbF6 -2.27 g을 수득할 수 있었다 (수율 = 95%).1H NMR (CD2Cl2) δ 5.84 (mult, 2H, CH=CH), 5.42 (mult, 2H, CH'=CH'), 2.65 (mult, 4H, CHH'), 2.51 (mult, 4H, CHH'), 2.37 (s, 3H, NCMe), 1.18 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 53>
[(COD)PdMe(NCMe)}BAF-
AgSbF6대신에 NaBAF를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 52와 유사한 방법으로, 밝은 베이지색 분말로서 표제 화합물을 96% 수율로 수득할 수 있었다.
<실시예 54>
{[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6(0.200 g, 0.395 mmol)을 아세토니트릴 10 mL에 존재하는 (2-t-BuPh)2DABMe2(0.138 g, 0.395 mmol)의 현탁액에 첨가시켰다. 그 결과 생성된 황색 용액을 실온에서 5분간 교반시켯다. 이어서 상기를 석유 에테르 10 mL로 3회 추출하였다. 황색 아세토니트릴 상을 농축 건조시켜 밝은 황색 분말을 수득할 수 있었다. -40℃에서 염화메틸렌/석유 에테르로부터 재결정화시켜 밝은 황색 분말로서 표제 생성물 180 mg을 수득할 수 있었다 (수율 = 61%).1H NMR (CD2Cl2) δ 7.57 (dd, 2H, H아릴), 7.32 (mult, 4H, H아릴), 6.88 (dd, 2H, H아릴), 6.78 (dd, 2H, H아릴), 2.28 (s, 3H, N=CMe), 2.22 (s, 3H, N=CMe'), 1.78 (s, 3H, N≡CMe), 1.48 (s, 18H,tBu), 0.52 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 55>
{[(Np)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
(2-t-BuPh)2DABMe2대신에 (Np)2DABMe2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 54와 유사한 방법으로, 염화메틸렌/석유 에테르로부터 2회 재결정화시킨 후 오렌지색 분말로서 표제 화합물을 52% 수율로 수득할 수 있었다.1H NMR (CD2Cl2) δ 8.20-7.19 (mult, 14H, H방향족), 2.36 (d, J=4.3 Hz, 3H, N=CMe), 2.22 (d, J=1.4 Hz, 3H, N=CMe'), 1.32 (s, 3H, NCMe), 0.22 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 56>
{[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
(2-t-BuPh)2DABMe2대신에 (Ph2CH)2DABH2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 54와 유사한 방법으로, 황색 미세결정성 고형물로서 표제 화합물을 수득할 수 있었다.1H NMR (CDCl3) δ 7.69 (s, 1H, N=CH), 7.65 (s, 1H, N=CH'), 7.44-7.08 (mult, 20H, H아릴), 6.35 (2, 2H, CHPh2), 1.89 (s, 3H, NCMe), 0.78 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 57>
{[(2-PhPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
(2-t-BuPh)2DABMe2대신에 (2-PhPh)2DABMe2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 54와 유사한 방법으로 황색 오렌지색 분말로서 표제 화합물을 90% 수율로 수득할 수 있었다. 정사각형 평면의 어느 한 면에 두 개의 오르쏘 페닐기가 시스 (cis) 또는 트란스 (trans) 위치로 존재하기 때문에,1H NMR에 의하여 두 종류의 이성질체가 관찰되었다.1H NMR (CD2Cl2) δ 7.80-6.82 (mult, 18H, H아릴), 1.98,1.96, 1.90, 1.83, 1.77, 1.73 (singlets, 9H, N=CMe, N=CMe', cis 및 trans 이성질체에 대한 NCMe), 0.63, 0.61 (singlets, 3H, cis 및 trans 이성질체에 대한 Pd-Me).
<실시예 58>
{[(Ph)2DAB(시클로-CMe2CH2CMe2-)]PdMe(MeCN)}BAF-
N,N'-디페닐-2,2',4,4'-테트라메틸-시클로펜틸디아진 (0.082 g, 0.269 mmol)을, 아세토니트릴 15 mL에 용해되어 있는 [(COD)PdMe(NCMe)]BAF-(0.305 g, 0.269 mmol) 용액에 첨가시켰다. 금색 용액이 빠르게 형성되었으며 실온에서 20분간 교반시켰다. 이어서 용액을 석유 에테르 5 mL로 4회 추출하였으며, 아세토니트릴 상을 농축 건조시켜 황색 분말을 수득할 수 있었다. 상기를 염화메틸렌/석유 에테르로부터 -40℃에서 재결정화시켜 황색 오렌지색 결정질 고형물로서 표제 화합물 0.323 g (90%)을 수득할 수 있었다.1H NMR (CDCl3) δ 7.71 (s, 8H, 음이온의 Hortho), 7.54 (s, 4H, 음이온의 Hpara), 7.45-6.95 (mult, 10H, 양이온의 H아릴), 1.99 (s, 2H, CH2), 1.73 (s, 3H, NCMe), 1.15 (s, 6H, Me2), 1.09 (s, 6H, Me'2), 0.48 (s, 3H, Pd-Me).
<실시예 59>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}SbF6 -
질소 대기 하에서, {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -(3.60 g, 4.30 mmol)의 중량을 재어 자석 교반 막대를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 염화메틸렌 100 ml에 용해되어 있는 -40℃의 메틸 아크릴레이트 (1.85 g, 21.5 mmol) 용액을 상기에 첨가시켰다. 그 결과 생성되는 오렌지색 용액을, 실온으로 되게 하는 동안 10분간 교반시켰다. 이어서 반응 혼합물을 농축 건조시켜 황갈색 고형물을 수득할 수 있었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하였으며, 오렌지색/적색 추출물을 농축시켜 동일한 용량의 석유 에테르를 적층시켰고, -40℃로 냉각시켰다. 상기 방식으로 황색/오렌지색 결정체로서 표제 화합물 1.92 g을 수득할 수 있었다. 모액으로부터의 두 번째 산출로서 추가로 1.39 g을 수득하였고 전체 수율은 91%였다.1H NMR (CD2Cl2) δ 7.39-7.27 (mult, 6H, H아릴), 3.02 (s, 3H, OMe), 2.97 (sept, 4H, CHMe2), 2.40 (mult, 2H, CH2), 2.24 (s, 3H, N=CMe), 2.22 (s, 3H, N=CMe'), 1.40-1.20 (mult, 26H, CHMe2및 CH2'), 0.64 (mult, 2H, CH2").
<실시예 60>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}SbF6 -
염화메틸렌 10 mL에 존재하는 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl (0.260 g, 0.487mmol) 및 메틸 아크릴레이트 (0.210 g, 2.44 mmol)의 -40℃ 용액에 AgSbF6(0.168 g, 0.489 mmol)을 첨가시켰다. 반응 혼합물을, 실온으로 되게 하는 동안 1시간 교반시켰고, 이어서 여과시켰다. 여과액을 진공에서 농축시켜 표제 화합물의 포화 용액을 수득하였으며, 이어서 상기에 동일 용량의 석유 에테르를 적층시켰고, -40℃로 냉각시켰다. 적색/오렌지색 결정체를 용액으로부터 침전시켰다. 상기를 여과시켜 분리하였으며, 건조시켜 표제 화합물 0.271 g을 수득할 수 있었다 (68% 수율).1H NMR (CD2Cl2) δ 8.38 (s, 1H, N=CH), 8.31 (s, 1H, N=CH'), 7.41-7.24 (mult, 6H, H아릴), 3.16 (mult, 7H, OMe 및 CHMe2), 2.48 (mult, 2H, CH2), 1.65 (t, 2H, CH2'), 1.40-1.20 (mult, 24H, CHMe2), 0.72 (mult, 2H, CH2").
<실시예 61>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}[B(C6F5)3Cl]
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (0.038 g, 0.067 mmol) 및 메틸 아크릴레이트 (0.028 g, 0.33 mmol)를 CD2Cl2에 용해시켰다. B(C6F5)3(0.036 g, 0.070 mmol)을 상기 용액에 첨가시켰다. 그 결과 생성된 반응 혼합물의1H NMR에서 표제 화합물이 형성되었음을 알았다.
<실시예 62>
클로로포름 (50 mL), {[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.090 g, 0.12 mmol), 및 에틸렌 (2.1 MPa)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 반응 혼합물을 25℃ 및 2.1 MPa의 에틸렌에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고 휘발성 물질울 진공에서 반응 혼합물로부터 제거시켜 분지된 폴리에틸렌 2.695 g을 수득할 수 있었다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분으로 계산된 수평균분자량 (Mn)은 1600이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 59였으며, 선형 중합체의 경우 1000개의 메틸렌 당 18개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 154였다. 따라서, 상기 물질은 분지된 폴리에틸렌이라고 결론지을 수 있다.1H NMR (CDCl3) δ 5.38 (mult, 비닐 H's), 1.95 (mult, 알릴 메틸렌), 1.62 (mult, 알릴 메틸), 1.24 (mult, 비-알릴 메틸렌 및 메틴), 0.85 (mult, 비-알릴 메틸).
<실시예 63>
5 mL의 FC-75에 존재하는 {[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.015 g, 0.02 mmol)의 현탁액을 에틸렌 2.8 MPa 하에서 30분간 흔들어 주었다. 이어서 압력을 4.1 MPa로 상승시켜 상기 압력에서 3시간 동안 유지시켰다. 상기 시간 동안 반응 온도는 25 내지 40℃에서 변화하였다. FC-75를 따라 버림으로써 반응 혼합물로부터 점성질의 오일을 단리시켜 진공에서 건조시켰다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분으로 계산된 수평균분자량 (Mn)은 2600이었다.1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 상기 물질의 DP가 95였으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 18개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 177이었다.
<실시예 64>
클로로포름 (55 mL), {[(2-PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.094 g, 0.12 mmol), 및 에틸렌 (2.1 MPa)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 반응 혼합물을 25℃ 및 2.1 MPa의 에틸렌에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고 휘발성 물질울 진공에서 반응 혼합물로부터 제거시켜 2.27 g의 옅은 황색 오일을 수득할 수 있었다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 200이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 7.2였으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 200개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 283이었다.
<실시예 65>
5 mL의 FC-75에 존재하는 [(2-PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.016 g, 0.02 mmol)의 현탁액을 에틸렌 1.4 MPa 하에서 3시간 40분간 흔들어 주었다. 상기 시간 동안 반응 온도는 23 내지 41℃에서 변화하였다. FC-75를 따라 버림으로써 반응 혼합물로부터 점성질의 오일을 단리시켜 (329 mg), 진공에서 건조시켰다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 700이었다. 중합도 DP를1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 24.1이었으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 45개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 173이었다.
<실시예 66>
FC-75 (50 mL), {(Ph)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.076 g, 0.12 mmol), 및 에틸렌 (2.1 MPa)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 반응 혼합물을 24℃에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고, FC-75 혼합물을 반응기로부터 제거하였다. FC-75를 따라 버림으로써 적은 양의 불용성 오일을 혼합물로부터 단리시켰다. 반응기를 CHCl350 mL로 2회 세척시켰고, 세척액을 오일에 첨가하였다. 그 결과 생성되는 용액으로부터 휘발성 물질을 진공에서 제거시켜 오일성 고형물 144 mg을 수득할 수 있었다. 지방족 대 올레핀족 공명의1HNMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 400이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 13.8이었으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 83개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 288이었다.
<실시예 67>
클로로포름 (50 mL), {[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF-(0.165 g, 0.12 mmol), 및 에틸렌 (2.1 MPa)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 반응 혼합물을 2.1 MPa의 에틸렌에서 60분간 교반시켰으며, 상기 시간 동안 반응기 내부의 온도는 22℃에서 48℃로 상승하였다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고 휘발성 물질을 진공에서 반응 혼합물로부터 제거시켜 15.95 g의 점성질 오일을 수득할 수 있었다.1H NMR에서 상기 물질이 1000개의 메틸렌 당 135개의 메틸 말단 분지를 가지는 분지된 폴리에틸렌이라는 것이 나타났다. 트리클로로벤젠 (대 선형 폴리에틸렌 표준 물질)에서의 GPC 분석에 따르면 Mn = 10,400, Mw = 22,100이었다.
<실시예 68>
본 실시예는, {[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.090 g, 0.12 mmol)을 상응하는 BAF 염 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 67과 동일하게 실행되었다. 반응 과정 중에 반응의 온도가 23℃에서 30℃로 상승하였다. 5.25 g의 점성질 오일을 단리시켰는데1H NMR에는 상기 물질이 1000개의 메틸렌 당 119개의 메틸 말단 분지를 가지는 분지된 폴리에틸렌이라는 것이 나타났다.
<실시예 69>
5 mL의 FC-75에 존재하는 {[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.027 g, 0.02 mmol) 현탁액을 에틸렌 1.4 MPa 하에서 3시간 동안 흔들어 주었으며, 이 시간 동안 반응기 내부의 온도는 25 내지 40℃에서 변화하였다. 두 종류의 FC-75 불용성 분획물을 반응 혼합물로부터 단리시켰다. 비점성질 오일이 FC-75의 상단에 부유하는 한 분획물을 피펫으로 제거시켰으며, 상기 분획물이 Mn = 150 및 1000개의 메틸렌 당 504개의 메틸 말단 분지를 가지는 분지된 에틸렌 올리고머라는 것이1H NMR에서 나타났다. 다른 분획물은 피펫으로 FC-75를 제거시킴으로써 단리시킨 점성질 오일이었는데, 상기 오일이 Mn = 650 및 1000개의 메틸렌 당 240개의 메틸 말단 분지를 가지는 폴리에틸렌이라는 것이1H NMR에서 나타났다.
<실시예 70>
5 mL FC-75에 존재하는 {[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.016 g, 0.02 mmol) 현탁액을 에틸렌 1.4 MPa 하에서 3시간 40분간 흔들어 주었다. 이 시간 동안 반응 온도는 23 내지 41℃에서 변화하였다. FC-75를 따라 버림으로써 반응 혼합물로부터 점성질 오일 (43 mg)을 단리시켜 진공에서 건조시켰다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 약 2000이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 73이었으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 14개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 377이었다.
<실시예 71>
<{(Ph2DAB(시클로 -CMMe2CH2CMe2-)}PdMe(MeCN)>BAF-(0.160 g, 0.12 mmol), FC-75 (50 mL), 및 에틸렌 (2.1 MPa)를 100 mL 오토클레이브에 충전시켰다. 반응 혼합물을 24 내지 25℃에서 3.5 시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌 압력을 새어 나가게 하였고 반응기로부터 흐린 FC-75 혼합물을 제거시켰다. FC-75 혼합물을 클로로포름으로 추출하였으며, 클로로포름 추출물을 농축 건조시켜 오일 0.98 g을 수득할 수 있었다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 약 500이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 19.5였으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 57개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 452였다.
<실시예 72>
FC-75 (50 mL), {[(4-NMe2Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -(MeCN) (0.091 g, 0.12 mmol) 및 에틸렌 (2.1 MPa)을 100 mL 오토클레이브에 충전시켰다. 반응 혼합물을 24℃에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌 압력을 빠져 나가게 하였으며, 반응기로부터 흐린 FC-75 혼합물을 제거시켰다. FC-75 혼합물을 클로로포름 25 mL로 3회 추출하였다. 반응기를 CHCl340 mL로 3회 세척하였으며, 세척액을 추출물에 첨가시켰다. 그 결과 생성되는 용액으로부터 휘발성 물질을 진공에서 제거시켜 오일 556 mg을 수득할 수 있었다. 지방족 대 올레핀족 공명의1H NMR 적분에 기초하여 계산한 Mn은 약 200이었다. 중합도 DP는1H NMR 스펙트럼에 기초하여 계산한 결과 8.4였으며, 선형 중합체의 경우, 상기에 의하면 1000개의 메틸렌 당 154개의 메틸 말단 분지를 가지고 있을 것이다. 그러나,1H NMR 스펙트럼에 기초하여 1000개의 메틸렌당 메틸 말단 분지의 수를 계산해 본 결과 261이었다.
<실시예 73>
질소 하에서, CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3(n의 평균치=9) 단량체 10.0 g, 염화메틸렌 40 mL, 및 자기 교반 막대로 250 mL 슈렌크 플라스크를 충전시켰다. 빠르게 교반시키는 용액에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}SbF6 -(0.075 g, 0.089 mmol)을 미량씩 첨가하였다. 그 결과 생성되는 황색/오렌지색 용액을 에틸렌 1기압 하에서 18시간 동안 교반시켰다. 이어서 반응 혼합물을 농축시켰으며, 점성질생성물을 ∼300 mL의 석유 에테르로 추출시켰다. 황색 여과액을 농축 건조시켰으며, ∼150 mL의 석유 에테르로 두 번째 추출을 실시하였다. 여과액에 ∼500 mL의 메탄올을 첨가시켜 플라스크 측면에 점착하는 오일로서 공중합체를 침전시켰고, 석유 에테르/메탄올 혼합물을 따라 버림으로써 상기 공중합체를 단리시켰다. 공중합체를 건조시켜 약간 점성질인 오일 1.33 g을 수득할 수 있었다. 여러 시간 동안 방치한 직후, 석유 에테르/메탄올 혼합물로부터 추가로 0.70 g의 공중합체를 침전시켰다. 상기 물질의 아크릴레이트 함량이 4.2 몰%이며, 상기 물질이 1000개의 메틸렌 당 26개의 에스테르 및 87개의 메틸 말단 분지를 함유하고 있다는 것을1H NMR 적분으로 결정하였다. 테트라히드로푸란 (대 PMMA 표준 물질)에서의 GPC 분석에서 Mn = 30,400, Mw = 40,200이었다.1H NMR (CDCl3) δ 4.36 (t, CH2CH2CO2CH2CH2Rf), 2.45 (mult, CH2CH2CO2CH2CH2Rf), 2.31 (t, CH2CH2CO2CH2CH2Rf), 1.62 (mult, CH2CH2CO2CH2CH2Rf), 1.23 (mult, 다른 메틸렌 및 메틴), 0.85 (mult, 메틸).13C NMR에서 1000 CH2 당 분지: 전체 메틸 (91.3), 메틸 (32.8), 에틸 (20), 프로필 (2.2), 부틸 (7.7), 아밀 (2.2), ≥Hex 및 쇄의 말단 (22.1). THF에서의 GPC 분석에서, PMMA에 대하여 Mn=30,400, Mw=40,200이었다.
<실시예 74>
[Pd(CH3CH2CN)4](BF4)2(0.058 g, 0.12 mmol) 및 클로로포름 (40 mL)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 에틸렌 압력 하에서 (2.1 MPa) 10 mL의 클로로포름에 용해시킨 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.070 g, 0.17 mmol) 용액을 상기에 첨가시켰다. 압력을 1.5시간 동안 2.1 MPa에서 유지하였으며, 상기 시간 동안 반응기의 내부 온도가 22℃에서 35℃로 상승하였다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고 반응 혼합물을 반응기로부터 제거시켰다. 반응기를 클로로포름 50 mL로 3회 세척시켜 세척액을 반응 혼합물에 첨가시켰으며, 그 결과 생성되는 용액으로부터 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 9.77 g의 점성질 오일을 수득할 수 있었다. 상기 물질의1H NMR에서, 상기 물질이 1000개의 메틸렌 당 96개의 메틸 말단 분지를 가지는 분지된 폴리에틸렌이라는 것이 나타났다.
<실시예 75>
[Pd(CH3CN)4](BF4)2(0.053 g, 0.12 mmol) 및 클로로포름 (50 mL)으로 100 mL 오토클레이브를 충전시켰다. 에틸렌 압력 하에서 (2.1 MPa) 10 mL의 클로로포름에 용해시킨 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.070 g, 0.17 mmol) 용액을 상기에 첨가하였다. 압력을 3시간 동안 2.1 MPa에서 유지시켰으며, 상기 시간 동안 반응기의 내부 온도가 23℃에서 52℃로 상승하였다. 이어서 에틸렌 압력을 새어나가게 하였고 반응 혼합물을 반응기로부터 옮겼다. 반응기를 클로로포름 50 mL로 3회 세척하여 세척액을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 그 결과 생성되는 용액으로부터 휘발성 물질을 진공에서 제거시켜 25.98 g의 점성질 오일을 수득할 수 있었다. 상기 물질의1H NMR에서, 상기 물질이 1000개의 메틸렌 당 103개의 메틸 말단 분지를 가지는 분지된 폴리에틸렌이라는 것이 나타났다. 트리클로로벤젠에서의 GPC 분석에 따르면 선형 폴리에틸렌에 대하여 Mn = 10,800, Mw = 21,200이었다.
<실시예 76>
기체 유입 튜브, 온도계, 및 광유 버블러를 통하여 분출되는 기체 유출 튜브를 가지는 200 mL 삼구 플라스크에서 [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr220 mg (0.034 mmol) 및 탈기시킨 무수 톨루엔 60 mL의 혼합물을 질소 하에서 자력으로 교반시켰다. 톨루엔에서 존재하는 3M 폴리(메틸알루미녹산) (PMAO) 0.75 mL (65 eq)을 상기 혼합물에 주사기로 첨가하였다. 그 결과 생성된 진한 청색/흑색 촉매 용액을, 약 5 ml 및 1기압의 에틸렌으로 2시간 동안 거품이 생기게 하면서 교반시켰다. 혼합물의 온도는 초기 15분간 60℃로 상승되었고 이어서 반응 과정에 걸쳐 실온으로 감소되었다.
생성 용액을 메탄올과 혼합함으로써 실행하였으며, 그 결과 생성되는 백색 중합체를 2 N HCl, 물, 및 메탄올로 세척하여, 뜨거운 클로로벤젠에 쉽게 용해될 수 있는 폴리에틸렌 5.69 g (6000 촉매 턴오버)을 건조시킨 후에 (50℃/진공/질소 정화) 수득할 수 있었다. 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry)에 의하면 107℃(67J/g)에서 명백한 융점을 나타내었다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론 (universal calibration theory)을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=22,300; Mw=102,000; Mw/Mn=4.56.13C NMR 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (60), 메틸(41), 에틸 (5.8), 프로필 (2.5), 부틸 (2.4), 아밀 (1.2), ≥헥실 및 쇄의 말단 (5); 화학 이동은 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 (high field) 탄소 (127.8 ppm). 중합체 필름 (200℃에서 압착시킴)은 강하였으며 탄성 회복 없이 늘려지거나 당겨질 수 있었다.
<실시예 77>
질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브 (등록상표 Parr)에서, [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr223 mg(0.039 mmol), 무수 톨루엔 60 mL, 및 폴리(메틸알루미녹산) 0.75 mL을 28℃에서 배합시켰다. 혼합물을 교반시켰으며 에틸렌을 분무하였으며, 에틸렌을 414 kPa까지 가압하였다. 반응물을 414 kPa에서 1시간 동안 교반시켰으며, 이 시간에 걸쳐 내부 온도는 31℃로 상승하였다. 1시간 후에, 에틸렌을 빠져 나가게 하였으며, 메탄올 200 mL을 오토클레이브에 교반 첨가시켰다. 그 결과 생성된 중합체 슬러리를 여과시켰으며, 오토클레이브 벽면 및 날개바퀴에 점착된 중합체를 긁어 모아 여과시킨 중합체에 첨가하였다. 생성물을 메탄올 및 아세톤으로 세척시켰으며 건조시켜 (80℃/진공/질소 정화) 폴리에틸렌 5.10 g을 수득하였다 (4700 촉매 턴오버). 시차 주사 열량계에 의하면 127℃에서 융점을 나타내었다 (170 J/g). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=49,300; Mw=123,000; Mw/Mn=2.51. 고유 점도 (트리클로로벤젠, 135℃): 1.925 dL/g. 분지를 감안하여 보정된 절대적 분자량 평균치: Mn=47,400; Mw=134,000; Mw/Mn=2.83.13C NMR 분석; 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (10.5), 메틸 (8.4), 에틸 (0.9), 프로필 (0), 부틸 (0), ≥부틸 및 쇄 말단 (1.1); 화학 이동을 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 중합체 막 (200℃에서 압착시킴)은 강하고 딱딱하였으며 탄성 회복 없이 늘려지거나 당겨질 수 있었다. 상기 폴리에틸렌은 실시예 76의 중합체보다 훨씬 많은 결정체를 함유하고 있었으며 훨씬 더 선형이었다. 상기 실시예에서는, 1 기압에서 414 kPa로 기압을 적당하게 상승시키면 본 촉매에 의한 중합체 쇄의 재배치 및 이성질체화가 성공적으로 수행될 수 있고 따라서 덜 분지된, 더 많은 결정질 폴리에틸렌을 수득함을 예시한다.
<실시예 78>
부가 깔때기, 온도계, 및 광유 버블러를 통하여 질소가 빠져 나갈 수 있게 하는 질소 유입 튜브를 가지는 100 mL 삼구 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr212 mg (0.020 mmol) 및 탈기시킨 무수 톨루엔 40 mL의 혼합물을 질소 하, 15℃에서 자력으로 교반시켰다. 톨루엔에 존재하는 폴리(메틸알루미녹산) 0.5 mL을 주사기로 상기 혼합물에 첨가하였으며, 그 결과 생성된 포도주색 촉매 용액을 5분간 교반시켜 실온이 되게 하였다. 부가 깔때기 내로 cis-2-부텐 15 mL (약 10 g)을 응축시켰다 (깔때기 상부의 드라이 아이스 응축 장치를 통함). cis-2-부텐을 한번에 모두 액체로서 첨가시키면서 촉매 용액을 교반시켰으며, 혼합물을 16시간 동안 교반시켰다. 생성물 용액을 메탄올 1 mL로 처리하여 규조토를 통과시켜 여과하였으며, 회전 증발시켜 밝은 황색 유지인 폴리-2-부텐 0.35 g을 수득하였다 (300 촉매 턴오버).13C NMR 분석; 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (365), 메틸 (285), 에틸 (72), ≥부틸 및 쇄 말단 (8); 클로로포름-d1용매를 기준으로 한 화학 이동 (77 ppm).
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00113
<실시예 79>
부가 깔때기, 온도계, 및 광유 버블러를 통하여 질소가 빠져 나갈 수 있게하는 질소 유입 튜브를 가지는 100 mL 삼구 플라스크에서 [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr210 mg (0.017 mmol)및 탈기시킨 무수 톨루엔 40 mL의 혼합물을 질소 하, 5℃에서 자력으로 교반시켰다. 톨루엔에 존재하는 3 M 폴리(메틸알루미녹산) 0.5 mL을 주사기로 상기 혼합물에 첨가시켰으며, 그 결과 생성된 포도주색 촉매 용액을 5℃에서 40분간 교반시켰다. 부가 깔때기 내로 1-부텐 20 mL (약 15 g)을 응축시켰다 (깔때기 상부의 드라이 아이스 응축 장치를 통함). 1-부텐을 한번에 모두 액체로서 첨가시키면서 촉매 용액을 교반시켰다. 반응 온도를 30분에 걸쳐 50℃로 상승시켰으며 이어서 혼합물을 4시간 동안 교반시키면서 실온으로 감온시켰다. 생성물 용액을 메탄올 1 mL로 처리하여 규조토를 통과시켜 여과하였으며, 회전 증발시켜 투명한 점착성의 폴리-1-부텐 고무 6.17 g을 수득하였다 (1640 촉매 턴오버). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과) : Mn=64,700; Mw=115,000; Mw/Mn=1.77.13C NMR 분석; 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (399), 메틸 (86), 에틸 (272), ≥부틸 및 쇄 말단 (41); 용매 클로로포름-d1을 기준으로 한 화학 이동 (77 ppm). 본 실시예는 알파-올레핀의 중합을 나타내며 1-올레핀으로부터 유래된 중합체 (본 실시예)와 2-올레핀으로부터 유래된 중합체 (실시예 78)와의 분지에서의 차이를 예시한다. 상기 차이에서는 실시예 78의 내부 올레핀은 중합 이전에 알파-올레핀으로 첫번째로 이성질체화되지 않으며, 따라서 상기 촉매는 실제적으로 내부 올레핀을 중합할 수 있음을 예시한다.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00114
<실시예 80>
질소 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브 내로 [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr2시료 22 mg (0.037 mmol)을 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐시켰으며, 오토클레이브의 선단부를 통하여 기밀 주사기로 75 mL의 탈기 무수 톨루엔을 도입하였다. 이어서 주사기로 3M 폴리(메틸알루미녹산) 0.6 mL을 첨가하여 교반시키기 시작하였다. 오토클레이브에 프로필렌을 414 kPa까지 가압시켰으며 연속적으로 프로필렌을 공급해 주면서 교반시켰다. 외부 냉각은 없었다. 내부 온도가, 프로필렌 첨가시 초기에는 33℃로 빠르게 상승되었으나 중합 과정에 걸쳐서 24℃로 서서히 감온되었다. 약 7분 후, 프로필렌 공급을 중단하였으며 교반을 계속하였고, 1.1 시간의 전체 중합 시간에 걸쳐서 압력이 448 kPa 에서 358 kPa로 감소되었다. 프로필렌을 빠져 나가게 하였으며 벌꿀색의 묽은 생성물 용액을 회전 증발시켜 갈색의 매우 진한 반 고형물 1.65 g을 수득하였다. 상기를 클로로포름에 용해시켰으며 규조토를 통하여 여과 농축시켜 점착성의 황색 폴리프로필렌 고무 1.3 g (835 촉매 턴오버)을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리프로필렌으로서 계산한 결과): Mn=7,940; Mw=93,500; Mw/Mn=11.78.
<실시예 81>
온도계와, 광유 버블러를 통하여 질소가 빠져 나갈 수 있게 하는 질소 유입 튜브를 가지는 100 mL 삼구 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)DABH2]NiBr234 mg (0.057 mmol) 및 탈기시킨 무수 톨루엔 20 mL의 혼합물을 질소 하 5℃에서 자력으로 교반하였다. 톨루엔에 존재하는 3 M 폴리(메틸알루미녹산) 0.7 mL을 주사기로 상기 혼합물에 첨가하였으며, 그 결과 생성된 짙은 청색/흑색 용액을 5℃에서 30분간 교반시켰다. 탈기시킨 무수 시클로펜텐 35 mL을 상기 촉매 용액에 첨가하였으며, 혼합물을 교반시켰고, 23시간에 걸쳐 실온으로 되게 하였다. 청색/흑색 혼합물을 알루미나를 통과시켜 여과하여 어두운 청녹색 고형물 (PMAO로부터의 산화 알루미늄 화합물)을 제거하였으며, 여과액을 회전 증발시켜 투명한 액체 시클로펜텐 올리고머 1.2 g을 수득하였다 (310 촉매 턴오버).
<실시예 82>
질소 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브 내로 [(2,6-i-PrPh)DABMe2]NiBr2시료 20 mg (0.032 mmol)을 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하였으며, 오토클레이브의 선단부를 통하여 100 mL의 탈기 무수 톨루엔 및 3M 폴리(메틸알루미녹산) 0.6 mL을 주입하여, 혼합물을 질소 하 20℃에서 50분간 교반시켰다. 오토클레이브 몸체를 유동 수조에 담갔으며, 이어서 오토클레이브를 교반시키면서 에틸렌을 2.8 MPa까지 가압시켜 내부 온도를 53℃까지 상승시켰다. 온도가 29℃로 감소되는 동안 오토클레이브를 2.8 MPa에서 10분간 교반시켰으며 (연속적으로 에틸렌을 공급), 이어서 에틸렌을 빠져나가게 하였다. 혼합물을 1기압에서 10분간 방치하였으며, 몇 분간 오토클레이브에 진공을 가하였고, 이어서 오토클레이브를 개봉하였다.
생성물은 팽윤된 딱딱한 중합체 덩어리였는데, 상기를 긁어 모아 절단하여, 블렌더에서 500 mL 메탄올에 여러번 공급하였다. 이어서 중합체를 메탄올 (200 mL) 및 트리플루오로아세트산 (10 mL) 혼합물과 함께 끓였으며, 마지막으로 고 진공 하에서 철야로 건조시켜 폴리에틸렌 16.8 g을 수득하였다 (18,700 촉매 턴오버). 하기 시차 주사 열량계 데이타에서 볼 수 있듯이, 중합체는 결정질 면에서 약간 불균일이었으며, 생성물로부터 비결정질 및 결정질 조각들을 가려 낼 수있었다. 중합체 덩어리의 내부에서 결정질 폴리에틸렌을 획득하였으며, 비결정질 폴리에틸렌은 외부에 존재하였다. 결정질 폴리에틸렌은, 에틸렌이 촉매에 우수하게 접근하였을 때 초기에 형성되었으며, 형성된 중합체가 대량 이전을 제한하기 때문에, 촉매에 에틸렌의 결핍이 생기게 되고 비결정질 중합체가 만들어지기 시작하였다. 시차 주사 열량계 : (중합체의 결정질 부분) : 융점: 130℃ (150 J/g); (중합체의 비결정질 부분): -48℃ (Tg); 융점: 42℃ (3 J/g), 96℃ (11 J/g). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과) : Mn=163,000; Mw=534,000; Mw/Mn=3.27. 본 실시예는 중합 반응에서의 에틸렌 대량 이전의 효과를 예시하며 동일 촉매가 비결정질 및 결정질 폴리에틸렌 모두를 만들 수 있음을 나타낸다. 중합체 대부분은 결정질이었으며, 200℃에서 압착시킨 필름은 단단하고 딱딱하였다.
<실시예 83>
[(2,6-i-PrPh)DABMe2]NiBr2시료 29 mg (0.047 mmol)을 질소 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉시켰으며 탈기시킨 무수 톨루엔 100 mL 및 0.85 mL의 3 M 폴리(메틸알루미녹산)을 오토클레이브의 선단부를 통하여 주입하였다. 혼합물을 질소 하 23℃에서 30분간 교반시켰다. 오토클레이브 몸체를 유동 수조에 담갔으며 오토클레이브를 교반시키면서 에틸렌을 620 kPa까지 가압하였다. 내부 온도는 2분 내에 38℃에서 피크를 나타냈다. 오토클레이브를 온도가 32℃로 감소되는 동안 620 kPa에서 5분간 교반하였다(연속적으로 에틸렌을 공급). 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였으며, 조절기를 재조절하여, 오토클레이브에 34.5 kPa (gauge, 게이지)까지 가압시켰으며, 내부 온도가 22 ℃까지 감소되는 동안 20분간 교반하였다 (연속적으로 에틸렌을 공급). 상기 20분간의 교반 도중에, 에틸렌 공급을 1분간 일시적으로 중단하여, 이 시간 동안 오토클레이브 압력을 34.5 kPa (게이지)에서 13.8 kPa까지 감소시켰으며, 이어서 압력을 34.5 kPa로 회복하였다. 34.5 kPa에서 20분간 교반한 후, 오토클레이브에 다시 한번 620 kPa까지 5분동안 가압하였는데, 내부 온도가 22℃에서 34℃로 상승하였다. 에틸렌 공급을 약 30초간 중단한 후, 에틸렌을 배기시켰으며, 오토클레이브 압력을 약 586 kPa까지 감소시켰다.
에틸렌을 배출시켰으며, 생성물은 어둡고 농후한 액체였다. 메탄올 (200 mL)을 오토클레이브에 첨가하여 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 톨루엔으로 팽윤된 중합체는 교반기 상에서 둥글게 뭉쳐졌으며, 오토클레이브의 벽면과 바닥면은 섬유질의 백색 고무 중합체로 뒤덮였다. 중합체를 긁어 모아 절단하여, 블렌더에서 메탄올과 배합시켰으며, 이어서 신선한 비등 메탄올로 1시간 동안 교반시켰다. 백색 고무를 고 진공 하에서 3일간 건조시켜 고무 폴리에틸렌 9.6 g을 수득하였다 (7270 촉매 턴오버).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 95개의 메틸 탄소.
시차 주사 열량계: -51℃ (Tg); 융점: 39.5℃ (4 J/g); 융점: 76.4℃ (7 J/g). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=223,000; Mw=487,000; Mw/Mn=2.19.
실시예 83의 폴리에틸렌은 뜨거운 클로로벤젠으로부터 주형되거나 200℃에서 압착시켜 우수한 회수율로서 강하고 신축성 있는, 흐릿한 투명 필름을 수득할 수 있었다. 상기 필름은 클로로포름에 쉽게 용해되지 않았다. 본 실시예는, 비결정질 및 결정질 중합체 모두를 만들 수 있는 촉매의 용도를 나타내며 (실시예 82) 쇄 전달에 대한 촉매의 저 능력에 기인하는, 동일 중합체 쇄 내에서의 두 가지 형태 모두의 중합체를 만들 수 있는 촉매의 용도를 나타낸다. 상기 중합체는 양쪽 말단의 결정질 블럭 (고 에틸렌 압력에 기인) 및 각 쇄의 중앙에 위치하는 비결정질 부위 (저 압력 및 대량 이전이 제한된 중합 반응에 기인)를 가지는, 열가소성 엘라스토머 (elastomer)이다.
<실시예 84>
{[(2,6-i-PrPh)DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-147 mg (0.100 mmol)을 함유하는 슈렌크 플라스크를 -78℃로 냉각시켰으며, 용기를 비워 에틸렌 대기 하에 두었다. 염화메틸렌 (100 ml)을 플라스크에 첨가하였으며, 이어서 용액을 실온으로 되게 하여 교반시켰다. 반응 용기를, 혼합시의 첫 번째 몇 시간 동안 따뜻하게 하였으며, 용액은 점성질이 되었다. 17.4시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 MeOH ∼600 mL에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 다음, MeOH를 점착성의 중합체로부터 따라 버렸으며, 이어서 석유 에테르 ∼600 mL에 용해시켰다. 중성 알루미나 및 실리카 겔의 플러그를 통과시켜 여과한 후, 용액이 투명하고 거의 무색으로 보였다. 이어서 용매를 제거하였으며 점성질 오일 (45.31 g)을 진공에서 여러 시간 동안 건조시켰다.1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.24 (CH2, CH), 0.82 (m, CH3); 분지: ∼128 CH3per 1000 CH2; DSC: Tg = -67.7 ℃. GPC: Mn=29,000; Mw=112,000.
<실시예 85>
실시예 84의 방법을 따라서, {[(2,6-i-PrPh)DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-(164 mg, 0.112 mmol)로 50 mL의 CH2Cl2에서 24시간 동안 에틸렌의 중합 반응을 촉매시켜 점성질 오일로서 중합체 30.16 g을 수득하였다.1H NMR (C6D6) δ 1.41 (CH2, CH), 0.94 (CH3); 분지: 1000 CH2당 ∼115 CH3; GPC 분석 (THF, PMMA 표준 물질, RI 검출기): Mw = 262,000; Mn=121,000; PDI=2.2; DSC:Tg = -66.8℃.
<실시예 86>
실시예 84의 방법을 따라서, 50 mL의 CH2Cl2에 존재하는 {[(2,6-i-PrPh)DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-144 mg (0.100 mmol)을 사용하여 24시간 동안 반응시켰다. 자유롭게 유동하는 오일로서 중합체 (9.68 g)를 획득하였다.1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 5.36 (m, RHC=CHR'), 5.08 (br s, RR'C=CHR"), 4.67 (br s, H2C=CRR'),1.98 (m, 알릴 H), 1.26 (CH2, CH), 0.83 (m, CH3); 분지: 1000 CH2당 ∼ 149 CH3; DSC: Tg = -84.6 ℃.
<실시예 87>
[(2,6-i-PrPh)DABAn]NiBr2시료 30 mg (0.042 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉시켜 무수 톨루엔 150 mL 및 0.6 mL의 3 M 폴리메틸알루미녹산을 오토클레이브 선단부를 통하여 오토클레이브 내로 주입하였다. 오토클레이브 몸체를 유동 수조에 담갔으며, 질소 하 20℃에서 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 이어서 오토클레이브에, 내부 온도가 30℃로 될 때, 5분간 교반시키면서 에틸렌을 1.31 MPa까지 가압시켰다. 이어서 에틸렌을 41.4 kPa (게이지)까지 빠져 나가게 하였으며, 혼합물을 교반시켰고, 내부 온도가 19℃로 감소되었을 때 1.5 시간 동안 41.4 kPa에서 에틸렌을 공급하였다. 상기 시간이 끝날 때에, 오토클레이브에 1.34 MPa까지 재 가압시켰으며 내부 온도가 35℃로 상승하였을 때 7분간 교반시켰다.
에틸렌을 빠져 나가게 하여 오토클레이브를 잠시 비웠으며, 생성물은 용매로 팽윤된 딱딱한 겔이었다. 중합체를 절단하여 블렌더에서 500 mL의 메탄올로 배합하였으며, 이어서 10 mL의 6N HCl을 함유하는 메탄올 500 mL로 철야 교반하였다. 이어서 메탄올/HCl에서 존재하는 교반시킨 현탁액을 4 시간 동안 끓였으며, 여과시켰고, 고 진공 하에서 철야 건조시켜 폴리에틸렌 26.1 g을 수득하였다 (22,300 촉매 턴오버). 시차 주사 열량계: -49℃ (Tg); 융점: 116℃ (42 J/g). 융점 전이는매우 광범위하였으며 실온 근처에서 시작하는 것처럼 보였다. 융점 온도가 실시예 76에서보다 본 실시예에서 더 높다 해도, 융해 흡열 하에서의 범위는 본 실시예에서 더 적었는데, 이는 본 실시예의 중합체에서 전체 결정질이 더 적지만, 존재하는 결정체가 좀 더 잘 배열되어 있음을 내포한다. 이는 원하던 블럭 구조가 획득되었음을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=123,000; Mw=601,000; Mw/Mn=4.87. 본 실시예의 폴리에틸렌을 200℃에서 압착시켜 부분적으로 탄성 회복을 가지는 강하며 탄탄하고, 신축성 있는 흐릿한 필름을 수득하였다. 연신된 필름을 끓는 물에 넣으면, 필름은 그의 원래 크기로 완전히 줄어든다.
<실시예 88>
[(2,6-i-PrPh)DABMe2]NiBr2시료 6.7 mg (0.011 mmol)을, 0.3 mL의 3 M 폴리(메틸알루미녹산)을 주사기로 주입시키면서, 탈기시킨 무수 톨루엔 25 mL을 함유하는 50 mL 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반하였다. 혼합물을 23℃에서 40분간 교반시켜 짙은 청녹색의 촉매 용액을 수득하였다. 탈기시킨 무수 시클로펜텐 (10 mL)을 주입시켜 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서 플라스크에 20.7 MPa에서 에틸렌을 가압시켰으며 22시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 점성질 용액을 200 mL의 메탄올 및 10 mL의 6N HCl의 교반 혼합물에 쏟아 넣었다. 메탄올을 따라 버렸으며 신선 메탄올로 교환하였고, 중합체를 끓는 메탄올에서 3시간 동안 교반시켰다. 단단한 신축성 고무를 종이 타월 사이에서 압착시켰으며 진공하에서 건조시켜 폴리{에틸렌/시클로펜텐} 1.0 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 100개의 메틸 탄소. 시클로펜텐에 해당하는 피크 (0.65 ppm 및 1.75 ppm)를 표준 폴리에틸렌 피크 (0.9 ppm 및 1.3 ppm)와 비교시 약 10 몰%의 시클로펜텐이 혼입되었음이 나타난다. 상기 중합체 수율 및 조성은 약 2900 촉매 턴오버를 나타낸다. 시차 주사 열량계: -44℃ (Tg). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=122,000; Mw=241,000; Mw/Mn=1.97.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00115
<실시예 89>
[(2,6-t-BuPh)DABMe2]NiBr2시료 7.5 mg (0.013 mmol)을, 0.5 mL의 3 M 폴리(메틸알루미녹산)을 주사기로 주입시키면서, 탈기시킨 무수 톨루엔 40 mL을 함유하는 50 mL 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반시켜 짙은 청녹색의 촉매 용액을 수득하였다. 플라스크에 에틸렌을 20.7 kPa (게이지)에서 가압시켰으며 20시간 동안 교반시켰다. 붉은 갈색 현탁액으로 된 용액을, 200 mL의 메탄올 및 10 mL의 6N HCl의 교반 혼합물에 쏟아 넣었으며 1시간 동안 역류로 교반시켰다. 메탄올을 따라 버렸으며 신선 메탄올로 교환하였고, 백색 중합체를 끓는 메탄올에서 1시간 동안 교반시켰다. 딱딱한 신축성 고무를 종이 타월 사이에서 압착시켰으며, 이어서 진공하에서 건조시켜 폴리에틸렌 1.25 g을 수득하였다 (3380 촉매 턴오버).1H-1 NMR 분석 (C6D6): 1000개의 메틸렌 탄소 당 63개의 메틸 탄소. 시차 주사 열량계: -34℃ (Tg); 융점: 44℃ (31 J/g); 융점: 101℃ (23 J/g).
<실시예 90>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료 5.5 mg (0.0066 mmol)을 24시간 동안 대기 중에서 실온에 방치하였다. 자기 교반기 및 기체 유입 강하 튜브를 가지는 100 mL 삼구 플라스크를, 염화메틸렌 시약 40 mL로 충전하였으며 교반하면서 에틸렌 기체로 기포를 생기게 함으로써 용매를 에틸렌으로 포화시켰다. 이어서 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료를 5mL의 염화메틸렌이 들어있는 플라스크 내로 흘려 넣었고, 교반하면서 에틸렌으로 5시간 동안 기포를 생성시켰다. 투명한 황색 용액을 회전 증발시켜 진한 황색의 액체 폴리에틸렌 0.20 g을 수득하였다 (1080 촉매 턴오버).
<실시예 91>
600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브를 밀봉시키고 질소로 채웠으며, 탈기시킨 무수 톨루엔 100 mL을 오토클레이브 상단부를 통하여 기밀 주사기로 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브를 프로필렌 기체로 정화시켜 용매를 프로필렌으로 포화시켰다. 이어서 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -45 mg (0.054 mmol)을, 주사기 밸브를 가지는 2.5 mL 기밀 주사기에 {[(2,6-i-PrPh)2DABNe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -45 mg을 질소 기체 하 글러브 박스 내에서 적재시켰고, 이어서 탈기시킨 무수 염화메틸렌 1-2 mL을 주사기 내로 도입하여 내용물을 선단부를 통하여 오토클레이브 내로 빨리 주입시키는 방법으로 오토클레이브 내로 도입하였다. 상기 방법에서는 어떠한 안정화 리간드도 갖지 않는 용액에서 촉매를 사용하지 않는다.
오토클레이브에 프로필렌을 414 MPa까지 가압시켰으며, 연속적으로 프로필렌을 공급하기 시작하면서 2.5 시간 동안 교반하였다. 오토클레이브를, 흐르는 수둣물 조 내에서 22℃에서 냉각시켰다. 내부 온도는 초기 프로필렌 첨가시 30℃로 빠르게 상승하였으나 곧 22℃로 감소되었다. 0.5 시간 후에, 프로필렌 공급을 중단하였으며 교반은 계속하였다. 2시간에 걸쳐, 압력은 41.4 MPa에서 38.6 MPa로 감소되었다. 이어서 프로필렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 벌꿀색의 묽은 용액이었다. 회전 증발로, 냉각시 거의 엘라스토머같은 어두운 갈색의 매우 농후한 액체 폴리프로필렌 2.3 g을 수득하였다 (1010 촉매 턴오버). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리프로필렌으로 계산한 결과): Mn=8,300; Mw=15,300; Mw/Mn=1.84.13C NMR 분석; 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (545), 프로필 (1.3), ≥부틸 및 쇄의 말단 (9.2); 화학 이동. 시차 주사 열량계에 의하면 중합체의 유리 전이 온도가 -44℃였다.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00116
<실시예 92>
600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브를 밀봉시켜 질소로 채웠으며, 수조에서 60℃로 가열하였다. 탈기시킨 무수 메틸 아크릴레이트 50 mL (48g, 0.56 몰)을, 오토클레이브 상단부를 통하여 기밀 주사기로 오토클레이브 내로 도입하였으며 촉매를 첨가하기 전에 에틸렌 기체를 오토클레이브에 저속도로 통과시켜 용매를 에틸렌으로 포화시켰다. 이어서 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -60 mg (0.07 mmol)을, 주사기 밸브를 가지는 2.5 mL 기밀 주사기에{[(2,6-i-PrPh)2DABNe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -60 mg을 질소 기체 하 글러브 박스 내에서 적재시켰고, 이어서 탈기시킨 무수 염화메틸렌 1 mL을 주사기 내로 도입하여 선단부를 통하여 내용물을 오토클레이브 내로 빨리 주입시키는 방법으로 오토클레이브 내로 도입하였다. 상기 방법에서는 어떠한 안정화 리간드도 갖지 않는 용액에서 촉매를 사용하지 않는다.
오토클레이브에 에틸렌을 689 kPa까지 가압시켰으며 연속적으로 에틸렌을 공급하면서 4.5 시간 동안 교반하였고 내부 온도는 60℃에서 매우 일정하였다. 에틸렌을 빠져 나가게 하였으며, 황색 투명 용액인 생성물을 클로로포름으로 오토클레이브로부터 헹구어 내어 회전 증발시켰으며 고 진공 하에서 철야 방치하여 밝은 갈색의 묽은 액체인 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 1.56 g을 수득하였다. 생성물의 적외선 스펙트럼에는 1740 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 스트레치 (stretch)가 나타났다.1H-1 NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 61개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH 2COOMe; 2.30 ppm)피크의 적분을, 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교하여, 메틸 아크릴레이트 함유량이 16.6 몰% (37.9 중량 %)라는 것을 알았다. 상기 생성물 수율 및 조성에서 에틸렌 턴오버가 480이고 메틸 아크릴레이트 턴오버가 96이다.13C NMR 분석; 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (48.3), 메틸 (20.8), 에틸 (10.5), 프로필 (1), 부틸 (8), ≥아밀 및 쇄의 말단 (18.1), 메틸 아크릴레이트 (94.4); 전체 에스테르에 대한 %로서 에스테르를 포함하는 -CH(CH2)nCO2CH3분지: n≥5 (35.9), n=4 (14.3), n=1,2,3 (29.5), n=0 (20.3; 화학 이동을 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로 계산한 결과): Mn=3,370; Mw=5,450; Mw/Mn=1.62.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00117
Figure pct00118
<실시예 93>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료 45 mg (0.048 mmol)을 질소 기체 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 탈기시킨 무수 염화메틸렌 50 mL을 상기에 첨가하였으며, 오토클레이브에 에틸렌을 414 kPa까지 가압시켰다. 에틸렌을 414 kPa에서 연속적으로 공급하면서 23-25℃에서 3시간 동안 교반시켰으며, 이어서 공급을 중단하고 반응물을 12시간 더 교반시켰다. 상기 시간의 마지막에는, 오토클레이브의 압력이 89.6 kPa였다 (절대압). 오토클레이브에 에틸렌을 345 kPa까지 재가압하였으며 압력을 255 kPa로 감소시키면서 2시간 더 교반시켰는데, 촉매는 여전히 활성을 가지는 것으로 나타났으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브 내의 갈색 용액을 회전 증발시켰고, 클로로포름에 첨가하였으며, 알루미나를 통과시켜 여과하여 촉매를 제거하였고, 회전 증발시켰으며, 이어서 고 진공하에 방치하여 황색인 농후한 액체 폴리에틸렌 7.35 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 131개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=10,300; Mw=18,100; Mw/Mn=1.76.
<실시예 94>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료 79 mg (0.085 mmol)을 질소 기체 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 탈기시킨 무수 메틸 아크릴레이트 50 mL을 상기에 첨가하였으며, 오토클레이브에 에틸렌을 689 kPa까지 가압시켰다. 오토클레이브의 온도를 50℃로 되게 하였으며 반응물을 689 kPa에서 70 시간 동안 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브 내의 황색 투명 용액을 알루미나를 통과시켜 여과하여 촉매를 제거하였고, 회전 증발시켰으며, 고 진공하에 방치하여 액체 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 0.27 g을 수득하였다. 생성물의 적외선 스펙트럼에는 1740 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 스트레치가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 70개의 메틸 탄소; 메틸 아크릴레이트 13.5 몰% (32 중량%). 상기 수율 및 조성에서, 메틸 아크릴레이트 턴오버가 12이고 에틸렌 턴오버가 75이다.
<실시예 95>
{[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료 67 mg (0.089 mmol)을 질소 기체 하에서 자기 교반 막대를 함유하는 200 mL 원심 분리기용 유리병에 넣었다. 탈기시킨 무수 염화메틸렌 40 mL을 상기에 첨가하였다. 병에 에틸렌을 207 kPa까지 즉시 가압시켰다. 에틸렌을 207 kPa에서 연속적으로 공급하면서 23-25℃에서 4 시간 동안 교반시켰다. 4시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하고 반응물을 12시간 더 교반시켰다. 상기 시간의 마지막에, 병의 압력은 0 (게이지)이었다. 갈색 용액을 회전 증발시켰으며 고 진공 하에 방치하여 갈색의 농후한 액체 폴리에틸렌 5.15 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 127개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=20,200; Mw=32,100; Mw/Mn=1.59.
<실시예 96>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6 -시료 56 mg (0.066 mmol)을 질소 기체 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 탈기시킨 무수 과플루오로(프로필테트라히드로푸란) 30 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브를 교반하였으며 에틸렌을 5.9 MPa까지 가압시켰다. 내부 온도는 29℃였으며, 냉 수조에 오토클레이브 몸체를 넣었다. 반응물을 23℃ 및 5.9 MPa에서 16시간 동안 교반시켰으며 이어서 에틸렌을 빠져 나오게 하였다. 오토클레이브에는 밝은 황색의 과립형 고무가 함유되어 있었으며, 상기 고무를 오토클레이브로부터 긁어 모아 고 진공하에 방치하여, 우수한 탄성 회복을 가지고 매우 강하며 클로로포름 또는 클로로벤젠에 녹는 해면상의 비점착성 고무 폴리에틸렌 29.0 g을 수득하였다 (15,700 촉매 턴오버).
폴리에틸렌은 실온에서 비결정질이었으며, 시차 주사 열량계에 의하면 유리 전이 온도가 -57℃였고, 융해 흡열이 -16℃ (35 J/g)였다. 냉각 시, 1℃에서 결정화 발열이 최대였다 (35 J/g). 재융해 및 재냉각시, 유리 전이에서와 마찬가지로,융해 흡열 및 결정화 발열이 지속되었다. 1 Hz에서의 기계적인 역학 분석에 의하면, -51℃에서 탄젠트 δ 피크가 나타났고, -65℃에서 손실율 E" 내 피크가 나타났으며, 100 Hz에서의 유전체 분석에 의하면, -35℃에서 탄젠트 d 피크가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 86개의 메틸 탄소.13C NMR 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (89.3), 메틸 (37.2), 에틸 (14), 프로필 (6.4), 부틸 (6.9), ≥Am 및 쇄의 말단 (23.8); 화학 이동을 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=137,000; Mw=289,000; Mw/Mn=2.10. 고유 점도 (트리클로로벤젠, 135℃): 2.565 dL/g. 분지에 대하여 보정된 절대 분자량 평균치: Mn=196,000; Mw=425,000; Mw/Mn=2.17. 밀도 (헬륨 기체 치환 비중병으로 실온에서 결정함): 0.8546 ± 0.0007 g/cc.
<실시예 97>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 49 mg (0.058 mmol)을 질소 기체 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브 내로 넣었다. 탈기시킨 무수 헥산 30 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브를 교반하였으며 에틸렌으로 5.9 MPa까지 가압시켰다. 내부 온도는 34℃에서 잠시 피크를 나타냈으며, 오토클레이브 몸체를 냉 수조에 두었다. 반응물을 23℃에서 16시간 동안 교반하였다. 14 시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하였으며, 오토클레이브 압력을 2시간에 걸쳐 5.8 MPa까지 감소시켰고, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브에는 헥산으로 팽윤된 밝은 황색의 점착성의 고무가 함유되어 있었으며, 상기 고무를 오토클레이브로부터 긁어 모아 고 진공 하에 방치하여 우수한 탄성 회복을 가지며 매우 강한 비점착성의 해면상 고무 폴리에틸렌 28.2 g을 수득하였다 (17,200 촉매 턴오버).
폴리에틸렌은 실온에서 비결정질이었으며, 시차 주사 열량계에 의하면 유리 전이 온도가 -61℃였고 융해 흡열이 -12℃ (27 J/g)에서 나타났다. 1 Hz에서의 기계적 역학 분석에 따르면, -52℃에서 탄젠트 d 피크가 나타났고, -70℃에서 손실율 E" 내 피크가 나타났으며, 1000 Hz에서의 유전체 분석에 의하면, -37℃에서 탄젠트 d 피크가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 93개의 메틸 탄소.13C NMR 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (95.4), 메틸 (33.3), 에틸 (17.2), 프로필 (5.2), 부틸 (10.8), 아밀 (3.7), ≥Hex 및 쇄의 말단 (27.4); 화학 이동을 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=149,000; Mw=347,000; Mw/Mn=2.33. 밀도 (헬륨 기체 치환 비중병으로 실온에서 결정함): 0.8544 ± 0.0007 g/cc.
<실시예 98>
약 10 메쉬 (mesh)의 실리카 과립을 200℃에서 건조시켜 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -의 염화메틸렌 용액으로 포화시켜 실리카 상에 10 중량 %의 촉매가 적재되게 하였다. 10 중량 %의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -를 함유하는 실리카 겔 시료 0.53 g (0.063 mmol)을 질소 기체 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 탈기시킨 무수 헥산 40 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브를 교반시켰으며 에틸렌으로 5.5 MPa까지 가압시켰고, 이어서 에틸렌 공급을 중단하였다. 내부 온도는 31℃에서 잠시 피크를 형성하였다. 압력을 5.3 MPa까지 감소시키면서 반응물을 23℃에서 14 시간 동안 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브에는 헥산으로 팽윤된 황색의 투명하고 점착성의 고무가 획득되었다. 생성물을 200 mL 클로로포름에 용해시켜 글래스 울을 통과시켜 여과하였으며, 회전 증발시켰고, 고 진공하에 방치함으로써 점착성의 고무 폴리에틸렌 7.95 g을 수득하였다 (4500 촉매 턴오버).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 96개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=6,900; Mw=118,000; Mw/Mn=17.08.
<실시예 99>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF-시료 108 mg (0.073 mmol)을 질소 기체 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브 내로 넣었다. 100 ppm 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 100 ppm 페노티아진을 함유하는 시약 등급의 탈기 메틸 아크릴레이트 75 mL을 주사기로 상기에 첨가하였다. 오토클레이브에 에틸렌을 5.5 MPa까지 가압시켰으며 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 35℃에서 90 시간 동안 교반시켰고, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 날개바퀴 주위에 둘러져 있는 팽윤된 투명 포움으로 이루어져 있었으며, 반응하지 않은 메틸 아크릴레이트 40 mL을 중합체로부터 쏟아 버렸다. 중합체를 날개바퀴에서 떼어내어 고 진공 하에 방치하여 약간 점착성인 회색의 투명 고무 38.2 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 99개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교하여, 메틸 아크릴레이트 함량이 0.9 몰% (2.6 중량 %)임을 알았다. 상기 생성물 수율 및 조성에서, 에틸렌 턴오버가 18,400이고 메틸 아크릴레이트 턴오버가 158이다.13C NMR 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (105.7), 메틸 (36.3), 에틸 (22), 프로필 (4.9), 부틸 (10.6), 아밀 (4), ≥Hex 및 쇄의 말단 (27.8), 메틸 아크릴레이트 (3.4); 전체 에스테르에 대한 %로서 에스테르를 함유하는 -CH(CH2)nCO2CH3분지: n≥5 (40.6),n=1,2,3 (2.7), n=0 (56.7); 화학 이동을 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로 계산한 결과): Mn=151,000; Mw=272,000; Mw/Mn=1.81.
<실시예 100>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -시료 62 mg (0.074 mmol)을, 200 mL의 탈기시킨 10% (v/v) 수성 n-부탄올을 갖는 질소 하의 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브에 에틸렌을 2.8 MPa까지 가압시켜 16 시간 동안 교반하였다. 에틸렌을 빠져 나가게 하였으며 중합체 현탁액을 여과하였다. 생성물은 점착성인 흑색 중합체의 몇몇 큰 입자와 더불어 회색의 미세 분말형 중합체로 이루어졌으며, 중합체를 아세톤으로 세척하였고, 건조시켜 폴리에틸렌 0.60 g (290 촉매 턴오버)을 수득하였다. 회색 폴리에틸렌 분말은 실온에서 클로로포름에 불용성이었으며, 뜨거운 테트라클로로에탄에 용해되었으나 실온으로 냉각시킬 경우 겔을 형성하였다.1H NMR 분석 (테트라클로로에탄-d2; 100℃): 1000개의 메틸렌 탄소 당 43개의 메틸 탄소. 시차 주사 열량계에 의하면 70℃에서 견각을 가지는, 89℃ (78 J/g)에서 융점을 나타내었으며, 표면상의 유리 전이는 없었다.
<실시예 101>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF-시료 78 mg (0.053 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 두었다. 100 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 함유하는 탈기시킨 무수 t-부틸 아크릴레이트 40 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브에 에틸렌을 2.8 MPa까지 가압시켜 교반하였으며 에틸렌을 2.8 MPa에서 24시간 동안 연속적으로 공급하면서 35℃에서 가열하였고, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 점착성의 황색 중합체였으며 고 진공 하에서 건조시켜 매우 점착성인 황색의 투명한 고무같은 에틸렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체 6.1 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 102개의 메틸 탄소. 에스테르 t-부톡시 (1.44 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, t-부틸 아크릴레이트 함량이 0.7 몰% (3.3 중량%)였다. 상기 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 3960이고 t-부틸 아크릴레이트 턴오버가 30임을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로서 계산된 결과): Mn=112,000; Mw=179,000; Mw/Mn=1.60.
<실시예 102>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 19 mg (0.022 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브에 에틸렌을 5.2 MPa까지 가압시켜 2시간 동안 교반하였으며, 이어서 에틸렌 공급을 중단하였다. 오토클레이브를 에틸렌 압력이 5.0 MPa까지 감소되는 동안 오토클레이브를 16시간 더 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브에는 밝은 황색의 과립형 해면상 고무가 오토클레이브 벽면 및 상부에 자라고 있었으며, 상기 고무를 긁어 모아 매우 강력하며 탄성적인 비 점착성의 해면상 고무 폴리에틸렌 13.4 g을 수득하였다 (21,800 촉매 턴오버).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 90개의 메틸 탄소. 시차 주사 열량계에 의하면 -50℃에서 유리 전이를 나타내었다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로 계산된 결과): Mn=175,000; Mw=476,000; Mw/Mn=2.72.
<실시예 103>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF-시료 70 mg (0.047 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 두었다. 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 페노티아진을 각각 100 ppm 함유하는 시약 등급의 탈기시킨 메틸 아크릴레이트 70 mL과 탈기시킨 탈이온수 0.7 mL (1 중량%, 4.7 몰%)을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브에 에틸렌을 4.8 MPa에서 연속적으로 공급하면서 오토클레이브를 35℃에서 16시간 동안 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 투명 용액이었다. 회전 증발시켜 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체1.46 g을 투명 오일로서 수득하였다. 생성물의 적외선 스펙트럼에는 1740 cm-1에서 강력한 에스테르 카르보닐 스트레치가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 118개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, 메틸 아크릴레이트 함량이 0.7 몰% (2.2 중량%)였다. 상기 생성물 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 1090이고 메틸 아크릴레이트 턴오버가 8임을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠,135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=362; Mw=908; Mw/Mn=2.51.
<실시예 104>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF-시료 53 mg (0.036 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 두었다. 탈기시킨 무수 염화메틸렌100 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브를 냉 수조에 담갔으며, 에틸렌으로 4.8 MPa까지 가압시키면서 교반하였다. 4.8 MPa에서 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 23℃에서 23시간 동안 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 염화메틸렌으로 약간 팽윤된, 투명 고무였다. 중합체를 고 진공 하 실온에서 건조시켜 투명한 고무 폴리에틸렌 34.5 g (34,100 촉매 턴오버)을수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 110개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠,135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=243,000; Mw=676,000; Mw/Mn=2.78.
<실시예 104A>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF-시료 83 mg (0.056 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 두었다. 탈기시킨 에탄올 제거 무수 클로로포름 70 mL을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브를 냉 수조에 담갔으며, 에틸렌으로 4.7 MPa까지 가압시키면서 교반하였다. 4.7 MPa에서 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 23℃에서 21시간 동안 교반시켰으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 생성물은 클로로포름으로 약간 팽윤된, 포말된 분홍색 고무 폴리에틸렌이었다. 중합체를 진공 하 40℃에서 건조시켜 약간 점착성을 가지는 분홍색의 고무 폴리에틸렌 70.2 g (44,400 촉매 턴오버)을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 111개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠,135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=213,000; Mw=728,000; Mw/Mn=3.41.
<실시예 105>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 44 mg (0.052 mmol)을 20 mL의 탈기시킨 무수 염화메틸렌을 가지는 50 mL 슈렌크 플라스크에서 자력으로 교반시켰다. 새롭게 증류시킨 아크릴산 (라디칼 중합 반응 억제제로서 페노티아진 몇 ppm을 함유함) 5 mL (5.25 g, 73 mmol)을 주사기로 상기에 첨가하였으며, 혼합물을 에틸렌으로 5.52 kPa에서 즉시 가압시켜 40시간동안 교반시켰다. 어두운 황색인 용액을 회전 증발시켰으며 잔류물을 50 mL 물로 15분간 교반시켜 약간의 아크릴산 단독중합체를 추출하였다. 물을 피펫으로 제거시켰으며 회전 증발시켜 어두운 색의 잔류물 50 mg을 수득하였다. 물로 추출시켰던 중합체를 고 진공하에서 가열하여 어두운 갈색의 오일로서 에틸렌/아크릴산 공중합체 1.30 g을 수득하였다. 적외선 스펙트럼에서는 3400-2500 및 1705 cm-1에서 강한 COOH 흡광도가 나타났으며, 3000-2900 및 1470 cm-1에서 강한 메틸렌 흡광도가 나타났다.
에틸렌/아크릴산 공중합체 시료 0.2 g을 에테르에서 존재하는 디아조메탄으로 처리하여 COOH 기를 에스테르화시켜 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체를 생성하였다. 에스테르화된 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 1750 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 흡광도가 나타났으며, COOH 흡광도는 사라졌다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 87개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, 메틸 아크릴레이트 함유량이 5.3 몰%였다 (14.7 중량 %의 메틸 아크릴레이트⇒원래의 공중합체에서 12.3 중량 %의 아크릴산). 상기 생성물 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 780이고 아크릴산 턴오버가 43임을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로서 계산한 결과): Mn=25,000; Mw=42,800; Mw/Mn=1.71.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00119
<실시예 106>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 25 mg (0.029 mmol)을, 20 mL의 무수 염화메틸렌 20 mL 및 메틸 4-펜테노에이트 5 mL (4.5 g, 39 mmol)을 함유하는 50 mL 슈렌크 플라스크에서 55.2 kPa의 에틸렌 하에서 40시간 동안 실온에서 자력으로 교반시켰다. 황색인 용액을 회전 증발시켜 황색 오일로서 에틸렌/메틸 4-펜테노에이트 공중합체 3.41 g을 수득하였다. 공중합체의 적외선 스펙트럼에서는 1750 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 흡광도가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 84개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, 메틸 4-펜테노에이트 함유량이 6 몰% (20 중량 %)였다. 상기 생성물 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 약 3400이고 메틸 4-펜테노에이트 턴오버가 200임을 나타낸다.13C NMR 정량 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (93.3), 메틸 (37.7), 에틸 (18.7), 프로필 (2), 부틸 (8.6), ≥Am 및 쇄의 말단 (26.6), ≥Bu 및 쇄의 말단 (34.8); 전체 에스테르에 대한 %로서 에스테르를 함유하는 분지 -CH(CH2)nCO2CH3: n≥5 (38.9), n=4 (8.3), n=1,2,4 (46.8), n=0 (6); 화학 이동을 클로로포름-d1용매를 기준으로 하였음 (77 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로서 계산한 결과): Mn=32,400; Mw=52,500; Mw/Mn=1.62.
<실시예 107>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 21 mg (0.025 mmol)을 5 mL의 무수 염화메틸렌 및 5 mL의 메틸 4-펜테노에이트 (4.5 g, 39 mmol)를 함유하는 50 mL 슈렌크 플라스크에서 74시간 동안 질소 하에서 자력으로 교반시켰다. 황색 용액을 회전 증발시켜 황색 오일인 폴리[메틸 4-펜테노에이트] 0.09 g을 수득하였다. 적외선 스펙트럼에서는 1750 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 흡광도가 나타났다.1H NMR (CDCl3) 스펙트럼에서는 5.4-5.5 ppm에서 올레핀계 양성자가 나타났으며, 3.67 ppm에서 올레핀 적분을 에스테르 메톡시의 적분과 비교했을 때, 평균 중합도가 4 내지 5라는 것이 나타난다. 본 실시예는 본 촉매가 탄소-탄소 이중 결합에 공액되어 있지 않은 이온 관능기를 갖는 알파 올레핀을 단독 중합화할 수 있음을 나타낸다.
<실시예 108>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6 -시료 53 mg(0.063 mmol)을 질소 하 600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브에 넣었다. 탈기시킨 무수 톨루엔 25 mL과, 약 100의 ppm 페노티아진을 함유하는 새롭게 증류한 아크릴산 25 mL (26 g, 0.36 몰)을 상기에 첨가하였다. 오토클레이브에 에틸렌을 2.1 MPa까지 가압시켜 23℃에서 68 시간 동안 교반하였으며, 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였다. 오토클레이브에는 무색의 흐릿한 용액이 함유되어 있었다. 용액을 회전 증발시켰으며 농축물을 50 mL의 클로로포름에 취하여 규조토를 통과시켜 여과하였고, 회전 증발시켰으며, 이어서 고 진공하에서 방치하여 밝은 갈색의 매우 점성인 액체 에틸렌/아크릴산 공중합체 2.23 g을 수득하였다. 적외선 스펙트럼에서 3400-2500 및 1705 cm-1에서 강한 COOH 흡광도가 나타났으며, 3000-2900 및 1470 cm-1에서 강한 메틸렌 흡광도가 나타났다.
에틸렌/아크릴산 공중합체 시료 0.3 g을, 에테르에 존재하는 디아조메탄으로 처리하여 COOH 기를 에스테르화시켜 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체를 생성하였다. 적외선 스펙트럼에서 1750 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 흡광도가 나타났으며, COOH 흡광도는 사라졌다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 96개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm) 피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, 메틸 아크릴레이트 함량이 1.8 몰%였다 (5.4 중량%의 메틸 아크릴레이트 ⇒ 원래의 공중합체에서 4.5 중량%의 아크릴산). 상기 생성물 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 1200이고 아크릴산 턴오버가 22임을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=5,330; Mw=15,000; Mw/Mn=2.82.
<실시예 109>
600 mL 파르 (Parr (등록상표)) 교반 오토클레이브를 밀봉시켜 질소로 가득채웠다. 탈기시킨 무수 메틸 아크릴레이트 50 mL (48 g, 0.56 몰)을 기밀 주사기로 오토클레이브의 선단부를 통하여 오토클레이브 내로 도입하였다. 이어서 질소 하에서 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAF-60 mg (0.07 mmol)을, 주사기 밸브를 가지는 2.5 mL 기밀 주사기에 60 mg의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAF-60 mg을 글러브 박스 내에서 적재시키고, 이어서 탈기시킨 무수 염화메틸렌 1 mL을 주사기 내로 끌어들여 내용물을 선단부를 통하여 빠르게 오토클레이브 내로 주입하는 방식으로 오토클레이브 내로 도입하였다. 상기 방법에서는 어떠한 안정화 리간드도 갖지 않는 용액에서 촉매를 사용하지 않는다.
오토클레이브 몸체를, 흐르는 수돗물 조에 담갔으며, 내부 온도는 22℃에서 매우 안정되었다. 오토클레이브에 에틸렌을 2.8 MPa까지 가압시켰으며 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 4.5 시간 동안 교반시켰다. 이어서 에틸렌을 빠져 나가게 하였으며, 메틸 아크릴레이트 및 점착성의 황색 중합체의 혼합물인 생성물을 오토클레이브로부터 꺼내고, 클로로포름으로 헹구며 회전 증발시켰고, 고 진공하에서 철야 방치하여 옅은 갈색의 농후한 액체인 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 4.2 g을 수득하였다. 생성물의 적외선 스펙트럼에서 1740 cm-1에서 강한 에스테르 카르보닐 스트레치가 나타났다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 82개의 메틸 탄소. 에스테르 메톡시 (3.67 ppm) 및 에스테르 메틸렌 (CH2COOMe, 2.30 ppm)피크의 적분을 탄소쇄 메틸 (0.8-0.9 ppm) 및 메틸렌 (1.2-1.3 ppm)의 적분과 비교했을 때, 메틸 아크릴레이트 함량이 1.5 몰% (4.4 중량 %)였다. 상기 생성물 수율 및 조성은 에틸렌 턴오버가 2000이고 메틸 아크릴레이트 턴오버가 31임을 나타낸다.13C NMR 분석: 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (84.6), 메틸 (28.7), 에틸 (15.5), 프로필 (3.3), 부틸 (8.2), ≥Hex 및 쇄의 말단 (23.9), 메틸 아크릴레이트 (13.9). 전체 에스테르에 대한 %로서 에스테르 함유 -CH(CH2)nCO2CH3분지: n≥5 (34.4), n=4 (6.2), n=1,2,3 (13), n=0 (46.4). 몰%: 에틸렌 (97.6), 메틸 아크릴레이트 (2.4); 화학 이동은 용매를 기준으로 하였음: 1,2,4-트리클로로벤젠의 높은장 탄소 (127.8 ppm). 겔 투과 크로마토그래피 (테트라히드로푸란, 30℃, 폴리메틸메타크릴레이트 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트로서 계산한 결과) : Mn=22,000; Mw=45,500; Mw/Mn=2.07.
상기 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 1.45 g, 20 mL의 디옥산, 2 mL의 물, 및 1 mL의 50% 수성 NaOH의 혼합물을 역류시키면서 질소 하에서 4.5 시간 동안 자력으로 교반하였다. 이어서 액체를 팽윤된 중합체로부터 따라 버리고 끓는 물을 3회 바꿔 주면서 여러시간 동안 중합체를 교반시켰다. 중합체를 여과시켰으며 물 및 메탄올로 세척하였고, 진공 (80℃/질소 정화) 하에서 건조시켜 뜨거운 클로로포름에 불용성인 연성의 이오노머 (ionomer) 고무 1.2 g을 수득하였다. 압착시킨 필름의 FTIR-ATR 스펙트럼 (125℃/6.9 MPa에서 압착시킴)에서 1570 cm-1에서 강력한이오노머 피크가 나타났으며 1750 cm-1에서 에스테르 카르보닐의 허상이 나타나지 않았다. 압착시킨 필름은 약 50% 늘리면 부서지는 약간 점착성의 연성 고무였다. 본 실시예는 상기 에틸렌/메틸 아크릴레이트 중합체로부터 이오노머를 제조하는 것을 예시한다.
<실시예 110>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 착물 (0.020 g, 0.036 mmol)을 바이알에 넣어 무게를 재었으며 CH2Cl26 ml에 용해시켰다. NaBAF (0.032 g, 0.036 mmol)을 4 ml의 CH2Cl2로 헹구어 교반 혼합물 내로 넣었다. 오렌지 색에서 황색으로 즉각적으로 색상이 변화하였다. 용액을, 6.2 MPa 에틸렌 하 피셔 포터 (Fisher Porter) 튜브 내에서 19℃에서 온도 조절을 하면서 교반시켰다. 내부 온도는 초기 15분간 22℃로 상승하였다. 온도 조절기를 30℃로 올렸다. 35분 후, 반응은 에틸렌을 서서히 소모하였다. 약 20 시간의 전체 반응 시간 후에 더 이상의 에틸렌 소모는 없었으나, 튜브 내의 액체 레벨이 두드러지게 높았다. MeOH를 과량으로 첨가시켜 점성질의 액체 침전물을 수득하였다. 침전물을 CH2Cl2에 재용해시켜 0.5 미크론 PTFE 필터를 통과시켜 여과하였으며 MeOH를 과량으로 첨가하여 재침전시켜 점성질의 짙은 갈색 오일 7.208 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 7180 당량).1H NMR (CDCl3) 0.8-1.0 (m, CH3); 1.0-1.5 (m, CH 및 CH2). 적분을 하여 분지를 계산함: 1000개의 메틸렌 탄소 당 118개의 메틸 탄소. PMMA 표준 물질에 대한 THF에서의 GPC: Mn=12,700, Mw=28,800. Mw/Mn=2.26.
<실시예 111>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -고형 착물 (0.080 g, 0.096 mmol)를, 증발 건조시켜 에틸렌으로 2회 재충전시킨 슈렌크 플라스크에 넣었다. 에틸렌 1기압 하에서, 고형 착물의 중심에 흑색 점이 형성되었으며, 고체 상태로 에틸렌이 중합될 때 바깥으로 성장하였고, 그 결과 생기는 발열 때문에 착물이 파괴되었다. 발열에 의하여 파괴되지 않은 고형 촉매상에 고형물이 게속하여 형성되었으며, 다음 날 플라스크에는 많은 양의 고형물이 함유되어 있었고, 반응은 에틸렌을 여전히 서서히 소모하였다. 에틸렌을 단절시켰으며 밝은 회색의 탄성 고형물 1.808 g을 플라스크로부터 옮겼다 (Pd 당 에틸렌 644 당량). CDCl3에서의1H NMR에서 1000개의 메틸렌 탄소 당 101개의 메틸 탄소로서 실시예 100과 유사하였다. 시차 주사 열량계 (DSC): 1차 가열 25 내지 150℃, 15℃/분, 무변화; 2차 가열 -150℃ 내지 150℃, -20℃를 중심으로 하는 흡열 피크를 갖는 Tg=-53℃; 3차 가열 -150℃ 내지 275℃, -20℃가 중심인 흡열 피크를 가지는 Tg=-51℃. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=13,000; Mw=313,000; Mw/Mn=24.
<실시예 112>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -착물 (0.084 g, 0.100 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크에 적재시키고 이어서 무수 디옥산 40 ml을 적재시켰다. 격막 마개가 있는 플라스크를 슈렌크 라인에 연결시켰으며 이어서 플라스크를 잠깐 비웠고 에틸렌으로 재충전시켰다. 수은 버블러를 사용하여 1기압을 조금 넘는 에틸렌 대기 하에서 밝은 오렌지색 혼합물을 교반시켰다. 에틸렌을 빨리 소모하였다. 실온의 수조를, 반응의 온도를 조절하기 위하여 사용하였다. 20 시간 후, 반응은 용매를 진공에서 제거시킴으로써 완료되어 고 점성질 유체 10.9 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 3870 당량). 디옥산은 Pd 착물을 위한 용매이며 중합체 생성물에 대해서는 비용매이다.1H NMR (CDCl3) 0.8-1.0 (m, CH3); 1.0-1.5 (m, CH 및 CH2). 적분을 하여 분지를 계산함: 1000개의 메틸렌 탄소 당 100개의 메틸 탄소. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=16300, Mw=151000, Mw/Mn=9.25인 부분적으로 결정된 삼정점 (trimodal) 분포. DSC (두 번째 가열, -150℃ 내지 150℃, 15℃/분) Tg=-63℃, -30℃를 중심으로 하는 흡열 피크.
<실시예 113>
에틸렌의 중합을, 펜탄을 용매로 사용하여 실시예 112에 따라 실행하였다. 펜탄은 Pd 착물에 대하여 비 용매이며 중합체 생성물에 대하여 용매이다. 반응을 수행하여 고 점성질의 어두운 유체 7.47 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 2664당량).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 126개의 메틸 탄소.13C NMR 분석, 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (128.8), 메틸 (37.8), 에틸 (27.2), 프로필 (3.5), 부틸 (14.5), 아밀 (2.5), ≥헥실 및 쇄의 말단 (44.7), ≥헥실 분지의 평균 탄소 원자 수 = 16.6 (고유 점도 및 GPC 분자량 데이타로부터 계산). 1000 CH2당 CH2CH(CH3)CH2CH3구조의 정량: 8.3. 분지 정량 분석에서 상기 측쇄를 메틸 분지 및 에틸 분지로 계산한다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=9,800, Mw=16,100, Mw/Mn=1.64. 고유 점도 (트리클로로벤젠, 135℃)=0.125 g/dL. GPC로 계산한 절대 분자량 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 고유 점도 측정치를 사용하여 분지에 대하여 보정됨): Mn=34,900, Mw=58,800, Mw/Mn=1.68. DSC (2차 가열, -150℃ 내지 150℃, 15℃/분) Tg = -71℃, -43℃를 중심으로 한 흡열 피크.
<실시예 114>
에틸렌의 중합 반응을, 매질로서 탈기시킨 증류수를 사용하여, 실시예 112에 따라 실행하였다. 물은 Pd 착물 및 중합체 생성물 모두에 대하여 비 용매이다. 생성물로부터 물을 따라 버림으로써 혼합물을 사용한 반응을 완료하였으며, 이어서 진공 하에서 건조시켜 점성질의 짙은 색 고형물 0.427 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 152 당량).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 97개의 메틸 탄소.GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=25,100, Mw=208,000, Mw/Mn=8.31.
<실시예 115>
에틸렌의 중합 반응을, 용매로서 2-에틸헥산올을 사용하여 실시예 112에 따라 실행하였다. Pd 착물은 상기 용매에 조금만 용해되며 중합체 생성물은 불용성이다. 중합체 생성물은 2-에틸헥산올에 현탁되어 있는 고 점도 액체인 짙은 색의 작은 입자를 형성하였다. 용매를 따라 버리고 중합체를 CHCl3에 용해시켰으며 과량의 MeOH를 첨가함으로써 재침전시켰다. 용매를 따라 버리고, 재침전시킨 중합체를 진공에서 건조시켜 어둡고 고 점도를 가지는 짙은 색의 유체 1.66 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 591 당량).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 122개의 메틸 탄소. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=7,890, Mw=21,600, Mw/Mn=2.74.
<실시예 116>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et20)}SbF6- 고형 착물 (0.084 g, 0.100 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크에 적재시켰다. 플라스크를 에틸렌 1 기압 하에서 슈렌크 라인에 연결시켰으며, -78℃로 냉각시켰다. 용매 (CH2Cl2, 40 ml)를 주사기로 첨가시켰으며, 에틸렌 하 -78℃에서 평형시킨 후, 에틸렌 하에서 혼합물이 실온이 되게 하였다. 수은 버블러를 사용하여 1 기압이 약간 넘는 에틸렌 대기 하에서 혼합물을 교반시켰다. 에틸렌이 재빨리 소모되었다. 실온 수조를 사용하여 반응 온도를 조절하였다. 24 시간 후에, 진공에서 용매를 제거하여 반응을 완료하였으며 고 점도를 가지는 유체 24.5 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 8730 당량). CH2Cl2는 Pd 착물 및 중합체 생성물 모두에게 우수한 용매이다. 중합체를 CH2Cl2에 용해시켰으며, 태어드 플라스크 (tared flask)에서 과량의 MeOH를 첨가함으로써 재침전시켰다. 용매를 따라 버렸으며, 재침전시킨 중합체를 진공에서 건조시켜 고 점도의 어두운 색 유체 21.3 g을 수득하였다.1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 105개의 메틸 탄소. C-13 NMR 분석, 1000 CH2 당 분지: 전체 메틸 (118.6), 메틸 (36.2), 에틸 (25.9), 프로필 (2.9), 부틸 (11.9), 아밀 (1.7), ≥헥실 및 쇄의 말단 (34.4), ≥헥실 분지에 대한 평균 탄소 원자 수 = 22.5 (고유 점도 및 GPC 분자량 데이타로부터 계산함). 1000 CH2 당 -CH2CH(CH3)CH2CH3구조의 정량: 8.1. 또한 상기 측쇄는 분지 정량 분석에서 메틸 분지 및 에틸 분지로서 계산되었다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로서 계산한 결과: Mn=25,800, Mw=45,900, Mw/Mn=1.78. 고유 점도 (트리클로로벤젠, 135℃) = 0.24 g/dL. GPC에 의해 계산된 절대 분자량 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 고유 점도 측정치를 사용하여 분지에 대하여 보정함): Mn=104,000, Mw=188,000, Mw/Mn=1.81.
하기 목록은 상기 분석이 기초로 하는13C NMR 데이타이다.
Figure pct00120
<실시예 117>
에틸렌의 중합 반응을, 0℃의 반응 온도와 여러 시간의 반응 시간으로 실시예 116에 따라 실행하였다. 중합체 생성물은 혼합물의 상부에 별개의 유상을 형성하였다. 반응은 2 ml의 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 생성물은적당히 점도를 가지는 유체였으며, 4.5 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 1600 당량). 1 H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 108개의 메틸 탄소. 13C NMR 분석, 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (115.7), 메틸 (35.7), 에틸 (24.7), 프로필 (2.6), 부틸 (11.2), 아밀 (3.2), ≥헥실 및 쇄의 말단 (37.1). 1000 CH2당 -CH2CH(CH3)CH2CH3 구조의 정량: 7.0. 분지 정량 분석에서 상기 측쇄는 메틸 분지 및 에틸 분지로서 계산된다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=15,200, Mw=23,700, Mw/Mn=1.56.
<실시예 118>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-인 Pd 착물 (0.084 g, 0.100 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크에 적재시켰으며 40 ml의 FC-75를 첨가하였다. 격막 마개가 있는 플라스크를 슈렌크 라인에 연결시켰으며 이어서 플라스크를 잠깐 비웠고, 슈렌크 라인으로부터의 에틸렌으로 재충전시켰다. 수은 버블러를 사용하여 1기압을 조금 넘는 에틸렌 대기 하에서 혼합물을 교반시켰다. Pd 기폭제 및 중합체 모두 FC-75에 불용성이다. 15일 후에 반응 플라스크에는 많은 양의 회색 탄성 고형물이 획득되었다. FC-75를 따라 버렸으며, 이어서 고형 중합체를 CHCl3에 용해시켜 과량의 MeOH 용액을 첨가하여 침전시켰다. 중합체를 진공에서 건조시켰으며, 이어서 100℃에서 o-디클로로벤젠에 용해시켰다. 뜨거운 용액을 10μm PTFE 필터로 여과시켰다. 여과시킨 중합체 용액을, 농축 황산, 이어서 증류수, 이어서 5% NaHCO3 용액을 갖는 별도의 깔때기에서 흔들어 주었으며, 이어서 물로 2회 세척시켰다. 상기 처리 동안, 중합체는 유기층에서 유백색 현탁액으로 보였다. 세척 후, 블렌더에서 과량의 MeOH를 첨가하여 중합체를 침전시켰으며 실온 및 진공에서 건조시켜 밝은 회색의 탄성 중합체 보풀 19.6 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 6980 당량).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 112개의 메틸 탄소. 13C NMR 분석: 1000 CH2 당 분지: 전체 메틸 (114.2), 메틸 (42.1), 에틸 (24.8), 프로필 (5.1), 부틸 (10.2), 아밀 (4), ≥헥실 및 쇄의 말단 (30.3), ≥헥실 분지의 평균 탄소 원자 수 = 14.4 (고유 점도 및 GPC 분자량 데이타로부터 계산함). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로 계산한 결과): Mn=110,000, Mw=265,000, Mw/Mn=2.40. 고유 점도 (트리클로로벤젠, 135℃) = 1.75 g/dL. GPC로 계산한 절대 분자량 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 고유 점도 측정치를 사용하여 분지에 대하여 보정): Mn=214,000, Mw=535,000, Mw/Mn=2.51.
<실시예 119>
기폭제로서 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6- 착물 (0.084 g, 0.100 mmol)을 사용하고 용매로서 CHCl3을 사용하여, 에틸렌의 중합 반응을 실시예 112에 따라 실행하였다. 반응으로 짙은 색의 점성질 유체 28.4 g을 수득하였다(Pd 당 에틸렌 10,140 당량).1H NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 108개의 메틸 탄소. 13C NMR 분석, 1000 CH2 당 분지: 전체 메틸 (119.5), 메틸 (36.9), 에틸 (25.9), 프로필 (2.1), 부틸 (11), 아밀 (1.9), ≥헥실 및 쇄의 말단 (38.9). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 선형 폴리에틸렌으로서 계산한 결과): Mn=10,800, Mw=26,800, Mw/Mn=2.47.
<실시예 120>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3) 착물 (0.068 g, 0.10 mmol)를 기폭제로, CHCl3을 용매로 사용하여, 실시예 112에 따라 에틸렌의 중합 반응을 실행하였다. 반응 후 저 점도 유체 5.98 g을 수득하였다 (Pd 당 에틸렌 2130 당량). 1H NMR (CDCl3) 0.8-1.0 (m, CH3); 1.0-1.5 (m, CH 및 CH2); 1.5-1.7 (m, CH3CH=CH-); 1.9-2.1 (광범위, -CH2CH=CHCH2-); 5.3-5.5 (m, -CH=CH-). 쇄 당 올레핀이 하나라고 가정하여 올레핀계 말단기를 적분해 보면 Mn=630 (DP=24)이다. 상기 분자량을 가지고 양쪽 말단에 메틸기를 가지는 선형 중합체는 1000개의 메틸렌 탄소 당 46개의 메틸 탄소를 가져야 한다. 적분에 의해 측정된 값은 161이며, 따라서 상기 중합체는 매우 많이 분지되어 있다.
<실시예 121>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6- 착물 (0.082 g, 0.100 mmol)를 기폭제로서 사용하고 CHCl3을 용매로 사용하여, 실시예 112에 따라 에틸렌의 중합 반응을 실행하였다. 반응 후 저 점도 유체 4.47 g (Pd 당 에틸렌 1600 당량)을 수득하였다.1H NMR (CDCl3)은 실시예 120과 유사하다. 쇄 당 한개의 올레핀이라 가정하고, 올레핀계 말단기를 적분하여 Mn=880 (DP=31)을 얻는다. 상기 분자량 및 양쪽 말단에 메틸기를 가지는 선형 중합체는 1000개의 메틸렌 탄소 당 34개의 메틸 탄소를 가져야 한다. 적분으로 측정된 값은 156이며, 따라서 상기 중합체는 매우 많이 분지되어 있다.
<실시예 122>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BCl(C6F5)3- 착물 (0.116 g, 0.10 mmol)를 기폭제로 사용하고 CHCl3을 용매로서 사용하여, 실시예 112에 따라 에틸렌의 중합 반응을 실행하였다. 반응 후 저 점도 유체 0.278 g을 수득하였으며, 촉매 잔류물에 대해 보정한 후 상기는 0.160 g (Pd 당 에틸렌 57 당량)이다. 올레핀계 말단기를 적분하여 추정한 Mn은 300이다.
<실시예 123>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 착물 (0.056 g, 0.10 mmol)를 드라이박스내의 슈렌크 플라스크에 적재시킨 후, 이어서 무수 톨루엔 40 ml을 적재시켰다. 에틸 알루미늄 디클로라이드 용액 (o-디클로로벤젠에서 존재하는 0.08 M 용액 1.37 ml)을 교반시키는 동안 첨가하였다. 실시예 112에 따라 상기 용액을 사용하여 에틸렌의 중합 반응을 실행하였다. 반응 후 저 점도 유체 0.255 g을 수득하였으며, 촉매 잔여물을 제거한 후에는 0.200 g이 되었다 (Pd 당 에틸렌 71 당량). 올레핀계 말단기를 적분하여 추정한 Mn은 1300이다.
<실시예 124>
메틸 아크릴레이트를 아르곤으로 살포하였고, 활성화시킨 4A 시브 상에서 건조시켰으며, 드라이박스 내에서 활성 1 알루미나 B를 통과시켰고, 20 ppm 페노티아진을 첨가하여 저해시켰다. {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6- 고형 착물(0.084 g, 0.100 mmol)를 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크에 적재시켰다. 에틸렌 1 기압 하에서 플라스크를 슈렌크 라인에 연결시켰으며, -78℃로 냉각시켰다. CH2Cl240 ml을 주사기로 첨가하였으며 에틸렌 하, -78℃에서 평형시킨 후, 메틸 아크릴레이트 5 ml을 주사기로 첨가하였으며 혼합물을 에틸렌 하에서 실온으로 되게 하였다. 40 시간 후에, 용매를 진공에서 제거함으로써 반응을 완료시켜 적당한 점도를 가지는 유체 3.90 g을 수득하였다.1H NMR 스펙트럼을 적분하여, 상기 공중합체가 6.9 몰%의 메틸 아크릴레이트를 함유하고 있다는 것을 알았다. 본 시료에서 폴리(메틸 아크릴레이트) 단독중합체는1H NMR로 검출할 수 없었다.1H NMR은 에스테르기의 상당한 분획물이 탄화수소 분지의 말단에 위치함을 나타낸다: 3.65 (s, -CO2CH3, 영역=4.5), 2.3 (t, -CH2CO2CH3, 에스테르 말단 분지, 영역=3), 1.6 (m, -CH2CH2CO2CH3, 0.95-1.55 (m, CH 및 다른 CH2, 영역=73), 0.8-0.95 (m, CH3, 분지 말단 또는 쇄의 말단, 영역=9.5). 상기는13C NMR 정량 분석에 의해 확인된다: 몰%:에틸렌 (93.1), 메틸 아크릴레이트 (6.9), 1000 CH2당 분지: 전체 메틸 (80.2), 메틸 (30.1), 에틸 (16.8), 프로필 (1.6), 부틸 (6.8), 아밀 (1.3), ≥헥실 및 쇄의 말단 (20.1), 메틸 아크릴레이트 (41.3), 전체 에스테르에 대한 %로서 에스테르 함유 분지 CH(CH2)nCO2CH3: n≥5 (47.8), n=4 (17.4), n=1,2,3 (26.8), n=0 (8).
UV/RI 이중 검출기를 사용하여 THF 대 PMMA 표준 물질에서 본 시료의 GPC를 행하였다. 두 검출기의 결과는 매우 유사하였다. UV 검출기는 단지 에스테르 관능기에 민감하며, RI 검출기는 비교적 비선택적인 매스 검출기이기 때문에, 두 검출기가 유사한 결과를 보인다는 것은, 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌의 실제적인 공중합체와 같이, 중합체의 전체 분자량 범위에 걸쳐 메틸 아크릴레이트의 에스테르 관능기가 분포함을 나타낸다.
공중합체 시료 0.503 g을 벤젠에 용해시키고, MeOH을 서서히 첨가하여 부분적으로 침전시켜, 분획하였다. 상기 침전 조건 하에서는 대부분이 용해성 물질이기 때문에 상기 형태의 분획 실험은 저분자량의 메틸 아크릴레이트가 풍부한 성분을 검출하는 데 특히 민감한 방법이다.
1H NMR 적분, GPC (THF, PMMA 표준 물질, RI 검출기)에 의하면, 침전물 0.349 g (69%)에는 6.9 몰%의 메틸 아크릴레이트가 함유되어 있었다: Mn=19,600, Mw=29,500, Mw/Mn=1.51.1H NMR 적분, GPC (THF, PMMA 표준 물질, RI 검출기)에 의하면, 용해성 분획물 0.180 g (36%)에는 8.3 몰%의 메틸 아크릴레이트가 함유되어있었다: Mn=11,700, Mw=19,800, Mw/Mn=1.70. 두 종류의 분획물을 특성화시켜 보면 단지 저 분자량에서 아크릴레이트 함량이 약간 높은 것으로 나타난다. 상기 결과는 또한 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌의 실제 공중합체와 일치한다.
<실시예 125>
메틸 아크릴레이트를 아르곤으로 살포하였고, 활성 4A 시브에서 건조시키고, 드라이박스에서 1 알루미나 B를 통과시킨 후, 20 ppm의 페노티아진을 첨가하여 억제하였다. [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3) 착물 (0.068 g, 0.10 mmol)를 드라이박스에서 슈렌크 (Schlenk) 플라스크로 옮겨 담고, 이어서 CHCl340 ml과 메틸 아크릴레이트 5 ml를 첨가하였다. 격막 캡 플라스크를 슈렌크로 연결시키고 플라스크를 간단히 비운 다음 슈렌크 라인으로부터 에틸렌으로 다시 채웠다. 수은 버블러를 사용한 약 1 기압 이상의 에틸렌 대기 하에서 밝은 오렌지색 혼합물을 교반하였다. 20 시간 후, 용매 및 반응하지 않은 메틸 아크릴레이트를 진공 제거함으로써 마무리하여 저점도 공중합체 1.75 g을 생성하였다.
13C NMR 정량 분석: 몰%: 에틸렌 (93), 메틸 아크릴레이트 (7), 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (100.9), 메틸 (33.8), 에틸 (19.8), 프로필 (1.9), 부틸 (10.1), 아밀 (7.3), ≥헥실 및 쇄 말단 (28.4), 메틸 아크릴레이트 (41.8). 본 시료는 저 분자량-총 메틸이 쇄 말단의 메틸을 포함하지 않는-이다. 총 에스테르의 %로서 에스테르 분지 CH(CH2)nCO2CH3: ≥5 (51.3), n=4 (18.4), n=1,2,3 (24), n=0 (6.3).
<실시예 126>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-(0.136 g, 0.10 mmol)로 CH2Cl2용매에서 72시간 동안 공중합시켜 공중합체 4.93 g이 생성되었다.
<실시예 127>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)로 72시간 동안 공중합시켜 공중합체 8.19 g이 생성되었다.
<실시예 128>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.082 g, 0.10 mmol)로 공중합시켜 공중합체 1.97 g이 생성되었다.
<실시예 129>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(CH3CN)}SbF6 -(0.080 g, 0.10 mmol)로 공중합시켜 공중합체 3.42 g이 생성되었다.1H NMR은 주로 공중합체를 나타내지만, 소량의 폴리(메틸 아크릴레이트) 단독중합체도 나타내었다.
<실시예 130>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.339 g, 0.40 mmol)로 72시간 동안 CHCl320 ml에서 공중합시켜 공중합체 2.17 g이 생성되었다.13C NMR 정량 분석: 몰%: 에틸렌 (76.3), 메틸 아크릴레이트 (23.7), 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (28.7), 메틸 (20.5), 에틸 (3.8), 프로필 (0), 부틸 (11), ≥아밀 및 쇄 말단 (13.6), 메틸 아크릴레이트 (138.1). 에스테르 분지-총 에스테르의 a %로서 CH(CH2)nCO2CH3: ≥5 (38.8), n=4 (20), n=1,2,3 (15.7), n=0 (25.4).
<실시예 131>
실시예 125에 따라 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트(20 ml)를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.339 g, 0.40 mmol)로 20 시간 동안 50℃ CHCl320 ml에서 공중합시켜 공중합체 0.795 g이 생성되었다. DSC (두 번 열처리, -150에서 +150으로, 15℃/분)는 Tg=-48℃를 나타낸다.
<실시예 132>
CHCl32 ml에 리간드 (2,6-i-PrPh)2DAB(Me2) (0.045 g, 0.11 mmol)가 용해된 용액을 CHCl32 ml에 혼합물 [PdMe(CH3CN)(1,5-시클로옥타디엔)]+SbF6 -(0.051 g,0.10 mmol)인 용액에 첨가하였다. 본 혼합물은 부가적인 CHCl335 ml 및 메틸 아크릴레이트 5 ml를 드라이박스내의 슈렌크 플라스크에서 배합하여 제조되었고, 그 다음 실시예 125에 따른 에틸렌으로 공중합화하여 공중합체 1.94 g을 생성하였다.
<실시예 133>
메틸 아크릴레이트 (5 ml)를 고체 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BF4 -(0.069 g, 0.10 mmol)에 첨가하고 이어서 CHCl340 ml를 첨가했다. CHCl3에 앞서서 메틸 아크릴레이트의 첨가는 촉매의 불활성화를 방지하기 위해 종종 중요하다. 실시예 125에 따른 에틸렌과의 공중합화를 수행하여 공중합체 2.87 g을 생성했다.
1 H MNR에 의한 폴리(에틸렌-코(co)-메틸 아크릴레이트)의 특성
CDCl3에서 NMR 스펙트럼을 적분하고 중합체 조성물 및 분지 비율을 계산하였다. 화학 이동 및 할당은 실시예 124에서 알 수 있다.
실시예 수율 (g) 메틸 아크릴레이트 (몰%) 1000 CH2당 CH3 1000 CH2당 CO2CH3
124 3.9 6.9 80 42
125 1.75 7.1 104 45
126 4.93 5.6 87 34
127 8.19 6.1 87 37
128 1.97 7.3 159 50
129 3.42 9.5 86 59
130 2.17 22.8 29 137
131 0.795 41 14 262
132 1.94 6.1 80 36
133 2.87 8.2 70 49
분자량 특성
일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로서 계산된 결과를 이용하여 35℃의 트리클로로벤젠 대 폴리스티렌 기준에서 실시된 실시예 133을 제외하고 GPC를 PMMA 표준 및 RI 검출기를 사용하여 THF에서 실시하였다.1H NMR (5.4 ppm, 다중피크, -CH=CH-, 내부 이중결합)에 의해 중합체 말단기가 검출될 경우, 쇄당 두 개의 올레핀계 양성자를 가정하여 Mn을 계산하였다.
실 시 예 Mn Mw Mw/Mn Mn (1H NMR)
124 15,500 26,400 1.70
125 1,540 2,190 1.42 850
126 32,500 49,900 1.54
127 12,300 22,500 1.83
128 555 595 1.07 360
129 16,100 24,900 1.55
130 800 3,180 3.98 1,800
131 1,100
132 15,200 26,000 1.71
133 5,010 8,740 1.75
<실시예 134>
에틸렌 및 t-부틸 아크릴레이트 (20 ml)를 실시예 130에 따라 공중합시켜 점성의 유체 2.039 g을 생성하였다. 조 생성물의1H NMR는 반응하지 않은 잔류 t-부틸 아트릴레이트와 함께 원하는 공중합체를 나타낸다. 단량체에 대해 보정한 중합체의 중량은 1.84 g이었다. 잔류 단량체를 제거하기 위해 CHCl3용액에 과량의 MeOH를 서서히 첨가하여 시료를 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 진공에서 건조시켰다.1H NMR (CDCl3): 2.2 (t, -CH2CO2C(CH3)3, 에스테르 말단인 분지), 1.6 (m,-CH2CH2CO2C(CH3)3, 에스테르 말단인 분지), 1.45 (s, -C(CH3)3), 0.95-1.45 (m, CH 및 다른 CH2), 0.75-0.95 (m, CH3, 탄화수소 분지 말단 또는 쇄의 말단). 본 스펙트럼은 에스테르가 탄화수소 분지의 말단에 우선적으로 위치함을 보여주었다; 적분은 6.7 몰%의 t-부틸 아크릴레이트를 제공했다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (74.8), 메틸 (27.7), 에틸 (15.3), 프로필 (1.5), 부틸 (8.6), ≥아밀 및 쇄 말단 (30.8), CO2C(CH3)3에스테르 (43.2). 총 에스테르 %로서 에스테르 분지 -CH(CH2)nCO2C(CH3)3: ≥5 (44.3), n=1,2,3,4 (37.2), n=0 (18.5). GPC (THF, PMMA 표준): Mn=6,000 Mw=8,310 Mw/Mn=1.39.
<실시예 135>
글리시딜 아크릴레이트를 진공 증류시키고 50 ppm 페노티아진으로 억제하였다. 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 (5 ml)를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)를 사용하여 실시예 125에 따라 공중합시켰다. 클로로포름 불용해물을 제거하기 위해 프릿 유리 필터를 통해 반응 혼합물을 여과하고, 클로로포름을 진공 상태에서 여과하여 여전히 반응하지 않은 잔류 글리시딜 아크릴레이트를 함유한 점성 노란색 오일 14.1 g을 생성하였다. 잔류 단량체를 제거하기 위해 CHCl3용액에 과량의 아세톤을 서서히 첨가하여 시료를 재침전시켰다. 재침전 중합체를 진공에서 건조시켜 1.8 몰% 글리시딜 아크릴레이트를 함유하는 공중합체 9.92 g을 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 4.4, 3.9, 3.2, 2.85
2.65 (다중피크, 1H 각각
Figure pct00121
2.35(t,
Figure pct00122
, 에스테르 말단 분지), 1.65(m,
Figure pct00123
, 에스테르 말단 분지), 0.95-1.5(m, CH
및 다른 CH2), 0.75-0.95 (m, CH3, 탄화수소 분지의 말단 또는 쇄의 말단). 본 스펙트럼은 에폭시드 고리가 완전하다는 것과, 글리시딜 에스테르기가 탄화수소 말단에 우선적으로 위치한다는 것을 보여준다. GPC (THF, PMMA 표준): Mn=63,100 Mw=179,000 Mw/Mn=2.85.
13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (101.7), 메틸 (32.5), 에틸 (21.3), 프로필 (2.4), 부틸 (9.5), 아밀 (1.4), ≥헥실 및 쇄 말단 (29.3), 총 에스테르 %로서 에스테르 분지 -CH(CH2)nCO2R: ≥5 (39.7), n=4 (소량), n=1,2,3 (50.7), n=0 (9.6).
공중합체의 시료 3.24 g을 50 ml의 환류 염화메틸렌에 용해시켰다. 1:1 클로로포름 : 아세톤 5 ml에 0.18 g의 옥살산 이수화물 용액을 공중합체 용액에 첨가하고 용매를 고온 플레이트에서 증발시켰다. 농후한 액체를 상온에서 밤새 알루미늄 팬에 두었다.; 그 다음 팬을 70℃에서 1.5시간 동안 머무르게 하고 이어서 5시간 동안 110℃/진공에 두었다. 경화된 중합체는 짙은 색의 쉽게 찢어지는 비점착성의 부드러운 고무이다 (그것의 고무성에도 불구하고 아주 짧은 연신에 찢어진다).
<실시예 136>
1-펜텐 (20 ml) 및 메틸 아크릴레이트 (5 ml)를 20 ml 클로로포름에서 96시간 동안 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)을 사용하여 공중합시켰다. 용매 및 반응하지 않은 단량체를 진공에서 제거하여 공중합체 0.303 g (촉매 잔류물에 대해 보정된 후 0.219 g)을 생성하였다. 실시예 124의 에틸렌/메틸 아크릴레이트에 유사하게1H NMR이 탄화수소 분지 말단에 위치한 많은 에스테르기를 제시했다. 적분은 생성물이 21 몰%의 메틸 아크릴레이트를 함유함을 나타낸다. 1000개의 메틸렌 탄소 당 65개의 아크릴레이트 및 96개의 메틸이 존재하였다. GPC (THF, PMMA 표준): Mn=6,400 Mw=11,200 Mw/Mn=1.76.
<실시예 137>
벤질 아크릴레이트를 활성 1 알루미늄 B에 통과시키고, 50 ppm 페노티아진으로 억제하고, 활성 4A 분자 시브 위에 저장하였다. 에틸렌 및 벤질 아크릴레이트 (5 ml)를 실시예 135에 따라 공중합시켜 점성 액체 11.32 g을 생성하였다. 조 생성물에 대한1H NMR는 공중합체 혼합물 및 반응하지 않은 벤질 아크릴레이트 (35 중량%)를 나타내었다. 잔류 벤질 아크릴레이트를 첫 번째로 클로로포름 용액에 과량의 MeOH의 첨가, 및 두 번째로 클로로포름 용액에 과량의 아세톤의 첨가에 의해, 두 번 재침전하여 제거하였다.1H NMR (CDCl3): 7.35 (브로드 s, -CH2C6H5), 5.1 (s, -CH2C6H5), 2.35 (t, -CH2CO2CH2C6H5, 에스테르 말단인 분지), 1.6 (m, -CH2CH2CO2CH2C6H5, 에스테르 말단인 분지), 0.95-1.5 (m, CH 및 다른 CH2), 0.75-0.95 (m, CH3, 탄화수소 분지 말단 또는 쇄의 말단). 적분은 생성물이 3.7 몰%의 벤질 아크릴레이트를 함유함을 나타내었다. 1000개의 메틸렌 탄소 당 21개의 아크릴레이트 및 93개의 메틸이 존재하였다. GPC (THF, PMMA 표준): Mn=46,200 Mw=73,600 Mw/Mn=1.59.
13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (97.2), 메틸 (32.9), 에틸 (20.3), 프로필 (2.4), 부틸 (9.7), 아밀 (2.9), ≥헥실 및 쇄 말단 (35.2), 벤질 아크릴레이트 (17.9), 총 에스테르 %로서 에스테르 분지 -CH(CH2)nCO2R: ≥5 (44.5), n=4 (7.2), n=1,2,3 (42.3), n=0 (6).
<실시예 138>
1-펜텐 (10 ml) 및 에틸렌 (1 atm)를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)를 사용하여 실시예 125에 따라 클로로포름 30 ml에서 공중합시켜 고점성 노란색 오일 9.11 g을 생성하였다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (119.5), 메틸 (54.7), 에틸 (16.9), 프로필 (8.4), 부틸 (7.7), 아밀 (7.2), ≥헥실 및 쇄 말단 (30.9), 벤질. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로서 계산된 결과): Mn=25,000 Mw=44,900 Mw/Mn=1.79.
위의 분석을 기초로한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00124
<실시예 139>
1-펜텐 (20 ml)을 실시예 138에 따라 클로로포름 20 ml에서 중합시켜 점성 액체 2.95 g (Pd 당 1-펜텐 369 당량)을 생성하였다.1H NMR는 1000개의 메틸렌 탄소 당 118개의 메틸 탄소를 나타낸다. DSC (두번 가열, -150 내지 +150℃, 15℃/분)는 Tg=-58℃ 및 -50℃ 내지 30℃의 저온 융해 흡열(32 J/g)을 나타낸다.
13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (118), 메틸 (85.3), 에틸 (0), 프로필 (15.6), 부틸 (0), ≥아밀 및 쇄 말단 (17.1). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로서 계산된 결과): Mn=22,500 Mw=43,800 Mw/Mn=1.94.
위의 분석에 기초한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00125
구조 -CH(R)CH2CH(R')-에 기인한 CH2피크의 적분은 이들 구조의 69%가 R=Me임을 나타낸다. 상기식에서 R은 알킬기, 및 R'는 두 개 이상의 탄소를 가진 알킬기. R 및 R'가 모두 에틸 이상인 구조를 적분한 영역은 측쇄의 메틸렌 탄소의 다른 유형으로부터 방해 받지 않기 위해 39.7 ppm 내지 41.9 ppm이다.
<실시예 140>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (0.020 g, 0.036 mmol)을 CH2Cl24 ml에 용해시키고 메틸 아크릴레이트 (0.162 g, 0.38 mmol, 50 ppm 페노티아진으로 억제)를 교반하면서 첨가하였다. 본 용액을 CH2Cl24 ml에 NaBAF (0.033 g, 0.038 mmol) 교반된 현탁액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 회색 면상 침전물을 제거하기 위해 0.5 μm PTFE 막 필터를 통해 여과시켰다. 진공 상태에서 용매를 여액으로부터 제거하여 -40 ℃에서 0.39 g (75% 수율)의 오렌지 결정체 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-를 생성하기 위한 CH2Cl2/펜탄 혼합물로부터 재결정된 고체를 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 0.65 (m, CH2, 2H); 1.15-1.45 (-CH(CH3)2에 대한 4 세트의 이중피크 및 CH2에 대한 1.4에서 다중피크, 총 면적=26H); 2.19, 2.21 (s, s, 리간드 주쇄의 CH3, 6H); 2.40 (m, CH2, 2H); 2.90 (m, -CH(CH3)2, 4H); 3.05 (s, -CO2CH3, 3H); 7.25-7.75 (m, 리간드 및 대이온의 방향족 H, 19H).
실시예 141-170, 177, 및 204-212를 위해 보고된 모든 GPC 데이타는 달리 지시된 바가 없다면 트리클로로벤젠 대. 폴리에틸렌 표준서 전개되었다. 모든 DSC 데이타는 실시예 141-170, 177, 및 204-212를 나타낸다 (두번째 가열, -150℃ 내지 150℃, 10 또는 15℃/분).
<실시예 141>
아르곤 분위기에서 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(Et2O)}BAF-를 함유하는 슈렌크 플라스크를 -78℃로 냉각시켰다. 냉각하에서, 아르곤을 증발시키고 플라스크를 에틸렌 (1 기압)으로 다시 채웠다. 톨루엔 (75 ml)을 주사기로 첨가하였다. 그 다음 중합화 혼합물의 온도를 0℃로 상승시켰다. 용액을 30분 동안 교반하였다. 중합체는 수분내에 용액으로부터 침전을 시작했다. 30분 후, 중합화는 대기에 촉매를 노출시킨 상태에서 종료하였다. 중합체는 아세톤으로부터 침전하였고, 여과에 의해 수집되고 6 M HCl, 물, 및 아세톤으로 세척하였다. 진공 상태에서 중합체를 건조시켰다. 중합화는 1.53 g의 폴리에틸렌 (1.3×105TO)을 제공하였다. Mn = 91,900; Mw=279,000; Mw/Mn=3.03; Tm= 129℃.1H NMR (C6D5Cl, 142℃) 100 탄소 당 0.6 메틸.
<실시예 142>
실시예 141과 같은 방식으로 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe(Et2O)}BAF-(8.3×10-7mol) 1.3 mg을 사용하여 반응을 실시하였다. 중합체를 흰색 고체로서 (0.1 g) 분리하였다.
<실시예 143-148>
두자리 디이민 리간드를 함유하는 니켈 착물의 메틸알루미녹산 (MAO) 활성에 의한 에틸렌의 중합화를 위한 일반적인 공정: 0℃에서 중합화: 1기압의 에틸렌하의 불꽃 건조된 슈렌크 플라스크에서 비스이민 니켈 디할라이드 착물 (1.7×10-5mol)를 톨루엔 (100 ml)과 혼합시켰다. 얼음 중탕에서 중합반응을 0℃로 냉각시킨다. MAO로 활성되기 전에 혼합물을 0℃에서 15분동안 교반시킨다. 이어서, 톨루엔 중의 MAO (100 eq) 10% 용액 1.5 ml를 니켈 디할라이드 현탁액에 첨가한다. 용액을 0℃에서 10, 30, 또는 60분간 교반시킨다. 수분내에 점성도 및(또는) 침전의 증가가 관찰되었다. 중합반응을 급냉시키고 중합체가 아세톤으로부터 침전하였다. 중합체를 감압여과로 수집하고 진공에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 촉매 활성 데이타의 자세한 내용은 하기 표에서 알 수 있다.
Figure pct00126
1에틸렌 1 기압에서 실시한 중합반응.
21000 CH2당13C NMR에 의한 분지 분석;
실시예 144: 총 메틸 (54.3), 메틸 (43.4), 에틸 (3.3), 프로필 (2), 부틸 (1.3), ≥부틸 및 쇄 말단 (5.7)
실시예 146: 총 메틸 (90.9), 메틸 (65.3), 에틸 (7.2), 프로필 (4.5), 부틸 (3.5), 아밀 (4.5), ≥헥실 및 쇄의 말단 (10.2).
3실시예 145:1H NMR (CDCl3,142℃) 100개 탄소 원자 당 0.1개 메틸
<실시예 149-154>
주변 온도에서의 중합
모든 실시예가 25-30℃에서 수행된 것을 제외하고, 디이민 니켈 디할라이드의 MAO 활성을 위해 설명된 일반적인 공정은 아래에 설명된 중합에 따른다.
Figure pct00127
1에틸렌 1 기압에서 실시한 중합반응.
21000 CH2당13C NMR에 의한 분지 분석;
실시예 150: 총 메틸 (116.3), 메틸 (93.5), 에틸 (6.2), 프로필 (3.2), 부틸 (2.9), 아밀 (6.6), ≥헥실 및 쇄 말단 (11.2)
실시예 152: 총 메틸 (141.9), 메틸 (98.1), 에틸 (15.9), 프로필 (5.6), 부틸 (6.8), 아밀 (4.1), ≥헥실 및 쇄의 말단 (10.7). 1000 CH2's 당 -CH2CH(CH3)CH2CH3구조에 대한 정량: 8
3실시예 151:1H NMR (C6D5Cl,142℃) 100개의 탄소 원자 당 3개의 메틸
<실시예 155>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2표준 용액을 아래와 같이 제조하였다: 1,2-디플루오로벤젠 (10 ml)를 10 ml 용량 분석 플라스크에서 6.0 g의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)에 첨가하였다. 표준 용액을 콘테스 (Kontes) 플라스크에 옮겨 담고 아르곤 대기하에서 저장하였다.
표준 촉매 용액 (1.0 ml, 8.4×10-7몰 촉매)을 100 ml 톨루엔을 함유하고 에틸렌 1기압하에 있는 슈렌크 플라스크에 첨가했다. 용액을 0℃로 냉각하고, 10% MAO 용액 (≥1000 eq) 1.5 ml를 첨가했다. 용액을 30분간 교반했다. 중합체는 수분내에 침전하기 시작했다. 중합반응은 냉각되고 중합체는 아세톤으로부터 침전하였다. 생성된 중합체를 진공상태에서 건조하였다 (2.15 g, 1.84×105TO). Mn=489,000; Mw=1,200,000; Mw/Mn=2.47.
<실시예 156>
25℃에서 에틸렌의 중합을 실시예 155에서 설명된 것에 동일한 방법으로 행하였다. 상기 중합반응은 1.8 g의 폴리에틸렌을 제공하였다 (1.53×105TO). Mn=190,000; Mw=410,000; Mw/Mn=2.16.1H NMR (C6D5Cl,142℃) 100개의 탄소 원자 당 7 메틸.
<실시예 157>
[(2,6-MePh)2DABAn]NiBr2표준 용액을 실시예 155에서의 착물을 위해 설명된 것과 같은 방식으로 5.0 g의 [(2,6-MePh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)을 사용하여 제조하였다.
착물 5의 표준 용액 (1.0 ml, 8.3×10-7몰 촉매)의 1.0 ml 및 톨루엔 (100 ml)을 에틸렌 1기압하에 있는 슈렌크 플라스크에서 조합하였다. 용액을 0℃로 냉각하고, 10% MAO 용액 (≥1000 eq) 1.5 ml를 첨가했다. 중합화 혼합물을 30분간 교반했다. 중합화가 종료되고 중합체는 아세톤으로부터 침전하였다. 반응은 1.60 g의 폴리에틸렌을 제공하였다 (1.4×105TO). Mn=590,000; Mw=1,350,000; Mw/Mn=2.29
<실시예 158>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol 촉매)의 1.0 ml 및 톨루엔 (200 ml)을 피셔-포터 (Fisher-Porter) 용기에서 조합하였다. 생성된 용액을 0℃로 냉각하고, 톨루엔내에서 10% MAO 용액 (≥1000 eq) 1.0 ml를 중합화를 활성시키기 위해 첨가했다. MAO 첨가에 이어서, 반응기를 276 KPa로 급속히 가압한다. 용액을 0℃에서 30분간 교반시켰다. 30분 후, 반응을 냉각하고 중합체는 아세톤으로부터 침전하였다. 생성된 중합체를 감압된 상태에서 건조시켰다. 중합화는 2.13 g의 흰색의 폴리에틸렌을 제공하였다 (1.82×105TO). Mn=611,000; Mw=1,400,000; Mw/Mn=2.29; Tm=123℃;1H NMR (C6D5Cl, 142℃) 100개의 탄소 원자 당 0.5개의 메틸
<실시예 159-160>
프로필렌의 중합
디이민 니켈 디할라이드 착물 (1.7×10-5mol)를 1기압 프로필렌하의 슈렌크 플라스크에서 톨루엔 (100 ml)과 조합하였다. 중합화를 0℃로 냉각하고, 톨루엔 중의 10% MAO 용액 1.5 ml를 첨가한다. 용액을 2시간 동안 교반시킨다. 중합반응을 냉각시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시킨다. 중합체를 진공에서 건조시킨다.
실시예 번호 촉매
159 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
Figure pct00128
aGPC (톨루엔, 폴리스티렌 기준)
실시예 159:1H NMR (C6D5Cl, 142℃) 100개의 탄소 원자 당 30개의 메틸.
실시예 160:1H NMR (C6D5Cl, 142℃) 100개의 탄소 원자 당 29개의 메틸. 정량13C NMR 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (699). 총 메틸을 기준으로, 1,3-사슬화의 파편은 13%이다. 주쇄 탄소의 분석 (1000 CH2당): δ+(53), δ+/γ(0.98).
아래에 자료는 위의 분석에 기초한13C NMR 데이타이다.
Figure pct00129
<실시예 161>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(10 mg, 1.7×10-5mol을 N2대기하에서 톨루엔 (40 ml)과 혼합시켰다. MAO 10% 용액 (1.5 ml, 100 eq)을 이 용액에 첨가한다. 30분 후, 슈렌크 플라스크를 프로필렌으로 다시 채운다. 반응을 5.5시간 동안 실온에서 교반시킨다. 중합 반응을 급냉시키고, 생성된 중합체를 진공 (670 mg, 213 TO/h)에서 건조시킨다. Mn=176,000 Mw=299,000 Mw/Mn=1.70.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (626), 메틸 (501), 에틸 (1), ≥부틸 및 쇄 말단 (7). 총 메틸 기준으로 1,3-사슬화의 파편은 22%. 주쇄 탄소의 분석 (1000 CH2 당): δ+(31), δ+/γ(0.76).
<실시예 162-165>
디이민 니켈 디할라이드 촉매 전구체 (1.7×10-5mol)를 N2대기하에서 톨루엔 (40 ml) 및 1-헥센 (10 ml)과 혼합시켰다. 1-헥센의 중합반응을 0℃ 및 실온 모두에서 실시하였다. MAO (1.5 ml, 100 eq) 10%인 톨루엔 용액을 첨가하였다. 전형적인 중합반응을 1-2시간 동안 교반시켰다. 중합체는 아세톤으로부터 침전하였고 흡입여과에 의해 수집되었다. 생성된 중합체를 진공하에서 건조시켰다.
Figure pct00130
Figure pct00131
실시예 162를 분지 분석: 1000 CH2당13C NMR:
총 메틸 (157.2), 메틸 (47), 에틸 (1.9), 프로필 (4.5), 부틸 (101.7),≥Am 및 쇄 말단 (4.3)
Figure pct00132
<실시예 166>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(10.4 mg, 1.7×10-5mol)을 에틸렌 1기압하에서 톨루엔 (15 ml) 및 1-헥센 (40 ml)과 혼합시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 MAO (100 eq) 10% 용액 1.5 ml를 첨가한다. 반응을 0℃에서 2.5시간 동안 교반시킨다. 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시킨다. 생성된 중합체를 감압 (1.4 g)한 상태에서 건조시킨다. Mn=299,000 Mw=632,000Mw/Mn=2.12. 1000 CH2당13C NMR에 의한 분지 분석: 총 메틸 (101.3), 메틸 (36.3), 에틸 (1.3), 프로필 (6.8), 부틸 (47.7), ≥아밀 및 쇄 말단 (11.5).
<실시예 167>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(10 mg, 1.7×10-5mol)을 에틸렌 1기압하에서 톨루엔 (30 ml) 및 1-옥텐 (20 ml)을 함유한 용액에 첨가한다. 톨루엔 중의 MAO 10% 용액 (1.5 ml, 100 eq)을 첨가한다. 생성된 자주색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반시킨다. 용액의 점성은 중합화 동안에 증가하였다. 중합체를 아세톤으로부터 침전시키고 진공하에서 건조시켜 공중합체 5.3 g을 생성하였다. Mn=15,200 Mw=29,100 Mw/Mn=1.92.
<실시예168>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12 mg, 1.7×10-5mol)을 에틸렌 1기압하의 슈렌크 플라스크에서 톨루엔 (75 ml)과 혼합하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔중의 Et2AlCl (10 eq)의 1.8 M 용액의 0.09 ml를 첨가한다. 생성된 자주색 용액을 0℃에서 30분 동안 교반시켰다. 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 생성 중합체를 감압하에서 건조시켰다 (6.6 g, 2.8×104TO). Mn=105,000 Mw=232,000 Mw/Mn=2.21
<실시예 169>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12 mg, 1.7×10-5mol)을 프로필렌 1기압하에서 톨루엔 (75 ml)과 혼합시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, Et2AlCl (≥10 eq) 0.1 ml를 첨가한다. 반응을 0℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 생성 중합체를 감압하에서 건조시켰다 (3.97 g, 2800 TO).
<실시예 170>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12 mg, 1.7×10-5mol)을 N2대기하에서 톨루엔 (50 ml) 및 1-헥센 (25 ml)과 혼합시켰다. Et2AlCl (0.01 ml, 10 eq)을 중합화 혼합물에 첨가한다. 생성된 자주색 용액을 4시간 동안 교반시킨다. 4시간 후 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 중합화는 1.95 g 폴리(1-헥센) (348 TO/h)를 제공하였다. Mn=373,000 Mw=680,000 Mw/Mn=1.81
<실시예 171>
1-테트라데센 (20 ml)를 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.04 g, 0.05 mmol)를 사용하여 20시간 동안 염화메틸렌 (10 ml)에서 중합화시켰다. 용매 및 반응한 단량체를 진공에서 제거하였다. 반응하지 않은 단량체를 제거하기 위해 클로로포름 용액에 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 진공에서 건조시켜 10.2 g을 생성하였다.13C NMR (트리클로로벤젠, 120℃)을 적분하여 1000개의 메틸렌 탄소 당 아래의 분지 분석을 얻었다: 총 메틸 (69.9), 메틸 (24.5), 에틸 (11.4), 프로필 (3.7), 부틸 (2.3), 아밀 (0.3), ≥헥실 및 쇄의 말단 (24.2). 열 분석은 Tg=-42.7℃, 및 Tm=33.7℃ (15.2 J/g)를 나타내었다.
위의 분석을 기초로한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00133
<실시예 172>
4-메틸-1-펜텐 (20 ml)을 염화메틸렌 (10 ml)에서 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.04 g, 0.05 mmol)를 사용하여 19시간 동안 중합화시켰다. 용매 및 반응한 단량체를 진공에서 제거하였다. 잔류 단량체를 제거하기 위해 클로로포름 용액에 과량의 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 진공에서 건조시켜 5.7 g을 생성하였다.13C NMR (트리클로로벤젠, 120℃)을 적분하여 1000개의 메틸렌 탄소 원자 당 518개의 메틸을 얻었다: 열 분석은 Tg=-30.3℃를 나타내었다.
위의 분석을 기초로한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00134
<실시예 173>
1-에이코젠 (19.0 g)을 염화메틸렌 (15 ml)에서 촉매{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.047 g, 0.05 mmol)를 사용하여 24시간 동안에서 중합화시켰다. 용매 및 반응한 단량체를 진공에서 제거하였다. 잔류 단량체를 제거하기 위해 중합체의 클로로포름 용액에 과량의 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 용액을 여과시켜 중합체를 수집하였다. 침전된 중합체를 진공에서 건조시켜 5.0 g을 생성하였다.13C NMR 정량분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (27), 메틸 (14.3), 에틸 (0), 프로필 (0.2), 부틸 (0.6), 아밀 (0.4), ≥헥실 및 쇄의 말단 (12.4).
구조 -CH(R)CH2CH(R')-에 기인한 CH2피크의 적분은 이들 구조의 82%에서, R=Me를 나타내었다. 상기식에서 R은 알킬기, R'는 두 개 이상의 탄소로된 알킬기이다.
위의 분석을 기초로한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00135
<실시예 174>
착물 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl (0.010 g, 0.019 mmol) 및 노르보르넨 (0.882 g, 9.37 mmol)을 바이알로 평량하고 CH2Cl22 ml에 용해시켰다. NaBAF(0.032 g, 0.036 mmol)을 2 ml CH2Cl2를 포함하는 교반 혼합물에 넣었다. 5분 동안 교반시킨 후, 갑자기 고체 침전물이 형성되었다. 4 ml의 o-디클로로벤젠을 첨가하고 용액은 균일하게 되고 약간의 점성을 띤다. 3일간 교반한 후, 균일한 오렌지색 용액은 적당한 점성을 가진다. 과량의 MeOH에 상기 용액을 첨가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 분리시키고, 진공에서 건조시켜 밝은 녹황색 고체 0.285 g (Pd 당 160 당량 노르보르넨)을 생성시켰다. DSC (두번 가열, 15℃/분)은 -50 내지 300℃의 열적 변화가 없음을 나타내었다.
이것은 추가 유형의 폴리(노르보르넨)와 일치한다. 노르보르넨의 열린 고리 중합화는 약 30-55℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 중합체를 생성한다고 알려져있다.
<실시예 175>
고체 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)}SbF6 -(0.080 g, 0.10 mmol)을 드라이박스에서 o-디클로로벤젠의 20 ml에 노르보르넨 (1.865 g)인 교반중인 용액에 고체로 첨가하였다. 반응 시작 후 약 30분에, 약간의 점성의 (쉐이킹 상태에서 거품) 균일한 혼합물은 짙은 오렌지색/빨간색이었다. 20시간 동안 교반한 후, 용매 및 반응하지 않은 노르보르넨을 진공에서 제거하여 적녹황색 고체 0.508 g을 생성하였다 (54 당량 노르보르넨/Pd).1H NMR (CDCl3): 0.8-2.4 ppm으로부터 폭 넓은 특색은 없는 피크, 올레핀 영역에서 피크가 없음. 본 스펙트럼은 추가 유형의 폴리(노르보르넨)와 부합된다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로서 계산된 결과): Mn=566 Mw=1640 Mw/Mn=2.90.
<실시예 176>
4-메틸-1-펜텐 (10 ml)및 에틸렌 (1기압)을 실시예 125에 따라 클로로포름 30 ml에서 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)를 사용하여 공중합시켜 고점성 노란색 오일 23.29 g을 생성하였다. 1H NMR 스펙트럼은 1000개의 메틸렌 탄소 당 117개의 메틸 탄소로 실시예 110의 폴리(에틸렌)에 유사하였다.13C NMR 정량분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (117.1), 메틸 (41.5), 에틸 (22.7), 프로필 (3.3), 부틸 (13), 아밀 (1.2), ≥헥실 및 쇄의 말단 (33.1), ≥아밀 및 쇄의 말단 (42.3).13C NMR에 의해 본 시료는 4-메틸-1-펜텐에 분포할 수 있는 낮은 농도에서 두 개의 동일한 분지를 가진다. Bu 및 ≥아밀 피크는 이소프로필 말단의 분지 구조로부터 작은 분포를 가진다.
<실시예 177>
CoCl2(500 mg, 3.85 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABAn (2.0 g, 4.0 mmol)를 고체로 조합시키고 THF 50 ml에 용해시킨다. 갈색 용액을 25℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 감압 상태에서 용매를 제거하여 갈색 용액 (1.97 g, 82%)을 생성하였다.
갈색 고체의 일부 (12 mg)를 다른 슈렌크 플라스크에 즉시 옮겨 담고 에틸렌1기압에서 톨루엔 50 ml에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 MAO 10%인 용액 1.5 ml를 첨가하였다. 생성된 자주색 용액을 25℃로 온도를 상승시키고 12시간 동안 교반시켰다. 중합 반응을 급냉시키고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 백색 중합체 (200 mg)를 여과하여 수집하였고 감압 상태에서 건조하였다. Mn=225,000, Mw=519,000, Mw/Mn=2.31, Tg=-42℃, Tm=52℃ 및 99.7℃.
<실시예 178>
에틸 10-운데세노에이트 (10 ml) 및 에틸렌 (1기압)을 실시예 125에 따라 CH2Cl230 ml에서 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)를 사용하여 공중합시켰다. 진공 상태에서 대부분의 CH2Cl2를 제거하고, 이어서 과량의 아세톤을 첨가함으로써 공중합체를 침전시켰다. 용액을 따르고 중합체를 진공에서 건조시켜 점성 액체 1.35 g을 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 0.75-0.95 (m, CH3); 0.95-1.5 (m, -C(O)OCH2CH3, CH2, CH); 1.5-1.7 (m, -CH2CH2C(O)OCH2CH3); 1.9-2.0 (m, -CH2CH=CH-); 2.3 (t, -CH2CH2C(O)OCH2CH3); 4.15 (q, -CH2CH2C(O)OCH2CH3); 5.40 (m, -CH=CH-). 올레핀 및 알릴계 피크는 공중합체로 공침되는 이성질체화된 에틸 10-운데세노에이트에 기인한다. 이를 위해 조정하는, 본 시료에서 공중합체의 실중량은 1.18 g이다. 클로로포름 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 공중합체를 재침전시켰다. 재침전된 중합체의1H NMR는 이성질화된 에틸 10-운데세노에이트에 기인해서 1.9-2.0 및 5.40 ppm에서 피크가 생기지 않은 것을 제외하고 유사하였다. 적분에 기초해서, 재침전된 공중합체는 7.4 몰%의 에틸 10-운데세노에이트, 및 1000개의 메틸렌 탄소 당 3개의 메틸 탄소를 함유한다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (84.5), 메틸 (31.7), 에틸 (16.9), 프로필 (1.5), 부틸 (7.8), 아밀 (4.4), ≥헥실 및 쇄의 말단 (22.3). GPC (THF, PMMA 표준): Mn=20,300 Mw=26,300 Mw/Mn=1.30.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 에틸 에스테르 (37.8), 총 에스테르에 대한 %로써 에스테르 분지 -CH(CH2)nCO2CH2CH3: n≥5 (65.8), n=4 (6.5), n=1,2,3 (26.5), n=0 (1.2).
위의 분석에 기초한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00136
<실시예 179>
고체 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)}SbF6 -(0.080 g, 0.10 mmol)을 드라이박스에서 디클로로벤젠의 20 ml 중의 시클로펜텐의 교반 용액 (1.35 g, 20 mmol)에 고체로 첨가하였다. 20시간 동안 교반한 후, 약간의 점성 용액을 진공에서 용매를 제거함으로써 마무리하여 점착성의 고체 1.05 g (Pd 당 156 당량의 시클로펜텐)을 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 0.75, 1.05, 1.20, 1.55, 1.65, 1.85, 2.10, 2.25, 및 2.50에서 0.6 내지 최대 2.6 ppm의 복합 스펙트럼. 이것은 단일 양성자의 삼치환된 시클로펜테닐 말단으로 변화가 없다 (W. M. Kelly et. al., Macromolecules 1994, 27, 4477-4485.). 중합체 쇄 당 하나의 올레핀계 양성자를 추정하는 적분은 DP=8.0 및 Mn=540을 준다. IR (NaCl 판 사이의 얇은 필름, cm-1): 3048 (vw, 올레핀계 말단기, CH 연장), 1646 (vw, 올레핀계 말단기, R2C=CHR 삼치환된 이중결합 스트레치), 1464 (vs), 1447 (vs), 1364 (m), 1332 (m), 1257 (w), 1035 (w), 946 (m), 895 (w), 882 (w), 803 (m, 시클로펜테닐 말단기, R2C=CHR 삼치환된 이중결합, CH 벤드), 721 (vw, 시클로펜테닐 말단기, RHC=CHR 이치환된 이중결합, CH 벤드). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=138 Mw=246 Mw/Mn=1.79.
<실시예 180>
고체 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)을 드라이박스에서 CHCl310 ml에 시클로펜텐 10 ml인 교반 용액에 첨가하였다. 20시간 동안 교반한 후, 혼합물이 2상으로 분리되는 것으로 보였다. 용매 및 미반응 단량체를 진공에서 제거하였고 그 결과로 회백색 고체 (Pd 당 323당량 시클로펜텐) 2.20 g이 남았다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 일차 가열): Tg=107℃, Tm (개시)=165℃, Tm (종료)=260℃, 융해열=29 J/g.
이차 가열에서도 유사한 결과를 얻었다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=28,700 Mw=33,300 Mw/Mn=1.16.
본 중합체를 위한13C NMR 분석을 아래에 나타내었다.
13C NMR 데이타
TCB, 120C, 0.05 M CrAcAc
진동수 ppm 강도
46.4873 142.424
38.339 59.7617
30.5886 137.551
<실시예 181>
고체 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)을 슈렌크 플라스크에서 CHCl310 ml에 시클로펜텐 10 ml인 교반 용액에 첨가하였다. 플라스크를 간단히 증발시키고 에틸렌으로 다시 채웠다. 수소 기포제를 사용한 상기 1기압 에틸렌하에서 이를 유지시킨다. 20시간 후, 용매 및 미반응 단량체를 균일 용액으로부터 진공에서 제거하여 고점성 액체 12.89 g을 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 시클로펜텐 피크: 0.65 (m, 1H); 1.15 (넓은 s, 2H); 1.5-2.0 (m, 5H); 에틸렌 피크: 0.75-0.95 (m, CH3); 0.95-1.5 (m, CH 및 CH2). 적분은 본 중합체에서 24 몰%의 시클로펜텐을 나타낸다. 본 스펙트럼 (시클로펜틸 단위에 기인하는 피크를 발생)의 폴리에틸렌 부분의 분석은 1000개의 메틸렌 탄소 당 총 75개의 메틸 탄소를 나타낸다. 정량13C NMR에 기초하여, 1000개의 메틸렌 탄소 당 분지의 분포는 메틸 (21), 에틸 (13), 프로필 (~0), 부틸 (20) 및 ≥아밀 (20)이다. DSC (일차 가열: 25 내지 150℃, 10℃/분; 일차 냉각: 150 내지 -150℃, 10℃/분; 이차 가열:-150 내지 150℃, 10℃/분,; 보고된 이차 가열의 값): Tg=-33℃, Tm=19℃ (11 J/g). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=3,960 Mw=10,800 Mw/Mn=2.73
위의 분석에 기초한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00137
<실시예 182>
1-펜텐 (10 ml) 및 시클로펜텐 (10 ml)를 실시예 180에 따라 o-디클로로벤젠 용매 20 ml에서 공중합시켰다. 72시간 후, 미반응 단량체 및 용매의 부분을 진공에서 제거시켜 고점성 액체 3.75 g를 생성하였다.1H NMR에 의한 분석은 이 물질이공중합체 1.18 g을 함유함을 나타내었다. 잔류물은 o-디클로로벤젠이었다.1H NMR 스펙트럼은 실시예 181에서의 폴리(에틸렌-코-시클로펜텐)에 아주 유사하였다. 적분은 본 공중합체에서 35 몰%의 시클로펜텐을 나타낸다. 스펙트럼의 폴리(1-펜텐)에 대한 분석은 1000개의 메틸렌 탄소 당 62개의 메틸 탄소를 나타낸다. 이 구역에서 ω,1-사슬화의 파편은 72%이다. 정량13C NMR에 기초로, 1000개의 메틸렌 탄소 당 분지의 분포는 메틸 (36), 프로필 (7), 및 ≥아밀 (20)이다. DSC (일차 가열: -150 내지 150℃, 15℃/분; 일차 가열: 150 내지 -150℃, 15℃/분; 이차 가열: -150 내지 150℃, 15℃/분,; 보고된 이차 가열의 값): Tg=-19℃, Tm=50℃ (24 J/g). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 선형 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=14,900 Mw=27,300 Mw/Mn=1.82
<실시예 183>
100ml 오토클레이브를 클로로포름 (40 ml), 메틸 아크릴레이트 (10 ml), {[(2,6-i-EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF (0.100 g, 0.073 mmol), 및 에틸렌 (2.1 MPa)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 에틸렌 1.4 MPa하에서 180분 동안 교반시키고, 이 기간 동안 반응기 내부의 온도를 25 내지 26℃ 사이로 유지시켰다. 그 다음 에틸렌 압력을 배출시키고, 반응기로부터 조 반응혼합물을 빼내었다. 반응기를 2x50 ml 클로로포름으로 세척하고, 메탄올 250 ml을 생성된 용액에 첨가하였다. 밤새 유지시킨 후, 중합체 생성물을 용액으로부터 침전시키고, 클로로포름/메탄올 용액을 따라내어서 분리시키고, 건조하여 높은 점성 오일 3.91 g을 생성하였다.이 물질의1H NMR는 메틸 아크릴레이트 1.1 몰%를 함유하는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체가 되는 것을 나타내었다. 중합체는 1000개의 메틸렌 당 128개의 메틸 말단 탄화수소 분지, 및 1000개의 메틸렌 당 7개의 메틸 에스테르 말단 분지를 함유하였다.
<실시예 184>
5 ml CDCl3내의 {[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.027 g, 0.02 mmol)의 용액을 에틸렌 1.4 MPa하에서 3시간 동안 교반시키고, 이 시간 동안 반응기 내부의 온도를 25 내지 40℃로 다양하게 둔다. 이 용액의1H NMR는 에틸렌 올리고머의 존재를 나타내었다. Mn은 100이 되는 지방족 대 올레핀계 공명의1H NMR 적분에 기초로 계산되었다. 중합화의 정도, DP는 3.8인1H NMR 스펙트럼을 기초로 계산하였고, 선형 중합체를 위해 이것은 1000개의 메틸렌 당 500개의 메틸 말단 분지로 결과된다. 그러나,1H NMR를 기초로 1000개의 메틸렌 당 메틸개의 말단 분지의 수는 787개인 것으로 계산되었다.
<실시예 185>
[(2-t-BuPh)2DABMe2]NiBr2
(2-t-BuPh)2DABMe20.288 g (0.826 mmol)으로 슈렌크 튜브를 충전시키고, 그다음 15 ml의 CH2Cl2에용해시켰다. 이 용액을 15 ml의 CH2Cl2에 (DME)NiBr2(0.251 g, 0.813 mmol)의 현탁액 상에 캐뉼러로 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여, 짙은 적색의 용액을 생성하였다. 용액을 여과시키고 진공에서 용매를 증발시켰다. 남은 오렌지색 오일성 잔류물을 에테르 (2×10 ml)로 세척하고 진공에서 건조시켜 오렌지/적갈색 분말 (0.36 g, 78%)을 생성하였다.
<실시예 186>
[(2-t-BuPh)2DABMe2]NiBr2
(2-t-BuPh)2DABAn (0.202 g, 0.454 mmol) 및 (DME)NiBr2(0.135 g, 0.437 mmol)을 혼합시키고, 실시예 185에서와 같이 25 ml CH2Cl2에서 교반시켰다. 오렌지/적갈색 고체 (0.18 g, 62%)를 분리하였다.
<실시예 187>
[(2,5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
상응하는 디이민 (0.559 g, 1.00 mmol) 및 (DME)NiBr2(0.310 g, 1.00 mmol)을 조합시키고, 실시예 185에서와 같이 35 ml CH2Cl2에서 교반시켰다. 오렌지색 고체 (0.64 g, 83%)를 분리하였다.
<실시에188-190>
중합화를 0℃ 및 에틸렌 1기압하에서 실시하였다. (디이민)NiBr2착물(1.4-1.7×10-5몰)을 불꽃 건조된 슈렌크 플라스크에 위치시키고 톨루엔 100 ml에 용해시켰다. 플라스크를 에틸렌하에 위치시키고 얼음 욕조에서 냉각시켰다. 메틸알루미녹산 (MAO) 100 당량 (톨루엔 중의 10% 용액 1.5 ml)을 첨가하여 중합화를 시작하였다. 반응 혼합물을 일정한 온도에서 30 또는 120분간 교반시키고 6 M HCl로 급냉시켰다. 아세톤으로 생성된 점성 용액으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하여 수집하고, 24시간 동안 진공에서 건조시켰다. 요약한 결과를 아래에 나타내었다.
실시예 번호 촉매
188 [(2-t-BuPh)2DABMe2]NiBr2
189 [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
190 [(2,5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
실시예 촉매 (10-5몰) 조건 수율 (g) TO/hr*mol 촉매
188 (1.7) 0℃, 120 m 9.88 10,500
189 (1.4) 0℃, 30 m 8.13 40,500
190 (1.5) 0℃, 30 m 6.60 31,000
<실시예 191-196>
일반적인 공정. 반응 혼합물에 아크릴레이트를 -78℃에서 첨가하고 이어서 즉시 50 ml의 CH2Cl2를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 84 (에틸렌의 단독중합화)의 공정을 따랐다. 중합화는 다른 언급이 없는 한 실온 (rt) 및 에틸렌 1기압하에서 실시하였다. 셀라이트 및(또는) 중성 알루미나를 통해 중합체의 Et2O 또는 석유 에테르 용액을 여과시켜 공중합체를 일반적으로 정제하였다.1H NMR 및13C NMR 스펙트럼 데이타 및 GPC 분석은 랜덤 공중합체의 형성과 일치하였다. 폴리에틸렌 공명에 덧붙여, 아래의 아크릴레이트 혼입에 대한 공명 진단이 관찰되었다.
메틸 아크릴레이트: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.64(s, OMe), 2.28(t, J=7.48, OCH2), 1.58(m, OCH2CH2);13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 176(C(O)), 50.9 (C(O)OMe).
불소화된 옥틸 아크릴레이트 (FOA, 3M CO. Minneapolis, MN):
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 4.58(t, J=13.51, OCH2(CF2)6CF3), 2.40(t, J=7.32, C(O)CH2), 1.64(m, C(O)CH2CH2);13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 172.1(C(O)), 59.3(t, JCF=27.0, OCH2(CF2)6CF3).
실시예 촉매(R). 농도(10-3몰) 아크릴레이트 농도(몰) 반응시간 (h) 수율 (g) 혼입된 아크릴레이트 % 몰%/중량% # CH3/1000CH2 Mw Mn PDI
191 Me, 2.3 0 Me, 6.7 24a 약 0.5 10.9/27.3 134
192 Me, 1.4 0 Me, 1.1 48 3.94 2.7/7.84 114 77000 56400 1.4b
193 Me, 2.0 FOA, .74 24 27.5 0.80/11.58 110
194 Me, 2.0 FOA, 1.3 24 20.7 0.80/11.58 126
195 H, 2.0 FOA, .74 24 1.49 0.31/4.85 144
196 2.0c FOA, .74 24 2.00 0.71/10.73 135
a는 50 ℃에서 최종 3시간.b는 THF, PMMA 표준.c촉매는 {[(2,6-i-PrPh)DABAn]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3}BAF-
<실시예 197-203>
실시예 197-203에서, (VI) 및 (IX)에 의해 제시된 유형의 구조를 설명한다.
<실시예 197>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(H2C=CH)}BAF-및 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(P)H2C=CH2)}BAF-
아르곤 대기하의 드라이박스에서, NMR 튜브를 〈{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ-Cl)〉BAF-/[(Na(OEt2)2BAF 또는 NaBAF] 또는 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-로 충전시킨다. 그 다음 튜브를 격막으로 씌우고, 드라이박스로부터 제거시킨 다음 -78℃로 냉각시킨다. 기밀 주사기를 통해, CD2Cl2700μL를 NMR 튜브에 첨가하고 파라필름으로 격막을 둘러싼다. 팔라듐 착물을 용해시키기 위해 튜브를 간단히 흔든다. -80℃에서 스펙트럼을 얻은 후, 올레핀 1-10 당량을 기밀 주사기를 통해 -78℃ 용액에 첨가하고, NMR 튜브를 간단히 흔들어서 용액에서 올레핀을 용해시켰다. 그 다음 튜브를 냉각 NMR 프로브에 옮겨담고 스펙트럼을 얻었다. 이 올레핀 착물을 에틸렌 1 당량을 사용하여 양 전구체로부터 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -60 ℃) δ 7.72(s, 8, BAF: CO), 7.54(s, 4, BAF: CP), 7.4-7.0(m, 6, H아릴), 4.40(s, 4, H2C=CH2), 3.38(br m, 4, O(CH2CH3)2),2.69(septet, 2, J=6.73, CHMe2), 2.63(septet, 2, J=6.80, C'HMe2), 2.34 및 2.23(s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.33(d, 6, J=6.80, C'HMEMe'), 1.25(d, 6, J=6.50, CHMeMe'), 1.14(d, 6, J=7.00, CHMeMe'), 1.10(br m, 6, O(CH2CH3)2), 1.07(d, 6, J=6.80, C'HMeMe'), 0.18(PdMe);13C NMR(CD2Cl2, 100 MHz, -60 ℃) δ 180.3 및 174.7(N=C-C'=N), 161.5(q, JBC=49.6, BAF: Cipso), 143.3 및 141.7(Ar, Ar': Cipso), 134.4(BAF: CO), 128.6(Ar: CP), 128.4(q, JBC=32.3, BAF: Cm), 127.7(Ar': CP), 124.7 및 124.4(Ar, Ar': CO), 117.3(BAF: CP), 91.7(JCH=160.7, H2C=CH2), 65.8(O(CH2CH3)2, 28.9(CHMe2), 28.8(C'HMe2), 24.1, 23.4, 22.9 및 22.7(CHMeMe', C'HMeMe'), 21.7 및 21.5(N=C(Me)=C'(Me)=N), 15.0(OCH2CH3)2), 4.3(PdMe)
에틸렌 5 당량의 존재하에서, 쇄의 성장이 -35℃에서 관찰되었다. {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(P)(CH2=CH2)}BAF-[여기서 P는 (VI)로서 정의된다]의 중간체 (CD2Cl2, 400 MHz, -35℃)에 대한 스펙트럼의 데이타를 아래의 표에 나타내었다.
{[2.6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[(CH2)nCH3](H2C=CH2)}+BAF-
n H2C=CH2 N=C(Me)-C'(Me0=N Pd(CH2)nMe
mult. δ mult. δ mult. δ mult. J δ
0 s 4.42 s 2.35 s 2.24 s 0.22
2 s 4.36 s 2.37 s 2.22 t 7.00 0.39
4 s 4.36 s 2.37 s 2.22 t 7.20 0.62
에틸렌의 15 당량 이상의 첨가 및 실온으로 가열은 에틸렌의 완전한 소모 및 단일 유기금속 종의 관찰을 유도한다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, 24.0 ℃) δ 7.74(s, 8, BAF: CO), 7.19(s, 4, BAF: Hp), 2.85(br m, 4, CHMe2, C'HMe2), 2.36 및 2.23(s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.5-1.0(CHMeMe', C'HMeMe'), 1.29(Pd(CH2)nCH3), 0.89(Pd(CH2)nCH3).
<실시예 198>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-및 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(P)(H2C=CH2)}BAF-
본 올레핀 착물, {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-를 1 당량의 에틸렌을 사용하여 실시예 197에서 사용된 것과 유사한 합성 경로에 의해 실시예 197의 공정에 따라 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -60 ℃) δ 8.42 및 8.26(s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72(s, 8, BAF: HO), 7.54(s, 4, BAF: HP), 7.42-7.29(m, 6, Haryl), 4.60(s, H2C=CH2), 3.37(q, 4, J=7.03, (O(CH2CH3)2), 2.89(septet, 2, J=6.71, CHMe2), 2.76(septet, 2, J=6.68, C'HMe2), 1.35(d, 6, J=6.72, C'HMeMe'), 1.29 d, 6, J=6.79, CHMeMe'), 1.15(d, 6, J=6.72, CHMeMe'), 1.09(d, 6, J=6.54,C'HMeMe'), 1.15(t, 6, J=7.34, O(CH2CH3)2), 0.46(s, 3, PdMe);13C NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -60 ℃) δ 167.7(JCH=182, N=C(H)), 162.8(JCH=182, N=C'(H)), 161.4(q, J=49.8, BAF: Cipso), 140.2 및 139.8(Ar, Ar': Cipso), 138.6 및 137.3(Ar, Ar': CO), 134.4(BAF: CO), 129.2 및 129.1(Ar, Ar': CP), 128.3(q, JCF=32.2, BAF; Cm), 124.3 및 124.0(Ar, Ar': Cm), 124.2(q, JCF=272.5; BAF: CF3), 117.3(BAF: CP), 92.7(JCH=162.5, H2C=CH2), 65.8(O(CH2CH3)2), 28.9 및 28.7(CHMe2및 C'HMe2), 25.1, 24.0, 22.0 및 21.9(CHMeMe', C'HMeMe'), 15.12(JCH=139.2, PdMe), 15.09(O(CH2CH3)2).
에틸렌 10 당량의 존재하에서, 쇄의 성장이 -35℃에서 관찰되었다. 두 번째 표제 화합물의 진단1H NMR 스펙트럼 데이타 (CD2Cl2, 400 MHz, -35℃)를 아래의 표에 나타내었다.
{[2.6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[(CH2)nCH3](H2C=CH2)}+BAF-
n N=C(Me)-C'(Me0=N H2C=CH2 Pd(CH2)nMe
mult. δ mult. δ mult. δ mult. J δ
0a s 8.42 s 8.27 br s 4.6 s 0.50
2b s 8.41 s 8.24 br s 4.6 t 7.85 0.36
4 s 8.41 s 8.24 br s 4.6 t 7.15 0.62
6 s 8.41 s 8.24 br s 4.6 t 7.25 0.76
>6 s 8.41 s 8.24 br sc 4.6 m 0.85d
an은 0인 경우: δ 2.91 및 2.71 (septet, 각각 2, CHMe2, C'HMe2), 1.38,1.32, 1.18 및 1.12 (d, 각각 6, CHMeMe', C'HMeMe').bn이 0을 넘는 경우: δ 2.91 및 2.71 (septet, 각각 2, CHMe2, C'HMe2), 1.37, 1.35, 1.16 및 1.11 (d, 각각 6, CHMeMe', C'HMeMe').c유리 에틸렌의 부존재시, 결합된 에틸렌이 4.56 ppm에서 샤프한 단일 피크로서 나타남.dδ 1.27 (Pd(CH2)nCH3).
에틸렌을 -35℃에서 소모시킨 후, 시료를 -95℃로 냉각시켰다. 상부의 넓은 다중피크가 -7.2 내지 -7.5 ppm 및 -8.0 내지 -8.5 ppm에서 관찰되었다. 그 다음 시료를 실온으로 가열하고, 스펙트럼을 얻었다. 올레핀은 나타나지 않았고, 상부의 다중피크는 더 이상 관찰되지 않았으며, 단일 유기 금속 종이 존재하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, 19.8 ℃) δ 8.41 및 8.28(s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72(s, 8, BAF: HO), 7.56(s, 4, BAF: HP), 3.09(m, 4, CHMe2, C'HMe2), 1.35, 1.32, 1.26 및 1.22(d, 6 each, J=6.5-6.8, CHMeMe', C'HMeMe'), 1.27(Pd(CH2)nCH3), 0.88(Pd(CH2)nCH3).
두 번째 스펙트럼은 실온에서 12분 후에 얻었다. 유기 금속 종의 실질적인 해체가 관찰되었다.
<실시예 199>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-
본 올레핀 착물, {[(2,6-i-MePh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-을 {[(2,6-MePh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-및 에틸렌 1 당량을 사용하여, 실시예 197에서의 공정에 따라 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 300 MHz, -70 ℃) δ 8.46 및 8.31(s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72(S, 8, BAF: Ho), 7.52(s, 4, BAF: HP), 7.4-6.4(m, 6, Haryl), 4.56(S, 4, H2C=CH2), 2.19 및 2.16(s, 6 each, Ar, Ar': Me), 0.31(s, 3, PdMe).
에틸렌 10 당량 (eq 3)의 존재하에서, 올레핀 삽입은 -30℃에서 관찰되었고, 시스- 및 트랜스-2-부텐의 생성이 관찰되었다.
<실시예 200>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF-
본 올레핀 착물, {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF를 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-및 에틸렌 1 당량을 사용하여, 실시예 197에서의 공정에 따라 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -61 ℃) δ 7.73(s, 8, BAF: HO), 7.55(s, 4, BAF: HP), 7.4-7.0(m, 6, Haryl), 5.00(m, 1 H2C=CHMe), 4.24(d, 1, J=9.1, HH'C=CHMe), 4.23(d, 1, J=14.8, HH'C=CHMe), 3.38(br q, 4, J=6.50,O(CH2CH3)2), 2.84(septet, 1, J=6.5, Ar: CHMe2), 2.68(m, 3, Ar: C'HMe2; Ar': CHMe2, C'HMe2), 2.32 및 2.22(s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.63(d, 3, J=6.40, FC=CHMe), 1.35, 1.30, 1.25, 1.1, 1.1, 1.04(d, 각각 3, J=6.4-6.7, Ar: C'HMeMe'; Ar': CHMeMe', C'HMeMe'), 1.24 및 1.1(d, 각각 3, J=6.4, Ar: CHMeMe'), 1.1(m, 6, O(CH2CH3)2), 0.28(PdMe);13C NMR(CD2Cl2, 100 MHz, -16 ℃) δ 179.9 및 174.7(N=C-C'-N), 161.5(q, JBC=49.7, BAF: Cipso), 138.8, 137.9, 137.8, 137.7, 137.0 및 136.9(Ar: Cipso, Co, Co'; Ar': Cipso, CO, CO'); 134.4(BAF: CO), 128.6 및 128.5 (Ar: CP, CP'), 128.4(q, JCF=31.6, BAF: Cm), 124.8, 124.7, 124.4 및 124.4(Ar; Cm, Cm'; Ar'; Cm, Cm'), 124.2(q, JCF=272.5, BAF: CF3), 117.3(BAF: CP), 116.1(JCH=155.8, H2C=CHMe), 85.6(JCH=161.4, H2C=CHMe), 65.8(O(CH2CH3)2), 28.9, 28.7, 28.7, 28.7(Ar: CHMe2, C'HMe2; Ar': CHMe2, C'HMe2), 24.5, 23.9, 23.5, 23.4, 22.9, 22.9, 22.8, 22.2, 21.71, 21.65, 20.9(H2C=CHMe; Ar: CHMeMe', C'HMeMe'; Ar': CHMeMe', C'HMeMe', N=C(Me)-C'(Me)=N), 16.9(JCH=137.5, PdMe), 15.0(O(CH2CH3)2).
<실시예 201>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF-및{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(P)(H2C=CHMe)}BAF-
본 올레핀 착물, {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF-를 프로필렌 1 당량을 사용하여, 실시예 197에 사용된 합성 경로에 따라서 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -80 ℃) δ 8.40 및 8.24(s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72(s, 8, BAF; HO), 7.53(s, 4, BAF: HP), 7.40 -7.27(m, 6, Haryl), 5.41(br m, H2C-CHMe), 4.39(d, 1, J=8.09, HH'C=CHMe), 4.14(br d, 1, J=15.29, HH'C=CHMe), 3.10(br m, 1, CHMe2), 2.87(중복 septets, 2, C'HMe2, C''HMe2), 2.59(br septet, 1, c'''HMe2), 1.64(d, J=6.07, H2C=CHMe), 1.39 및 1.03(d, 각각 3, J=6.4, CHMeMe'), 1.27, 1.27, 1.14, 및 1.1(d, 각각 3, J=5.9-6.7, C'HMeMe', C"HMeMe'), 1.23 및 1.1(d, 각각 3, J=6.8, C'''HMeMe'), 0.47(PdMe);13C NMR(CD2Cl2, 100 MHz, -80 ℃) δ 167.1(JCH=181.6, N=C(H)), 163.0(JCH=182.1, N=C'(H)), 161.3(q, JBC=50.0, BAF: Cipso), 140.5 및 140.0 (Ar, Ar': Cipso), 138.5, 138.3, 137.7 및 137.2(Ar: Co, Co'; Ar': Co, Co'), -34.2(BAF: CO), 128.0 및 128.8(Ar, Ar': CP),128.1(q, JCF=31.1, BAF: Cm), 124.0(q, JCF=272.5, BAF: CF3), 124.6, 123.8, 123.8 및 123.6(Ar:Cm, Ar'; Cm, Cm'), 117.1(BAF: CP), 116.4(JCH160.3, H2C-CHMe), 85.4(JCH=159.9, H2C=CHMe), 65.7(O(CH2CH3)2), 29.2, 28.7, 28.5 및 28.0(Ar: CHMe2, C'HMe2; Ar': CHMe2, C'HMe2), 26.0, 24.4, 24.03, 23.97, 23.7, 21.9, 21.8, 21.7 및 21.6(H2C=CHMe; Ar: CHMeMe', C'HMeMe'; Ar'; CHMeMe', C'HMeMe'), 16.6(JCH=142.1, PdMe), 15.0(O(CH2CH3)2).
프로필렌 10 당량의 존재하에서, 쇄의 성장이 -20℃에서 관찰되었고, 따라서, 중간체, {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[(CHMeCH2)Me](H2C=CHMe)}BAF-의 관찰 (CD2Cl2, 400 MHz, -20℃)이 가능하였다.
{[2.6-i-PrPh)2DABMe2]Pd((CHMeCH2)nMe)(H2C=CHMe)}+BAF-
n N=CHC'H=N HH'C=CHMe HH'C=CHMe C=CHMe (CHMeCH2)NMe
δ δ mult J δ mult J δ mult δ mult J δ
0 8.40 8.26 d 14.4 4.25 d 8.6 4.47 m 5.45 s 0.59
1 8.38 8.24 d 14.4 3.98 d 7.4 4.25 m 5.55 t 7.1 0.51
>1 8.39 8.23 d 13.7 4.07 d 8.0 4.41 m 5.42
<실시예 202>
화합물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHCH2Me)}BAF-를 1-부텐이 사용된 것을 제외하고, 실시예 197에서 설명된 합성 방법을 사용하여 제조하였다.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -75 ℃) δ 8.44 및 8.28(s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N),7.74(s, 8, BAF: CO), 7.56(s, 4, BAF: CP), 7.5-7.2(m, 6, Haryl), 5.4(m, 1, H2C=CHCH2CH3), 4.36(d, 1, J=8.2, HH'C=CHCH2CH3), 4.13(br m, 1, HH'C=CHCH2CH3), 3.14, 2.92, 2.92 및 2.62(m, Ar, Ar': CHMe2, C'HMe2), 1.95 및 1.65 (m, 각각 1, H2C=CHCHH'CH3), 1.5-1.0(d, 각각 3, Ar, Ar': CHMeMe', C'HMeMe'), 0.60(s, 3, PdMe).
시스- 및 트랜스-2-부텐으로의 이성질화가 -78℃에서 시작되었고 쇄의 성장이 -15℃에서 관찰되었다. Pd[P] 종에 대해, 1-부텐 착물의 형성은 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재하에서 선택적으로 발생하였다. 모든 올레핀의 소모가 20℃에서 관찰되었다.
<실시예 203>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH3CH=CHCH3)}BAF-
트랜스-2-부텐과 비스팔라듐 (μ-Cl) 화합물/NaBAF (실시예 197에서와 같은)의 반응 및 시스-2-부텐과 비스팔라듐 (μ-Cl)화합물 단독의 반응을 포함하는 실험이 상응하는 올레핀 착물의 부분적인 형성을 유도하였다. {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-유형의 화합물을 시스- 또는 트랜스-2-부텐 1 당량으로 반응시킬 경우 에테르 첨가물 및 올레핀 첨가물 사이의 평형이 관찰되었다. 과량의 2-부텐의 첨가는 올레핀 첨가물의 완전한 형성을 유도한다. 0℃ 내지 실온에서관찰되는 쇄 성장은 부텐의 완전한 소모를 유도한다. 다소의 부텐 이성질화가 올리고화의 과정에서 발생하였으며 소량의 β-히드라이드 제거 생성물 (이치환된 내부 올레핀 및 삼치환된 올레핀)이 관찰되었다. 올리고머 메틸렌 및 메틸기는 각각 1.3 및 0.8 ppm에서 관찰되었다. 부텐 착물에 대한 진단1H NMR 스펙트럼 데이타를 아래에 나타내었다.
{[2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(trans-CH3CH=CHCH3)}BAF-.1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz, -39 ℃) δ 8.43 및 8.29(s, 각각 1, N=C(H)-C(H)=N), 5.27 및 4.72(m, 각각 1, CH3CH=C'HCH3), 0.73(PdMe);13C NMR(CD2Cl2, 100 MHz, -95 ℃) δ 166.8(JCH=181.5, N=C(H)), 163.2(JCH=179.8, N=C'(H)), 161.2(q, JBC=49.5, BAF: Cipso), 141.3 및 139.9(Ar, Ar': Cipso), 138.4, 138.2, 138.0 및 137.0(Ar, Ar': CO, CO'), 134.0(BAF: CO), 128.74 및 128.71(Ar, Ar': Cp), 128.0(q, JCF=31.9, BAF: Cm), 125.4(JCH=150.0, 유리 MeCH=CHMe), 123.8(q, JCF=272.5, BAF: CF3), 124.8, 123.7, 123.5 및 123.4(Ar, Ar': CO, CO'), 117.0(BAF: CP), 107.0 및 106.8(JCH∼152, MeCH=C'MHe), 65.6(유리 O(CH2CH3)2), 29.5, 28.3, 27.6, 26.5, 24.1, 23.8, 23.6, 21.5, 21.3, 21.2 20.4/19.9, 19.6, 17.9, 17.5 (Ar, Ar': CHMeMe', C'HMeMe'; MeCH=C'HMe), 17.7 (유리 MeCH=CHMe), 15.0 (PdMe), 14.7 (O(CH2CH3)2).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(cis-CH3CH=CHCH3)}BAF-. 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -75℃) δ 8.37 및 8.25 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 5.18 (q, 2, CH3CH=CHCH3), 1.63 (d, 6, J=4.9, CH3CH=CHCH3), 0.47 (PdMe).
비스(옥사졸린) 리간드의 합성 및 그들의 전이 금속 착물을 위한 참고 문헌: [Corey, E. J.; Imai, N.; Zang, H. Y. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,728-729. Pfaltz, A. Acc. Chem. Res. 1993, 26, 339-345, 및 본 명세서에 참고로 도입된 문헌].
<실시예 204>
2,2-비스{2-[4(S)-메틸-1,3-옥사졸리닐]}프로판 (500 mg, 2.38 mmol)을 N2대기하에서 슈렌크 튜브의 10 ml CH2Cl2에서 용해시켰다. 용액을 30 ml의 CH2Cl2에(1,2-디메톡시에탄)NiBr2(647 g, 2.10 mmol)의 현탁액 상에 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여, 짙은 적색의 용액을 생성하였다. 용액을 18시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 생성물, 2,2-비스{2-[4(S)-메틸-1,3-옥사졸리닐]}프로판Ni(Br2)를 3×15 ml 헥산으로 세척하였다. 생성물을 자주색 분말 (0.85 g, 84% 수율)로 분리하였다.
<실시예 205>
실시예 204의 생성물 (14.2 mg, 3.3×10-5몰) 및 톨루엔 (75 ml)를 에틸렌1기압하에서 슈렌크 플라스크에서 혼합시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 MAO 10%인 용액 3.0 ml를 첨가하였다. 생성 노란색 용액을 40시간 동안 교반시킨다. 물 및 소량의 6 M HCl을 첨가하여 올리고화를 급냉시켰다. 유기 분획물을 수성 분획물로부터 분리하였고, 톨루엔을 감압하에서 제거하였다. 무색 오일 (0.95의 g)이 생성되었다. 이것은 중합화가 옥사졸린 고리의 4 위치에서 히드로카빌 및 히드로카빌기에 의해 치환된 Pd, Ni 및(또는) Co 비스옥사졸린 착물에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 설명한다.
<실시예 206>
[(COD)PdMe(NCMe)]+BAF-
CODPdMeCl (100 mg, 0.37 mmol)을 25 ml CH2Cl2중의 아세토니트릴 (0.08 ml , 1.6 mmol) 용액에 첨가하였다. 이 무색 용액을 Na+BAF-(370 mg, 0.4 mmol)에 첨가하였다. 백색 고체가 즉시 침전하였다. 혼합물을 -20℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 용액을 농축시키고 여과시켰다. 감압하에서 용매를 제거하여 녹색 고체를 생성하였다.1H NMR(CD2Cl2) δ 5.78(mult, 2H), δ 5.42(mult, 2H), δ 2.65(mult, 4H), δ 2.51(9, mult, 4H), δ 2.37(s, 3H, NCMe), δ1.19(s, 3H, Pd-Me), δ 7.72(s, 8, BAF-, HO), δ 7.56(s, 4, BAF-, HP).
<실시예 207>
[2,6-(i-Pr)2PhDABH2]NiBr2(10 mg, 1.7×10-5mmol), 톨루엔 (13 ml), 및 1-헥센 (38 ml)를 아르곤 대기하에서 슈렌크 플라스크에서 혼합시켰다. 톨루엔 중의 10% MAO 용액(1.5 ml, 100 eq)을 디이민 니켈 디할라이드의 현탁액에 첨가하였다. 생성된 자주색 용액을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 중합 반응을 급냉하고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 생성된 무색 중합체를 진공에서 건조시켰다 (2.5 g). GPC (톨루엔, 폴리스티렌 기준) Mn=330,000; Mw=590,000; Mn/Mw=1.8.
<실시예 208>
[2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(10 mg, 1.7×10-5mmol)을 톨루엔 (30 ml) 및 1-옥텐 (20 ml)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 톨루엔 중의 10% MAO 용액(1.5 ml, 100 eq)을 첨가하였다. 생성된 자주색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 용액의 점성은 중합화 동안에 증가하였다. 중합체를 아세톤으로부터 침전시키고 진공에서 건조시켜 5.3 g의 공중합체를 생성하였다. Mn=15,200; Mw=29,100; Mn/Mw=1.92.
<실시예 209>
[2,6-i-PrPh)2DABH2]Ni(CH3)2(20 mg, 4.1×10-5mol) 및 MAO (35.7 mg, 15eq)를 고체상태로 NMR 튜브에서 조합시켰다. 고체 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 700μl의 CD2Cl2에 용해시켰다. 냉각하는 동안, 초기 양이온을 안정시키기 위해 10μl의 에테르 d10을 첨가하였다. 1H NMR 스펙트럼을 절대온도 253, 273, 및 293K에서 기록하였다. 출발 물질인 니켈 디메틸 착물이 사라지고 새로운 니켈 착물(들)이 형성되는 것이 발견되었다. 디메틸 착물의 활성은 메탄의 손실 (s, δ 0.22)을 통해 발생되었다. 2시간 후 절대온도 293도에서, 모든 출발물질 종들이 사라졌다. 에틸렌 중합화 활성을 시험하기 위해, 5000 μL (10 eq) 에틸렌을 기밀 주사기를 통해 -78℃에서 용액에 첨가하였다. 에틸렌의 소모를 1H NMR 분광학을 사용하여 관찰하였다. 최초의 에틸렌 흡수량을 절대온도 223도에서 관찰하였고 모든 에틸렌이 절대온도 293도로 프로브를 가열함으로써 소모되었다. 실험 동안에 Ni-Me 신호의 지속은 이들 조건하에서 성장이 시작보다 빠름을 제시한다. 고체 폴리에틸렌은 프로브로부터 NMR 튜브를 제거함으로써 관찰되었다.
<실시예 210>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12 mg, 1.7×10-5mol)을 톨루엔 (50 ml) 및 1-헥센 (25 ml)로 N2대기하에서 조합시켰다. Et2AlCl (0.01 ml, 10 eq)를 중합화 혼합물에 첨가하였다. 생성된 자주색 용액을 4시간 동안 교반시켰다. 4시간 후, 중합 반응을 급냉하고 중합체를 아세톤으로부터 침전시켰다. 중합화는 2.05 g 폴리(1-헥센) (731 TO)를 제공하였다. (GPC, 톨루엔, 폴리스티렌 기준) Mn=305,000; Mw=629,000; Mw/Mn=2.05. Tg=-57℃, Tm=52℃. Tm=-57℃, Tg=-20℃.1H NMR(C6D5Cl, 142) 100 탄소 당 10 메틸. 이 수는 엄밀히 아태틱 1-헥센에 대해 기대되는 것보다 아주 적은 수이다.
<실시예 211>
니켈에서 촉매 활성에 의존하는 농도는 α-올레핀의 중합화를 촉진한다. 1-헥센 단독중합을 연속적으로 부피 기준 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 및 75% 1-헥센에서 전개한다. 위의 경우 각각에서 10 mg의 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2를툴루엔 및 1-헥센 (1-헥센+톨루엔 총 50 ml)에서 취하였다. 중합화의 전부를 25℃에서 기록하였고 톨루엔 중의 10% MAO 용액 1.5 ml의 첨가에 의해 활성화되었다. 중합화를 1시간 동안 교반시키고 아세톤의 첨가하에서 급냉시켰다. 중합체를 아세톤으로부터 급냉시키고 진공에서 건조시켰다. 10%의 1-헥센 부피는 2.5 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였고, 15%의 1-헥센 부피는 2.6 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였고, 20%의 1-헥센 부피는 3.0 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였고, 30%의 1-헥센 부피는 2.6 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였고, 40%의 1-헥센 부피는 2.6 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였고, 75%의 1-헥센 부피는 2.5 g의 폴리(1-헥센)을 제공하였다.
<실시예 212>
FeCl2(200 mg, 1.6 mmol) 및 20 ml의 CH2Cl2를 아르곤 대기하에서 슈렌크 플라스크에서 조합시켰다. 별도의 플라스크에서, 550 mg (2,6-i-PrPh)2DABMe2및 20 ml CH2Cl2를 조합시키고 노란색 용액을 생성하였다. 리간드 용액을 서서히 (2시간 동안) 캐뉼러를 통해 FeCl2현탁액으로 옮긴다. 생성된 용액을 25℃에서 교반시킨다. 4시간 후, 여과 캐뉼러 (미량의 자주색 고체가 또한 남겨졌다)을 사용하여 용액을 미반응 FeCl2로부터 분리시킨다. 용매를 진공에서 제거하여 자주색 고체 (0.53 g, 71% 수율)를 생성하였다. 자주색 고체 일부를 에틸렌 1기압하에서 톨루엔 50 ml로 혼합시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 10% MAO 용액 6 ml를 첨가한다. 혼합물을 25℃로 상승시키고 18시간 동안 교반시킨다. 중합체를 아세톤에 의해 침전시키고, 흡입 여과로 수집하고, 6 M HCl, 물 및 아세톤으로 세척한다. 백색 중합체를 감압하에서 건조시킨다. 수율 13 mg.
<실시예 213>
시료 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-58 mg(0.039mmol)을 150 ml의 탈기수와 함께 질소하 교반되는 600 ml 오토클레이브에 위치시킨다. 이 혼합물을 에틸렌으로 5.5 MPa까지 가압하고 23℃에서 68시간 동안 교반시킨다. 에틸렌이 배출될 경우, 오토클레이브가 고무 중합체로 채워짐을 발견하였다; 상부는 백색의 푹신한 탄성중합체 폴리에틸렌 층인 반면, 하부는 회색의 조밀한 탄성중합체 폴리에틸렌이었다. 물을 오토클레이브에서 따라내었다; 이것은 미량의 에멀젼화된 폴리에틸렌을 함유하고 흐린 청색이었다; 수성 시료 전체의 증발은 수 mg의 물질을 생성하였다. 생성물을 고 진공하에서 건조시켜 유리 전이 온도 -61℃ 및 시차 주사 열량계에 의한 융해 흡열이 -31℃ (16 J/g)인 비정질 탄성중합체 폴리에틸렌 85.5 g을 제공하였다. H-1 NMR 분석 (CDCl3): 1000메틸렌 탄소 당 105개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반검정 이론을 사용한 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=42,500; Mw=529,000; Mw/Mn=12.4. 본 실시예는 중합화 매질로써 순수한 물의 사용을 설명한다.
<실시예 214>
시료 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-73 mg (0.049 mmol)을 150 ml의 탈기수의 질소하에서 교반되는 600ml 오토클레이브에 위치시킨다; 이것을 트리톤 X-100 (Triton;등록상표) 비이온계 계면활성제 3.1 ml (3.3 g)에 첨가한다. 가압하고 23℃에서 68시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물을 에틸렌으로 5.8 MPa까지 가압하고 23℃에서 17시간 동안 교반시킨다. 에틸렌이 배출될 경우, 대부분의 에멀젼이 거품으로 인해 밸브로 배출된다; 이것을 플라스크에서 수집한다. 에멀젼에서 중합체는 현탁된다; MeOH 및 아세톤 세척 및 기류 건조 후에, 이것을 여과하여 2.9 g의 비정질 폴리에틸렌을 정제된 회색 고무 분말로서 생성하였다. 현탁 중합체로부터의 여액은 맑은 회색 용액이었다; 이것을 고온 플레이트에서 농축시켜 트리톤 X-100 및 팔라듐을 회수하였다. 수상에서 중합체는 존재하지 않았다. 탄성중합체 폴리에틸렌 생성물은 유리 전이 온도 -50℃ 및 시차 주사 열량계에 의해 융해 흡열 48℃ (5 J/g)을 나타내었다. H-1 NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 메틸렌 탄소 당 90개의 메틸 탄소. 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 폴리에틸렌으로써 계산된 결과): Mn=31,000; Mw=311,000; Mw/Mn=10.0. 본 실시예는 비이온계 계면활성제의 존재하에서 에틸렌의 수성 에멀젼 중합화를 설명한다.
<실시예 215>
시료 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -의 93 mg (0.110 mmol)을 150 ml의 탈기수와 함께 질소하에서 교반되는 600ml 오토클레이브에 위치시킨다; 이것에 0.75 g (1.4 mmol)의 FC-95(등록상표) 음이온 불소 계면활성제 (칼륨 퍼플루오로옥탄술포네이트)를 첨가한다. 이 혼합물을 에틸렌으로 5.1 MPa까지 가압하고 23℃에서 15시간 동안 교반시켰다. 에틸렌을 배출시키고, 생성물은 에멀젼에 현탁된 중합체 및 오토클레이브 벽면의 약간의 중합체 입자로 구성된다; MeOH 및 아세톤 세척 및 기류 건조 후에, 에멀젼을 여과하여 2.4 g의 비정질 폴리에틸렌을 정제된 회색 고무 분말로서 생성하였다. 흐린 청회색 수성 여액을 증발시켜 잔류물 0.76 g을 제공하였다; 고온수 세척으로 계면활성제를 제거하여 짙은 갈색의 점착성의 폴리에틸렌 고무 0.43 g을 생성하였다. H-1 NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 CH2당 98개의 CH3. 시차 주사 열량계: 융점: 117℃ (111 J/g); 유리 전이: -31℃ (이차 가열; 일차 가열에서 Tg는 나타나지 않았다). 본 실시예는 음이온 계면활성제의 존재하에서 에틸렌의 수성 에멀젼 중합화를 설명한다. 또한 본 실시예는 적절한 계면활성제의 존재하에서 이들 촉매로 에틸렌의 에멀젼 중합화에 의해 폴리에틸렌의 진 수성 에멀젼을 얻을 수 있다는 것을 설명한다.
<실시예 216>
시료 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -90 mg (0.106 mmol)을150 ml의 탈기수와 함께 질소하에서 교반되는 600ml 오토클레이브에 위치시킨다; 이것에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 양이온 계면활성제 0.75 g (2.1 mmol)을 첨가한다. 이 혼합물을 에틸렌으로 5.2 MPa까지 가압하고 23℃에서 66시간 동안 교반시켰다. 에틸렌을 배출시키고; 생성물은 짙은 용액에서 현탁된 중합체로 구성되었다; MeOH 및 아세톤 세척 및 기류 건조 후에, 여과하여 0.13 g의 비정질 폴리에틸렌을 점착성의 회색 고무 분말로서 생성하였다. 수성 상에서는 중합체가 없었다. H-1 NMR 분석 (CDCl3): 1000개의 CH2당 96개의 CH3. 시차 주사 열량계: 유리 전이: -58℃ ; 융해 흡열: 40, 86, 120℃ (총: 20J/g). 본 실시예는 양이온 계면활성제의 존재하에서 에틸렌의 수성 에멀젼 중합화를 설명한다.
<실시예 217>
시료 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -87 mg (0.103 mmol)을 질소하에서 교반되는 600ml 오토클레이브에 위치시킨다; 이것에 유리 라디칼 중합 억제제로서 100 ppm의 페노티아진을 함유하는 건조된 탈기 메틸 아크릴레이트 100 ml를 첨가하였다. 오토클레이브를 교반시키고 5분 동안 에틸렌으로 300 psig까지 가압하였다. 그 다음 추가의 300 psig의 일산화탄소로 600 psig까지 오토클레이브를 가압시킨다 (300 psig E+300 psig CO=600 psig). 오토클레이브의 압력을 270 psig으로 떨어뜨리면서 23℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 그 다음 에틸렌을 배출시키고; 회전식 증발, 염화메틸렌에서 취함, 여과로 농축된 노란색 용액을 다시 농축하여 짙은 갈색 점성 오일 0.18 g을 제공하였다. 생성물을 고온 아세톤으로 세척하여 갈색 촉매 잔류물을 제거하고 높은 진공하에 방치하여 무색 점성 삼원혼성중합체 55 mg을 생성하였다. 적외선 스펙트럼은 1743 (에스테르), 1712 (케톤), 및 1691 cm-1에서 카르보닐 흡광도를 나타내었다. H-1 NMR (CDCl3) 분석: 1000 CH2' 당 76 CH3'; 2.3 (t, CH2COOR), 2.7 (m, CH2CO), 및 3.66 ppm (COOCH3)에서 피크를 나타내었다. 중합체는 3.3 몰% MA (9.4 중량% MA)를 함유하였다. 일산화탄소 함량은 확인되지 않았으나, 케톤으로 인한 중합체의 적외선 스펙트럼은 아크릴레이트로 인한 흡광도의 1/2 내지 2/3이었다. 본 실시예는 단량체로서의 일산화탄소의 용도를 설명한다.
<실시예 218>
NiBr2[2-NpCH=N(CH2)3N=CH-2-Np] (Np=나프틸, 아래 화학식에서 볼 수 있음) 시료 20 mg을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 밝은 핑크 현탁액은 짙은 회녹색 용액이 되었고, 검은 침전물이 생겼다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 즉시 가압하고, 23℃에서 18시간 동안 교반시켜 혼합물이 검은 점착성의 침전물의 노란색 용액이 되었다. 에틸렌을 배출시키고; 기체 크로마토그래피 (30-m Quadrex GSQ;등록상표 Megabore 칼럼; 10℃/분에서 50-250℃)에 의해 배출가스는 약 3%의 부텐 (90:10 1-부텐: 트랜스-2-부텐)을 함유하였다. 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 함께 교반시키고 분리시켰다; 잔류물을 증가시키는 아세톤에 이은 톨루엔 용액의 농도는 액체 폴리에틸렌 85 mg을 제공하였다. H-1 NMR (CDCl3) 분석: 1000개의 CH2당 209개의 CH3. 본 실시예는 이민기가 또 다른기에 대해 알파가 아닌 비스이민 리간드의 촉매의 효과를 설명한다.
Figure pct00138
<실시예 219>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]ZrCl4시료 17 mg (0.027 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 노란색 현탁액은 오렌지-노란색 용액이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 가압하고, 23℃에서 20시간 동안 교반시켰는데, 중합체가 서서히 교반 막대에 쌓이고 결국 용액을 교반시킬 수 없게 되었다. 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올로 교반시키고, (MeOH 및 아세톤 세척 및 기류 건조 후에)여과하여 백색의 푸석한 폴리에틸렌 1.01 g을 제공하였다. 시차 주사 열량계는 131℃의 융점 (124 J/g)을 나타내었다. 본 실시예는 디이민 리간드를 함유하는 Zr (IV) 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 220>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]TiCl4시료 14 mg (0.024 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 (N2하에서 Na로부터 증류된) 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 노란색 현탁액은 다소의 침전물과 함께 짙은 갈색의 현탁액이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 가압하고, 23℃에서 3시간 동안 교반시고 중합체를 서서히 교반 막대에 모아 결국 용액이 교반되지 못하게 하였다. 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올로 교반시키고, MeOH 및 아세톤 세척 및 기류 건조 후에, 여과하여 백색의 푸석한 폴리에틸렌 1.09 g을 제공하였다. 시차 주사 열량계는 131℃의 융점 (161 J/g)을 나타내었다. 본 실시예는 디이민 리간드를 함유하는 Ti (IV) 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 221>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoBr2시료 28 mg (0.046 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.5 ml (3.3 M)를 주입하였다; 짙은 자주색 용액이 생성되고, 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 즉시 가압하고, 23℃에서 17시간 동안 교반시켰다. 용액은 짙은 자주색으로 남았지만 중합체로 인해 다소 점성을 띤다. 에틸렌을 배출하고 배출가스는 1.5%를 함유하였다.
기체 크로마토그래피에 의한 1-부텐 (30 m Quadrex GSQ;등록상표 Megabore 칼럼; 10℃/분에서 50-250℃). 톨루엔 용액을 6 N HCl/메탄올과 함께 교반시키고 분리하였다; 높은 진공에서 건조한 후, 톨루엔 용액 농도가 엘라스토머 폴리에틸렌 0.18 g을 제공하였다. 클로로벤젠으로부터의 중합체 필름 주형은 신장되었으며 탄성 회복이 우수하였다. 시차 주사 열량계: 유리 전이: -41℃; 융해 흡열: 43℃(15J/g). 본 실시예는 디이민 리간드를 함유하는 코발트 (II) 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 222>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]FeCl2시료 35 mg (0.066 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 짙은 청자주색 용액이 전 시간동안 짙은 흑녹색에 포함되는 로얄자주색 용액이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 즉시 가압하고, 23℃에서 70시간 동안 교반시키고 혼합물은 검은 점착성의 침전물과 함께 옅은 녹색 용액이 되었다. 에틸렌을 배출시키고; 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올로 교반시키고, 여과하여 폴리에틸렌 90 mg을 제공하였다.
시차 주사 열량계: 융해 흡열: 128℃ (84 J/g). 본 실시예는 디이민 리간드를 함유하는 철 (II) 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 223>
실시예 96의 폴리에틸렌 생성물 3.2 g, 디큐밀 퍼옥시드 60 mg (1.9 중량%), 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 50 g (1.6 중량%)의 혼합물을 THF 100 ml에 용해시켰다. 블렌더에서 용액을 물과 교반함으로써 중합체를 침전시켰다; 퍼옥시드 및 TAIC가 중합체에 머무는 것으로 추정된다. 중합체를 125℃에서 투명한 고무 연신 필름으로 가압하였다. 이어서, 이 필름의 스트립을 다양한 온도(100℃, 150℃, 175℃, 200℃)에서 다양한 시간 (1분, 5분, 10분) 동안 가압시켜 퍼옥시드-유발 유리 라디칼 가교결합을 수행하였다. 경화된 시트는 전부 투명하고, 연신성이 있으며 보다 짧게 파열되었다; 150℃/5분이 최적으로 보이는 반면, 10분간 100℃의 경우는 뚜렷한 경화는 나타나지 않았다. 경화된 필름은 경화되지 않은 필름보다 보다 근접하게 그들의 원래 치수를 회복하였다. 본 실시예는 비정질 엘라스토머 폴리에틸렌을 경화하는 퍼옥시드를 설명한다.
<실시예 224>
TiCl4[2-NpCH=N(CH2)2N=CH-2-Np] (Np=나프틸, 아래 화학식에서 볼 수 있음) 시료 28 mg (0.050 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 오렌지색 현탁액은 적갈색 용액이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 즉시 가압하고, 23℃에서 66시간 동안 교반시켰다. 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 함께 교반시키고 메탄올 세척 및 기류 건조 후에 여과시켜 백색의 푸석한 폴리에틸렌 1.30 g을 생성하였다. 시차 주사 열량계: 융해흡열: 135℃ (242 J/g).
본 실시예는 이민기가 또 다른 기에 대해 알파가 아닌 비스 이민 리간드와 촉매의 효능을 설명한다.
Figure pct00139
<실시예 225>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]ScCl3-THF 시료 33 mg (0.053 mmol)을 건조 탈기된 톨루엔 25 ml이 들어있는 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 0.6 ml (3.3 M)를 주입하였다; 옅은 오렌지색 용액이 밝은 노란색이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 7 psig로 즉시 가압하고, 23℃에서 17시간 동안 교반시고 혼합물은 노란색의 입자상 부유 중합체로 남았다. 에틸렌을 배출시키고; 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올로 교반시키고, 여과하여 백색의 입자상 폴리에틸렌 2.77 mg을 제공하였다. 본 실시예는 디이민 리간드를 함유하는 스캔듐 (III) 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 226>
(2-t-BuPh)2DABAn
본 화합물을 실시예 25의 공정과 유사한 공정으로 제조하였다. 2-t-부틸아닐린 3 ml (19.2 mmol) 및 아세나프텐퀴논 1.71 g (9.39 mmol)을 메탄올 50 ml에 부분적으로 용해시켰다(아세나프텐퀴논은 완전한 용해성이 아니다). 오렌지색 생성물을 CH2Cl2로부터 결정화시켰다 (3.51 g, 84.1%).1H NMR(CDCl3, 250 MHz)d 7.85(d, 2H, J=8.0 Hz, BIAN: Hp), 7.52(m, 2H, Ar: Hm), 7.35(dd, 2H, J=8.0, 7.3 Hz, BIAN: Hm), 7.21(m, 4H, br: Hm 및 Hp), 6.92(m, 2H, Ar: Ho), 6.81(d, 2H, J=6.9 Hz, BIAN: Ho), 1.38(s, 18H, C(CH3)3).
<실시예 227>
메틸 비닐 케톤을 무수 K2CO3상에서 교반시키고 페노티아진 (50 ppm)을 함유하는 건조 플라스크로 고진공 라인을 통해 진공으로 옮겼다. 에틸렌 및 메틸 비닐 케톤 (5 ml)을 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)을 사용하여 실시예 16에 따른 공중합화를 실시하여 공중합체 0.46 g (촉매 잔류물에 대해 보정 후 0.38 g)을 생성하였다.1H NMR(CDCl3): 0.75-0.95(m, CH3); 0.95-1.45(m, CH 및 CH2); 1.55(m, -CH 2CH2C(O)CH3); 2.15(s, -CH2CH2C(O)CH 3); 2.4(t, -CH2CH 2C(O)CH3). 2.15에서 삼중 피크를 기준으로, 많은 양의 케톤 관능기가 탄화수소 분지의 말단에 위치한다. 적분은 공중합체가 2.1 몰%의 메틸 비닐 케톤, 및 94 메틸탄소 (메틸 케톤을 배제하고)을 함유함을 나타낸다. 턴오버는 Pd 당 에틸렌 128 당량 및 메틸비닐 케톤 3당량이다. GPC (THF, PMMA 표준) Mn=5360; Mw=7470; Mw/Mn=1.39.
<실시예 228>
122 mg (0.0946 mmol)의 {[(4-MePh)2DABMe2]PdMe(N≡CMe)}+BAF-를 함유하는 슈렌크 플라스크를 CO 대기하에 놓는다. 노란색 분말이 CO의 첨가하에서 오렌지색으로 바뀌고, 이어서 20 ml의 CH2Cl2의 첨가로 투명한 적색 용액이 형성된다. t-부틸스티렌 (10 ml)를 그 다음에 첨가하고 생성된 오렌지색 용액을 실온에서 25.7시간 동안 교반시켰다. 그 다음에 중합체를 침전시키기 위해 메탄올에 용액을 첨가하고, 여과하여 수집하고 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다 (수율=4.03 g): GPC 분석 (THF, 폴리스티렌 기준) Mw=8,212; Mn=4,603; PDI=1.78. 분리된 중합체의1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz)는 공중합체 및 중합체 (t-부틸스티렌)의 혼합물과 일치하였다.
교대공중합체 및 중합체 (t-부틸스티렌)의 혼합물을 본 및 아래의 중합화로부터 생성하였고 석유 에테르로 단독중합체를 추출함에 의해 분리되었다. R2및 R5가 4-MePh인 경우 (본 실시예) 아택틱 교대공중합체가 분리되었다. R2및 R5가 2,6-i-PrPh인 경우 (실시예 229) 두드러진 신디오택틱 교대공중합체가 분리되었다. (아택틱, 신디오택틱, 및 이소택틱 t-부틸스티렌/CO 교대공중합체에 대한 분광학 데이타가 보고되어 있다; M. Brookhart, et al., J. Am, Chem. Soc. 1994, 116, 3641-3642.)
단독중합체를 추출하기 위해 석유 에테르 (200 ml 이하)를 중합체 혼합물에 첨가하였고, 생성된 현탁액을 몇 시간동안 왕성하게 교반시켰다. 현탁액을 고정시키고, 석유 에테르 용액을 따라내고 회색 분말을 남겼다. 분말을 CH2Cl2에 용해시켰고 생성된 용액을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 그 다음 CH2Cl2를 제거하였고 광회색 분말 (0.61 g)을 진공에서 건조시켰다.1H 및13C NMR 분광학 데이타는 아택틱 교대공중합체의 분리와 일치하였다.1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ 7.6-6.2(br 엔벨롭, 4, H아릴), 4.05 및 3.91(br, 1, CHAr'), 3.12 및 2.62(br, 2, CH2), 1.26-1.22(br Envelope, 9, CMe3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz) δ 207.5-206.0(br Envelope, -C(O)-), 150.0-149.0(br, Ar': CP), 135.0-133.8(br Envelope, Ar': Cipso), 127.9(Ar': Cm), 126.0-125.0(br, Ar':CO), 53.0-51.0(br 엔벨롭, CHAr'), 46.0-42.0(br 엔벨롭, CH2), 34.3(CMe3), 31.3(CMe3).
<실시예 229>
134 mg (0.102 mmol)의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(N≡CMe)}+BAF-를 사용하여 실시예 228의 공정을 실시하였다. 공중합체 및 폴리(t-부틸스티렌)의 혼합물 (2.47 g)을 분리시켰다. GPC 분석 (THF, 폴리스티렌 기준) Mw=10,135; Mn=4,922; PDI=2.06. 석유 에테르와 단독중합체의 추출로 백색 분말 0.49 g이 분리되었다.1H 및13C NMR 분광학 데이타는 비록 공명이 적게 존재하지만 뚜렷한 신디오택틱 분리와 일치한다:1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ 7.20(d, 2, J=8.14, Ar': HO또는 Hm), 6.87(d, 2, J=7.94, Ar': HO또는 Hm), 3.91(dd, 1, J=9.06, 3.16, CHAr'), 3.15(dd, 1, J=18.02, 9.96, CHH'), 2.65(dd, 1, J=17.90, CHH'), 1.25(s, 9, CMe3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz) δ 207.0(-C(O)-), 149.8(Ar': CP), 134.5 (Ar':Cipso), 127.8(Ar': Cm), 125.6(Ar': CO), 51.7(CHAr'), 45.6(CH2), 34.3(CMe3), 31.3(CMe3).
<실시예 230>
74.3 mg (0.0508 mmol)의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-를 함유하는 슈렌크 플라스크를 배기시키고, -78℃로 냉각시킨 다음, 에틸렌/CO (1:1 혼합)의 대기하에 둔다. 50 ml 클로로벤젠의 첨가에 이어, 반응 혼합물을 실온으로 온도를 증가시킨 다음 교반시킨다. 0.5시간 후 플라스크의 옆쪽에 소량의 백색 침전이 나타나고 2일 동안 보다 많은 침전물이 형성되었다. 47.2시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올에 첨가하고 생성된 현탁액을 교반시켰다. 그 다음 침전물을 고정시키고, 메탄올을 따라내고 크림 분말 (0.68 g)이 남겨지고 이를 1일 동안 70℃ 진공 오븐에서 건조시킨다.1H 및13C NMR 분광학 데이타는 에틸렌 및 일산화탄소의 교대공중합체의 분리와 일치한다:1H NMR (CDCl3/펜타플루오로페놀, 400 MHz) δ 2.89 (-C(O)-CH2CH2-C(O)-); 13C NMR (CDCl3/펜타플루오로페놀, 100 MHz) δ 212.1 (-C(O)-), 35.94 (CH2).
E/CO 교대공중합체의 분광학 데이타를 위해 예를 들어 여기에 도입된 문헌[E. Drent, et al., J. Organomet. Chem. 1991, 417, 235-251.]에서 볼 수 있다.
<실시예 231>
73.2 mg (0.0500 mmol)의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-를 함유하는 슈렌크 플라스크를 증발시키고, -78℃로 냉각시킨 다음, 에틸렌 (1기압)으로 다시 채운다. 클로로벤젠 (50 ml)을 주사기를 통해 첨가하였고 용액을 실온으로 온도가 증가하게 둔다. 0.5시간 후, 반응 용기를 아주 따뜻하게 하고 에틸렌을 급히 소모시킨다. 반응 플라스크를 실온의 물이 담긴 욕조에 놓고 총 3시간 동안 연속적으로 교반시켰다. 고점성의 용액이 형성되었다. 그 다음 대기를 에틸렌/일산화탄소 (1:1 혼합물 1기압)로 바꾸고 반응 혼합물을 47.7시간 동안 더 교반시켰다. 이 시간 동안, 용액은 더 점성을 띠게된다. 그 다음 메탄올에 클로로벤젠 용액을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 메탄올을 따라내서 중합체를 남기고 이 중합체를 Et2O, CH2Cl2및 THF의 혼합물에서 부분적으로 용해시켰다. 불용성 중합체 부분을 소결된 유리 플릿에서 수집하고, 클로로포름으로 세척하고 70℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 회색 고무 물질의 NMR 분광학 데이타는 분지 폴리에틸렌 및 선형 폴리(에틸렌-일산화탄소)의 이블럭의 형성과 일치하였다:1H NMR(CDCl3/펜타플루오로페놀, 400 MHz) δ 2.85(-C(O)CH2CH2C(O)-), 2.77(-C(O)CH2, 소수), 1.24(CH2), 0.83(CH3); 폴리에틸렌 블럭 분지; 1000 CH2당∼103 CH3; 상대적인 블럭 길이:[(CH2CH2)n-(C(O)CH2CH2)m]: n/m=2.0.13C NMR(CDCl3/펜타플루오로페놀, 100MHz; 에틸렌-CO 블럭에 대한 데이터) δ 211.6(-C(O)-), 211.5(-C(O)-, 소수), 35.9(C(O)-CH2CH2-C(O)), 35.8(C(O)CH2, 소수).
<실시예 232>
75.7 mg (0.0527 mmol)의 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}+BAF-를 함유하는 슈렌크 플라스크를 배기시키고, -78℃로 냉각시킨 다음, 에틸렌 (1기압)으로 다시 채운다. 클로로벤젠 (50 ml)을 주사기를 통해 첨가하였고 용액을 실온으로 온도가 증가하게 둔 다음 3시간 동안 교반시켰다. 용액은 이 시간 동안 온도가 증가하거나 점성이 생기지 않았다. 대기를 에틸렌/일산화탄소 (1:1 혼합물 1기압)로 바꾸고 반응 혼합물을 47.7시간 동안 더 교반시켰다. 이 시간 동안, 용액은 상당한 점성을 띠게 되었고 용매-팽윤 중합체가 플라스크의 측면에 침전하였다. 메탄올에 반응 혼합물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 메탄올을 따라내서 고무 중합체 (4.17 g)를 남기고 이 중합체를 70℃에서 하루동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 그 다음 클로로포름을 중합체에 첨가하였고 고무 불용성 분획물 (0.80 g)을 소결된 유리 플릿에서 수집하였다. 클로로포름 수용성 중합체의1H NMR 스펙트럼은 일산화탄소 혼입이 없는 것을 나타내고; 오직 분지 폴리에틸렌이 관찰되었다. 클로로포름 불용성 부분에 대한 NMR 스펙트럼 데이타는 분지 폴리에틸렌 및 선형 폴리(에틸렌-일산화탄소)의 이블럭의 형성과 일치한다:1H NMR(CDCl3/펜타플루오로페놀, 400 MHz) δ 2.88(C(O)CH2CH2C(O)), 1.23(CH2), 0.83(CH3); 폴리에틸렌 블럭 분지; 1000CH2당∼132 CH3; 상대적인 블럭 길이 [(CH2CH2)n-(C)O)CH2CH2)m]: n/m=0.30;13C NMR(CD2Cl2/펜타플루오로페놀, 100 MHz; 에틸렌-CO 블럭에 대한 데이터) δ 211.3(-C(O)-), 211.3(-C(O)-, 소수), 36.5(-C(O)CH2CH2C(O)-), 36.4(C(O)CH2, 소수).
<실시예 233>
실시예 235의 조 생성물의 시료 34 mg (0.053 mmol)을 25 ml의 건조 탈기된 톨루엔이 들어있는 50 ml의 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 폴리메틸알루미녹산 (3.3 M) 0.6 ml을 주입하고; 자주-핑크색의 현탁액이 검은 침전물과 황금-녹색의 용액이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 152 kPA로 가압하고 20시간 동안 가압하였다. 처음 1시간내에 중합체는 교반 막대 및 플라스크의 벽에 집적되는 것이 관찰되었다. 에틸렌을 배출시키고 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 함께 교반시키고 여과시켜 백색 입자상 폴리에틸렌 1.37 g을 생성하였다 본 실시예는 1,3-디이민 리간드와 촉매의 효능을 설명한다.
<실시예 234>
MeC(=N-2,6-C 6 H 3 -iPr 2 )CH=C(NH-2,6-C 6 H 3 -iPr 2 )Me의 합성
농축된 HCl (0.3 ml, 3.6 mmol)을 에탄올 15 ml 중의 2,4-펜탄디온 (1.2 g, 12 mmol) 및 2,6-디이소프로필아닐린 (5.0 ml, 26.6 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 백색 고체가 침전하는 21시간 동안 환류시킨다. 이것을 여과, 진공 건조 및 포화된 수성 중탄산나트륨으로 처리하여 제거시켰다. 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 백색 결정체 생성물로서 표제 화합물 1.43 g (28%)을 생성하였다; mp: 140-142℃;1H NMR: (CDCl3) δ 12.12(bs, 1 H, NH), 7.12(m, 6H, 방향족), 4.84(s, 1H, C=CH-C), 3.10(m, 4H, 이소프로필 CH, J=7 Hz), 1.72(s, 6H, CH3), 1.22(d, 12 H, 이소프로필 CH3, J=7 Hz), 1.12(d, 12H, 이소프로필 CH3, J=7 Hz).13C NMR: (CDCL3) δ 161.36(C=N), 142.63(방향족 C-1), 140.89(방향족 C-2), 125.27(방향족 C-4), 123.21(방향족 C-3), 93.41(-CH=), 28.43(이소프로필 CH), 24.49(이소프로필 CH3), 23.44(이소프로필 CH3), 21.02(CH3), MS: m/z=418.333(이론치 418.335).
<실시예 235>
MeC(=N-2,6-C 6 H 3 -iPr 2 )CH=C(NH-2,6-C 6 H 3 -iPr 2 )Me 및 Ni(MeOCH 2 CH 2 OMe)Br 2 로부터 에틸렌 중합화 촉매의 합성
MeC(=N-2,6-C6H3-iPr2)CH=C(NH-2,6-C6H3-iPr2)Me (0.150 g, 0.359 mmol)및 Ni(MeOCH2CH2OMe)Br2(0.110 g, 0.356 mmol)을 염화메틸렌 10 ml에서 조합시켜 복숭아색 현탁액을 생성하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반시키고, 라벤더색 분말이 침전하였다. 이것을 여과, 석유 에테르로 세척 및 건조시켜 0.173 g을 분리시켰다. 본 화합물은 실시예 233에서 촉매로 사용되었다.
<실시예 236>
{[(2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ]Pd(MeCN) 2 }(BF 4 ) 2
[Pd(MeCN)4](BF4)2(0.423 g, 0.952 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.385 g, 0.951 mmol)을 질소하에서 아세토니트릴 30 ml하에서 용해시켜 오렌지색 용액을 생성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고; 그 다음 진공에서 농축시켜 노란색 분말을 생성하였다. -40℃에서 염화메틸렌/석유 에테르로부터의 재결정화는 노란색 결정체 고체로서 표제 화합물 0.63 g을 생성하였다.1H NMR(CD2Cl2) δ 7.51(t, 2H, Hpara), 7.34(d, 4H, Hmeta), 3.22(sept, 4H, CHMe2), 2.52(s, 6H, N=CMe), 1.95(s, 6H, NC≡Me), 1.49(d, 12H, CHMe2), 1.31(d, 12H, CHMe2).
<실시예 237>
{[(2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ]Pd(MeCN) 2 }(BF 4 ) 2 에 의해 촉진된 에틸렌 중합화
50 ml의 클로로포름 및 에틸렌 (2.8 MPa)에 용해된 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(MeCN)2}(BF4)2(0.043 g, 0.056 mmol)의 용액으로 100 ml의 오토클레이브를 채운다. 반응 혼합물을 2.8 MPa 하에서 9시간 15분 동안 교반시켰다. 이시간 동안, 반응기 내부의 온도를 23 내지 27℃로 증가시켰다. 에틸렌 압력을 배출시키고 반응 혼합물로부터 올레이틸을 제거하여 점성 노란색 오일 1.65 g을 생성하였다. 1H NMR에 의해 이것이 1000개의 메틸렌 당 94개의 메틸렌 분지를 함유하는 분지된 폴리에틸렌인 것이 나타났다.
<실시예 238>
Ni(COD) 2 /(2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 HBAF(Et 2 O) 2 에 의한 에틸렌 중합화
Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2HBAF(Et2O)2(0.085 g, 0.06 mmol)을 실온에서 질소하에서 5 ml의 벤젠에 용해시켰다. 생성된 용액을 급히 냉동시키고, 이어서 50℃에서 에틸렌 6.9 MPa하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건하에서 18시간 동안 교반하여 용매-팽윤 중합체를 생성하였다. 건조시켜 질긴 고무 물질로서 폴리에틸렌 5.8 g을 생성하였다.
<실시예 239>
Pd 2 (dba) 3 (dba=디벤질리덴아세톤)/(2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 HBAF(Et 2 O) 2 에 의한 에틸렌 중합화
시료 (Et2O)HBAF (200 mg, 0.20 mmol)을 10 ml의 Et2O에 용해시켰다. 이 용액에 DABMe2(또는 다른 α-디이민) 1 당량을 첨가하였다. 용액은 적색이 되었다. 진공에서 휘발성분을 제거함으로써 적색 고체의 산-α-디이민 착물이 생성되었다.
Pd2(dba)3(0.054 g, 0.06 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2HBAF(Et2O)2(0.076 g, 0.05 mmol)을 실온에서 질소하에서 5 ml의 벤젠에 용해시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 6.9 MPa하에서 50℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 생성된 혼합물을 진공에서 건조하여 농축시켜서 고점성 오일을 생성하였다.1H NMR는 생성물이 1000개의 메틸렌 당 105개의 메틸 말단 분지를 함유한 분지된 폴리에틸렌임을 나타낸다.
<실시예 240>
톨루엔 (30 ml), 4-비닐시클로헥센 (15 ml), 및 20 mg의 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(0.03 mmol)을 에틸렌 대기하에서 슈렌크 플라스크에서 조합시켰다. 톨루엔 중의 10% MAO 용액 (3 ml)을 첨가하였다. 생성된 자주색 용액을 16시간 동안 교반시켰다. 단 몇 시간 후, 중합체는 침전하기 시작하였고 플라스크의 벽에 붙었다. 중합 반응을 급냉시켰고 아세톤으로부터 중합체를 침전시켰다. 중합체를 진공에서 밤새 건조시켜 백색 고체 100 mg을 생성하였다. 양성자 NMR에 의한 특성은 공단량체로서 4-비닐시클로헥센의 혼입을 암시한다.1H NMR (CDCl3) δ 5.64 (m, 비닐, 시클로헥센), 2.0-0.9 (오버래핑 m, 시클로헥실 메틸렌을 포함, 메틸렌 (PE), 메틴), 0.78 (메틸, PE). 내부 올레핀 (시클로헥센) 및 유리 α-올레핀 (4-비닐)의 혼입을 암시하는 기준선에서 다소의 낮은 신호가 있다.
<실시예 241>
촉매{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(1.703 g, 2 mmol)을 1 갤론 하스탈로이 (Hastalloy;등록상표) 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 봉하고, 질소를 넣고 SO21500 g으로 채운다. 3.5 MPa 에틸렌의 과압력을 25℃에서 24시간 동안 유지시킨다. 압력을 낮추기 위해 오토클레이브를 열고 오토클레이브의 내용물을 유리병으로 옮겼다. 중합체를 염화메틸렌에서 취하고 과량의 아세톤으로 침전시켜 정제하였다. 침전된 중합체를 진공에서 건조시켜 2.77 g의 중합체를 생성하였다. 중합체의 적외선 분광은 1160 및 1330 cm-1에서 (KBr 판상의 필름) 술포닐기에 의한 것으로 보이는 강력한 밴드를 나타내었다.
<실시예 242>
에틸렌 및 메틸 비닐 케톤의 공중합화
메틸 비닐 케톤 (MVK)을 무수 K2CO3상에서 교반시키고 고진공 라인을 사용하여 페노티아진 (50 ppm)을 함유하는 건조 플라스크로 진공 수송하였다. 에틸렌 및 MVK (5 ml)를 실시예 125의 공정에 따라 촉매 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g, 0.10 mmol)를 사용하여 0.46 g의 공중합체 (촉매 잔류물에 대해 보정 후 0.38 g)를 생성하였다.1H NMR (CDCl3): 0.75-0.95 (m, CH3); 0.95-1.45 (m, CH 및 CH2); 1.55 (m, -CH2CH2C(O)CH3-); 2.15 (s, -CH2CH2C(O)CH3); 2.4 (t, -CH2CH2C(O)CH3). 2.15에서 삼중 피크 기준으로, 많은 양의 케톤 관능기가 탄화수소 분지의 말단에 위치하는 것으로 나타났다. 적분은 공중합체가 2.1 몰% MVK를 함유하고, 1000개의 메틸렌 탄소 원자 당 94개의 메틸 탄소 (메틸 케톤은 제외)을 가지는 것을 나타내었다. 턴오버는 Pd 당 에틸렌 128 당량 및 MVK 3 당량이었다. GPC (THF, PMMA 표준) Mn=5360; Mw=7470; Mw/Mn=1.39.
<실시예 243>
1-헥센 (20 ml)를 실시예 173에 따른 염화메틸렌 (10 ml)에서 중합시켜 점성겔 (Pd 당 1-헥센 1002 당량) 4.22 g을 생성하였다.1H NMR 스펙트럼의 적분은 1000개의 메틸렌 탄소 당 95개의 메틸 탄소를 나타내었다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (103), 메틸 (74.9), 에틸 (0), 프로필 (0), 부틸 (12.4), 아밀 (0), ≥헥실 및 쇄 말단 (18.1).
하기식에서 R이 알킬기, 및 R'가 두 개 이상의 탄소를 가진 알킬기일 때, 화학식 -CH(R)CH2CH(R')-에 기인한 CH2피크의 적분은 이들 구조의 74%에서 R=Me임을 나타내었다.
위의 분석을 기초로한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00140
<실시예 244>
1-헵텐 (20 ml)를 실시예 173에 따른 염화메틸렌 (10 ml)에서 중합시켜 점성 겔 (Pd 당 1-헵텐 263 당량) 1.29 g을 생성하였다.1H NMR 스펙트럼의 적분은 1000개의 메틸렌 탄소 당 82개의 메틸 탄소를 나타내었다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (85), 메틸 (58.5), 에틸 (0), 프로필 (0), 부틸 (0), 아밀 (14.1), ≥헥실 및 쇄 말단 (11.1). 하기식에서 R이 알킬기, 및 R'가 두 개 이상의 탄소를 가진 알킬기일 때, 화학식 -CH(R)CH2CH(R')-에 기인한 CH2피크의 적분은 이들 구조의 71%에서 R=Me임을 나타내었다. DSC (두번 가열, -150 >150℃, 15℃/분)은 Tg=-42℃ 및 Tm=28℃ (45 J/g)를 나타낸다.
위의 분석을 기초로 한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00141
<실시예 245>
1-테트라데센 (20 ml)를 실시예 173에 따른 염화메틸렌 (10 ml)에서 중합시켜 점착성의 고체 (Pd 당 1-테트라데센 622 당량) 6.11 g을 생성하였다.1H NMR 스펙트럼의 적분은 1000개의 메틸렌 탄소 당 64개의 메틸 탄소를 나타내었다.13C NMR 정량 분석, 1000 CH2당 분지: 총 메틸 (66), 메틸 (35.2), 에틸 (5.6), 프로필 (1.2), 부틸 (0), 아밀 (2.1), ≥헥실 및 쇄 말단 (22.8). 하기식에서 R이 알킬기, 및 R'가 두 개 이상의 탄소를 가진 알킬기일 때, 화학식 -CH(R)CH2CH(R')-에 기인한 CH2피크의 적분은 이들 구조의 91%에서 R=Me임을 나타내었다. R 및 R'가 ≥에틸인 구조에 대한 적분된 영역은 메틴 탄소 방해를 피하기 위해 40.0 ppm 내지 41.9 ppm이었다.
위의 분석을 기초로 한13C NMR 데이타를 아래에 나타내었다.
Figure pct00142
<실시예 246>
본 실시예는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합화가 대부분 C6 +분지의 중합체를 생성함을 설명한다. 질소하에서, 톨루엔 (0.50 ml)중의 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005 g, 0.0084 mmol) 및 MAO 9.6 중량%를 실온에서 톨루엔 10 ml에 용해시켰다. 생성된 용액을 미리 질소로 씻긴다음 배기시킨 100 ml 오토클레이브로 즉시 옮긴다. 그 다음 1-옥텐 (40 ml, 255 mmol)을 반응기에 첨가하고, 이어서 에틸렌 (320 kPa)으로 채운다. 반응 혼합물을 60분 동안 교반시키고, 이 시간 동안 반응기 내부를 24 내지 28℃로 둔다. 그 다음 에틸렌을 배출시키고, 생성 중합체를 5 ml의 농축된 HCl 수용액을 함유하는 메탄올 50 ml에 조 반응혼합물을 첨가하여 침전시켰다. 중합체는 묽은 점성 오일로서 침전시키고; 이것을 피펫으로 제거하고 건조된 비정질 에틸렌/1-옥텐 공중합체 3.03 g을 생성하였다. 1000 CH2당 분지를13C NMR (C6D3Cl3,25℃)로 정량하였다: 총 메틸 (83.6), 메틸 (4), 에틸 (1.6), 프로필 (4.4), 부틸 (5.6), 아밀 (10.1), ≥헥실 및 쇄 말단 (65.8), ≥아밀 및 쇄 말단 (69.3), ≥부틸 및 쇄 말단 (73.7). GPC (트리클로로벤젠 대 선형 폴리에틸렌): Mw=48,200, Mn=17,000. DSC: Tg=-63℃.
<실시예 247>
본 실시예는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합화가 대부분 메틸 및 C6 +분지의 중합체를 생성함을 설명한다. 질소하에서, 톨루엔 (0.50 ml)에 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005 g, 0.0084 mmol) 및 MAO 9.6 중량%를 -40℃에서 톨루엔 40 ml에 용해시켰다. 생성된 용액을 미리 질소로 씻긴 다음 배기시킨 100 ml 오토클레이브로 즉시 옮긴다. 그 다음 1-옥텐 (10 ml, 64 mmol)을 에틸렌 324 kPa의 반응기에 첨가하였다. 생성 반응 혼합물을 70분 동안 에틸렌 324 kPa하에서 교반시켰다. 이 시간 동안 반응기 내부를 29 내지 40℃로 둔다. 그 다음 에틸렌을 배출시키고, 메탄올에 조 반응혼합물을 첨가함으로써 생성물 중합체를 침전시켰다. 중합체를 건조시켜 에틸렌/1-옥텐 공중합체 6.45 g을 생성하였다. 1000 CH2당 분지를13C NMR (C6D3Cl3,25℃)로 정량하였다: 총 메틸 (50.7), 메틸 (13.7), 에틸 (2.4), 프로필 (3.5), 부틸 (4.1), 아밀 (1), ≥헥실 및 쇄 말단 (26), ≥아밀 및 쇄 말단 (30.4), ≥부틸 및 쇄 말단 (31). GPC (트리클로로벤젠 대 선형 폴리에틸렌): Mw=116,000, Mn=9,570.
<실시예 248>
질소 대기하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.024 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성 용액을 HBAF (Et2O2)2(0.060 g, 0.06 mmol)에 첨가하였다. 생성 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 캐뉼러내에서 즉시 냉동시켰다. 유리 캐뉼러를 진탕기 튜브로 옮기고, 이의 내용물을 에틸렌 대기하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 17.5시간 동안 C2H46.9 MPa하에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물은 폴리에틸렌을 함유하였고, 이를메탄올로 세척하고 건조시켰다; 중합체 수율=9.2 g.1H NMR (CDCl2CDCl2, 120℃)는 본 시료가 1000개의 메틸렌 당 49의 메틸 말단 분지를 함유함을 나타내었다. DSC: Tm=118.8℃, △Hf=87.0 J/g.
<실시예 249>
질소 대기하에서, Ni[P(O-2-C6H4-Me)3]2(C2H4) (0.047 g, 0.06 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.024 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성 용액을 HBAF (Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)에 첨가하였다. 생성 용액을 40 ml 진탕기 튜브 유리 캐뉼러내에서 즉시 냉동시켰다. 유리 캐뉼러를 진탕기 튜브로 옮기고, 이의 내용물을 에틸렌 대기하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 C2H46.9 MPa하에서 교반시켰다. 최종 반응 혼합물은 폴리에틸렌을 함유하였고, 이를 메탄올로 세척하고 건조시켰다; 중합체 수율=8.9 g.1H NMR (CDCl2CDCl2, 120℃)는 본 시료가 1000개의 메틸렌 당 47의 메틸 말단 분지를 함유함을 나타내었다. DSC: Tm=112.1℃, △Hf=57.5 J/g.
<실시예 250>
100 ml 오토클레이브를 40 ml의 클로로포름에 Pd2(dba)3(dba=디벤질리덴아세톤) (0.054 g, 0.059 mmol)인 용액으로 채웠다. 클로로포름 10 ml에 (2,6-i-PrPh)2DABMe2￥HBAF(Et2O)2(0.085 g, 0.059 mmol) (실시예 256에서 볼 수 있음)인용액을 에틸렌 2.1 MPa하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 이때 반응기 내부의 온도를 24 내지 40℃로 다양하게 하였다. 에틸렌을 배출시킨 다음, 생성 중합체를 메탄올에 조 반응혼합물을 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 건조시켜 점성 폴리에틸렌 14.7 g을 생성하였다. 본 물질에 대한1H NMR (CDCl3, 25℃)는 1000개의 메틸렌 당 115 메틸 말단 분지의 분지된 폴리에틸렌임을 나타내었다. 트리클로로벤젠에서 GPC 분석은 선형 폴리에틸렌에 대하여 Mn=97,300, Mw=225,000이었다.
<실시예 251>
100 ml 오토클레이브를 고체 Pd(OAc)2(OAc=아세테이트) (0.027 g, 0.12 mmol) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.049 g, 0.12 mmol)로 채웠다. 반응기에서 질소를 따라내고 증발시켰다. 그 다음 에틸렌 2.1 MPa하에서 클로로포름 10 ml에 HBF4￥ET2O (0.098 g, 0.60 mmol) 54 중량%의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 교반시켰다. 이때 반응기 내부의 온도를 24 내지 37℃로 다양하게 하였다. 에틸렌을 배출시킨 다음, 생성 중합체를 메탄올에 조 반응혼합물을 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 건조시켜 점성 폴리에틸렌 4.00 g을 생성하였다. 본 물질에 대한1H NMR (CDCl3, 25℃)는 1000개의 메틸렌 당 100 메틸 말단 분지의 분지된 폴리에틸렌임을 나타내었다. 트리클로로벤젠에서 GPC 분석은 선형 폴리에틸렌에 대하여 Mn=30,500, Mw=43,300이었다.
<실시예 252>
(주: 아래의 실험에서, 산소의 존재는 유리하고 조촉매로서 작용하였다고 생각된다.) 질소하에서, 50 ml의 톨루엔에 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(COD) (0.006 g, 0.009 mmol) 및 톨루엔 (0.54 ml, 1.66 mmol)의 MAO 9.6 중량%를 용해시켰다. 이 혼합물을 100 ml 오토클레이브로 옮겼다. 그 다음 오토클레이브를 에틸렌 2.1 MPa로 채웠다. 반응 혼합물을 8분 동안 교반시켰다. 이때, 반응기 내부의 온도를 23 내지 51℃로 다양하게 두었다. 그 다음 에틸렌을 배출시켰다. 생성 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켜 폴리에틸렌 8.44 g을 생성하였다.1H NMR (CDCl2, 25℃)는 본 시료가 1000개의 메틸렌 당 77 메틸 말단 분지를 함유함을 나타내었다.
<실시예 253>
질소하에서, [(2,4,6-MePh)DABAn]NiBr2(0.041 g, 0.065 mmol)을 시클로펜텐 (43.95 g, 645 mmol)에 현탁시켰다. 톨루엔 (3.2 ml, 3.2 mmol)중의 EtAlCl21 M 용액을 첨가하였다. 생성 반응 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 질소 700kPa하에서 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 교반시켰다; 그 다음 불연속적으로 가열하였다. 반응기 온도가 30℃이하로 떨어질 경우, 반응에 이소프로판올을 첨가하여 급냉시켰다. 생성 혼합물을 질소하에서 수분간 교반시켰다. 그 다음 혼합물을 대기하에서 5% 수성 HCl 용액 (200 ml)에 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 아세톤으로 세척하고, 건조하여 백색 분말로서 폴리시클로펜텐 6.2 g을 생성하였다. 본 물질의 DSC는 190℃가 중심이 되고 약 250℃에서 종료되는 넓은 융해 전이를 나타내었다; △Hf=18 J/g. 본 시료에 대한 열중량 분석은 184℃에서 시작되는 중량 손실을 나타내었다: 시료는 184 내지 470℃ 사이에서 그의 중량의 25%를 손실했고, 잔류 물질은 470 내지 500℃ 사이에서 분해된다.
<실시예 254>
질소하에서, [(2,6-Me-4-BrPh)2DABMe2]NiBr2(0.010 g, 0.015 mmol)을 시클로펜텐 (5.0 g, 73.4 mmol)에 현탁시켰다. 톨루엔 (0.75 ml, 0.75 mmol)에 1 M 용액인 EtAlCl2을 이것에 첨가하였다. 생성 반응 혼합물을 실온에서 92시간 동안 교반시키고, 이때 폴리시클로펜텐이 침전하였다. 그 다음 반응에 질소하에서 5 ml 이하의 메탄올을 첨가하여 급냉시켰다. 농축된 HCl 몇 방울을 대기하에서 첨가하였다. 그 다음 생성물을 여과시키고, 메탄올과 그에 이은 아세톤으로 세척하고 건조하여 백색 분말로서 폴리시클로펜텐 1.31 g을 생성하였다. 본 물질의 DSC는 약 200℃가 중심이 되고 약 250℃에서 종료되는 넓은 융해 전이를 나타내었다; △Hf=49 J/g. 본 시료에 대한 열중량 분석은 477℃ 이하에서 시작되는 중량 손실을 나타내었다: 시료는 477 내지 507℃ 사이에서 완전히 분해되었다.
<실시예 255>
질소하에서, [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(0.008 g, 0.015 mmol)을 시클로펜텐 (5.00 g, 73.4 mmol)에 현탁시켰다. 톨루엔 (0.75 ml, 0.75 mmol)에 1 M 용액인 EtAlCl2을 이것에 첨가하였다. 자력 교반 막대를 반응 혼합물에 넣고 실온에서교반시켰다; 실온에서 92시간 후 폴리시클로펜텐 고체로 인해 반응 혼합물은 더 이상 교반되지 않았다. 이 시점에서 질소하에서 5 ml 이하의 메탄올을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 농축된 HCl의 수적을 대기하에서 첨가하였다. 그 다음 생성물을 여과시키고, 메탄올과 그에 이은 아세톤으로 세척하고 건조하여 백색 분말로서 폴리시클로펜텐 2.75 g을 생성하였다. 본 물질의 DSC는 약 190℃가 중심이 되고 약 250℃에서 종료되는 넓은 융해 전이를 나타내었다; △Hf=34 J/g. 본 시료에 대한 열중량 분석은 480℃ 이하에서 시작되는 중량 손실을 나타내었다: 시료는 480 내지 508℃ 사이에서 완전히 분해되었다.
<실시예 256>
HBAF (0.776 ml)를 Et2O 5 ml에 용해시켰다. 3 ml의 Et2O에 0.776 mmol의 (2,6-i-PrPh)2DABMe2인 두번째 용액을 첨가하였다. 반응은 즉시 적갈색이 되었다. 2시간 동안 교반한 후 휘발분을 진공에서 제거하여 적색 결정성 고체인 양성자화된 α-디이민 염을 생성하였다.
<실시예 257>
HBF4(0.5 mmol)를 Et2O 4 ml에 용해시켰다. 3 ml의 Et2O에 0.5 mmol의 (2,6-i-PrPh)2DABMe2인 두번째 용액을 첨가하였다. 혼합하자 색깔이 짙은 적색이 되었다. 밤새 반응을 교반시켰다. 휘발분을 진공에서 제거하여 오렌지색 고체인 양성자화된 α-디이민 염을 생성하였다.
<실시예 258>
HO3SCF3(0.5 mmol)를 Et2O 4 ml에 용해시켰다. 3 ml의 Et2O에 0.5 mmol의 (2,6-i-PrPh)2DABMe2인 두번째 용액을 첨가하였다. 혼합하자 색깔이 짙은 적색이되었고 수분 후 노란-오렌지색 침전이 형성되기 시작하였다. 반응을 밤새 교반시켰다. Et2O로 헹구고 여과하여 진공에서 건조시켜 α-디이민 염으로 여겨지는 생성물을 분리하였다.
<실시예 259>
HBAF (0.478 mmol)를 Et2O 5 ml에 용해시켰다. 3 ml의 Et2O에 0.776 mmol의 [(2,6-i-PrPh)N=C(CH3)]2CH2인 두번째 용액을 첨가하였다. 반응을 밤새 교반시켰다. 휘발분을 진공에서 제거하여 양성자화된 1,3-디이민 염으로 여겨지는 백색 고체가 생성되었다.
<실시예 260>
HBF4(0.478 mmol)를 Et2O 5 ml에 용해시켰다. 3 ml의 Et2O에 0.478 mmol의 (2,6-i-PrPh)N=C(CH3)]2CH2인 두번째 용액을 첨가하였다. 반응은 백색 침전믈로 흐려졌다. 밤새 반응을 교반시켰다. Et2O로 헹구고 여과하고 진공에서 건조시켜 양성자화된 1,3-디이민 염으로 여겨지는 백색 고체를 분리하였다.
<실시예 261>
실시예 256의 생성물 (78 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를에틸렌 140 kPa (절대압)로 충전시켰다. 톨루엔 3 ml에 Ni(COD)210 mg인 용액을 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하고 (138 kPa 압력, 절대압) 중합화를 주위 온도에서 24시간 동안 지속하였다. MeOH로 침전시켜 157 mg의 백색 해면질 폴리에틸렌을 생성하였다.
<실시예 262>
실시예 257의 생성물 (27 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 35 kPa로 충전시켰다. 톨루엔 3 ml에 Ni(COD)210 mg인 용액을 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하고 (138 kPa 압력, 절대압) 중합화를 주위 온도에서 24시간 동안 지속하였다. MeOH로 침전시켜 378 mg의 점착성의 백색 폴리에틸렌을 생성하였다.
<실시예 263>
실시예 258의 생성물 (30 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 140 kPa (절대압)로 충전시켰다. 톨루엔 3 ml에 Ni(COD)210 mg인 용액을 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하고 (138 kPa 압력, 절대압) 중합화를 주위 온도에서 24시간 동안 지속하였다. MeOH로 침전시켜 950 mg의 비정질 폴리에틸렌을 생성하였다.
<실시예 264>
10 ml의 THF중의 1 mmol VCl3(THF)3의 버건디색 슬러리에 4ml의 THF중의 1 mmol (2,6-i-PrPh)2DABMe2의 노란색 용액을 첨가하였다. 10분간 교반한 후 반응은균일의 적색 용액이 되었다. 용액을 여과하여 일부 고체를 제거하고 농축시키고 -30℃로 냉각시켰다. 형성된 결정체를 여과, 펜탄으로 헹굼 및 진공에서 건조시켜 분리시켰다. 수율은 185 mg이었다.
<실시예 265>
실시예 264의 생성물 (6 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 생성 용액을 에틸렌 140 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO 용액 (0.8 ml, 톨루엔에서 Al 9.6 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 교반시켰다. 반응을 10% HCl/MeOH를 첨가하여 정지하였다. 침전된 중합체를 여과, MeOH로 여과 및 진공 건조하여 분리하였다. 수율은 백색 폴리에틸렌 1.58 g이었다.
<실시예 266>
1 mmol의 란탄족 금속 트리스-트리플레이트 (란탄족 금속은 Y, La, Sm, Er, 및 Yb이다)을 CH2Cl210 ml에 슬러리하였다. 3 ml CH2Cl2에 1 mmol (2,6-i-PrPh)2DABMe2인용액을 첨가하였고 반응을 주위 온도에서 16시간 동안 교반시켰다. 용액을 여과시켜 투명한 여액을 생성하였다. 진공에서 용매의 제거로 연노란색 내지 오렌지색 분말을 생성하였다.
<실시예 267>
실시예 266에서 제조한 다양한 물질 (0.02 mmol)을 각각 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 생성 용액을 에틸렌 140 kPa (절대압)하에 두었다. MMAO-3A 용액 (1.0 ml, 톨루엔에서 Al 6.4 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 교반시켰다. 10%HCl/MeOH를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과, MeOH로 세척 및 진공 건조시켜 분리하였다. 중합체의 수율을 아래 표에 나타내었다.
란탄족 금속 수율 (g)
Yb 0.117
La 0.139
Sm 0.137
Y 0.139
Er 0.167
<실시예 268>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(68 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml, 톨루엔에서 Al 9.6 중량%)을 첨가하고 중합화를 16시간 동안 교반시켰다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 고무성 폴리에틸렌 1.67 g을 분리하였다.
<실시예 269>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(65 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml, 톨루엔에서 Al 9.6 중량%)을 첨가하고 중합화를 16시간 동안 수행하였다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 고무성 폴리에틸렌 1.9 g을 분리하였다.
<실시예 270>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF) (15 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. MMAO-3A (1 ml, 톨루엔에서 Al 6.4 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 수행하였다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 폴리에틸렌 694 mg을 분리하였다. 이차 가열로부터 DSC (10℃/분에서 -150 내지 250℃) 결과는 Tm=129℃, △Hf =204 J/g이었다.
<실시예 271>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(14 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. MMAO-3A (1 ml, 톨루엔에서 Al 6.4 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 수행하였다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 폴리에틸렌 833 mg을 분리하였다. 이차 가열로부터 DSC (10℃/분에서 -150 내지 250℃) 결과는 Tm=133℃, △Hf =211 J/g이었다.
<실시예 272>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF) (14 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. MMAO-3A (1 ml, 톨루엔에서 Al 6.4 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 수행하였다. 10% HCl/MeOH를 15 ml첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 폴리에틸렌 316 mg을 분리하였다. 이차 가열로부터 DSC (10℃/분에서 -150 내지 250℃) 결과는 Tm=133℃, △Hf =107 J/g이었다.
<실시예 273>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(15 mg)을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. MMAO-3A (1 ml, 톨루엔에서 Al 6.4 중량%)을 첨가하고 중합화를 3시간 동안 수행하였다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 정지시켰다. 침전된 중합체를 여과 및 진공 건조시켜 폴리에틸렌 605 mg을 분리하였다. 이차 가열로부터 DSC (10℃/분에서 -150 내지 250℃) 결과는 Tm=134℃, △Hf =157 J/g이었다.
<실시예 274>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)}BAF 시료 61 mg을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml)를 첨가하고 반응을 16시간 동안 교반시켰다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 억제하였다. 여과, 아세톤으로 세척 및 건조시켜 중합체를 분리시켰다. 고무성 폴리에틸렌 2.24 g이 제공되었다.
<실시예 275>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)}BAF 시료 65 mg을 톨루엔 20 ml에용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml)를 첨가하고 반응을 16시간 동안 교반시켰다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 억제하였다. 여과, 아세톤으로 세척 및 건조시켜 중합체를 분리시켰다. 고무성 폴리에틸렌 2.0 g이 제공되었다.
<실시예 276>
{[(2,6-iPrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH2)}Cl 시료 61 mg을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml)를 첨가하고 반응을 16시간 동안 교반시켰다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 억제하였다. 여과, 아세톤으로 세척 및 건조시켜 중합체를 분리시켰다. 고무성 폴리에틸렌 1.83 mg이 제공되었다.
<실시예 277>
{[(2,6-iPrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCH2)}Cl 시료 60 mg을 톨루엔 20 ml에 용해시켰다. 반응 용기를 에틸렌 138 kPa (절대압)하에 두었다. PMAO (0.7 ml)를 첨가하고 반응을 16시간 동안 교반시켰다. 10% HCl/MeOH를 15 ml 첨가하여 반응을 억제하였다. 여과, 아세톤으로 세척 및 건조시켜 중합체를 분리시켰다. 고무성 폴리에틸렌 1.14 mg이 제공되었다.
<실시예 278>
Figure pct00143
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2
압력 균등화 부가 깔때기, 온도계, 자력 교반기, 및 N2삽입물을 갖춘 250 ml RB 플라스크에 4,4'-디플루오로벤질 0.75 g (3.0 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 (DIPA) 13.8 ml (80 mmol), 및 건조 벤젠 100 ml를 놓는다. 부가 깔때기에 50 ml 건조 벤젠 및 사염화티타늄 2.0 ml (3.5 g;18 mmol)을 넣었다. 반응 플라스크를 얼음으로 -2℃로 냉각시키고 반응 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 TiCl4를 45분 동안 적가하였다. 첨가를 완료하고 혼합물을 실온에서 72시간동안 교반시킨 후 얼음 욕조를 제거하였다. 반응 혼합물을 물과 에틸 에테르 사이에서 분할하였고, 에테르 상을 회전증발시키고 농축된 오일을 1 N HCl 800 ml로 세척하여 과량의 디이소프로필아닐린을 제거하였다. 혼합물을 100 ml 에테르로 추출하였고, 에테르 층을 물로 세척하고 회전증발시켰다. 농축액에 헥산 15 ml 및 메탄올 30 ml의 추가로 정제 노란색 결정체가 형성되었고 이것을 여과, 상기의 세척 및 흡입 건조시켜 융점 155-158℃의 (2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)20.4 g을 생성하였다.
시료 (2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2(0.092 mmol) 60 mg을 염화메틸렌 20 ml에서니켈 (II) 디브로마이드-디메톡시에탄 착물 32 mg (0.103 mmol)으로 질소하에서 66시간 동안 교반시켰다. 오렌지-갈색 용액을 회전증발시키고 2시간 동안 고진공하에 유지시켜 적갈색 고체 86 mg을 생성하였다. 고체 생성물을 플라스크의 가장자리로부터 긁어서 수집하고, 20 ml 헥센으로 교반시키고, 침전시켰다. 노란-오렌지색 헥센 용액을 피펫으로 제거하고 남은 고체를 고진공하에서 유지시켜 오렌지-갈색 착물 [(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr248 mg을 생성하였다.
<실시예 279>
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2로 에틸렌 중합화
시료 [(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr226 mg (0.033 mmol)을 25 ml의 건조 톨루엔이 든 50 ml 슈렌크 플라스크에서 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 0.6 ml의 폴리메틸알루미녹산을 주입시키고, 오렌지-갈색 용액이 짙은 흑녹색 용액이 되었다. 혼합물을 에틸렌 152 kPa (절대압)로 즉시 가압하고 실온에서 17시간 동안 교반시켰다. 반응은 곧 따뜻해졌고; 이 열 방출은 한 시간 동안 지속되었고 슈렌크 플라스크에서의 액체 부피가 서서히 증가하는 것이 관찰되었다. 17시간 후, 반응은 여전히 어두운 녹갈색이었으나, 부피가 두꺼워지고 현저하게 (20%) 증가되었다. 에틸렌을 배출하고; GC (30-m Quadrex GSQ Megabo 칼럼; 10℃/분에서 50-250℃)로 측정한 결과 배기 가스는 약 3%의 부텐 (1-부텐, 1.9%; t-2-부텐, 0.6%; c-2-부텐, 0.9%)을 함유하였다. 톨루엔 용액을 6 N HCl/메탄올과 교반시키고 분리하였다; 톨루엔을 회전증발시키고 고진공하에서 유지시켜 저융점의 폴리에틸렌 왁스 9.53 g을 생성하였다. 현저한 저비등점을 가지는 종류의 화합물이 존재하는 것으로 여겨지며, 아마도 고진공하에서 연속적으로 끓어서 제거되는 저-mw의 에틸렌 올리고머일 것이다. 생성물에 대한1H NMR (CDCl3; 60℃)는 1000개의 CH2당 57개의 CH3인 206:17의 CH2:CH3비를 나타내었다. 5-5.8 ppm에서 비닐 피크가 있었다; 말단기가 내부 올레핀이 아니라 비닐인 경우, 중합도는 약 34였다.
<실시예 280>
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2의 합성
Figure pct00144
98%의 포름산 6방울을 함유하는 15 ml 메탄올 중의 2-아미노벤조트리플루오라이드 10.2 ml (13.1 g; 81.2 mmol) 및 새로 증류된 2,3-부탄디온 3.6 ml (3.5 g; 41 mmol)의 혼합물을 질소하에서 8일간 35℃에서 교반시켰다. 반응 혼합물을 회전증발시키고 생성된 결정성 고체 (1.3 g)를 사염화탄소로 세척하였다. 결정체를 클로로포름에 용해시키고; 용액을 알루미나 단칼럼으로 통과시키고 증발시켜 디이민 (2-CF3Ph)2DABMe2노란색 결정 1.0 g을 생성하였다.1H NMR 분석(CDCl3): 2.12 ppm(s, 6H, CH3); 6.77(d, 2H, ArH, J=9Hz); 7.20(t, 2H, ArH, J=7Hz); 7.53(t, 2H,ArH, J=7Hz); 7.68(t, 2H, ArH, J=8Hz). 적외선 스펙트럼: 1706, 1654, 1603, 1579, 4319, 1110 cm-1. 융점: 154-156 ℃.
13 ml의 염화메틸렌에서 0.207 g (0.56 mmol)의 (2-CF3Ph)2DABMe2및 0.202 g (0.65 mmol)의 니켈 (II) 디브로마이드디메톡시에탄 착물의 혼합물을 실온에서 3시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 적갈색 현탁액을 회전증발시키고 고진공하에 유지시켜 [(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2착물 0.3 g을 생성하였다.
<실시예 281>
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2로 에틸렌 중합화
시료 [(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr213 mg (0.022 mmol)을 파르 (Parr;등록상표) 600 ml로 교반된 오토클레이브에 두었다; 건조 탈기된 헥산 (분자체 상에서 건조) 200 ml를 첨가하고 헥산을 에틸렌으로 450 kPa (절대압)까지 가압함으로써 에틸렌으로 포화시키고 배출시켰다. 그 다음 개질된 메틸알루미녹산 (헵탄에서 1.7 M; 약 30%의 이소부틸기를 함유) 1.0 ml을 교반하는 오토클레이브에 주입시키고, 오토클레이브를 처음 20분 동안 20℃에서 61℃로 온도를 상승시키면서 1시간동안 에틸렌 690 kPa (절대압)하에서 교반시키고 반응을 종료하면서 48℃로 서서히 떨어뜨렸다. 에틸렌을 배출시키고 3 ml 메탄올을 주입하여 중합화를 정지시켰다; 오토클레이브는 정제된 폴리에틸렌 입자의 백색 현탁액을 함유하였다; 외양은 라텍스 페인트와 같은 모습이었다. 중합체 현탁액을 메탄올에 첨가하고, 중합체를 MeOH/HCl과교반시켜 촉매를 제거하였다. 현탁액을 여과시키고 진공 오븐 (75℃)에서 건조시켜 정제된 백색 분말 폴리에틸렌 26.8 g을 생성하였다. 시차 주사 열량계 (15℃/분): Tg -45℃; mp 117℃ (75 J/g). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용한 폴리에틸렌으로서 계산된 결과): Mn=2,350; Mw=8,640; Mz=24,400; Mw/Mn=3.67. 클로로벤젠에서 중합체의 용액을 약한 강도의 왁스성 필름으로 캐스팅 할 수 있다.
<실시예 282>
질소 하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.062 mmol) 및 (2,4,6-MePh)2DABAn (0.026 g, 0.062 mmol)을 2.00 g의 시클로펜텐에 용해시켜서 자줏빛 용액을 얻었다. 이어서 용액을 공기 (산소)에 수초 동안 노출시켰다. 생성된 암적갈색 용액을 질소 하에 다시 놓은 다음, EtAlCl2(톨루엔 중 1 M 용액, 3.0 ml, 3.0 mmol)를 가하였다. 적보라 용액이 즉시 생성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반하였는데, 그 기간 동안 폴리시클로펜텐이 침전하였다. 메탄올을 가하여 반응을 급랭시킨 후 진한 염산 몇 방울을 떨어뜨렸다. 반응 혼합물을 여과하고, 중합체 생성물을 메탄올로 세척하고 건조시켜서, 0.92 g의 폴리시클로펜텐을 회백색 분말로 얻었다. 이 시료를 열 중량 분석한 결과 141℃에서 중량 손실이 시작되어, 141 내지 470℃에서 중량 손실이 18%이고, 470 내지 496℃에서 잔류물이 분해하는 것으로 나타났다.
<실시예 283>
질소 분위기 하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 아래에 나타낸 리간드 (0.025 g, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성된 용액에 HBAF(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)를 가하였다. 생성 용액을 즉시 40 ml 쉐이커 튜브 유리 삽입물 내에서 동결시켰다. 유리 삽입물을 쉐이커 튜브로 이송시키고, 내용물을 에틸렌 분위기 하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 6.9 Mpa C2H4하에 주변 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 최종 반응 혼합물은 폴리에틸렌을 포함하였는데, 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 중합체 수율 = 11.0 g.
Figure pct00145
<실시예 284>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -촉매 (0.025 g, 0.03 mmol) 및 CH2=CH(CH2)6C10F21(4.74 g, 7.52 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크 중에서 20 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켜서 거의 건조시켰다. 아세톤 (70 ml)을 가하여 혼합물을 하룻밤 동안 격렬히 교반하였다. 상층을 따라 내었다. 생성된 황색 고체를 3×15 ml 아세톤으로 세척하고, 진공 건조시켜서, 1.15 g의 생성물을 얻었다.1H NMR 분석 (CD2Cl2): 105개의 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2Rf의 적분 (2.10 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.2-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 6.9 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 유리 전이 온도가 -55℃ (13 J/g)이고 시차 주사 열량계에 의한 융점이 57℃인 것으로 나타났다. 겔 투과 크로마토그래피 (THF, 폴리스티렌 기준): Mw = 39,500, Mn = 34,400, P/D = 1.15.
<실시예 285>
슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012 g, 0.017 mmol) 및 CH2=CH(CH2)6C10F21(4.62 g, 7.33 mmol)을 교반 하에 32 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 그를 1 atm 에틸렌으로 가압하고 0℃에서 15 분 동안 교반하였다. MAO (1.7 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 실온에서 30분 동안 격렬히 교반하였다. 이어서 60 ml 메탄올을 가하였다. 백색 고체를 여과한 다음, 3×30 ml 3:1 메탄올/톨루엔으로 세척하고 진공 건조하여, 3.24 g의 백색 중합체를 얻었다.1H NMR 분석 (o-디클로로벤젠-d4, 135 ℃): 64 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2Rf의 적분 (2.37 ppm)을 메틸의 적분 (1.1-1.2 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.4-1.8 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 8.7 몰%인 것으로 나타났다. Mw = 281,157, Mn = 68,525, P/D = 4.1.
<실시예 286>
슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012 g, 0.017 mmol) 및 CH2=CH(CH2)6C10F21(4.62 g, 7.33 mmol)을 교반 하에 32 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 그를 0℃에서 15 분 동안 교반하였다. MAO (1.7 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 0℃에서 2.5 시간 동안 교반한 다음 실온에서 30 시간 동안 교반하였다. 이어서 메탄올 (200 ml)을 가한 다음, 1 ml 진한 염산을 가하였다. 백색 고체를 여과한 다음, 메탄올로 세척하고 진공 건조하여, 0.79 g의 백색 고체 중합체를 얻었다. 시차 주사 열량계에 의한 Tm 85℃ (22 J/g).
<실시예 287>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.0205 g, 0.024 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.5 g, 7.26 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크 중에서 18 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 여과 후 용매를 증발시켰다. 점성의 오일을 10 ml CH2Cl2에 용해시킨 다음, 100 ml 메탄올을 가하였다. 상층을 따라 내었다. 역침전을 2회 이상 반복한 다음, 진공 건조시켜서, 3.68 g의 담황색 점성 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 89 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CF2의 적분 (2.02 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 8.5 몰%인 것으로 나타났다.19F NMR (CDCl3): 45.27 ppm, -SO2F; -82.56 ppm, -83.66 ppm, -112.82 ppm, -115.34 ppm, -124.45 ppm, -125.85 ppm, CF2피크. 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 유리 전이 온도가 -57℃인 것으로 나타났다. 겔투과 크로마토그래피 (THF, 폴리스티렌 기준): Mw = 120,000, Mn = 78,900, P/D = 1.54. 에틸렌 및 공단량체의 턴오버수는 각각 2098 및 195이다.
<실시예 288>
100 ml 슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.017 g, 0.024 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(5.0 g, 10 mmol)을 교반 하에 25 ml의 톨루엔에 용해시켰다. MAO (2.3 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 이어서 60 ml 메탄올을 가한 다음, 1 ml 진한 염산을 가하였다. 상층을 따라 내고, 잔류물을 메탄올 (5×5 ml)로 세척하고 진공 건조하여, 1.20 g의 백색의 점성 오일을 얻었다.19F NMR (헥사플루오로벤젠, 80℃): 45.20 ppm, -SO2F; -81.99 ppm, -82.97 ppm, -112.00 ppm, -114.36 ppm, -123.60 ppm, -124.88 ppm, CF2피크.
<실시예 289>
슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012 g, 0.017 mmol) 및CH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.26 g, 6.77 mmol)을 교반 하에 35 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 그를 1 atm 에틸렌으로 가압하고 0℃에서 15 분 동안 교반하였다. MAO (1.7 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 실온에서 45분 동안 격렬히 교반하였다. 이어서 메탄올 (140 ml)을 가한 다음, 1 ml 진한 염산을 가하였다. 백색 고체를 여과한 다음, 메탄올로 세척하고 진공 건조하여, 2.76 g의 백색 고무상 중합체를 얻었다.1H NMR 분석 (o-디클로로벤젠-d4, 100 ℃): 98 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CF2의 적분 (2.02 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 3.5 몰%인 것으로 나타났다.19F NMR (o-디클로로벤젠-d4): 45.19 ppm, -SO2F; -82.70 ppm, -83.72 ppm, -112.96 ppm, -115.09 ppm, -124.37 ppm, -125.83 ppm, CF2피크. 중합체는 시차 주사 열량계에 의한 Tm이 97℃인 것으로 나타났다. Mw = 156,000, Mn = 90,000, P/D = 1.73.
<실시예 290>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.030 g, 0.035 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0 g, 11.7 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크 중에서 20 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켰다. 점성의 오일을 10 ml 아세톤에 용해시킨 다음, 60 ml 메탄올을 가하였다. 혼합물을 원심 분리하였다. 상층을 따라 내었다. 오일을 10 ml의 아세톤에 용해시킨 다음, 60 ml 메탄올을 가하였다. 혼합물을 다시 원심 분리하였다. 점성의 오일을 모으고 진공 건조시켜서, 1.50 g의 담황색 점성 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 67 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CF2의 적분 (2.02 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 11 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 DSC에 의한 Tg가 -61℃인 것으로 나타났다. GPC (THF, 폴리스티렌 기준): Mw = 73,800, Mn = 50,500, P/D = 1.46.
<실시예 291>
슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.019 g, 0.026 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0 g, 11.7 mmol)을 35 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 그를 1 atm 에틸렌 하에 0℃에서 15 분 동안 두었다. MAO (2.6 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 0℃에서 30분 동안 격렬히 교반하였다. 이어서 메탄올 (120 ml)을 가한 다음, 1 ml 진한 염산을 가하였다. 고체를 여과한 다음, 메탄올 및 헥산으로 세척하고 진공 건조하여, 1.21 g의 백색 고무상 고체를 얻었다.1H NMR 분석 (TCE-d2, 110 ℃): CH2CF2의 적분 (2.06 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 6.0 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 DSC에 의한 Tg가 -46℃이고, Tm이 40℃ 및 82℃인 것으로 나타났다.
<실시예 292>
슈렌크 플라스크에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.022 g, 0.030 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.5 g, 13.7 mmol)을 30 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 그를 질소 하에 0℃에서 15 분 동안 두었다. MAO (3.0 ml, 톨루엔 중 8.9 중량%)를 가하였다. 그를 0℃에서 2.5 시간 동안 교반한 다음 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서 50 ml 메탄올을 가한 다음, 1 ml 진한 염산을 가하였다. 혼합물을 3×60 ml 물로 세척하였다. 유기층을 단리시키고, Na2SO4를 사용하여 건조시켰다. 톨루엔을 증발시키고, 헥산을 가하여 오일을 침전시켰다. 오일을 헥산으로 다시 2회 세척하고 진공 건조하여, 0.16 g의 황색 오일을 얻었다. Mw = 35,600, Mn = 14,400, P/D = 2.47.
<실시예 293>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.0848 g, 0.1 mmol) 및 CH2=CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(11.5 g, 0.03 mmol)을 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크 중에서 72 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다.그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과시킨 후 70 ml로 농축시켰다. 메탄올 (400 ml)을 교반하에 가하였다. 상층을 따라 내었다. 오일을 70 ml CH2Cl2에 다시 용해시킨 다음, 350 ml의 메탄올을 가하였다. 점성의 오일을 모으고 진공 건조시켜서, 24.1 g의 담황색 점성 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 113 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CF2의 적분 (2.0 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 2.9 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 DSC에 의한 Tg가 -66℃인 것으로 나타났다. GPC (THF, 폴리스티렌 기준): Mw = 186,000, Mn = 90,500, P/D = 2.06. 에틸렌 및 공단량체의 턴오버수는 각각 6,122 및 183이다.
<실시예 294-300>
이들 실시예들은 모두 1 atm 에틸렌 하에 MA 농도 1.2 M 및 {[(디이민)PdMe(Et2O)]+SbF6 -} 농도 0.0022 M로 실온에서 72 시간 동안 행하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 번호 디이민 MA (몰%)* Mn P/D
294 (2,6-i-PrPh)2DABMe2 6 12,300 1.8
295 (2,6-EtPh)2DABMe2 16 7,430 1.9
296 (2,4,6-MePh)2DABMe2 23 2,840 2.1
297 (2,4,6-MePh)2DABAn 37 1,390 1.4
298 (2,4,6-MePh)2DABH2 46 1,090 3.1
299 (2-i-PrPh)2DABMe2 17 410 **
300 (2-MePh)2DABMe2 29 320 **
* 중합체에 있어서
**1H NMR로 특성화된 Mn
<실시예 301>
{[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdCH3(Et2O)}+SbF6 -(0.0778 g, 0.10 mmol) 및 메틸 아크릴레이트 (4.78 g, 0.056 mmol)를 드라이박스 내의 슈렌크 플라스크 중에서 40 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔을 통해 여과시키고 용매를 증발 및 진공 건조시켜서, 1.92 g 담황색 점성 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 69 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. 에스테르기의 메틸의 적분 (2.3 ppm)을 탄소쇄 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 16 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 DSC에 의한 Tg가 -68℃인 것으로 나타났다. GPC (THF, 폴리스티렌 기준): Mw = 14,300, Mn = 7,430, P/D = 1.93.
<실시예 302>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.254 g, 0.30 mmol) 및 CH2=CHCO2CH2(CF2)6CF3(90.2 g, 0.20 몰)을 드라이박스 내의 플라스크 중에서 150 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 용액을 1200 ml 메탄올에 따라 내어플라스크의 바닥에 오일을 형성시켰다. 상층을 따라 내고, 오일을 150 ml CH2Cl2에 용해시킨 다음, 1200 ml의 메탄올을 가하였다. 상층을 따라 내고, 오일을 600 ml 헥산에 용해시키고 셀라이트 (등록 상표)를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 다음 진공 건조시켜서, 54.7 g의 점성 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 99 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CF2의 적분 (4.56 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 5.5 몰%인 것으로 나타났다. 중합체는 DSC에 의한 Tg가 -49℃인 것으로 나타났다. Mw = 131,000, Mn = 81,800.
<실시예 303>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.169 g, 0.20 mmol) 및 β-히드록시에틸 아크릴레이트 (6.67 g, 0.057 몰)을 드라이박스 내의 플라스크 중에서 40 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 45 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 100 ml 헥산에 용해시킨 다음, 400 ml 메탄올을 가하였다. 하룻밤 동안 정치시켰을 때, 제2의 상층이 형성되었고, 그를 따라 내었다. 오일을 60 ml THF에 용해시킨 다음, 300 ml의 물을 가하였다. 상층을 따라 내었다. 잔류물을 100 ml1:1 CH2Cl2/헥산에 용해시켰다. 그를 셀라이트 (등록 상표)를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 다음 진공 건조시켜서, 6.13 g의 담황색 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CDCl3): 142 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CO2-의 적분 (2.30 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 2.6 몰%인 것으로 나타났다. Mw = 53,100, Mn = 37,900, P/D = 1.40.
<실시예 304>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.169 g, 0.20 mmol) 및 히드록시프로필 아크릴레이트 (7.52 g, 0.058 몰)을 드라이박스 내의 플라스크 중에서 40 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 플라스크를 슈렌크 라인에 연결한 다음, 플라스크를 잠깐 동안에 배기시키고, 슈렌크 라인으로부터 에틸렌을 재충전시켰다. 그를 에틸렌 1 atm하의 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켰다. 잔류물에 80 ml 메탄올을 가한 다음, 250 ml 물을 가하였다. 상층을 따라 내었다. 역침전을 1회 이상 반복하였다. 오일을 단리시키고, 진공 건조시켜서, 1.1 g의 담황색 오일을 얻었다.1H NMR 분석 (CD2Cl2): 94 메틸/1000개의 메틸렌 탄소. CH2CO2-의 적분 (2.30 ppm)을 메틸의 적분 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌의 적분 (1.1-1.4 ppm)과 비교한 결과, 공단량체 함량이 6.5 몰%인 것으로 나타났다. Mw = 39,200, Mn = 28,400, P/D = 1.38.
<실시예 305>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0141 g, 0.025 mmol). 시클로펜텐을 가하였다 (3.41 g, 2,000 당량/Ni). 교반하면서, MMAO (Akzo Nobel MMAO-3A, 개질 메틸알루미녹산, 메틸기 대신 이소부틸기 25%)를 가하였다 (0.75 ml, 헵탄 중 Al 1.7 M, 50 당량/Ni). MMAO를 가한 다음, 용액은 균일하였다. 수 시간 동안 교반한 후, 고체 중합체는 침전하기 시작하였다. 46 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 0.66 g 중합체 (388 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 292℃에서 가압하여 투명한 연회색의 질긴 필름 (tough film)을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 104℃, Tm (개시) = 210℃, Tm (종료) = 285℃, 융해열 = 14 J/g. X선 분말 회절 분석 결과, d 간격 5.12, 4.60, 4.20, 3.67 및 2.22에서 피크가 나타난다.1H NMR (500 MHz, 155℃, d4-o-디클로로벤젠, 용매의 낮은장 피크 = 7.280 ppm 기준): 0.923 (bs, 1.0 H, -CHCH2CH-); 1.332 (bs, 2.0 H, -CHCH2CH2CH-); 1.759 (bs, 4.0 H, -CHCH2CH2CH- 및 -CHCH2CH2CH-); 1.947 (bs, 1.0 H, -CHCH2CH-). 할당값은 2D NMR로 측정한 상대 적분 및1H -13C 상관 관계를 기준으로 한다. 이 스펙트럼은 시클로펜텐의 시스-1,3 사슬화에 의한 부가 중합체와 일치한다.
<실시예 306>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMeCl 및 MMAO로 중합시켜 0.37 g 중합체를 얻었다 (217 턴오버/Pd). 중합체를 250℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 84℃, Tm (개시) = 175℃, Tm (종료) = 255℃, 융해열 = 14 J/g.1H NMR (400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠, 용매의 낮은장 피크 = 7.280 ppm 기준): 0.90 (bs, 1 H, -CHCH2CH-); 1.32 (bs, 2 H, -CHCH2CH2CH-); 1.72, 1.76 (bs, bs 4 H, -CHCH2CH2CH- 및 -CHCH2CH2CH-); 1.94 (bs, 1.0 H, -CHCH2CH-). 할당값은 2D NMR로 측정한 상대 적분 및1H -13C 상관 관계를 기준으로 한다. 이 스펙트럼은 시클로펜텐의 시스-1,3 사슬화에 의한 부가 중합체와 일치한다.
<실시예 307>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 (2,6-EtPh)2DABMe2및 MMAO로 중합시켜 0.39 g 중합체를 얻었다 (229 턴오버/Pd). 중합체를 250℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 88℃, Tm (개시) = 175℃, Tm (종료) = 255℃, 융해열 = 16 J/g.1H NMR (300 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다.
<실시예 308>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,4,6-MePh)2DABMe2]NiBr2및 MMAO로 중합시켜 0.36 g 중합체를 얻었다 (211 턴오버/Ni). 중합체를 250℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 98℃, Tm (개시) = 160℃, Tm (종료) = 260℃, 융해열 = 22 J/g.1H NMR (500 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다. X선 분말 회절 분석 결과 실시예 305에서 관찰된 바와 동일한 결정질 상이 나타난다.
<실시예 309>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl 및 MMAO로 중합시켜 0.73 g의 미분말을 얻었다 (429 턴오버/Pd). 중합체를 250℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 96℃, Tm (개시) = 175℃, Tm (종료) = 250℃, 융해열 = 14 J/g.1H NMR (400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다. X선 분말 회절 분석 결과 실시예 305에서 관찰된 바와 동일한 결정질 상이 나타난다.
<실시예 310>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCl2및 MMAO로 중합시켜 0.856 g의 중합체를 얻었다 (503 턴오버/Pd). 중합체를 250℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 300℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 104℃, Tm (개시) = 140℃, Tm (종료) = 245℃, 융해열 = 19 J/g.1H NMR(400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다.
<실시예 311>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,6-EtPh)2DABMe2]NiBr2및 MMAO로 중합시켜 0.076 g의 중합체를 얻었다 (45 턴오버/Ni).1H NMR (400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다.
<실시예 312>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2,4,6-MePh)2DABH2]NiBr2및 MMAO로 중합시켜 0.66 g의 중합체를 얻었다 (388 턴오버/Ni). 중합체를 292℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다.1H NMR (400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다. 시료를 20℃/분으로 330℃까지 가열한 후, 280℃ (6 시간), 270℃ (6 시간), 260℃ (6 시간), 250℃ (6 시간), 240℃ (4 시간), 230℃ (4 시간), 220℃ (4 시간), 210℃ (4 시간), 200℃ (3 시간), 190℃ (3 시간), 180℃ (3 시간), 170℃ (3 시간), 160℃ (3 시간), 150℃ (3 시간)의 온도 (시간)에서 단계적인 등온 평형을 거치는 DSC 열분별 실험을 행하였다. 이어서 이 시료의 DSC를 10℃/분으로 0℃ 내지 330℃에서 기록하였다. Tg = 98℃, Tm (개시) = 185℃, Tm (종료) = 310℃, 융해열 = 35 J/g.
<실시예 313>
실시예 305에 따라 시클로펜텐을 [(2-PhPh)2DABMe2]NiBr2및 MMAO로 중합시켜 1.24 g의 중합체를 얻었다 (728 턴오버/Ni). 중합체를 292℃에서 가압하여 투명한 연갈색의 질긴 필름을 얻었다. DSC (25 내지 320℃, 10℃/분, 2차 가열): Tm (개시) = 160℃, Tm (종료) = 285℃, 융해열 = 33 J/g.1H NMR (400 MHz, 120℃, d4-o-디클로로벤젠)은 실시예 306의 스펙트럼과 매우 유사하다. 시클로펜테닐 말단기에 기인한 여러 피크들이 5.2-5.7 ppm의 범위에서 관찰되었다. 이들 피크의 적분을 이용하여 Mn은 3130인 것으로 계산되었다. IR (가압 필름, cm-1): 3050 (vw, 올레핀계 말단기, CH 강도), 1615 (vw, 올레핀계 말단기, 시스-CH=CH- 이중 결합 강도), 1463 (vs), 1445 (vs), 1362 (s), 1332 (s), 1306 (s), 1253 (m), 1128 (w), 1041 (w), 935 (m), 895 (w), 882 (w), 792 (w), 721 (w, 올레핀계 말단기, 시스-CH=CH-, CH 벤드). GPC (150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해, 트리클로로에틸렌 중 100℃에서 작동, 폴리스티렌 검정): 피크 MW = 13,900; Mn = 10,300; Mw = 17,600; Mw/Mn = 1.70.
<실시예 314>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.032 g, 0.050 mmol). 톨루엔 (2.35 ml) 및 시클로펜텐 (6.81 g, 2,000 당량/Ni)을 가한 다음, C6H5NHMe2 +B(C6F5)4 -(0.04 g, 50 당량/Ni)하였다. 교반하면서, Et3Al 용액을 가하였다 (2.5 ml, 헵탄 중 1 M, 50 당량/Ni). 46 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 0.16 g의 미분말 (47 턴오버/Ni)를 얻었다. C6H5NHMe2 +B(C6F5)4 -없이 대조용 실험을 행하였는데, 중합체가 생성되지 않았다.
<실시예 315>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.032 g, 0.050 mmol). 톨루엔 (3.46 ml) 및 시클로펜텐 (6.81 g, 2,000 당량/Ni)을 가하였다. 교반하면서 Et2AlCl 용액을 가하였다 (1.39 ml, 톨루엔 중 1.8 M, 50 당량/Ni). 46 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 0.53 g의 미분말 (156 턴오버/Ni)를 얻었다.
<실시예 316>
[(2,4,6-MePh)2DABMe2]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0070 g, 0.0130 mmol). 펜탄 (2.2 ml) 및 시클로펜텐 (10.0 g, 11,300 당량/Ni)을 가하였다. 교반하면서 EtAlCl2용액을 가하였다 (0.73 ml, 헥산 중 1.0 M, 56 당량/Ni). 192 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 2.66 g의 미분말 (3010 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 배합기 중에서 200 ml의 MeOH와 고속 혼합하여 미분말을 생성하였다. 고체를 여과 수집한 다음, 1 시간 동안 39 ml의 MeOH/진한 HCl 수용액의 1:1 혼합물과 혼합하였다. 고체를 여과 수집하여 증류수로 세척한 다음, 필터 위에서 20 ml의 아세톤 중의 이르가녹스 (등록 상표) 1010의 2 중량% 용액으로 3회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조하였다. DSC (25 내지 300℃, 10℃/분, 10℃/분으로 조절 냉각, 2차 가열): Tg = 98℃, Tm (개시) = 160℃, Tm (종료) = 240℃, 융해열 = 17 J/g. TGA (공기, 10℃/분): T (손실 개시) = 330℃. T (10% 손실) = 450 ℃.13C NMR (500 MHz1H 주파수, 3.1 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠, 0.060 g Cr(acac)3, 120℃): 30.640 (s, 2C), 38.364 (s, 1C), 46.528 (s, 2C). 이 스펙트럼은 시클로펜텐의 시스-1,3 사슬화에 의한 부가 중합체와 일치한다. 중합체의 시료를 질소 분위기 하에서 슈렌크 시험관 중에서 용융시켰다. 벤트 팁이 있는 스테인레스 스틸 캐뉼러를 사용하여 용융 중합체로부터 섬유를 연신하였다. 질소 청정을 섬유 연신 동안 유지하였다. 섬유는 강인하였고, 125℃로 가열된 금속 표면에 대해 끌어당김으로써 약 2배 연신될 수 있었다.
<실시예 317>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0093 g, 0.0146 mmol). 시클로펜텐 (10.0 g, 10,000 당량/Ni)을 가하였다. 교반하면서 EtAlCl2용액을 가하였다 (0.73 ml, 헥산 중 1.0 M, 50 당량/Ni). 168 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 4.66 g의 미분말 (4660 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 배합기 중에서 200 ml의 MeOH와 고속 혼합하여 미분말을 생성하였다. 고체를 여과 수집한 다음, 1 시간 동안 39 ml의 MeOH/진한 HCl 수용액의 1:1 혼합물과 혼합하였다. 고체를 여과 수집하여 증류수로 세척한 다음, 필터 위에서 아세톤 중의 이르가녹스 1010의 2 중량% 용액 20 ml로 3회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조하였다. DSC (25 내지 350℃, 15℃/분, 2차 가열): Tg = 97℃, Tm (개시) = 160℃, Tm (종료) = 285℃, 융해열 = 25 J/g.13C NMR (500 MHz1H 주파수, 3.1 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠, 0.060 g Cr(acac)3, 120℃): 30.604 (s, 2C), 38.333 (s, 1C), 46.492 (s, 2C). 이 스펙트럼은 시클로펜텐의 시스-1,3 사슬화에 의한 부가 중합체와 일치한다. 중합체의 시료를 질소 분위기 하에서 슈렌크 시험관 중에서 용융시켰다. 벤트 팁이 있는 스테인레스 스틸 캐뉼러를 사용하여 용융 중합체로부터 섬유를 연신하였다. 질소 청정을 섬유 연신 동안 유지하였다. 섬유는 강인하였고, 125℃로 가열된 금속 표면에 대해 끌어당김으로써 약 2배 연신될 수 있었다. GPC (150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해, 테트라클로로에틸렌 중 100℃에서 작동, 폴리스티렌 검정): 피크 MW = 137,000; Mn = 73,000; Mw = 298,000; Mw/Mn = 4.08.
<실시예 318>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}+SbF6 -착물 (0.05 g, 0.060 mmol)을 10.0 g의 교반 중인 시클로펜텐에 가하였다. 고체 중합체가 급속도로 생성되어 침전하였다. 중합체를 여과에 의하여 단리하여, 필터 위에서 펜탄으로 3회 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜서, 1.148 g의 미분말을 얻었다 (282 턴오버/Pd). DSC (25 내지 350℃, 15℃/분, 1차 가열): Tm (개시) = 175℃, Tm (종료) = 245℃, 융해열 = 16 J/g.
<실시예 319>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -착물 (0.05 g, 0.059 mmol)을 10.0 g의 교반 중인 시클로펜텐에 가하였다. 착물은 시클로펜텐에 난용성이다. 고체의 양이 서서히 증가하였다. 27 일 후, 고체 중합체를 여과에 의하여 단리하여, 필터 위에서 펜탄으로 3회 세척하고, 실온에서 진공 건조시켜서, 1.171 g의 미분말을 얻었다 (292 턴오버/Pd). DSC (25 내지 350℃, 15℃/분, 1차 가열): Tm (개시) = 170℃, Tm (종료) = 255℃, 융해열 = 24 J/g.
<실시예 320>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.025 g, 0.040 mmol). 시클로펜텐 (10.0 g, 1,000 당량/Ni)을 가하였다. 교반하면서 MMAO 용액을 가하였다 (0.802 ml, 헵탄 중 2.5 M, 50 당량/Ni). 5분 동안 교반한 후, 혼합물은 녹갈색이었고, 여전히 고체를 약간 함유하였다. 추가로 50 당량의 MMAO를 가하였고, 용액은 균일하게 되었다. 12 시간 후, 혼합물을 여과하여, 필터 위에서 펜탄으로 수 회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서, 0.238 g의 미분말을 얻었다 (87 턴오버/Ni). DSC (25 내지 350℃, 15℃/분, 2차 가열): Tm (개시) = 170℃, Tm (종료) = 265℃, 융해열 = 18 J/g.
<실시예 321>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0093 g, 0.0146 mmol). 시클로펜텐 (10.0 g, 10,000 당량/Ni) 및 무수 염화메틸렌 (48.5 ml)를 가하였다. 교반하면서 EtAlCl2용액을 가하였다 (2.92 ml, 톨루엔 중 1.0 M, 200 당량/Ni). 163 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 1.64 g의 미분말 (1640 턴오버/Ni)를 얻었다. 실시예 312의 과정에 따라서 DSC 열분별 실험을 행하였다. 이어서 DSC를 10℃/분으로 0℃ 내지 330℃에서 기록하였다. Tg = 92℃, Tm (개시) = 150℃, Tm (종료) = 250℃, 융해열 = 11.4 J/g.
<실시예 322>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0093 g, 0.0146 mmol). 시클로펜텐 (10.0 g, 10,000 당량/Ni)을 가하였다. 교반하면서 i-BuAlCl2용액을 가하였다 (2.92 ml, 톨루엔 중 1.0 M, 200당량/Ni). 163 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 1.99 g의 미분말 (1990 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 292℃에서 가압하여 투명한 연회색의 질긴 필름을 얻었다. 실시예 312의 과정에 따라서 DSC 열분별 실험을 행하였다. 이어서 DSC를 10℃/분으로 0℃ 내지 330℃에서 기록하였다. Tg = 103℃, Tm (개시) = 150℃, Tm (종료) = 290℃, 융해열 = 27 J/g.
<실시예 323>
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물을 평량하여, 드라이박스 내의 유리 바이알에 넣었다 (0.0932 g, 0.146 mmol). 시클로펜텐 (5.0 g, 500 당량/Ni) 및 톨루엔 (6.54 ml)을 가하였다. 교반하면서 PMAO (Akzo Nobel 폴리메틸알루미녹산)의 용액을 가하였다 (3.16 ml, 톨루엔 중 Al 2.32 M, 50 당량/Ni). 163 시간 동안 교반한 후, 용액을 여과시키고, 고체를 필터 위에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 중합체를 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시켜서 3.64 g의 미분말 (364 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 292℃에서 가압하여 강인해 보이지만 파열될 때 직선으로 끊어지는 투명한 갈색 필름을 얻었다. 실시예 312의 과정에 따라서 DSC 열분별 실험을 행하였다. 이어서 DSC를 10℃/분으로 0℃ 내지 330℃에서 기록하였다. Tg = 100℃, Tm (개시) = 150℃, Tm (종료) = 270℃, 융해열 = 21 J/g.
<실시예 324>
0.6 ml의 3 M 폴리(메틸알루미녹산)을 주사기를 통해 주입하면서 건조 탈기된 톨루엔 15 ml가 든 50 ml의 슈렌크 플라스크에서 20 mg (0.032 mmol)의 NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]의 혼합물을 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 혼합물은 짙은 흑청색이 되었다. 그 다음 2.5 ml (14 mmol)의 베타-시트로넬렌, (CH3)2C=CHCH2CH2CH(CH3)CH=CH2을 주입하고 혼합물을 에틸렌 190 kPa (절대압)로 즉시 가압시키고 23℃에서 17시간 동안 교반시켰다; 종료시에, 용액은 너무 진해서 교반할 수 없었다. 에틸렌을 배출시키고 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 교반시키고 따라내었다. 중합체를 환류 메탄올로 한 시간 동안 교반시켜 용매를 추출하였다; 오븐 건조하여 고무성 폴리에틸렌 0.90 g을 생성하였다.1H NMR (CDCl3)는 1000 CH2당 101 CH3인 83:12의 CH2:CH3비를 나타내었다. 베타-시트로넬렌 이소프로필리덴 디메틸에 대한 작은 피크 (1.06 및 1.68 ppm) 및 비닐 H에 대한 아주 작은 피크 (5 ppm)가 있었다. 디엔 혼입은 0.7 몰%에서 산정하였다. 시차 주사 열량계: -51℃ (Tg). GPC (트리클로로벤젠, 135℃, PE 표준): Mn=23,200; Mw=79,200; Mz=154,000; Mw/Mn=3.42.
<실시예 325>
건조 탈기된 톨루엔 25 ml 및 건조 탈기된 1,9-데카디엔 5 ml (27 mmol)이 든 50 ml의 슈렌크 플라스크에서 15 mg (0.024 mmol)의 NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2] 시료를 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 0.6 ml의 폴리메틸알루미녹산 (헵탄에서 1.7 M MAO; 이소부틸 기를 약 30% 함유)을 주입하였고; 황갈색 현탁액은색깔이 변하지 않았다. 혼합물을 에틸렌 190 kPa (절대압)로 즉시 가압시키고 1시간 동안 교반시켰다; 용액은 녹회색으로 변하고 짙어졌고, 0.6 ml의 MAO를 첨가하자 곧 혼합물은 진한 흑녹색이 되었다. 반응을 16시간 동안 교반시키고 에틸렌을 배출하였다; 이때 용액은 진해졌고 교반할 수 없게 되었다. 혼합물을 환류 6 N HCl 및 메탄올과 교반시키고, 중합체를 메탄올로 세척하였고, 용매없이 압착하고, 고진공에서 건조시켜 고무성 폴리에틸렌 1.0 g을 생성하였다. 중합체는 고온 디클로로벤젠에서 불용성이었으며, 이는 디엔의 혼입을 설명한다.
<실시예 326>
건조 탈기된 톨루엔 25 ml가 든 50 ml의 슈렌크 플라스크에서 21 mg (0.034 mmol)의 NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2] 시료를 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 0.6 ml의 2.9 M 폴리메틸알루미녹산을 주입하였고; 적갈색 현탁액이 짙은 녹색이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 세척하고 2.0 ml (1.4 g; 15 mmol)의 2-메틸-1,5-헥사디엔을 첨가하였다. 혼합물을 에틸렌으로 190 kPa까지 가압하고 18시간 동안 교반시켰다. 용액은 갈색이 되었다. 에틸렌을 배출시키고 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 교반시키고 분리하였다. 아세톤 세척 후, 톨루엔 층에 대한 회전 증발로 용매를 제거하고, 47 mg의 점성 액체 중합체를 생성하였다.1H NMR (CDCl3)는 1000 CH2당 130 CH3인 82:15의 CH2:CH3비를 나타내었다. 혼입된 디엔에 대한 피크가 1.72 ppm (0.5H; CH3-C=CH2) 및 4.68 ppm (0.3H; CH3-C=CH2)에서 있었고혼입되지 않은 디엔으로부터 말단 비닐 (-CH=CH2; 4.95 및 5.80 ppm)에 대한 증거는 없었다. 디엔 혼입의 수준은 약 0.7 몰%이었다.
<실시예 327>
건조 탈기된 톨루엔 25 ml가 든 50 ml의 슈렌크 플라스크에서 30 mg (0.049 mmol)의 NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2] 시료를 질소하에서 자력으로 교반시켰다. 그 다음 1.0 ml의 폴리메틸알루미녹산 (헵탄에서 1.7 M; 약 30%의 이소부틸 기를 함유)을 주입하였고; 적갈색 현탁액이 짙은 녹색이 되었다. 혼합물을 에틸렌으로 포화시켰고 0.5 ml (0.38 g; 3.0 mmol)의 2-메틸-2,7-옥타디엔을 첨가하였다. 혼합물을 에틸렌으로 190 kPa(절대압)까지 가압하고 18시간 동안 교반시켰다. 용액은 갈색이 되었다. 에틸렌을 배출시키고 톨루엔 용액을 6 N HCl 및 메탄올과 교반시키고 분리하였다. 아세톤 세척으로 용매를 제거한 후, 톨루엔 층에 대한 회전 증발로 0.15 g의 점성 액체 중합체를 생성하였다.1H NMR (CDCl3)는 1000 CH2당 117 CH3인 81.5:13.5의 CH2:CH3비를 나타내었다. 1.60 및 1.69 ppm에서 디엔 이소프로필리덴 메틸로부터 판단된, 디엔 혼입의 수준은 약 0.5-1.0 몰%이었다.
<실시예 328 내지 335>
아크릴레이트 킬레이트 착물.
이들 실시예를 위한 킬레이트 착물을 H2C=CHC(O)OR'과 [(ArN=C(R)-C(R)=NAr)PdMe(PEt2)]BAF의 반응에 의한 NMR 연구를 위해 동일반응계에서, 그리고(ArN=C(R)-C(R)=NAr)PdMeCl 및 H2C=CHC(O)OR'과 NaBAF의 반응에 의한 예비 단계에서 생성하였다 (하기 참조). 이들 실시예에서, 아래에 표시된 식들은 관찰 및(또는) 분리되는 상이한 킬레이트 착물을 확인하기 위해 사용되었다. 동핵 분열 실험으로1H NMR 킬레이트 공명의 할당을 확인하였다.
Figure pct00146
킬레이트 착물 합성의 일반적 절차
기밀 ㎕ 주사기를 사용하여 H2C=CHC(O)OR' 1.1 당량을 Et2O 25 ml에 현탁된 NaBAF 1 당량 및 [(2,6-i-PrPh)2DABR2)PdMeCl 1 당량의 혼합물에 첨가했다. 슈렌크 플라스크의 한쪽을 추가의 Et2O 25 ml로 세척하고 반응 혼합물을 실온에서 1 내지 2일간 교반시켰다. 염화나트륨을 여과를 통해 반응혼합물에서 제거하여 맑은 오렌지색 용액을 얻었다. Et2O를 진공상태에서 제거하고 생성물을 헥산으로 세척후 진공상태에서 건조시켰다. R' = Me 또는 t-Bu인 경우 추가의 정제가 필요하지 않았다 (수율 > 87 %). 재결정은 생성물의 수율을 낮추며 이성질체 혼합물을 분리시키지 않았다.
R' = -CH2(CF2)6CF3인 경우, 반응하지 않은 NaBAF로 생성물이 오염되는 것이 종종 관찰되었다. 생성물의 CH2Cl2용액를 여과시켜 NaBAF를 제거했다. 그 다음 CH2Cl2를 진공상태에서 제거하여 부분적으로 오일성인 생성물을 얻었다. 취화 포움 (brittle foam)은 생성물을 Et2O에 용해시키고 Et2O를 진공상태에서 제거하여 얻었다 (수율 > 59 %). FOA로부터 유도된, 분리할 수 있는 킬레이트 착물은 MA 또는 t-BuA로부터 유도된 것에 비해서 덜 안정하고 시간 또는 추가의 조작으로 분해되는 경향이 있다.
BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타
CD2Cl2중의 BAF 대이온의 하기의1H 및13C 분광학 분석값은 다른 착물 및 온도에 대해서도 동일하며, 각각의 양이온 착물에 대한 분광학적 데이타에서 반복되지 않는다.1H NMR (CD2Cl2)δ 7.74 (s, 8, Ho), 7.57 (s, 4, Hp);13C NMR (CD2Cl2) δ 162.2 (q, JCB= 37.4 Cipso), 135.2 (Co), 129.3 (q, JCF= 31.3, Cm), 125.0 (q, JCF=272.5, CF3), 117.9 (Cp).
<실시예 328>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl (937 mg, 1.76 mmol), NaBAF (1.56 g, 1.75 mmol), 및 MA (175 ㎕, 1.1 당량)을 사용한 상기의 합성 후에 반응 혼합물을 12 시간 동안 교반시켰다. 생성된 오렌지색 분말 (2.44 g, 96.0 %)는1H NMR 분광법에 따르면 6a (Me) (91 %), 5'a (Me) (5 %), 및 5a (Me) (4 %)의 혼합물로 이루어진다.6a(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 8.31 및 8.26 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.5-7.2 (m, 6, H아릴), 3.17 (s, 3, OMe), 3.14 및 3.11 (septet, 각각 2, CHMe2및 C'HMe2), 2.48 (t, 2, J=5.8, CH2C(O)), 1.75 (t, 2, J=5.8, PdCH2), 1.38, 1.32, 1.25 및 1.22 (d, 각각 6, J=6.8, CHMeMe' 및 C'HMeMe'), 0.73 (pentet, 2, J=5.8, PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 183.9, (C(O)), 167.1 (JCH=181.4, N=C(H)), 160.7 (JCH=181.3, N=C'(H)), 142.9 및 142.4 (Ar, Ar': Cipso), 139.7 및 138.7 (Ar, Ar': Cipso), 129.8 및 129.0 (Ar, Ar': Cp), 124.6 및 124.1 (Ar, Ar': Cm), 55.2 (OMe), 35.9 및 32.3 (PdCH2CH2CH2C(O)), 29.3 및 29.1 (CHMe2, C'HMe2), 23.8 (PdCH2CH2CH2C(O)), 24.5, 23.9, 23.2 및 22.5 (CHMeMe', C'HMeMe'); IR (CH2Cl2) 1640 cm-1[ν(C(O)). 5' (H, Me):13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 193.2 (C(O)).
이론치 (C63H57BF24N2O2Pd): C, 52.28; H, 3.97; N, 1.94. 실측치: C, 52.08; H, 3.75; N, 1.61.
<실시예 329>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (634 mg, 1.13 mmol), NaBAF (1.00 g, 1.13 mmol), 및 MA (112 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기한 바와 같이 합성했다. 반응 혼합물을 2 일 동안 교반시키고 생성물을 -30 ℃에서 CH2Cl2로부터 재결정하여, 956 mg의 오렌지색 결정 (57.3 %, 2 회 산출량)을 얻었다.1H NMR 분광법에 따르면 결정은 6b (Me) (87 %), 5'b (Me) (11.5 %) 및 5b (Me) (1.5 %)로 이루어진다.6b(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 7.43-7.26 (m, 6, H아릴), 3.03 (s, 3, OMe), 2.95 (septet, 2, J=6.79, CHMe2), 2.93 (septet, 2, J=6.83, C"HMe2), 2.39 (t, 2, J=5.86, CH2C(O)), 2.22 및 2.20 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.41 (t, 2, J=5.74, PdCH2), 1.37, 1.30, 1.25 및 1.21 (s, 각각 6, J=6.80 - 6.94, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.66 (pentet, 2, J=5.76, PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 183.4 (C(O)), 178.7 및 171.6 (N=C-C'=N), 140.8 및 140.5 (Ar, Ar': Cipso), 138.6 및 138.0 (Ar, Ar': Co), 129.3 및 128.3 (Ar, Ar': Cp), 124.9 및 124.4 (Ar, Ar': Cm), 54.9 (OMe), 35.8 및 30.3 (PdCH2CH2CH2C(O)), 29.5 및 29.2 (CHMe2, C'HMe2), 23.7 (PdCH2CH2CH2C(O)), 23.91, 23.86, 23.20 및 23.14 (CHMeMe',C'HMeMe'), 21.6 및 19.9 (N=C(Me)-C'(Me)=N); IR (CH2Cl2) 1643 cm-1[ν(C(O))].5'b(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 3.47 (s, 3, OMe), 2.54 (m, 1, CHMeC(O)), 2.19 및 2.18 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.02 (d, 3, J=7.23, CHMeC(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 194.5 C(O)), 179.2 및 172.2 (N=C-C'=N), 55.6 (OMe), 44.3 (CHMeC(O)), 28.4 (PdCH2), 21.2 및 19.6 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 18.1 (CHMeC(O)),5b(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 0.26 (d, 3, PdCHMe). 이론치 (C65H61BF24N2O2Pd): C, 52.92; H, 4.17; N, 1.90. 실측치: C, 52.91; H, 4.09; N, 1.68.
<실시예 330>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl (744 mg, 1.13 mmol), NaBAF (1.00 g, 1.13 mmol), 및 MA (112 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기한 바와 같이 합성했다. 반응 혼합물을 2 일 동안 교반시키고 생성물을 -30 ℃에서 CH2Cl2로부터 재결정하여, 600 mg의 오렌지색 결정 (33.8 %, 2 회 산출량)을 얻었다.1H NMR 분광법에 따르면 결정은 6c (Me) (85 %), 5'c (Me) (8 %), 5''c (Me) (6 %) 및 5c (Me) (1 %)로 이루어진다.6c(Me): 1H NMR (CD2Cl2) 400 MHz, rt) δ 8.17 (d, 1, J=8.37, An: Hp),8.15 (d, 1, J=3.49, An': H'p), 7.62-7.40 (m, 8, An, An': Hm, H'm; Ar: Hm,Hp; Ar': H'm, H'p), 7.08 (d, 1, J=7.19, An; Ho), 6.60 (d, 1, J=7.44, An': H'o), 3.37 (septet, 2, J=6.79, CHMe2), 3.33 (septet, 2, J=6.86, C'HMe2), 2.55 (t, 2, J=5.93, CH2C(O)), 1.79 (t, 2, J=5.66, PdCH2), 1.45, 1.42, 1.13 및 1.02 (d, 각각 6, J=6.79 - 6.90, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.80 (pentet, 2, J=5.82, PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 183.5 (C(O)), 175.3 및 168.7 (N=C-C'=N), 145.9 (An: 4급 C), 141.3 및 140.5 (Ar, Ar': Cispo), 139.7 및 138.4 (Ar, Ar': Co), 133.3 및 132.6 (An: CH), 131.9 (An: 4급 C), 129.8, 129.7, 129.6 및 128.5 (Ar, Ar': Cp; An: CH), 126.44 및 125.8 (An: 4급 C), 126.4 및 125.6 (An: CH), 125.5 및 124.6 (Ar, Ar': Cm), 550 (OMe), 35.9 및 31.3 (PdCH2CH2CH2C(O)), 29.7 및 29.4 (CHMe2, C'HMe2), 24.1 (PdCH2CH2CH2C(O)), 24.1, 23.8, 23.32 및 23.27 (CHMeMe', C'HMeMe'); IR (CH2Cl2) 1644 cm-1[ν(C(O))].5'c(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ3.64 (s, 3, OMe), 2.70 (m, 1, CHMeC(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 192.8 (C(O)).5"c(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 3.67 (s, 3, OMe), 2.46 (t, 2, J=6.99, CH2C(O)), 1.72(t, 2, J=7.04, PdCH2).5c(Me): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 0.44 (d, 3, PdCHMe).
이론치 (C73H61BF24N2O2Pd): C, 55.80; H, 3.91; N, 1.78.
실측치: C, 55.76; H, 3.82; N, 1.62.
<실시예 331>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl (509 mg, 0.954 mmol), NaBAF (845 mg, 0.953 mmol), 및 t-BuA (154 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기한 바와 같이 합성했다. 반응 혼합물을 1 일 동안 교반시켜,1H NMR 분광법에 따르면 결정은 6a (t-Bu) (50 %), 5'a (t-Bu) (42 %) 및 5a (t-Bu) (8 %)로 이루어진 오렌지색 분말 (1.24 g, 87.3 %)을 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 8.27 및 8.25 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.45-7.20 (m, 6, H아릴), 3.20 및 3.11 (septet, 각각 2, J=6.9, CHMe2및 C'HMe2), 2.42 (t, 2, J=5.9, CH2C(O)), 1.77 (t, 2, J=5.3, PdCH2), 1.39, 1.36, 1.22 및 1.21 (d, 각각 6, J=6.7, CHMeMe' 및 C'HMeMe'), 1.01 (s, 9, OCMe3), 0.68 (pentet, 2, J=6.1, PdCH2CH2CH2(O));13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt, Ar 공명 제외) δ 182.6 (C(O)), 88.8 (OCMe3), 37.8, 33.6 및 23.9 (PdCH2CH2CH2C(O)), 29.3 및 29.0 (CHMe2, C'HMe2), 27.8 (OCMe3), 24.8, 24.5, 22.7및 22.6 (CHMeMe', C'HMeMe'); IR (CH2Cl2) 1615 cm-1[ν(C(O))];5'a(t-Bu): 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt: Ar 및 i-Pr 공명 제외) δ 8.29 및 8.22 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 2.53 (q, 1, J=7.3, C(H)(Me)C(O)), 1.75 (d, 1, J=8.9, PdCHH'), 1.53 (dd, 1, J=9.0, 7.0, PdCHH'), 1.16 (OCMe3);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt; Ar 공명 제외) δ 194.0 (C(O)), 90.6 (OCMe3), 45.9 (CHMeC(O)), 30.0 (PdCH2), 29.4, 29.3, 29.1 및 29.1
(CHMe2, C'HMe2, C"HMe2, C"'HMe2), 27.7 (OCMe3), 24.6, 24.4, 23.81, 23.79, 23.3, 23.3, 22.62 및 22.58 (CHMeMe', C'HMeMe', C"HMeMe', C"'HMeMe'), 18.7 (CHMeC(O)); IR (CH2Cl2) 1577 cm-1[ν(C(O))].5a(t-Bu): 1H NMR (vide infra);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 190.4 (C(O)), 166.7 및 160.7 (N=C-C'=N), 48.1 (CH2C(O)), 35.3 (PdCHMe). 이론치 (C66H63BF24N2O2Pd): C, 53.22; H, 4.26; N, 1.88. 실측치: C, 53.55; H, 4.20; N, 1.59.
<실시예 332>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (499 mg, 0.889 mmol), NaBAF (786 mg, 0.887 mmol), 및 t-BuA (145 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기한 바와 같이 합성했다. 반응 혼합물을 1 일 동안 교반시켜,1H NMR 분광법에 따르면 결정은 6b (t-Bu) (26 %), 5'b (t-Bu) (63 %) 및 5b (t-Bu) (11 %)로 이루어진 오렌지색 분말 (1.24 g, 91.8 %)을 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt; 진단 공명만)6b(t-Bu):δ 2.35 (t, 2, J=6.1, CH2C(O)), 0.97 (s, 9, OCMe3), 0.60 (pentet, 2, J=5.7, PdCH2CH2CH2C(O));5'b(t-Bu):δ 2.43 (q, 1, J=7.2, CHMeC(O)), 1.08 (s, 9, OCMe3);5b(t-Bu):δ 0.99 (s, 9, OCMe3), 0.29 (d, 3, J=6.74, PdCHMe);13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt; 진단 공명만)6b(t-Bu):δ 182.3 (C(O)), 88.3 (OCMe3), 37.9 및 31.9 (PdCH2CH2CH2C(O)), 27.9 (OCMe3), 22.0 및 20.1 (N=C(Me)-C'(Me)=N);5'b(t-Bu):δ 193.8 (C(O)), 178.8 및 171.8 (N=C-C'=N), 90.0 (OCMe3), 45.8 (CHMeC(O)), 28.7 (PdCH2), 21.1 및 19.6 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 18.6 (CHMeC(O));5b(t-Bu)δ 190.7 (C(O)), 48.4 (CH2C(O)), 33.9 (PdCHMe). 이론치 (C68H67BF24N2O2Pd): C, 53.82; H, 4.45; N, 1.85. 실측치: C, 53.62; H, 4.32; N, 1.55.
<실시예 333>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl (503 mg, 0.765 mmol), NaBAF (687 mg, 0.765 mmol), 및 t-BuA (125 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기한 바와 같이 합성했다. 반응 혼합물을 1 일 동안 교반시켜,1H NMR 분광법에 따르면 결정은 6c (t-Bu) (47 %), 5'c (t-Bu) (50 %) 및 5c (t-Bu) (3 %)로 이루어진 오렌지색 분말 (1.08 g, 87.8 %)을 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt; 진단 킬레이트 공명만)6c(t-Bu):δ 2.48 (t, 2, J=6.05, CH2C(O)), 1.80 (t, 2, PdCH2), 1.07 (s, 9, OCMe3), 0.73 (pentet, 2, J=5.87, PdCH2CH2CH2C(O));5'c(t-Bu):δ 2.57 (q, 1, J=6.96, CHMeC(O)), 1.58 (dd, 1, J=8.80, 6.96, PdCHH'), 1.21 (s, 9, OCMe3);5c(t-Bu):δ 0.73 (d, 3, PdCHMe);13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt; 진단 킬레이트 공명만)6c(t-Bu):δ 181.8 (C(O)), 87.9 (OCMe3), 37.4 및 32.2 (PdCH2CH2CH2C(O)), 27.4 (OCMe3);5'c-(t-Bu):δ 193.0 (C(O)), 89.5 (OCMe3), 45.5 (CHMeC(O)), 28.5 (PdCH2), 27.2 (OCMe3), 18.1 (CHMeC(O)). 이론치 (C76H67BF24N2O2Pd): C, 56.57; H, 4.19; N, 1.74. 실측치: C, 56.63; H, 4.06; N, 1.52.
<실시예 334>
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl (601 mg, 1.13 mmol), NaBAF (998 mg, 1.13 mmol), 및 FOA (337 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기와 같이 합성하고 6a (FOA) 1.21 (59.2 %)를 1일 동안 교반시킨 후, 붉은 포움으로서 얻었다.1H NMR (CD2Cl2,300 MHz, 0 iC) δ 8.33 및 8.27 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N, 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.85 (t, 2, JHF=13.05, OCH2(CF2)6CF3), 3.13 및 3.08 (septet, 각각 2, J=6.9, CHMe2및 C'HMe2), 2.65 (t, 2, J=5.62, CH2C(O)), 1.74 (t, 2, J=5.59, PdCH2), 1.36, 1.29, 1.15 및 1.13 (d, 각각 6, J=6.73-6.82, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.76 (pentet, 2, J=5.44, PdCH2CH2CH2C(O)).
<실시예 335>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (637 mg, 1.13 mmol), NaBAF (1.00 g, 1.13 mmol), 및 FOA (339 ㎕, 1.1 당량)을 사용하여 상기와 같이 합성하고 6b (FOA) 1.36 (65.2 %)를 1일 동안 교반시킨 후, 노란색 포움으로서 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, 0iC) δ 7.5-7.0 (m, 6, H아릴), 3.64 (t, 2, JHF= 12.72, OCH2(CF2)6CF3), 2.90 및 2.88 (septet, 2, J=6.74, CHMe2및 C'HMe2), 2.56 (t, 2, J=5.82, CH2C(O)), 2.32 및 2.22 (N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.34, 1.27, 1.23 및 1.19 (d, 각각 6, J=6.75-6.82, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.68 (pentet, 2, J=5.83, PdCH2CH2CH2C(O)).
<실시예 336 내지 338>
실시예 328 내지 335에서 주어져 있는 분류안이 여기서도 사용된다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에서 주어져 있는 것과 동일하다.
메틸 아크릴레이트 올레핀 착물 생성 및 킬레이트 생성 및 재배열에 관한 저온 NMR 관찰
MA 1 당량을 -78 ℃에서 CD2Cl2(700 ??㎕) 중의 0.0198 M의 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)]}BAF 용액을 포함하는 NMR 튜브에 첨가하고 튜브를 예비냉각된 NMR 프로브로 이전시켰다. -80 ℃에서 14.25 분 후에, 약 80 %의 에테르 부가물을 올레핀 착물으로 전환시켰다. 결합된 올레핀 공명의 두 세트를 86 : 14의 비율로 관찰했다. 이러한 관찰은 올레핀 착물의 다른 두 개의 로타머의 존재와 일치한다. Pd-Me 결합내로 MA의 삽입은 주로 2,1 위상화학 (regiochemistry)으로 일어나 -80 ℃ (t1/2≒ 2.0 시간)에서 4원 킬레이트 4a (Me)를 제공했다. 올레핀 착물의 주요 로타머에 대한 공명은 소수 로타머의 공명전에 사라졌다. 4a (Me)에서 5원 킬레이트 5a (Me)로의 매우 더 느린 전환은 또한 -80 ℃에서 시작되었다. -60 ℃로 온도가 올라가자마자 5a (Me)의 완벽하고 선택적인 생성이 4 시간 이하에서 발생했다. 5원 킬레이트는 -50 ℃ 이하의 온도에서 상대적으로 안정할 수 있었으나, -20 ℃까지 높아지면, 6원 킬레이트 6a (Me)로의 재배열이 관찰되었다. 올레핀 착물 4a (Me) 및 5a (Me)에 대한 NMR 스펙트럼 데이타를 하기에 기재했다. 6a (Me)에 대한 스펙트럼 데이타는 분리된 킬레이트 착물의 것과 동일하다 (실시예 328 내지 335 참조).
<실시예 336>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(Me)[H2C=CHC(O)OMe]}BAF.
1H NMR (CD2Cl2, -80 ℃, 400 MHz) 주요 로타머: δ 8.45 및 8.32 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.5-7.1 (m, 6, H아릴), 5.14 (d, J=15.2, HH'C=), 4.96 (dd, J=14.9, 8.6, =CHC(O)), 4.63 (d, J=8.5, HH'C=), 3.68 (s, 3, OMe), 3.03, 2.90, 2.80 및 2.67 (septet, 각각 1, CHMe2, C'HMe2, C"HMe2, C"'HMe2), 1.5-1.0 (doublets, 24, CHMe2), 0.61 (s, 3, PdMe); 소수 로타머; δ 8.25 및 8.18 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 5.25 (d, 1, HH'C=), 4.78 (dd, 1, =CHC(O)), 4.58 (d, 1, HH'C=), 3.63 (OMe).
<실시예 337>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHEtC(O)OMe]}BAF 4a(Me)
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -60 ℃) δ 8.25 및 8.22 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.5-7.2 (m, 6, H아릴), 3.74 (s, 3, OMe), 3.55, 3.27, 3.08 및 2.76 (m, 각각 1, CHMe2, C'HMe2, C"HMe2, C"'HMe2), 2.62 (dd, J=10.8, 2.9, CHEt), 1.4-1.0 (doublets, 24, CHMe2), 0.79 및 -0.49 (m, 각각 1, CH(CHH'Me)), 0.71 (t, 3, J=6.6, CH(CHH'Me).
<실시예 338>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OMe]}BAF 5a(Me)
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -60iC) δ 8.24 및 8.21 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.59 (s, 3, OMe), 3.47, 3.32, 2.98 및 2.81 (septet, 각각 1, CHMe2, C'HMe2, C"HMe2, C"'HMe2), 3.08 (dd, 1, J=18.4, 7.3, CHH'C(O)), 1.74 (pentet, 1, J=6.9, PdCHMe), 1.6 (d, 1, J=18.6, CHH'C(O)), 1.34 (d, 6, J=5.6, C'HMeMe' 및 C"'HMeMe'), 1.32 (d, 3, J=6.2, CHMeMe'), 1.24 (d, 3, J=6.8, C"HMeMe'), 1.18 (d, 6, J=6.8, C'HMeMe' 및 C"HMeMe'), 1.15 (d, 3, J=6.8, C"'HMeMe'), 1.08 (d, 3, CHMeMe'), 0.35 (d, 3, J=6.9, PdCHMe);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, -80 ℃) δ 190.5 C(O)), 166.1 (JCH=181, N=C(H)), 160.7 (JCH=181, N=C'(H)), 142.8 및 141.6 (Ar, Ar': Cipso), 139.0, 138.6, 138.2 및 137.7 (Ar: Co, Co' 및 Ar': Co, Co'), 128.8 및 128.2 (Ar, Ar': Cp), 124.1, 123.54, 123.48, 123.4 (Ar: Cm, Cm' 및 Ar': Cm, Cm'), 55.5 (OMe), 45.1 (CH2C(O)), 35.6 (PdCHMe), 28.8, 28.5, 28.1 및 27.8 (CHMe2, C'HMe2, C"HMe2, C"'HMe2), 25.6, 24.2, 23.1, 23.0, 22.7, 22.3, 21.9, 21.3, 및 21.3 (CHMeMe', C'HMeMe', C"HMeMe', C"'HMeMe' 및 PdCHMe).
<실시예 339 내지 342>
실시예 328 내지 335에 제공된 분류안이 실시예 339 내지 342에서도 사용된다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 제공된 것과 동일하다.
t-부틸 아크릴레이트 올레핀 착물 생성 및 킬레이트 생성 및 재배열에 대한 저온 NMR 관찰
t-BuA의 1 당량을 -78 ℃에서 CD2Cl2(700 ㎕) 중의 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF의 0.0323 M 용액을 포함하는 NMR 튜브로 첨가하고 튜브를 예비냉각된 NMR 프로브로 이전시켰다. -80 ℃ 올레핀 착물이 관찰되었고 그 다음 프로브의 온도를 -70 ℃까지 높였다. -70 ℃에서 1 시간 후에, 5a (t-Bu) 및 5'a (t-Bu)로의 전환이 거의 끝났으며 매우 소량 (< 10 %)의 올레핀 착물 및 4a (t-Bu)가 여전히 남았다. 그 다음 -10 ℃ (t1/2≒ 1.0 시간)에서 5a (t-Bu)가 6a (t-Bu)로 전환되었다. 이 실험을 t-BuA 5 당량을 사용하여 반복했을 때, 5a, 5'a 및 6a로의 전환이 -80 ℃에서 관찰되었다. 용액을 5 일 동안 실온에 방치한 후에, 비치환 5원 킬레이트 5''a(t-Bu)로의 부분 전환이 관찰되었다. 올레핀 착물, 4a (t-Bu), 5a (t-Bu) 및 5''a (Me)에 대한 NMR 스펙트럼 데이타를 하기에 기재했다. 5'a (t-Bu) 및 6a (Me)에 대한 스펙트럼 데이타는 분리된 킬레이트 착물의 것과 동일하다 (실시예 328 내지 335 참조).
<실시예 339>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe[H2C=CHC(O)O-t-Bu]}BAF
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -80iC) δ 8.45 및 8.30 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 5.15 (d, 1, J=15.3, HH'C=), 4.89 (dd, 1, J=14.7, 8.4, =CHC(O)), 4.61 (d, 1, J=7.7, HH'C=), 2.92, 2.90, 2.80 및 2.64 (septets, 각각 1, CHMe2, C'HMe2), C"HMe2및 C"'HMe2), 1.31 (s, 9, OCMe3), 1.5-0.8 (doublets, 24, CHMe2), 0.60 (s, 3, PdMe).
<실시예 340>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe[CHEtC(O)O-t-Bu]}BAF 4a (t-Bu)
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -70 ℃) δ 8.22 및 8.21 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 2.21 (d, 1, J=9.2, PdCHEt), 0.71 (t, 3, J=7.9, PdCH(CH2Me), 0.5 및 -0.4 (br m, 각각 1, PdCH(CHH'Me)).
<실시예 341>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)O-t-Bu]}BAF 5a(t-Bu)
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -40 ℃) δ 8.28 및 8.24 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.44, 3.32, 2.96 및 2.86 (septet, 각각 1, CHMe2, C'HMe, C"HMe2, C"'HMe2), 2.94 (dd, 1, J=18.6, 7.1, CHH'C(O)), 1.79 (pentet, 1, J=6.7, PdCHMe), 1.62 (d, 1, J=18.5, CHH'C(O)), 1.4-1.0 (doublets,24, CHMe2), 1.10 (s, 9, OCMe3), 0.22 (d, 3, J=6.9, PdCHMe)
<실시예 342>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)O-t-Bu]}BAF 5''a (t-Bu)
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 2.40 (t, 2, J=7.0, CH2C(O)), 1.65 (t, 2, J=7.0, PdCH2).
<실시예 343>
실시예 328 내지 335에 제공된 분류안이 실시예 343에서도 사용된다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 제공된 것과 동일하다.
FOA 킬레이트 생성 및 재배열의 저온 NMR 관찰
FOA의 1 당량을 -78 ℃에서 CD2Cl2(700 ㎕) 중의 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF (1a)의 0.0285 M 용액을 포함하는 NMR 튜브로 첨가하고 튜브를 같은 온도에서 간단히 흔들었다. -80 ℃에서의1H NMR 스펙트럼은 FOA가 용해되지 않았음을 나타냈다. 시료를 다시 흔들어주면서 약간 가열한 다음, -80 ℃에서 다른 스펙트럼을 얻었다. 대략 5a (FOA) 및 6a (FOA)의 동일량이 에테르 부가물 1a 및 FOA의 소량과 함께 관찰되었다 (올레핀 착물은 관찰되지 않았음). 5a (FOA)에서 6a (FOA)로의 재배열이 -40 ℃에서 관찰되었으며 -30 ℃까지 가열했을 때 재배열이 끝났다. 5a (FOA)에 대한 NMR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타냈다.6a (FOA)에 대한 스펙트럼 데이타는 분리된 착물의 것과 동일하다 (상기 참조).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OCH2(CF2)6CF3]}BAF 5a (FOA).
1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, -40iC) δ 8.23 및 8.22 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 3.47 (t, 2, JHF=13.38, OCH2(CF2)6CF3), 3.20 (dd, 1, J=19.25, 7.28, CHH'C(O)), 2.58 (pentet, 1, J=6.99, PdCHMe), 1.77 (d, 1, J=19.81, CHH'C(O)), 0.33 (d, 3, J=6.88, PdCHMe). BAF 대이온의 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 344>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAF 및 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 NMR 관찰
-78 ℃에서 CD2Cl2(700 ㎕) 중의 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF (21.5 mg, 0.0150 mmol) 용액을 준비했다. 에틸렌 (5 당량)을 기밀 주사기를 통해 첨가하고 튜브를 간단하게 흔들어 에틸렌을 용해시켰다. 그 다음 메틸 아크릴레이트 (5 당량)를 또한 기밀 ㎕ 주사기를 통해 가하고 튜브를 다시 간단히 흔들어 주었다. 튜브를 NMR 프로브로 이전하고 -80 ℃까지 예비냉각했다. 에틸렌 부가물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF의 생성과 일치하는 공명이 관찰되었다. 용액을 가열하고, 에틸렌 삽입을 -40 내지 -20 ℃에서 관찰했다. 메틸 아크릴레이트의 1 당량의 소비가 마지막 에틸렌의 당량이 사라지면서 일어났고, 치환된 6원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 생성과 일치하는 공명이 관찰되었다 [8.30 및 8.29 (N=C(H)-C'(H)=N), 3.17 (OMe)]. 메톡시 공명의 큰 높은장 이동 (upfield shift)는 3개의 계에서 6원 킬레이트 착물의 생성에 대한 특징이다. 치환된 6원 킬레이트 착물은 -20 ℃에서 및 이를 처음으로 실온까지 가열했을 때 관찰되었다. 실온에서 2 시간 후에 치환된 6원 킬레이트 착물의 분해가 시작되었다. 실온에서 24 시간 후에, 추가의 MA 0.5 당량을 소비했고, 5원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 생성과 일치하는 2.42 및 1.66 ppm에서 3쌍의 피크가 관찰되었다. BAF 대이온데 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 345>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 NMR 관찰
실시예 344의 절차대로 시행하여 유사한 결과, 즉 치환된 6원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 생성에 대한 공명이 완전한 에틸렌 소비 뒤에 관찰되었다 [3.03 (s, OMe), 3.12, 2.96, 2.89, 2.83 (7쌍, CHMe2, C'HMe2, C''HMe2및 C'''HMe2), 2.23 및 2.19 (s, N=C(Me)-C'(Me)=N)]. 또한, 메톡시 공명의 큰 높은장 이동은 6원 킬레이트 착물의 생성에 대한 특징이다. 4 i-프로필 메틴 공명 (치환된 6원 킬레이트 착물에서 2 i-프로필 메틴 공명과 비교되는)의 결과는 킬레이트 고리의 Cα상의 치환체 R''의 도입으로 인해 분자에 도입된 비대칭성을 반영하며, 또한 제안된 구조를 뒷받침한다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼은 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 346>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(H2C=CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF.
에틸렌을 -78 ℃에서 기밀 ㎕ 주사기로 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 CD2Cl2용액을 포함하고 있는 NMR 튜브로 옮겼다. 에틸렌 착물의 NMR 데이타는 하기와 같다. 이는 출발 킬레이트 착물과 평형시에 측정했다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, 182。K) δ 8.30 및 8.29 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.38-7.24 (m, 6, H아릴), 3.72 (s, 3, OMe), 3.43 (br s, 4, H2C=CH2), 3.10 (m, 2, CHMe2), 2.70 (m, 2, C"HMe2), 2.20 (m, 2, CH2C(O)), 1.25, 1.16, 1.09 및 1.07 (d, 각각 6, J=7, CHMeMe', C'HMeMe'), 1.20 (PdCH2(CHMeMe' Peaks로는 나타나지 않음, H,H-COSY로 관찰됨), 0.56 (m, 2, PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -80℃) δ 178.9 (C(O)), 162.7 (JCH=179, N=C), 162.5 (JCH=179, N=C'), 141.3 및 140.5 (Ar, Ar': Cipso), 138.5 및 138.1 (Ar, Ar': Co), 128.5 및 128.3 (Ar, Ar': Cp), 124.1 및 124.0 (Ar, Ar': Co), 122.9 (JCH=159.3,유리 H2C=CH2), 70.2 (JCH=158.6, 결합된 H2C=CH2), 53.0 (OMe), 36.5, 33.0 및 22.6 (PdCH2CH2CH2C(O)), 27.8 (CHMe2, C'HMe2), 25.6, 25.3, 22.1 및 21.4 (CHMeMe', C'HMeMe'). BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에서 주어진 것과 동일하다.
<실시예 347>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(H2C=CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF.
에틸렌을 -78 ℃에서 기밀 ㎕ 주사기로 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 CD2Cl2용액을 포함하고 있는 NMR 튜브로 옮겼다. 에틸렌 착물의 NMR 데이타는 하기와 같다. 과량의 에틸렌이 존재하고 저온일 때도, 이 착물은 6원 킬레이트에 상응하는 등몰량 이상이 존재할 때만 관찰될 수 있었다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, 172。K): δ 7.35-7.19 (m, 6, H아릴), 4.31 (br s, 4, H2C=CH2), 3.45 (s, 3, OMe), 2.73-2.54 (m, 4, CHMe2), 2.38 및 2.22 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.64 (m, 2, CH2C(O)), 1.02 (d, 6, J=6, CHMeMe"). 유용한 H,H-COSY 데이타로부터 남아있는 PdCH2CH2CH2C(O)- 및 CHMe- 신호를 6원 킬레이트가 존재하기 때문에 명확하게 할당할 수 없었다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 348>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Pd(H2C=CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF.
에틸렌을 -78 ℃에서 기밀 ㎕ 주사기로 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF의 CD2Cl2용액을 포함하고 있는 NMR 튜브로 옮겼다. 에틸렌 착물의 NMR 데이타는 하기와 같다. 이는 출발 킬레이트 착물과 평형시에 측정했다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, 178。K): δ 8.06 및 8.02 (d, J=8, 각각 1, An 및 An': Hp및 H'p), 7.50-7.38 (m, 8, An 및 An': H'm및 Hm, Ar: Hm및 Hp), 6.48 (d, J=7, 2, An 및 An': Ho및 H'o), 4.56 (br s, 4, H2C=CH2), 3.45 (s, 3, OMe), 2.99 및 2.91 (m, 각각 2, CHMe2및 C'HMe2), 1.77 (m, 2, CH2C(O)), 1.29, 1.27, 0.82 및 0.77 (d, J=6-7, 각각 6, CHMeMe', C'HMeMe'). H,H-COSY는 남아있는 PdCH2CH2CH2C(O)- 신호가 1.2 ppm에서 CHMe- 신호에 의해 1.2 ppm에서 불명확하다는 것을 드러낸다. BAF 대이온에 대한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 349>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3](H2C=CH2}BAF.
기밀 ㎕ 주사기로 CD2Cl2(700 ㎕) 중의 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3]}BAF의 0.0105 M 용액으로 에틸렌 (0.78 당량)을 첨가했다. 에틸렌 착물의 NMR 데이타는 하기와 같다. 이는 출발 킬레이트 착물과 평형시에 측정했다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, 213.0。K) δ 8.40 및 8.25 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.5-7.1 (m, 6, H아릴), 4.50 (t, 2, JHF=13.39, OCH2(CF2)6CF3), 4.41 (s, 4, H2C=CH2), 2.94 및 2.70 (7쌍, 각각 2, CHMe2, C'HMe2), 1.80 (t, 3, CH2C(O)), 1.4-1.0 (CHMeMe', C'HMeMe', PdCH2CH2CH2C(O)). BAF 대이온을 위한 스펙트럼 데이타는 실시예 328 내지 335에 주어진 것과 동일하다.
<실시예 350>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2의 시료 12 mg (0.02 mmol)을 25 ml 고압 셀내에 놓았다. 반응기를 아르곤으로 씻어냈다. 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2 ml를 양성 아르곤 씻어냄하에서 첨가하기 전에 반응기를 0 ℃로 냉각시켰다. 반응기를 액체 CO2(4.5 MPa)로 3/4를 채우고, 에틸렌의 689 kPa 수두 압력 (head pressure)을 연속 흐름에 의해 추가하였다. 6 도의 발열이 관찰되었다. 폴리에틸렌 층을 에틸렌 CO2경계면에서 즉시 제조되었다. 20 분 후에, 셀을 통기시켜, 폴리에틸렌을 반응기에서 제거했다. 중합체를 진공상태에서 여러 시간 동안 건조했다. 폴리에틸렌 (2.05 g)을 분리했다 (Mn= 597,000, Mw/Mn= 2.29, Tm= 128 ℃). 이 실시예는 이들 촉매 계에서 중합을 위한 용매로서 액체 CO2의 사용 가능성을 입증한다.
<실시예 351>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2의 시료 12 mg (0.02 mmol)을 25 ml 고압 셀에 놓고 반응기를 아르곤으로 씻어냈다. 반응기를 40 ℃까지 가열하고 톨루엔 중의 10 % MAO 용액의 2 ml을 첨가했다. CO2(20.7 MPa) 및 에틸렌 (3.5 MPa, 연속 흐름)을 그 다음, 반응기에 첨가했다. 폴리에틸렌이 수 분내에 사파이어 윈도우에 들러붙기 시작했다. 20 분 후에, 셀을 통기시켜, 폴리에틸렌을 반응기에서 제거했다. 중합체를 진공상태에서 여러 시간 동안 건조했다. 폴리에틸렌 (0.95 g)을 분리했다 (Mn= 249,000, Mw/Mn= 2.69, Tm= 113 ℃). 이 실시예는 이들 촉매 계에서 중합을 위한 용매로서 초임계 CO2의 사용 가능성을 입증한다.
<실시예 352>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2의 표준용액을 10 ml 메스 플라스크내에 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr28.4 x 10-6) 6.0 mg에 1,2-디플루오로벤젠 (10 ml)을 첨가하여 제조했다. 표준 용액을 콘테스 (Kontes) 플라스크로 옮겨서 아르곤 분위기 하에서 저장했다.
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브를 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2의 (8.3 x 10-7몰)의 표준 용액 1 ml 및 건조 탈기된 톨루엔 200 ml으로 충전시켰다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 25 에서 45 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 1.4 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이반응기 온도를 30 ℃로 되돌렸다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어나오게 하고, 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 7.0 g (1.8 x 106TO/h)을 수득했다. 시차 주사 열량계 : Tm= 118 ℃ (133 J/g). 겔 투과 크로마토그래피 (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 470,000, Mw= 1,008,000, Mw/Mn= 2.14.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(27.6), 메틸 (21.7), 에틸 (2.6), 프로필 (0.7), 부틸 (1), 아밀 (0.4).
<실시예 353>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브를 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3 x 10-7몰)의 표준 용액 1 ml 및 건조 탈기된 톨루엔 200 ml로 충전시켰다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 25 에서 48 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 2.8 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이 반응기 온도를 약 30 ℃로 되돌렸다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고, 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 8.85 g (2.3 x 106TO/h)을 수득했다. DSC : Tm= 122 ℃. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 485,000, Mw= 1,042,000, Mw/Mn=2.15.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(21.3), 메틸 (16.3), 에틸 (2.1), 프로필 (0.7), 부틸 (0.9), 아밀 (0.2).
<실시예 354>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브를 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3 x 10-7몰)의 표준 용액 1 ml 및 건조 탈기된 톨루엔 200 ml로 충전시켰다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 25 에서 48 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 4.1 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이 반응기 온도를 약 30 ℃로 되돌렸다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 7.45 g (1.9 x 106TO/h)을 수득했다. DSC : Tm= 126 ℃. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 510,000, Mw= 1,109,000, Mw/Mn=2.17.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(5.1), 메틸 (5.1), 에틸 (0), 프로필 (0), 부틸 (0), 아밀 (0).
<실시예 355>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(1.7 x 10-6몰)의 시료 1 mg를 넣었다. 오토클레이브를 봉합하고 건조 톨루엔 200 ml를 첨가했다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 25 에서 45 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 1.4 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이 반응기 온도를 약 30 ℃로 되돌렸다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 14.1 g (1.8 x 106TO/h)을 수득했다. DSC : Tm= 126 ℃ (151 J/g). GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 32,000, Mw= 89,000, Mw/Mn=2.75
<실시예 356>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(1.7 x 10-6몰)의 시료 1 mg를 넣었다. 오토클레이브를 봉합하고 건조 톨루엔 200 ml를 첨가했다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 25 에서 50 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 2.1 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이 반응기 온도를 약 30 ℃로 되돌렸다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 16.1 g (2 x 106TO/h)을 수득했다. DSC : Tm= 129 ℃ (175 J/g). GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 40,000, Mw= 89,000, Mw/Mn=2.22
<실시예 357>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(1.9 x 10-6몰)의 시료 1.2 mg를 넣었다. 오토클레이브를 봉합하고 건조 톨루엔 200 ml를 첨가했다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 24 에서 31 ℃로내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 1.4 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 내부 냉각계의 활성이 반응기 온도를 약 25 ℃로 되돌렸다. 12 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 8 g (9 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 0 ℃에서 시작해서 최대 81 ℃ (25 J/g)까지 폭넓게 일어남. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 468,000, Mw= 1,300,000, Mw/Mn=2.81.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(46.6), 메틸 (37.0), 에틸 (2.4), 프로필 (1.6), 부틸 (1.3), 아밀 (1.4).
<실시예 358>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(1.9 x 10-6몰)의 시료 1.2 mg를 넣었다. 오토클레이브를 봉합하고 건조 톨루엔 200 ml를 첨가했다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 수 초내에 24 에서 34 ℃로 내부 온도를 증가시키면서 에틸렌으로 2.8 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 12 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 6.5 g (6 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 60 ℃에서 시작해서 최대 109 ℃ (80 J/g)까지 폭넓게 일어남. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 616,000, Mw= 1,500,000, Mw/Mn=2.52.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(32.0), 메틸 (24.6), 에틸 (2.6), 프로필 (1.3), 부틸 (0.6), 아밀 (1.3).
<실시예 359>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(1.9 x 10-6몰)의 시료 1.2 mg를 넣었다. 오토클레이브를 봉합하고 건조 톨루엔 200 ml를 첨가했다. 반응기를 에틸렌으로 세척한 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 2.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 에틸렌으로 4.1 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 12 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 7.2 g (7 x 105TO/h)을 수득했다. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 800,000, Mw= 1,900,000, Mw/Mn=2.43.13C-NMR 분석 : 총 메틸/1000 CH2(18.7), 메틸 (14.9), 에틸 (1.7), 프로필 (1.1), 부틸 (0.3), 아밀 (0.4).
<실시예 360>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(2.4 x 10-6몰)의 시료 1.5 mg 및 건조 톨루엔 200 ml을 첨가했다. 반응기를 50 ℃로 가열하고 에틸렌으로 세척한 후, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 3.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa까지 급속하게 압력을 가했다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 6.25 g (6 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 -25 ℃에서 시작해서 최대 50 ℃까지 폭넓게 일어남. Tg= -36 ℃. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 260,000, Mw= 736,000, Mw/Mn=2.83.
<실시예 361>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(2.4 x 10-6몰)의 시료 1.5 mg 및 건조 톨루엔 200 ml을 첨가했다. 반응기를 65 ℃로 가열하고 에틸렌으로 세척한 후, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 3.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa까지 급속하게 압력을 가했다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 7.6 g (7 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 -50 ℃에서 시작해서 최대 24 ℃까지 폭넓게 일어남. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 176,000, Mw= 438,000, Mw/Mn=2.49.
<실시예 362>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(2.4 x 10-6몰)의 시료 1.5 mg 및 건조 톨루엔 200 ml을 첨가했다. 반응기를 80 ℃로 가열하고 에틸렌으로 세척한 후, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 3.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa까지 급속하게 압력을 가했다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 1.0 g (0.9 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 -50 ℃에서 시작해서 최대 -12 ℃까지 폭넓게 일어남. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 153,000, Mw= 273,000, Mw/Mn= 1.79.
<실시예 363>
아르곤 분위기 하의 1000 ml Parr (등록상표) 교반 오토클레이브에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(2.4 x 10-6몰)의 시료 1.5 mg 및 건조 톨루엔 200 ml을 첨가했다. 반응기를 80 ℃로 가열하고 에틸렌으로 세척한 후, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 3.0 ml를 첨가했다. 오토클레이브를 에틸렌으로 2.1 MPa까지 급속하게 압력을 가했다. 10 분 후에, 에틸렌을 새어 나오게 하고 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 1.05 g (0.9 x 105TO/h)을 수득했다. DSC : 용융은 약 -25 ℃에서 시작해서 최대 36 ℃까지 폭넓게 일어남.
<실시예 364>
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2의 표준용액을 10 ml 메스 플라스크내에 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4 x 10-6몰) 6.0 mg에 1,2-디플루오로벤젠 (10 ml)을 첨가하여 제조했다. 표준 용액을 콘테스 (Kontes) 플라스크로 옮겨서 아르곤 분위기 하에서 저장했다.
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3 x 10-7몰)의 표준 용액 1 ml 및 건조, 탈기된 톨루엔 100 ml로 250 ml 슈렌크 (Schlenk) 플라스크를 채웠다. 플라스크를 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -20 ℃로 냉각시키고, 에틸렌 (100 kPa, 절대압)로 채운 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 30 분 후에, 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리에틸렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 0.8 g (7 x 104TO/h)을 수득했다. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 519,000, Mw= 768,000, Mw/Mn= 1.48.
<실시예 365>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(3.2 x 10-5몰) 20 mg 및 건조, 탈기된 톨루엔 75 ml로 250 ml 슈렌크 (Schlenk) 플라스크를 채웠다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고, 프로필렌 (100 kPa, 절대압)로 채운 후, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 30 분 후에, 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가했다. 고체 폴리프로필렌을 반응기로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리프로필렌 0.15 g을 수득했다. DSC : Tg= -31 ℃. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 25,000, Mw= 37,000, Mw/Mn= 1.47.
<실시예 366>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(1.6 x 10-5몰) 12 mg의 현탁액에 시클로펜텐 (16 ㎕, 10 eq)을 첨가했다. 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가하고 균일 혼합물을 25 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 2 시간 후, 플라스크를 에틸렌 (100 kPa, 절대압)로 채우고, 15 분 동안 반응계를 교반시켰다. 아세톤 및 물을 반응을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리에틸렌을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리에틸렌 3.6 g (32,000 TO/h)을 수득했다. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 87,000, Mw= 189,000, Mw/Mn= 2.16. 활성화된 니켈 착물를 안정화시키기 위한 시클로펜텐을 첨가하지 않은 것을 제외하면 상기한 바와 동일한 조건에서 대조 실험을 수행했다. 폴리에틸렌(380 mg, 3500 TO/h)를 분리했다. 이러한 실시예는 Ni 아고스틱 (agostic) 양이온을 에틸렌 및 다른 올레핀 단량체의 중합에 있어서 가능성 있는, 가용성의 안정한 개시제로의 사용 가능성을 증명한다.
<실시예 367>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(1.6 x 10-5몰) 12 mg의 현탁액에 1-헥센 (3 ml, 6 체적%)를 첨가했다. 플라스크를 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -20 ℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 1.5 시간 동안 반응을 교반시킨 후, 아세톤 및 물을 중합을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리(1-헥센)을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리(1-헥센) 200 mg을 수득했다. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준, 일반 검정 이론을 사용하여 폴리에틸렌으로서 계산된 결과) : Mn= 44,000, Mw= 48,000, Mw/Mn= 1.09.
<실시예 368>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3 x 10-6몰) 6 mg의 현탁액에 1-헥센 (2.5 ml, 6 체적%)를 첨가했다. 플라스크를 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -10 ℃로 냉각시키고, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 1.5 ml를 첨가했다. 1 시간 동안 반응을 교반시킨 후, 아세톤 및 물을 중합을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리(1-헥센)을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리(1-헥센) 250 mg을 수득했다. GPC (트리클로로메탄, 폴리스티렌 기준) : Mn= 51,000, Mw= 54,000, Mw/Mn= 1.06.
<실시예 369>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(1.7 x 10-5몰) 12 mg의 현탁액으로 채워진 슈렌크 플라스크에 프로필렌 (1 atm)을 첨가했다. 혼합물을 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -15 ℃로 냉각시키고, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액을 첨가했다. 30 분 동안 반응을 교반시킨 후, 아세톤 및 물을 중합을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리(1-헥센)을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리프로필렌 800 mg을 수득했다. GPC (트리클로로메탄, 폴리스티렌 기준) : Mn= 84,000, Mw= 96,000, Mw/Mn= 1.14.
<실시예 370>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(1.7 x 10-5몰) 12 mg의 현탁액으로 채워진 슈렌크 플라스크에 프로필렌 (100 kPa, 절대압)을 첨가했다. 혼합물을 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -15 ℃로 냉각시키고, 헵탄 중의 7% MMAO 용액을 첨가했다. 30 분 동안 반응을 교반시킨 후, 건조 1-헥센 5 ml을 첨가하고 프로필렌을 진공상태에서 제거했다. 추가의 30 분 동안 교반시키는 동안 중합한 후, 아세톤 및 물을 중합을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리프로필렌-b-폴리(1-헥센)을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리프로필렌-b-폴리(1-헥센) 1.8 g을 수득했다. GPC (트리클로로메탄, 폴리스티렌 기준) : Mn= 142,000, Mw= 165,000, Mw/Mn= 1.16.1H NMR 분석은 폴리프로필렌 및 폴리(1-헥센) 블럭 (block)의 존재를 지시한다.1H NMR은 또한 프로필렌 블럭이 실질적으로 1-헥센 블럭의 DP보다 더 높다는 것을 보여준다. DSC 분석 : Tg = -1.8 ℃ (폴리프로필렌 블럭에 해당). 다른 전이는 관찰되지 않았다.
<실시예 371>
건조 톨루엔 50 ml 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(1.6 x 10-5몰) 12 mg의 현탁액에 1-옥타데센 (4 ml, 8 체적%)을 첨가했다. 혼합물을 드라이아이스 이소프로판올 중탕에서 -10 ℃로 냉각시키고, 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 2 ml를 첨가했다. 1 시간 동안 반응을 교반시킨 후, 아세톤 및 물을 중합을 급냉시키기 위해 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 고체 폴리(1-옥타데센)을 플라스크로부터 회수하고 모아서 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성된 중합체를 높은 진공상태에서 밤새 건조시켜서 폴리(1-옥타데센) 200 mg을 수득했다. GPC (트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 기준) : Mn= 19,300, Mw= 22,700, Mw/Mn= 1.16. DSC = Tm= 37 ℃.1H NMR (CDCl3) 분석 47 분지/1000 C (이론치 : 56 분지/1000 C)
<실시예 372>
건조 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [(para-Me-Ph)2DABMe]NiBr2시료 12 mg(0.022 mmol)을 넣었다 (반응기 온도는 65 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 톨루엔 중의 10 % MAO 1.5 ml (100 eq)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 5.5 MPa로 가압하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 15 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 에틸렌 올리고머 20 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3) 분석 : 83 % α-올레핀.
<실시예 373>
건조 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [Ph2DABAn]NiBr2시료 12 mg(0.022 mmol)을 넣었다 (반응기 온도는 55 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 헵탄 중의 7 % MMAO 2 ml (100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 5.5 MPa로 압력을 가하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 18 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 에틸렌 올리고머 26g (작업시 C4, C6및 C8손실 보정)을 얻었다.1H NMR (CDCl3) 및 GC 분석 : 분포 C4-C18, C4= 6.0 %, C6= 21 %, C8= 22 %, C10= 17 %, C12= 16 %, C14= 13 %, C16= 5 %, C18= 미량 (trace) ; 90 % α-올레핀.
<실시예 374>
건조 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [Ph2DABAn]NiBr2(0.022 mmol)의 시료 12 mg을 넣었다 (반응기 온도는 45 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 헵탄 중의 7 % MMAO 2 ml (100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 5.5 MPa로 압력을 가하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 에틸렌 올리고머 32 g (작업시 C4, C6및 C8손실 보정)을 얻었다.1H NMR (CDCl3) 및 GC 분석 : 분포 C4-C20, C4= 9.0 %, C6= 19 %, C8= 19 %, C10= 15 %, C12= 14 %, C14= 11 %, C16= 5 %, C18= 4 %, C20= 2 % ; 92 % α-올레핀.
<실시예 375>
건조 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [(Ph)DABAn]NiBr2(0.022 mmol)의 시료 12 mg을 넣었다 (반응기 온도는 25 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 톨루엔 중의 10 % MAO 2 ml(100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 2.1 MPa로 압력을 가하고 반응을 30 분 동안 교반시켰다. 20 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 유체/밀랍형 혼합물 (분리된 올리고머 기준으로 50,000 TO/h) 16.1 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3) 분석 80 % α-올레핀. 분리된 올리고머의 GC 분석에 의한 분포 C10= 20 %, C12= 28 %, C14= 23 %, C16= 15 %, C18= 10 %, C20= 4 %. 모든 C4, C6, C8및 약간의 C10이 작업시에 손실되었다.
<실시예 376>
탈기된 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [(Ph)DABAn]NiBr2(0.022 mmol)의 시료 12 mg을 넣었다 (반응기 온도는 25 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 톨루엔 중의 10 % MAO 2 ml (100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 4.1 MPa로 압력을 가하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 20 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 조 생성물 (분리된 올리고머 기준으로 50,000 TO/h) 28.3 g을 얻었다. 미량 Al은 조 혼합물의 수성/유기 처리시에 제거되었다.1H NMR (CDCl3) 분석 85 % α-올레핀. 분리된 올리고머의 GC 분석에 의한 분포 C10= 13 %, C12= 30 %, C14= 26 %, C16= 18 %, C18= 10 %, C20= 3 %. 모든 C4, C6, C8및 약간의 C10이 작업시에 손실되었다.
<실시예 377>
탈기된 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [(Ph)DABAn]NiBr2(0.022 mmol) 12 mg을 넣었다 (반응기 온도는 25 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 톨루엔 중의 10 % MAO 2 ml (100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 6.7 MPa로 압력을 가하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 15 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및 물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 조 생성물 (분리된 올리고머 기준으로 40,000 TO/h) 21.6 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3) 분석 93 α-올레핀. 분리된 올리고머의 GC 분석에 의한 분포 C10= 13 %, C12= 27 %, C14= 26 %, C16= 18 %, C18= 12 %, C20= 5 %. 모든 C4, C6, C8및 약간의 C10이 작업시에 손실되었다.
<실시예 378>
탈기된 톨루엔 200 ml가 들어있는 아르곤 분위기의 Parr (등록상표) 1000 ml 교반 오토클레이브에 [Ph2DABAn]NiBr2(0.022 mmol) 12 mg을 넣었다 (반응기 온도는 50 ℃였다). 반응기를 에틸렌으로 씻어내고 톨루엔 중의 10 % MAO 2 ml (100 당량)를 현탁액에 첨가했다. 오토클레이브를 급속하게 5.5 MPa로 압력을 가하고 반응을 60 분 동안 교반시켰다. 15 ℃ 발열이 관찰되었다. 올리고머화를 아세톤 및물을 첨가하여 급냉시켰다. 용매를 진공상태에서 제거하여 조 생성물 (분리된 올리고머 기준으로 40,000 TO/h) 22.3 g을 얻었다. 모든 미량은 조 혼합물의 수성/유기 처리시에 제거되었다.1H NMR (CDCl3) 분석 92 % α-올레핀. 분리된 올리고머의 GC 분석에 의한 분포 C10= 10 %, C12= 28 %, C14= 25 %, C16= 19 %, C18= 12 %, C20= 6 %. 모든 C4, C6, C8및 약간의 C10이 작업시에 손실되었다.
<실시예 379 내지 393>
공중합을 위한 일반적 절차
(a) 주위 압력에서 실험 : 촉매 전구체를 포함하는 슈렌크 플라스크를 -78 ℃로 냉각시키고 배기시킨 후, 에틸렌 분위기하에 놓았다. 이어진 첨가에서, 염화메틸렌 및 아크릴레이트를 냉각 플라스크에 주사기를 통해 첨가했다. 용액을 실온까지 가열하고 자기 교반 막대를 이용하여 교반시켰다. 특정 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 메탄올 약 600 ml에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 다음, 메탄올을 중합체에서 가만히 따라내고, Et2O 또는 석유 에테르의 약 600 ml내 용해시켰다. (FOA와의 공중합을 위해, 중합체 용액을 메탄올로 제2 침전시키는 것이 중합체에서 모든 아크릴레이트 형태를 제거하기 위해 종종 필요했다.) 용액을 중성 알루미나 및(또는) Celite (등록상표)의 플러그를 통해 여과시키고, 용매를 제거하며, 중합체를 며칠 동안 진공상태에서 건조시켰다. 공중합체를 맑고, 자유롭게 흐르거나 또는 점성이 있는 오일로서 분리했다. 공중합체는 때때로 자주 팔라듐 블랙의 미량에 의해 검게 되었으며, 이는 팔라듐 미량의 제거가 몇몇 경우에서 어렵다는 것을 입증했다. FOA가 많이 혼입된 중합체는 백색인데, 아마도 불소화물 및 탄화수소 입자의 상 분리로 인한 것이다.
(b) 승압에서 실험 : 반응 혼합물로의 열전대 침지에 의해 조절되는 전기 가열 맨틀이 장착된 기계적 교반 300 ml Parr (등록상표) 반응기에서 수행했다. 관능화 공단량체 ( 5 내지 50 ml, 액상의 총부피 : 100 ml)를 포함하는 염화메틸렌 중의 촉매 전구체 0.1 mmol 용액을 채널을 통해 질소 분위기의 반응기로 옮겼다. 에틸렌 또는 프로필렌으로 반복적으로 세척한 후, 기체 올레핀을 지속적으로 주입함으로써 일정한 압력을 걸고 반응기의 함유물을 격렬하게 교반시켰다. 특정 반응 시간 후에, 기체를 빼냈다. 휘발성 물질을 진공상태에서 반응 혼합물로부터 제거하고, 중합체를 진공상태에서 밤새 건조시켰다. 대표적인 시행에서, 휘발성 분획물을 저분자량 생성물에 대한 GC에 의해 분석했다. 메탄올을 사용하여 염화메틸렌 용액에서 중합체를 침전시킴으로써 잔류 단량체 (t-BuA, FOA) 또는 관능화 공단량체의 호모올리고머 (MVK)를 제거했다. 이 절차는 중합체 조성을 심하게 변화시키지는 않았다.
공중합체 스펙트럼 데이타. 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 생긴 메틸, 메틸렌 및 메틴 기의 신호에 추가하여, 공중합체의1H 및13C NMR 스펙트럼은 관능화 공단량체로 인한 특징적 공명을 보여준다. IR-스펙트럼은 공중합체로부터 생긴 관능기의 카르보닐 밴드를 보여준다.
에틸렌-MA 공중합체 :1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.64 (s, OCH3), 2.28 (t, J=7, CH2C(O)), 1.58 (m, CH2CH2C(O));13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 176 (C(O)), 50.9 (OCH3); IR (필름): 1744 cm-1[ν(C(O))].
에틸렌-FOA 공중합체 :1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 4.58 (t, JHF=14, OCH2(CF2)6CF3), 2.40 (t, J=7, CH2C(O)), 1.64 (m, CH2CH2C(O));13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 172.1 (C(O)), 59.3 (t, JCF=27, OCH2(CF2)6CF3); IR (필름): 1767 cm-1[ν(C(O))].
에틸렌-tBuA 공중합체 :1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.18 (t, J=7, CH2C(O)), 1.55 (m, CH2CH2C(O)), 1.42 (s, OCMe3);13C NMR (CDCl3, 62 MHz) δ 173.4 (C(O)); IR (필름): 1734 cm-1(CO).
에틸렌-MVK 중합체 :1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 2.39 (t, J=7, CH2C(O)), 2.11 (s, C(O)CH3), 1.5 (m, CH2CH2C(O));13C NMR (CDCl3, 62 MHz) δ 209 (C(O)); IR (필름): 1722 cm-1[ν(C(O))].
에틸렌-MA 공중합체 :1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 3.64 (s, OCH3), 2.3 (m, CH2C(O));13C NMR (CDCl3, 62 MHz) δ 174.5 (C(O)), 51.4 (OCH3); IR (필름): 1747 cm-1[νC(O))].
에틸렌-FOA 공중합체 :1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 4.57 (t, JHF= 14, OCH2(CF2)6CF3), 2.39 (m, CH2C(O));13C NMR (CDCl3, 62 MHz) δ 172.2 (C(O)), 59.3 (t, JCF=27, OCH2(CF2)6CF3); IR (필름): 1767 cm-1[ν(C(O))].
각종 중합체의 결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00147
<실시예 394>
(2,6-i-PrPh)2DABMe2(1.10 mmol) 445 mg 및 Ni(COD)2(1.15 mmol) 316 mg을 포함하는 둥근 바닥 플라스크에 Et2O 30 ml를 첨가했다. 그 다음 메틸 아크릴레이트 100 ㎕을 ㎕주사기를 통해 플라스크에 첨가했다. 생성된 파랑색 용액을 여러 시간 동안 교반시킨 후, Et2O를 진공상태에서 제거했다. 화합물을 그 다음 석유 에테르에 용해시키고, 생성된 용액을 여과시킨 후, 드라이박스 냉각기에서 -35 ℃까지 냉각시켰다. [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(H2C=CHCO(OMe)]의 자주색 단결정을 분리했다.1H NMR (CD2Cl2,300 MHz, -40 ℃) δ7.4-7.2 (m, 6, H아릴), 3.74 (br septer, 1, CHMe2), 3.09 (septet, 1, J = 6.75, C1HMe2), 2.93 (septer, 1, J=6.75 C'''HMe2), 2.85 (s, 3, OMe), 2.37 (br septet, 1, C"'HMe2), 2.10 (dd, 1, J=13.49, 8.10, H2C=CHC(O)OMe), 1.66 (dd, 1, J = 13.49, 4.05, HH'C=CHC(O)OMe, 1.41 (d, 3, J=6.75, CHMeMe'), 1.35 (dd, 1, J=8.10, 4.05, HH'C=CHC(O)OMe), 1.26 (d, 3, J=8.10, C''HMeMe'), 1.24 (d, 3, J=8.09, C'HMeMe'), 1.13 (d, 3, J=6.75, C'HMeMe'), 1.09 - 1.03 (doublets, 12, CHMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe'), 0.79 및 0.62 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N);13C NMR (CD2Cl2, 300 MHz, -20 ℃) δ 174.2 (C(O)OMe), 166.6 및 165.5 (N=C-C'=N), 147.9 및 146.8 (Ar, Ar': Cipso), 139.5, 139.0, 138.2 및 137.7 (Ar: Co, C'o및 Ar': Co' C'o), 125.6 및 125.4 (Ar, Ar': cp), 123.5, 123.4, 123.3 및 123.0 (Ar: Cm, C'm 및 Ar': Cm, C'm), 49.9 및 39.8 (H2C=CHC(O)OMe), 28.8, 28.5, 28.4 및 28.3 (CHMe2, C'HME2, C''HMe2, C'''HME2), 26.1 (H2C=CHC(O)OMe), 24.3, 23.8, 23.6, 23.4, 23.0, 22.9, 22.7 및 22.7 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe'), 20.21 및 20.16 (N=C(Me)-C' (Me)=N).
<실시예 395>
질소로 채워진 드라이박스에서, 289 mg (0.525 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(H2C=CHCO(OMe)] 및 532 mg (0.525 mmol)의 H(OEt2)2BAF를 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 -35 ℃ 냉각기에서 냉각시킨 후, 냉각 Et2O 20 ml(-35 ℃)를 거기에 첨가했다. 2 시간 교반시키는 동안 반응 혼합물을 그 다음, 실온까지 가열되도록 했다. 그 다음 용액을 여과시키고 용매를 진공상태에서 제거하여 4원 킬레이트 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF 594 mg (80.1 %)를 진한 오렌지색 분말로 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) δ7.72 (s, 8, BAF: Ho), 7.56 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.2 (m, 6, H아릴), 3.52 (s, 3, OMe), 3.21 (q, 1, J=6.75, CHMeC(O)OMe), 3.45, 3.24, 3.02 및 3.02 (septet, 각각 1, CHMe2, C'HMe2, C''HMe2및 C'''HMe2), 2.11 및 2.00 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.55, 1.50, 1.47, 1.33, 1.28, 1.24, 1.23 및 1.17 (d, 각각 3, CHMeMe' C'HMeMe', C''HMeMe' 및 C''' HMeMe'), -0.63 (d, 3, J=6.75, CHMeC(O)OMe):13C NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) δ 178.2, 177.0 및 174.1, 6.75 (C(O)OMe, N=C-C'=N), 162.2 (q, JCB=49.7, BAF: Cipso), 141.2 및 139.8 (Ar, Ar': Cipso), 139.4, 138.89, 138.79 및 138.40(Ar, Ar': Co, Co'), 135.2 (BAF: Co), 130.0 및 129.6(Ar, Ar': Cp'Cp'), 129.3 (q, BAF: Cm), 125.6, 125.2, 125.0 및 124.7 (Ar, Ar': Cm, C'm), 125.0 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 117.9 (BAF: Cp), 53.6 (OMe), 30.3, 30.0 29.9 및 29.8 (CHMe2, C'HMe2, C''HMe2, C'''HMe2), 24.5, 24.1, 24.0, 23.7, 23.33, 23.26, 23.1 및 23.1 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C''''HMeMe'), 20.6 및 19.5 (N=C-C'=N), 6.9 (CHMeC(O)OMe).
<실시예 396 내지 400>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]BAF에 의한 에틸렌 중합. 이 화합물은 실온 내지 80 ℃의 온도에서 폴리에틸렌 중합을 촉매하는데 사용되었다. 루이스 산을 첨가하면 종종 중합체 수율을 개선시킬 수 있었다.
실시예 396 내지 400을 위한 일반적 중합 절차
드라이박스에서, {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF로 유리 삽입물을 적재했다. 추가로, 루이스 산 (사용되는 경우) 2 당량을 삽입물에 첨가했다. 삽입물을 -35 ℃로 드라이박스 냉각기 내에서 냉각시키고, 중수소화 용매 5 ml를 냉각 삽입물에 추가한 후, 삽입물을 닫고 봉합했다. 드라이박스 외부에서 냉각 튜브를 에틸렌 6.9 MPa 상태에 놓고 18 시간 동안 기계로 흔드는 동안 실온 내지 80 ℃까지 가열되도록 했다. 용액의 분취량 (aliquot)을1H NMR 스펙트럼을 얻는데 사용했다. 남아있는 부분을 약 20 ml의 MeOH에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 분리후, 진공상태에서 건조했다.
<실시예 396>
중합 조건 : {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF (84.8 mg, 0.06 mmol); 루이스 산은 없음; C6D6; 실온, 분리된 중합체는 없었고, 중합체 생성도1H NMR 스펙트럼에서 관찰되지 않았다.
<실시예 397>
중합 조건 : {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF (84.8 mg, 0.06 mmol); BPh32 당량; C6D6; 실온, 백색의 고체 폴리에틸렌 (0.91 g)을 분리했다.
<실시예 398>
중합 조건 : {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF (84.8 mg, 0.06 mmol); B[3,5-트리플루오로메틸페닐]32 당량; C6D6; 실온, 백색의 고체 폴리에틸렌 (0.89 g)을 분리했다.
<실시예 399>
중합 조건 : {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF; BPh32 당량; C6D6; 80 ℃, 폴리에틸렌 (4.3 g)을 해면상 고체로 분리했다.
<실시예 400>
중합 조건 : {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CHMeCO(OMe)]}BAF (84.8 mg, 0.06 mmol); 루이스산 없음; CDCl3; 80 ℃, 폴리에틸렌 (2.7 g)을 해면상 고체로 분리했다.
<실시예 401>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(OEt2)]}BAF로 NMR 튜브를 적재했다. 튜브를 격막 (septum)으로 막고 격막을 Parafilm (등록상표)로 감싸고 튜브를 -78 ℃까지 냉각시켰다. CD2Cl2(700 ㎕) 및 메틸 아크릴레이트의 1 당량을 냉각 튜브에 기밀 ㎕주사기를 통해 연속적 첨가로 첨가했다. 튜브를 냉각 NMR 프로브로 옮겼다. 메틸 아크릴에이트의 삽입 및 4원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Ni(CHEtC(O)OMe)]}BAF의 생성이 -10 ℃에서 완결되었다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz), -10 ℃) δ 8.23 및 8.03 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72 (s, 8, BAF: Ho), 7.55 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.2 (m, 6, H아릴), 3.69, 3.51, 3.34 및 3.04 (septet, 각각 1, CHMe2, C'HMe2, C''HMe2및 C'''HMe2), 3.58 (s, 3, OMe), 1.48, 1.46, 1.46, 1.45, 1.30, 1.27, 1.193 및 1.189 (d, 각각 3, J=6.5-7.3, CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe' 및 C"'HMeMe'), 0.79 및 -0.52 (m, 각각 1, CH(CHH'CH3), 0.68 (t, 3, J=6.9, CH(CH2CH3), (CHEt 신호는 다른 양자와 겹쳐지기 때문에 할당되지 않았음).
<실시예 402>
4원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Ni[CHEtC(O)OMe)]}BAF 용액을 하루동안 실온에 방치했다. 이 시간 동안 6원 킬레이트 착물 {[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Ni[CH2CH2CH2C(O)OMe)]}BAF로의 전환이 완결되었다 :1H NMR (CD2Cl2,400 MHz, rt) δ8.47 및 8.01 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72 (s, 8, BAF: Ho), 7.56 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.0 (m, 6, H아릴), 3.61 (s, 3, OMe), 3.45 및 3.09 (septet, 각각 2, CHMe2및 C'HMe2), 2.25 (t, 2, J 7.3 CH2C(O)), 1.61 (pentet, 2, J=7.3, NiCH2CH2CH2), 1.50, 1.50, 1.46 및 1.30 (d, 각각 6, J=6.8-6.9, CHMeMe', C'HMeMe'), 0.92 (t, 2, J=7.4, NiCH2).
<실시예 403 내지 407>
이들 실시예에서는 하기 반응식의 오른쪽 화학식의 메탈아시클 (metallacycle)의 생성 및 중합 촉매로서 이들 메틸아시클의 용도를 보여준다.
Figure pct00148
올레핀이 없는 상태에서, 에테르-안정화 촉매 유도체는 메탄의 손실과 함께 CD2Cl2용액에서 분해되는 것으로 관찰되었다. M = Pd, R = H인 촉매 유도체에 대해, 메탄 손실은 아릴 i-프로필 치환체중의 하나의 C-H 활성화로부터 발생하는 메탈아시클의 분명한 선택적 형성을 수반한다. 이 메탈아시클는 분리될 수 있으나 재결정을 막는 불안정성 및 고가용성으로 인해 분명하지는 않다. 또한 디에틸 에테르 리간드가 올레핀 리간드 특히 에틸렌으로 대체된 또다른 메탈아시클로 전환될 수 있다.
<실시예 403>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF (64.8 mg)의 CD2Cl2용액 700 ㎕를 여러 시간 동안 실온에 방치한 후, -30 ℃에서 밤새 방치했다. R이 H이고, M이 Pd인 생성된 메탈아시클의 그러한 고농축 용액은 실온에서 여러 시간 동안 안정했으며1H 및13C NMR 스펙트럼을 얻을 수 있게 한다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, 41 ℃) δ 8.17 (s, 2, N=C(H)-C'(H)=N), 7.75 (s, 8, BAF: Ho), 7.58 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.0 (m, 6, H아릴), 3.48 (q, 4, J=6.88, O(CH2CH3)2), 3.26 (septet, 1, J-6.49, CHMe2), 3.08 (septet, 1, J=6.86, C'HMe2), 2.94 (septet, 1, J=6.65, C''HMe2), 2.70 (dd, 1, J=6.67, 0.90, CHMeCHH'Pd), 2.43 (dd, 1, J=7.12, 4.28, CHMeCHH'Pd), 2.23 (br m, 1, CHMeCH2Pd), 1.54 (d, 3, J=6.86, CHMeCH2Pd), 1.43 (d, 3, J=6.79, C''HMeMe'), 1.40 (d, 3, J=7.12, CHMeMe'), 1.37 (d, 3, J=6.95, C'HMeMe'), 1.27 (d, 6, J=6.79, C'HMeMe', C"HMeMe'), 1.12 (d, 3, J=6.54,CHMeMe'), 1.23 (br m, 6, O(CH2CH3)2), 0.21 (CH4);13C NMR (CD2Cl2, 400 MHz, 41 ℃) δ 162.5 (JCH=181.5, N=C(H), 162.3 (q, JBC= 49.8, BAF: Cipso), 161.2 (JCH=178.4, N=C'(H), 145.8 및 144.5 (Ar, Ar': Cipso), 141.6, 140.7, 140.3 및 138.8 (Ar, Ar': Cipso), 135.3 (BAF: Co), 131.6 및 129.8 (Ar, Ar': Cp), 129.4 (q, JCF=29.9, BAF: CF3), 128.1, 127.6, 125.2 및 124.5 (Ar, Ar': Co, Co'), 125.1 (BAF: CF3), 118.0 (BAF; Cp), 72 (br, O(CH2CH3)2), 43.2 (CHMeCH2Pd), 40.5 (CHMeCH2Pd), 29.5, 29.1 및 28.8 (CHMe2, C'HMe2, C''HMe2), 26.2 (br), 25.3, 25.2, 25.1, 24.5 (br) 23.3 및 22.1 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', CHMeCH2Pd), 15.5 (br, O(CH2CH3)2), -14.8 (CH4)
<실시예 404>
실시예 403에서 제조된 화합물의 CD2Cl2용액에 에틸렌을 첨가해서 에테르가 손실되고 상응하는 에틸렌 부가물이 생성되었다 (스펙트럼 데이타 : 실시예 405 참조). 과량의 에틸렌이 있는 상태에서 에틸렌 부가물을 가열하여 분지된 중합체가 생성되었다 : 1.3 ppm (CH2)n, 0.9 ppm (CH3). 이 메탈아시클에 의해 개시되는 에틸렌 중합의 경우 개시 속도는 성장 (propagation) 속도보다 상당히 느리다.
<실시예 405>
디에틸 에테르 리간드가 에틸렌 리간드로 대체된 실시예 403의 메탈아시클는NMR 스펙트럼을 얻을 수 있을 만큼 안정했다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -61 ℃) δ8.25 및 8.23 (N=C(H)-C'(H)=N), 7.74 (s, 8, BAF: Ho), 7.55 (s, 4, BAF: Hp), 7.55-7.16 (m, 6, H아릴), 4.67 (m, 2, HH'C=CHH'), 4.40 (m, 2, HH'C=CHH'), 2.95 (septet, 1, J=6.30, CHMe2), 2.80 (septet, 2, J=6.36, C'HMe2및 C''HMe2), 2.53 (br m, 1, CHMeCH2Pd), 2.43 (d, 1, J=8.16, CHMeCHH'Pd), 1.73 (dd, 1, J=8.16, 2.84, CHMeCHH'Pd), 1.45 및 1.19 (d, 각각 3, J=6.79-6.40, CHMeMe'), 1.42 (d, 3, J=7.05, CHMeCH2Pd), 1.30 1.30, 1.19 및 0.99 (d, 각각 3, J=6.40-6.65, C'HMeMe' 및 C''HMeMe');13C NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -61 ℃) δ 162.7 (JCH=179.7, N=CH), 162.1 (JCH=180.9, N=C'H), 161.6 (q, JCB=49.7, BAF: Cipso), 144.7, 141.7, 141.2, 139.2, 137.5 및 137.1 (Ar, Ar': Cipso, Co, C'o), 134.6 (BAF: Co), 131.0 및 129.0 (Ar, Ar':Cp), 128.6 (q, BAF: Cm), 124.4 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 124.6 및 124.0 (Ar, Ar': Cm), 117.4 (BAF; cp), 92.3 (JCH=162.4, H2C=CH2), 45.1 (CH2Pd), 41.1 (CHMeCH2Pd), 28.9, 28.5 및 28.2 (CHMe2, C'HMe2, C''HME2), 26.1, 25.6, 25.1, 24.9, 24.6, 22.9 및 21.4 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', CHMeCH2Pd).
<실시예 406>
질소로 채워진 드라이박스내에서, (2,6-i-PrPh)2DABAn (1.87 g, 3.72 mmol) 및 Ni(COD)2(1.02 g, 3.72 mmol)를 포함하는 플라스크로 THF 30 ml를 첨가했다. 생성된 자주색 용액을 여러 시간 동안 교반시킨 후, 진공상태에서 용매를 제거했다. 생성물을 펜탄의 최소량에 용해시키고, 생성 용액을 여과시킨 후, 드라이박스 냉각기 (-35 ℃)에 놓아 재결정했다. [(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(COD)의 자주색 결정을 분리했다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt) δ 7.77 (d, 2, J=8.06, H아릴), 7.44 (t, 2, J=7.52, H아릴), 7.33 (d, 2, J=7.70, H아릴), 6.89 (t, 2, J=7.70 H아릴), 6.13 (d, 2, J=6.13, H아릴), 3.93 (br s, 4, COD: -HC=CH-), 3.48 (septet, 4, J=6.87, CHMe2), 2.54 (br m, 4, COD: -CHH'-), 1.51 (m, 4, COD:-CHH'-), 1.37 (d, 12, J=6.60, CHMeMe'), 0.77 (d, 12, J=6.60, CHMeMe');13C NMR (CD2Cl2, 75.5 MHz, rt) δ 151.7, 151.6, 138.5, 137.1, 133.0, 132.1, 128.8, 125.6, 123.8, 123.7, 119.0 (C아릴), 88.7 (COD: -HC=CH-), 29.9 (COD: -CH2-), 28.0, 25.1 및 23.8 (CHMeMe')
<실시예 407>
드라이박스 내에서, [(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(COD) 35.2 mg (0.0527 mmol) 및 H(OEt2)2BAF 55.2 mg (0.0545 mmol)로 유리 삽입물을 적재했다. 삽입물을 드라이박스 냉각기에서 -35 ℃까지 냉각시키고, CDCl35 ml을 냉각 삽입물로 첨가한 후, 삽입물을 막고 봉합했다. 드라이박스의 외부에서, 냉각 튜브를 에틸렌 6.9 MPa하에 놓았고 18 시간 동안 기계로 흔들면서 실온까지 가열되도록 했다. 용액의 분취량을1H NMR을 얻기 위해 사용했다. 남아있는 부분을 MeOH 약 20 ml에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌 (6.1 g)을 분리하고 진공상태에서 건조했다.
<실시예 408 내지 412>
(acac)NiEt(PPh3)를 공지된 절차에 따라 합성했다 (Cotton, F.A.; Frenz, B.A.; Hunter, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, (4820-4825))
실시예 408 내지 412를 위한 일반적 중합 절차
드라이박스에서, (acac)NiEt(PPh3) 26.9 mg (0.06 mmol), NaBAF (0.06 mmol) 53.2 mg 및 α-디이민 리간드 0.06 mmol로 유리 삽입물을 적재했다. 추가로, BPh3또는 CuCl과 같은 포스핀 스캐빈저 (scavenger) 2 당량을 때때로 첨가했다. 삽입물을 드라이박스 냉각기에서 -35 ℃로 냉각하고, C6D6의 5 ml를 냉각 삽입물에 첨가한 후, 삽입물을 막고 봉합했다. 드라이박스의 외부에서, 냉각 튜브를 에틸렌 6.9 MPa하에 놓았고 18 시간 동안 기계로 흔들면서 실온까지 가열되도록 했다. 용액의 분취량을1H NMR을 얻기 위해 사용했다. 남아있는 부분을 MeOH 약 20 ml에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 분리하고 진공상태에서 건조했다.
<실시예 408>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABMe2이었다. 고체 백색 폴리에틸렌 (1.6 g)을 분리했다.
<실시예 409>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABMe2이었고 BPh329.1 mg을 첨가했다. 고체 백색 폴리에틸렌 (7.5 g)을 분리했다.
<실시예 410>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABMe2이었고 CuCl 11.9를 첨가했다. 고체 백색 폴리에틸렌 (0.8 g)을 분리했다.
<실시예 411>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABAn이었다. 고체 백색 폴리에틸렌 (0.2 g)을 분리했다.
<실시예 412>
α-디이민은 (2,6-i-PrPh)2DABAn이었고 BPh329.1 mg을 첨가했다. 고체 백색 폴리에틸렌 (14.7 g)을 분리했다.
<실시예 413 내지 420>
하기의 합성 방법 및 중합 절차를 사용하여 이들 실시예의 관능화 α-디이민 리간드의 중합 활성을 합성 및 시험했다.
합성 방법 A.
글리옥살 또는 디케톤 1 당량을 메탄올에 용해시켰다. 관능화된 아닐린의 2 당량을 포름산 약 1 ml과 함께 첨가했다. 용액을 침전물이 생성될 때까지 교반시켰다. 침전물을 프릿 (frit) 상에 모은 후, 메탄올로 세척했다. 생성물을 그 다음 디클로로메탄에 용해시키고 생성된 용액을 밤새 황산나트륨 상에서 교반시켰다. 용액을 여과시키고, 용매를 진공상태에서 제거하여 관능화 α-디이민을 수득했다.
합성 방법 B
글리옥살 또는 디케톤 1 당량을 디클로로메탄에 용해시키고, 용액에 관능화된 아닐린의 2 당량을 첨가했다. 반응 혼합물을 황산나트륨 상에서 약 1 주 동안 교반시켰다. 용액을 여과하고 용매를 진공상태에서 제거했다. 생성물을 세척하거나 또는 석유 에테르에서 재결정화하여 진공상태에서 건조시켰다.
니켈 중합 절차
드라이박스에서, Ni(COD)2, H(OEt2)2BAF 및 α-디이민 리간드 1 당량으로 유리 삽입물을 적재했다. 삽입물을 드라이박스 냉각기에서 -35 ℃로 냉각하고, C6D6의 5 ml를 냉각 삽입물에 첨가한 후, 삽입물을 막고 봉합했다. 드라이박스의 외부에서, 냉각 튜브를 에틸렌 6.9 MPa하에 놓았고 18 시간 동안 기계로 흔들면서 실온까지 가열되도록 했다. 용액의 분취량을1H NMR을 얻기 위해 사용했다. 남아있는 부분을 MeOH 약 20 ml에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 분리하고 진공상태에서 건조했다.
팔라듐 중합 절차
드라이박스에서, [CODPdMe(NCMe)]BAF 및 α-디이민 리간드 1 당량으로 유리 삽입물을 적재했다. 삽입물을 드라이박스 냉각기에서 -35 ℃로 냉각하고, C6D6의 5 ml를 냉각 삽입물에 첨가한 후, 삽입물을 막고 봉합했다. 드라이박스의 외부에서, 냉각 튜브를 에틸렌 6.9 MPa하에 놓았고 18 시간 동안 기계로 흔들면서 실온까지 가열되도록 했다. 용액의 분취량을1H NMR을 얻기 위해 사용했다. 남아있는 부분을 MeOH 약 20 ml에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리에틸렌을 분리하고 진공상태에서 건조했다.
<실시예 413>
α-디이민은 (2-히드록시에틸Ph)2DABMe2이었다.
합성 방법 B :1H NMR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ 7.28-7.20 (m, 4, H아릴), 7.12 (t, 2, J=7.52, H아릴), 6.67 (d, 2, J=7.67, H아릴), 3.74 (t, 4, J=6.79, CH2OH), 3.11 (br s, 2, OH), 2.76 (t, 4, J=6.79, CH2CH2OH), 2.16 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ 168.2 (N=C-C=N), 149.0 (Ar: Cipso), 128.4 (Ar: Co), 130.4, 127.1, 124.6 및 118.2 (Ar: Cm, Cp, Cm', Co'), 62.9 (CH2OH), 35.3 (CH2CH2OH), 15.8 (N=C(Me)-C(Me)=N).
니켈 중합 절차 : (0.02 mmol 스케일) 폴리에틸렌 수 mg을 분리했다.1HNMR (C6D6)은 고급 올레핀의 보다 적은 양의 생성과 동시에 1- 및 2-부텐의 생성을 보여준다.
팔라듐 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 중합체가 전혀 분리되지 않았으나,1H NMR은 분지된 폴리에틸렌 생성과 일치하는 피크를 보여주었다 : 1.3 ppm (CH2)n, 0.9 ppm (분지의 CH3). 넓은 α-올레핀 공명이 기준선에서 관찰되었다.
<실시예 414>
α-디이민은 (2,6-Et-3,5-클로로Ph)2DABMe2이었다.
합성 방법 A :1H NMR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ 7.19 (s, 1, H아릴), 2.64 (sextet, 4, J=7.19, CHH'CH3), 2.36 (sextet, 4, J = 7.11, CHH'CH3), 2.10 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N), 1.05 (t, 12, J=7.52, CH2CH3);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ168.8 (N=C-C=N), 149.3 (Ar: Cipso), 132.3 및 127.4 (Ar: Co 및 Cm), 124.7 (Ar: Cp), 22.5 (CH2CH3), 16.8 (N=C(Me)-C(Me)=N), 12.1 (CH2CH3).
니켈 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 백색의 고체 폴리에틸렌 14.9 g을 분리했다.
팔라듐 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 폴리에틸렌 0.06 g을 오일로서 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)은 몇몇 내부 올레핀계 말단기를 함께 갖는 분지된폴리에틸렌을 보여주었다.
팔라듐 중합 절차 : {(0.03 mmol 스케일) 분리된 [(2,6-Et-3,5-클로로Ph)2DABMe2)]PdMe(NCMe)]BAF을 사용} 폴리에틸렌 2.42 g을 오일로서 분리했다.
<실시예 415>
α-디이민은 (2,6-Et-3-클로로Ph)2DABMe2이었다.
합성 방법 A :1H NMR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ7.10 (d, 2, J=8.43, H아릴), 7.04 (d, 2, J=8.07, H아릴), 2.65 (m, 2, CHH'CH3), 2.49 (m, 2, CHH'CH3), 2.30 (m, 4, C'HH'C'H3), 2.08 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N), 1.15 및 1.07 (t, 각각 6, J=7.52, CH2CH3및 C'H2C'H3);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ168.4 (N=C-C=N), 148.5 (Ar: Cipso), 132.0, 129.1 및 128.6 (Ar: Co', Cm), 126.9 및 124.3 (Ar: Cm' 및 Cp), 24.4 및 22.6 (CH2h3및 C'H2C'H3), 16.5 (N=C(Me)-C(Me)=N, 13.4 및 12.4 (CH2CH3및 C'H2C'H3).
팔라듐 중합 절차 : {(0.03 mmol 스케일) 분리된 [(2,6-Et-3-클로로Ph)2DABMe2)PdMe(NCMe)]BAF를 사용} 폴리에틸렌 약 1 g을 비정질 고체로서 분리했다.
<실시예 416>
α-디이민은 (2,6-브로모-4-MePh)2DABMe2이다.
합성 방법 A :1H NMR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ7.40 (m, 4, H아릴), 2.32 (s, 6, Ar: Me), 2.14 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ 171.5 (N=C-C=N), 144.9 (Ar: Cipso), 135.7 (Ar: Cp), 132.4 (Ar: Cm), 112.3 (Ar: Co), 20.2 및 16.9 (N=C(Me)-C(Me)=N 및 Ar: Me)
니켈 중합 절차 : (0.02 mmol 스케일) 백색의 고체 폴리프로필렌 (5.9 g)을 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)는 내부 올레핀계 말단기에 따라 상당량의 분지된 중합체를 보여준다.
팔라듐 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 폴리에틸렌 (0.38 g)을 오일로서 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)는 내부 올레핀계 말단기와 함께 상당량의 분지된 중합체를 보여준다.
<실시예 417>
α-디이민은 (2,6-Me-4-브로모Ph)2DABH2이다.
합성 방법 A :1H MNR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ7.22 (s, 4, H아릴), 2.02 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N), 2.00 (s, 12, Ar: Me);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ168.5 (N=C-C=N), 147.3 (Ar: Cipso), 130.6(Ar: Cm), 126.9 (Ar: Co), 115.9 (Ar: cp), 17.6 (Ar: Me), 15.9 (N=C(Me)-C(Me)=N).
니켈 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 백색의 고체 폴리프로필렌 (9.5 g)을 분리했다.
팔라듐 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 아무런 중합체도 분리되지 않았으나,1H NMR 스펙트럼 (C6D6)는 α- 및 내부 올레핀 (부텐 및 고급 올레핀)의 생산을 보여준다. 1.3 ppm에 작은 공명이 존재하며, (CH2)n과 일치한다.
<실시예 418>
α-디이민은 (2,6-Me-4-브로모Ph)2DABMe2이다.
합성 방법 A :1H NMR (CDCl3, 300 MHz, rt) δ 7.22 (s, 4, H아릴), 2.02 (s, 6, N=C(Me)-C(Me)=N), 2.00 (s, 12, Ar: Me);13C NMR (CDCl3, 75 MHz, rt) δ 168.5 (N=C-C=N), 147.3 (Ar: Cipso), 130.6 (Ar: Cm), 126.9 (Ar: Co), 115.9 (Ar: Cp), 17.6 (Ar: Me), 15.9 (N=C(Me)-C(Me)=N).
니켈 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 백색의 고체 폴리프로필렌 (14.9 g)을 분리했다.
팔라듐 중합 절차 : (0.06 mmol 스케일) 폴리에틸렌 (1.3 g)을 오일로서 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)은 분지된 중합체의 생성과 일치하는 공명을 보여준다. 올레핀계 말단기와 일치하는 공명이 기준선에서 발견되었다.
팔라듐 중합 절차 : {(0.03 mmol 스케일) 분리된 [(2,6-Me-4-브로모Ph)2DABMe2)PdMe(NCMe)]BAF을 사용} 폴리에틸렌 3.97 g을 백색 연질 고체 및 비정질 오일로서 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)는 분지된 폴리에틸렌을 보여준다.
<실시예 419>
α-디이민은 (2-Me-6-클로로Ph)2DABMe2이다.
니켈 중합 절차 : (0.02 mmol 스케일) 백색의 고체 폴리프로필렌 (220 mg)을 분리했다. 추가로1H NMR 스펙트럼 (C6D6)는 1- 및 2-부텐의 생성을 보여준다.
팔라듐 중합 절차 : (0.03 mmol 스케일) 분리된 [(2-Me-6-클로로Ph)2DABMe2)PdMe(NCMe)]SbF6를 사용했다. 폴리에틸렌 3.39 g을 오일로서 분리했다.1H NMR 스펙트럼 (C6D6)은 분지된 폴리에틸렌의 생성 및 내부 올레핀계 말단기가 존재한다는 것을 보여준다.
<실시예 420>
(2,6-t-BuPh)2DABAn
이 화합물은 실시예 25와 유사한 절차대로 제조했다. 2,5-디-t-부틸아닐린 2 g (9.74 mmol) 및 아세나프텐퀴논 0.88 g (4.8 mmol)을 메탄올 50 ml에서 부분용해시켰다. 에테르 및 CH2Cl2로부터 결정화시켜 오렌지색/노란색 분말을 얻었다 (1.75 g, 66 % 최적화되지 않음).1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ7.85 (d, 2H, J=8.1 Hz, BIAN: Hp), 7.44 (d, 2H, J=8.4 Hz, Ar: Hm), 7.33 (dd, 2H, J=8.4, 7.3 Hz, BIAN: Hm), 7.20 (dd, 2H, J=8.1, 2.2 Hz, Ar; Hp), 6.99 (d, 2H, J=2.2 Hz, Ar: Ho), 6.86 (d, 2H, J=7.0 Hz, BIAN: Ho), 1.37, 1.27 (s, 각각 18H, C(CH3)3).
<실시예 421>
슈렌크 플라스크의 {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+BAF-의 시료 100 mg을 CH2Cl2(4ml)에 용해시키고 시클로펜텐 8 ml를 첨가했다. 플라스크를 N2가 혼합된 10 % 에틸렌으로 잘 세척하고 플라스크를 통과하는 기체 혼합물의 느린 흐름으로 용액을 교반시켰다. 15 시간 후에, 생성물은 노란색/갈색 중합체 덩어리로 경화되었다. MeOH를 사용하여 반응을 급냉시키고, 중합체를 분쇄해 파편화하며, MeOH로 세척했다. 수율 = 2.0 g, DSC : Tm= 165 ℃ (32 J/g).1H NMR 스펙트럼의 적분은 시클로펜텐 83 몰% 를 지시했다.
<실시예 422>
시클로펜텐 5 ml 중의 [(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2의 시료 37 mg을 에틸렌 분위기하의 슈렌크 플라스크 내에 놓았다. 개질된 MAO (1.1 ml, 7.2 중량% Al)을 첨가하고 16 시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 녹색 중합체 덩어리로 경화시켰다.MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고, 중합체를 분쇄하며, MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 2 % 이가녹스 (Irganox)/아세톤 용액으로 세척했다. 수율 = 3.6 g
<실시예 423>
톨루엔 2 ml 및 노르보르넨 2 g에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2의 시료 30 mg을 현탁시켰다. PMAO (1 ml, 9.6 중량% Al)을 첨가했다. 용액은 즉시 진한 파랑/검정색으로 변했고, 1 분내에 극도로 점성이 높아졌다. 15 분 후에 MeOH/10 % HCl을 첨가하여 반응을 급냉시켜 중합체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010으로 세척했다. 중합체를 파편화시키고 건조했다. 수율 = 0.8 g (40 %).1H NMR (ODCB, 120 ℃) : 1.0 내지 2.5 ppm 복잡한 다중선 피크는 생성물이 부가 중합체라는 것을 확실시한다. 올레핀 피크의 부재는 ROMP 생성물의 존재를 짐작하며, 중합체가 극도로 저분자량은 아니라는 것을 의미한다.
<실시예 424>
톨루엔 2 ml 및 노르보르넨 4 g에 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoCl2의 시료 32 mg을 현탁시켰다. PMAO (1.5 ml, 9.6 중량% Al)을 첨가했다. 용액은 즉시 진한 자주색으로 변했고, 수 분내에 극도로 점성이 높아져서 교반시키기 어려웠다. 4시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시켜 중합체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010으로 세척했다. 중합체를 110 ℃의 진공상태에서 밤새 건조시켰다. 수율 = 2.1 g (53 %). 시클로헥산에서 용해시키고, MeOH로 재침전시켜 생성물을 추가로 정제할 수 있다.1H NMR (TCE, 120 ℃) : 1.0 내지 2.5 ppm 복잡한 다중선 피크.
<실시예 425>
톨루엔 2 ml 및 노르보르넨 4 g에 [(2,4,6-MePh)2DABAn]CoCl2의 시료 33 mg을 현탁시켰다. PMAO (2.0 ml, 9.6 중량% Al)을 첨가했다. 용액은 즉시 진한 파랑색으로 변했고, 수 분내에 극도로 점성이 증가하기 시작했다. 4 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시켜 중합체를 침전시켰다. 고체를 여과하고 MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010로 세척했다. 중합체를 110 ℃의 진공상태에서 밤새 건조시켰다. 수율 = 0.8 g (13 %). 시클로헥산에서 용해시키고, MeOH로 재침전시켜 생성물을 추가로 정제할 수 있다.1H NMR (TCE, 120 ℃) : 1.0 내지 2.5 ppm 복잡한 다중선 피크.
<실시예 426>
톨루엔 2 ml 및 노르보르넨 2.7 g에 [(2,4,6-MePh)2DABH2]PdMeCl의 시료 23 mg을 현탁시켰다. PMAO (1.0 ml, 9.6 중량% Al)을 첨가했다. 즉시 고체가 생성되고 수 초내에 교반이 중지되었다. 2 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시켰다. 고체를 여과하고 분쇄한 후, MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤용액 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010로 세척했다. 수율 = 2.5 g (92 %).
<실시예 427>
디시클로펜타디엔 약 3 g에 [(2,4,6-MePh)2DABH2]NiBr2의 시료 16 mg을 현탁시켰다. MMAO (1.2 ml, 7.2 중량% Al)을 첨가했다. 용액은 진한 빨강/자주색으로 변하고 발포되기 시작했다. 16 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시켰다. 고체를 여과한 후, MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤 용액 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010로 세척했다. 수율 = 0.25 g
<실시예 428>
톨루엔 2 ml 및 에틸리덴 노르보르넨 2 ml에 [(2,4,6-MePh)2DABH2]PdMeCl의 시료 20 mg을 현탁시켰다. PMAO (1.0 ml, 9.6 중량% Al)을 첨가했다. 용액은 연한 오렌지색으로 변하고 한 시간 후에 점도가 증가했다. 14 시간 후에 혼합물은 겔로 경화되었고 교반이 중지되었다. MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시켰다. 고체를 여과하고 분쇄한 후, MeOH로 잘 세척하고 마지막으로 아세톤 용액 중의 2 % 이가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010로 세척했다. 수율 = 0.7 g (39 %)
<실시예 429>
NiI2(0.26 g)을 THF (10 ml) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(340 mg)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 2 일 동안 교반시킨 후, THF를 제거하고 펜탄을 첨가했다. 빨강/갈색 고체는 여과로 분리하고 여러번 펜탄으로 세척했다. 수율 = 0.53 g (89 %)
슈렌크 플라스크에 있는 톨루엔 (25 ml) 중의 생성물 (9 mg)의 일부를 에틸렌 (140 kPa, [절대압])의 분위기하에 놓았고 PMAO 용액 (9.6 % Al) 0.25 ml를 첨가했다. 용액은 암녹색으로 변하고 여러 시간 동안 실온에 방치하면 점성이 생겨난다. 16 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (1.25 g)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다.1H NMR는 1000개의 메틸렌 당 약 133개의 메틸을 의미했다.
<실시예 430>
CoI2(286 mg)을 THF (10 ml) 및 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(370 mg)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 3 일 동안 교반시킨 후, THF를 제거하고 펜탄을 첨가했다. 갈색 고체는 여과로 분리하고 여러번 펜탄으로 세척했다. 수율 = 0.29 g (44 %)1H NMR (THF-d8) 1.0 - 1.4 (m, 24H, CH-CH3), 2.06 (s, 6H, N=C-CH3), 2.6 - 2.8 (m, 4H, C-CH-(CH3)2), 7.0 - 7.3 (m, 6H, 방향족). 이 데이타는 화학식 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoI2에 일치한다.
슈렌크 플라스크에 있는 톨루엔 (25 ml) 중의 상기 생성물 (14 mg. 0.02 mmol)의 일부를 에틸렌 (140 kPa, [절대압])의 분위기하에 놓았고 PMAO 용액 (9.6 % Al) 0.4 ml를 첨가했다. 용액은 자주색으로 변하고 여러 시간 동안 실온에 방치하면 점성이 생겨난다. 18 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (634 mg)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다.1H NMR는 1000개의 메틸렌 당 약 100개의 메틸을 의미했다. DSC : Tg= -45 ℃.
<실시예 431>
고체 π-시클로옥테닐-1,5-시클로옥타디엔코발트 (I) (17 mg, 0.06 mmol) {(Gosser L., Inorg. Synth., 17, 112-15, 1977)에 따라 제조} 및 고체 (2,6-i-PrPh)2DABMe2(24 mg, 0.06 mmol)를 슈렌크 플라스크에 넣고, 톨루엔 (25 ml)를 첨가했다. 에틸렌 분위기로 만들고 (34 kPa 게이지) 용액을 5 분간 교반시켰다. 최종 색깔은 갈색/녹색이었다. PMAO 용액 (9.6 % Al) 0.8 ml을 첨가했다. 18 시간후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (190 mg)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다.1H NMR는 1000개의 메틸렌 당 90 메틸을 의미했다. DSC : Tg= -45 ℃.
<실시예 432>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoCl2(619 mg)을 Et2O (5 ml)에 현탁시키고 -25 ℃로 냉각시켰다. Me2Mg (5 ml Et2O 중 63 mg)을 첨가하고 용액을 15 분 동안 교반시켰다. Et2O를 감압 상태에서 제거하고 생성된 밝은 자주색 고체를 펜탄에 용해시킨 후, 여과하여 MgCl2를 제거하고 부피를 5 ml로 감소시켰다. 용액을 -25 ℃로 2 일 동안 냉각시키고, 생성된 자주색 결정을 여과로 분리했다. 수율 = 420 mg (73 %).결정 구조의 결정한 결과 생성물이 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2임을 확인했다.
슈렌크 플라스크 내의 톨루엔 (25 ml) 중의 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2(34 mg)를 에틸렌 (140 kPa, [절대압])의 분위기하에 놓고 2 시간 동안 교반시킨 후, 0.6 ml PMAO 용액 (9.6 % Al)을 첨가했다. 용액은 암자주색으로 남았고, 실온에서 여러 시간 지난 후, 점성이 증가했다. 48 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (0.838 g)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다. 분지(1H NMR) : 1000개의 메틸렌 당 115 메틸 DSC : Tg= -45 ℃.
<실시예 433>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2(30 mg)을 벤젠 (쉐이커 튜브 10 ml)에 용해시키고, 용액을 냉동시켰다. 벤젠 (10 ml)에 현탁된 몬크모리오니트 (Montmorillionite) K-10 (Aldrich Chemical Co. 미국 위스콘신주 밀워키 소재) (200 mg, 진공상태에서 48 시간 동안 140 ℃ 방치된)을 냉동층의 상부에 첨가하고 마찬가지로 냉동시켰다. 용액을 에틸렌 분위기 (6.9 MPa)하에서 녹이고 18 시간 동안 그 압력에서 흔들었다. MeOH를 생성된 중합체에 첨가하여 여과시켜 분리하고, MeOH로 잘 세척해서 감압 상태에서 건조시켰다. 수율 = 7.5 g 결정형 폴리에틸렌. 분지 (1H NMR) : 1000 개당 18 메틸
<실시예 434>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2(15 mg)을 벤젠 (쉐이커 튜브 10 ml)에 용해시키고, 용액을 냉동시켰다. 벤젠 (10 ml)에 현탁된 몬크모리오니트 (Montmorillionite) K-10 (100 mg, 진공상태에서 48 시간 동안 600 ℃ 방치된)을 냉동층의 상부에 첨가하고 마찬가지로 냉동시켰다. 용액을 에틸렌 분위기 (6.9 MPa)하에서 녹이고 18 시간 동안 그 압력에서 흔들었다. 생성된 중합체에 MeOH를 첨가하여 중합체를 여과시켜 분리하고, MeOH로 잘 세척해서 감압 상태에서 건조시켰다. 수율 = 3 g 결정형 폴리에틸렌. 분지 (1H NMR) : 1000 개당 11 메틸.
<실시예 435>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2(15 mg)을 벤젠 (쉐이커 튜브 10 ml)에 용해시키고, 용액을 냉동시켰다. 벤젠 (10 ml)에 용해된 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 (25 mg)를 냉동층의 상부에 첨가하고 마찬가지로 냉동시켰다. 용액을 에틸렌 분위기 (6.9 MPa)하에서 녹이고 18 시간 동안 그 압력에서 흔들었다. 생성된 중합체에 MeOH를 첨가한 후, 중합체를 여과시켜 분리하고, MeOH로 잘 세척해서 감압 상태에서 건조시켰다. 수율 = 105 g 폴리에틸렌. 분지 (1H NMR) : 1000 개당 60 메틸.
<실시예 436>
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CoMe2(15 mg)을 벤젠 (쉐이커 튜브 10 ml)에 용해시키고, 용액을 냉동시켰다. 벤젠 (10 ml)에 현탁된 HBAF2Et2O (30 mg)를 냉동층의 상부에 첨가하고 마찬가지로 냉동시켰다. 용액을 에틸렌 분위기 (6.9 MPa)하에서 녹이고 18 시간 동안 그 압력에서 흔들었다. 생성된 중합체에 MeOH를 첨가하고 중합체를 여과시켜 분리하고, MeOH로 잘 세척해서 감압 상태에서 건조시켰다. 수율 = 3.8 g 폴리에틸렌. 분지 (1H NMR) : 1000 개당 21 메틸.
<실시예 437>
CoCl2(102 mg)을 아세토니트릴에 넣고 AgBF4(306 mg)을 첨가했다. 용액을 30 분 동안 교반시킨 후, 백색 AgCl을 여과시켜 제거했다. (2,6-i-PrPh)2DABMe2(318 mg)를 첨가하고 용액을 밤새 교반시켰다. 아세토니트릴을 감압된 상태에서 제거하고 펜탄을 첨가했다. 오렌지색 생성물을 여과시켜 분리하고 세척 후 건조시켰다.1H NMR (THF-d8) : 1.1-1.4 (m, C-CH-CH3, 24H), 1.8 (CH3CN, 6H), 2.2 (N=C-CH3, 6H), 2.7 (m, C-CH-CH3, 4H), 7.0-7.2 (m, C=CH, 6H). 스펙트럼은 화학식과 일치한다 : [((2,6-iPrPh)2DABMe2)Co(CH3CN)2](BF4)2
슈렌크 플라스크 내의 톨루엔 (25 ml) 중의 생성물 (43 mg)의 일부를 에틸렌 분위기 (35 kPa 게이지) 하에 놓고 PMAO 용액 (9.6 % Al) 0.8 ml을 첨가했다. 용액을 암자주색으로 변했다. 18 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (0.310 g)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다. 분지 (1H NMR : 1000개의 메틸렌 당 72개의 메틸)
<실시예 438>
고체 Co(II)[(CH3)2CHC(O)O-]2(17 mg, 0.073 mmol) 및 고체 (2,6-iPrPh)2DABMe2(32 mg, 0.079 mmol)를 슈렌크 플라스크에 놓고 톨루엔 (25 ml)을 첨가했다. 에틸렌 분위기 (140 kPa [절대압])를 만들고, PMAO 용액 (9.6 % Al) 3.0 ml을 첨가했다. 18 시간 후에 MeOH/10 % HCl을 사용하여 반응을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 중합체 (57 mg)을 여과를 통해 모으고, MeOH로 잘 세척하여 감압 상태에서 건조시켰다.1H NMR은 1000개의 메틸렌 당 32개의 메틸을 의미했다.
<실시예 439>
드라이박스 내에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크로 착물 {[(2,6-EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}+SbF6 D(50 mg, 0.067 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐 (20 ml, Pd 당 3400 당량; 정제되지 않음) 및 디클로로메탄 (20 ml)을 플라스크에 첨가했고 질소 분위기 하에서 교반시켜 균일한 용액을 얻었다. 2 일 후 침전물이 생성되었다. 7 일 후, 용매를 증발시켰고 고체를 진공 오븐에서 건조해서 0.39 g 중합체 (86 턴오버/Pd)을 얻었다. 중합체 시료를 석유 에테르 및 에테르로 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름으로 압착시켰다. DSC (0 내지 300 ℃, 10 ℃/분, 일차 가열) : Tg= 120 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 179 내지 232 ℃, 융해열 = 18 J/g.1H NMR (400 MHz, 120℃, ortho-디클로로벤젠-d4, 7.280 ppm의 용매 피크 기준) : 0.905 (bs, 1H, 시스 -CH-CH 2-CH-), 1.321 (bs, 2H, 시스 -CH-CH 2-CH 2-CH-), 1.724 및 1.764 (bs와 겹침, 4H, 트랜스 -CH-CH 2-CH 2-CH- 및 -CH-CH2-CH2-CH-), 1.941 (bs, 1H, 트랜스 -CH-CH 2-CH-)1H NMR 할당은1H 및13C NMR 화학 이동의 2D NMR 상관성을 기준으로 하며, 폴리(시스-1,3-시클로펜틸렌) 반복 단위와 일치한다.
<실시예 440>
드라이박스 내에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크로 {[(2,6-iPrPh)2DABAn]PdMe(OEt2)}+SbF6 D착물 (50 mg, 0.054 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐 (20 ml, Pd 당 4200 당량; 불순) 및 디클로로메탄 (20 ml)을 플라스크에 첨가했고 질소 분위기 하에서 교반시켜 균일한 용액을 얻었다. 3 일 후 침전물이 생성되었다. 6 일 후, 용매를 증발시켰고 고체를 진공 오븐에서 건조해서 0.20 g 중합체 (55 턴오버/Pd)을 얻었다. 중합체 시료를 석유 에테르 및 에테르로 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조했다. DSC (0 내지 300 ℃, 10 ℃/분, 일차 가열) : Tg= 42 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 183 내지 242 ℃, 융해열 = 18 J/g.1H NMR (400 MHz, 70 ℃, CDCl3, 7.240 ppm의 용매 피크 기준) : 0.75 (bm, 1H, 시스 -CH-CH 2-CH-), 1.20 (bs, 2H, 시스 -CH-CH 2-CH 2-CH-), 1.59 및 1.68 (bs와 겹침, 4H, 트랜스-CH-CH 2-CH 2-CH- 및 -CH-CH2-CH2-CH-), 1.83 (bs, 1H, 트랜스 -CH-CH 2-CH-)1H NMR 할당은1H 및13C NMR 화학 이동의 2D NMR 상관성을 기준으로 하며, 폴리(시스-1,3-시클로펜틸렌) 반복 단위와 일치한다.
<실시예 441>
드라이박스 내에서 시클로펜텐 (3.40 g, Pd 당 1000 당량; Na로부터 두번 증류)을 포함하는 유리병에 100 ml 둥근 바닥 플라스크로 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdMeCl 착물 (28 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 헵탄 중의 MMAO 용액 (1.47 ml, 1.7 M Al, 50 당량/Pd)을 교반시키면서 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 즉시 침전물이 생성되기 시작했다. 2 일 후 고체를 진공 여과로 모으고 석유 에테르 및 에테르로 필터상에서 여러번 세척한 후 진공 오븐에서 건조하여 0.254 g의 중합체 (75 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 250 ℃에서 투명하고, 회백색인 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (0 내지 300 ℃, 10 ℃/분, 일차 가열) : Tg= 114 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 193 내지 240 ℃, 융해열 = 14 J/g. GPC (150 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해됨, 100 ℃에서 테트라클로로에틸렌에서 시행, 폴리스티렌 검정) : 피크 MW = 154,000, Mn= 70,200, Mw= 171,000, Mw/Mn= 2.43
<실시예 442>
드라이박스 내의 유리병에 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 D착물 (42 mg, 0.050 mmol)를 넣었다. 시클로펜텐 (3.40 g, Pd 당 1000 당량; Na로부터 두번 증류) 및 디클로로메탄 (4.4 ml)을 플라스크에 첨가했고 질소 분위기 하에서 교반시켜 균일한 용액을 얻었다. 1 일 후 고체를 진공 여과로 모아서, 석유 에테르 및 에테르로 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 1.605 g의 중합체 (471 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 250 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름으로 압착시켰다. TGA (25 내지 600 ℃, 10 ℃/분, 질소): Td(처음부터 끝까지) = 473 내지 499, 97.06 % 중량 손실. TGA (25 내지 600 ℃, 10 ℃/분, 공기) Td= 350 ℃, 5 중량% 손실. DSC (0 내지 300 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 94 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 191 내지 242 ℃, 융해열 = 14 J/g. GPC (150 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해됨, 100 ℃에서 테트라클로로에틸렌에서 시행, 폴리스티렌 검정) : 피크 MW = 152,000, Mn= 76,000, Mw= 136,000, Mw/Mn= 1.79
<실시예 443>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCl2착물 (29 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (6.81 g, Pd 당 2000 당량; 폴리인산으로부터 두번 증류) 유리병을 0 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 헵탄 중의 MMAO 용액 (1.00 ml, 1.7 M Al, 34 당량/Pd)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 1 일 후 풍부한 침전물이 생성되었다. 2 일후, 고체를 진공 여과로 모아서, 에테르 및 시클로헥산으로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 1.774 g의 중합체 (520 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 105 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 163 내지 244 ℃, 융해열 = 21 J/g.
<실시예 444>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCl2착물 (29 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (6.81 g, Pd 당 2000 당량; 폴리인산으로부터 두번 증류) 유리병을 0 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 헥산 중의 EtAlCl2용액 (1.7 ml, 1.0 M, 34 당량/Pd)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 4 일후, 고체를 진공 여과로 모아서, 에테르 및 시클로헥산으로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 1.427 g의 중합체 (419 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 103 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 153 내지 256 ℃, 융해열 = 23 J/g.
<실시예 445>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCl2착물 (29 mg, 0.050mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (6.81 g, Pd 당 2000 당량; 폴리인산으로부터 두번 증류) 유리병을 〈 0 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 중의 EtAlCl2aEt2AlCl 용액 (1.9 ml, 0.91 M, 68 당량/Pd)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 4 일후, 고체를 진공 여과로 모아서, 에테르 및 시클로헥산으로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 1.460 g의 중합체 (429 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 101 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 161 내지 258 ℃, 융해열 = 22 J/g.
<실시예 446>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물 (32 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (6.81 g, Pd 당 2000 당량; 5 A 분자체로 처리 및, Na 및 Ph3CH로부터 두번 증류) 유리병을 〈 0 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 중의 EtAlCl2aEt2AlCl 용액 (1.9 ml, 0.91 M, 68 당량 Al/Ni)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 5 일후, 고체를 진공 여과로 모아서, 에테르 및 시클로헥산으로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 2.421 g의 중합체 (711 턴오버/Pd)를 얻었다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 103 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 178 내지 272 ℃, 융해열 = 22 J/g.
<실시예 447>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물 (128 mg, 0.202 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가했다 (27.1 g, Pd 당 2000 당량; 폴리인산 처리, Na로부터 두번 증류). 헥산 중의 EtAlCl2용액 (6.8 ml, 1.0 M, 34 당량 Al/Ni)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 1 일후, 추가의 시클로펜텐 (58 g, 6200 총 당량 Ni)을 무거운 현탁액을 포함하는 병에 첨가했다. 5일 후, 고체를 진공 여과로 모아서, 에테르 및 시클로헥산으로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 36.584 g의 중합체 (2660 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 50 : 50 HCl/MeOH 수용액으로 세척한 후, 50 : 50 H2O/MeOH로 여러번 세척하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 미세 분말 시료를 60 메시 스크린을 사용하여 얻었으며 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 미세 분말을 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. TGA (25 내지 700 ℃, 10 ℃/분, 질소) : Td(처음부터 끝까지) = 478 내지 510 ℃, 99.28 중량% 손실. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 101 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 174 내지 279 ℃, 융해열 = 25 J/g.DSC (330 내지 25 ℃, 10 ℃/분, 제1 냉각) : Tc(처음부터 끝까지) = 247 내지 142 ℃, 융해열 = 28 J/g; Tc(피크)= 223 ℃. DSC 등온 결정화는 시료를 330 ℃로 가열시킨 후, 특정 온도까지 급속 냉각시켜 발열 반감기 (분)을 측정함으로써 수행한다. : 200 (1.55), 210 (1.57), 220 (1.43), 225 (< 1.4), 230 (1.45), 240 (1.88), 245 (1.62). DSC 열 분류법은 시료를 330 ℃까지 가열한 후, 단계적으로 특정 온도 (℃) 및 시간 (시)에서 등온 평형시켜 수행했다 : 290 (10), 280 (10), 270 (10), 260 (10), 250 (10), 240 (8), 230 (8), 220 (8), 210 (8), 200 (6), 190 (6), 180 (6), 170 (6), 160 (4), 150 (4), 140 (4), 130 (3), 120 (3), 110 (3). DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 열 분류법 시료) : Tg= 100 ℃, Tm, ℃ (융해열, J/g) = 128 (0.4), 139 (0.8), 146 (1.1), 156 (1.5), 166 (1.9), 176 (2.1), 187 (2.6), 197 (3.0), 207 (3.2), 216 (3.2), 226 (3.4), 237 (3.6), 248 (3.7), 258 (2.3), 269 (1.2), 279 (0.5), 283 (0.1) ; 총융해열 = 34.6 J/g. DMA (-100 내지 200 ℃, 1, 2, 3, 5, 10 Hz; 압착된 필름) : 모듈러스 (-100 ℃) = 2500 MPa, γ이완 =-67 내지 -70 ℃ (활성화 에너지 = 11 kcal/몰), 모듈러스 (25 ℃) = 1600 MPa, α 이완 (Tg= 109 내지 110 ℃ (활성화 에너지 = 139 kcal/몰).
<실시예 448>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물 (32 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (34.1 g, Ni 당 10,000 당량; 고순도 합성 물질, Na로부터 증류) 유리병을 0 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 헵탄 중의 MMAO 용액 (2.7 ml, 1.95 M Al, 100 당량 Al/Ni)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 3 일후, 많은 침전물이 생성되었다. 7일 후, 20 ml의 MeOH 및 2 ml의 아세틸아세톤으로 반응을 급냉시켰다. 30 ml의 메탄올 중의 HCl 수용액 3 ml로 이 유리 액체를 따라냄에 의해 고체를 여러번 세척했다. 고체를 진공 여과로 모아서 메탄올로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 14.365 g의 중합체 (4200 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 진공 오븐에서 건조시키면서 아세톤 현탁액을 증발시켜서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (0 내지 320 ℃, 20 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 95 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 175 내지 287 ℃, 융해열 = 20 J/g.
<실시예 449>
드라이박스 내에서 유리병에 {[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2착물 (32 mg, 0.050 mmol)을 넣었다. 시클로펜텐을 첨가하고 (34.1 g, Ni 당 10,000 당량; 고순도 합성 물질, Na로부터 증류) 유리병을 0 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 톨루엔 중의 EtAlCl2aEt2AlCl 용액 (2.8 ml, 0.91 M, 100 당량 Al/Ni)을 교반시키면서 첨가해서 균일한 용액을 얻었다. 3 일후, 침전물이 생성되었다. 7일 후, 20 ml의 MeOH 및 2 ml의 아세틸아세톤으로 반응을 급냉시켰다. 유리 액체를 가만히 부어 30 ml의 메탄올 중의 HCl 수용액 3 ml로 고체를 여러번 세척했다. 고체를 진공 여과로 모아서, 메탄올로 필터상에서 여러번 세척 후, 진공 오븐에서 건조하여 7.254 g의 중합체 (2113 턴오버/Ni)를 얻었다. 중합체를 아세톤 슬러리를 증발시키고 진공 오븐에서 건조시키면서 5000 ppm 이가녹스 (등록상표) 1010으로 코팅했다. 중합체를 290 ℃에서 투명하고 회갈색, 질긴 필름에 압착시켰다. DSC (0 내지 320 ℃, 20 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 94 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 189 내지 274 ℃, 융해열 = 18 J/g.
<실시예 450>
이염화 비스(벤조니트릴)팔라듐 (0.385 g, 1.00 mmol) 및 (2,6-iPrPh)2DABMe2(0.405 g, 1.00 mmol)을 드라이박스내 유리병에 넣었다. 디클로로메탄 (8 ml)을 첨가하여 진한 오렌지색 용액을 얻었다. 방치하자마자, 용액은 점진적으로 색깔이 연해졌다. 시클로헥산을 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시켰다. 고체를 진공 여과로 모으고 시클로헥산으로 여러번 세척한 후 진공 상태에서 건조하여 착물 [(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCl2의 0.463 g (80 %)를 얻었다.1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 5.32 ppm의 용매 피크 기준) : 1.19 (d, 12H, CH 3-CHAr-CH3), 1.45 (d, 12H, CH 3-CHAr-CH3), 2.07 (s, 6H, (CH3-C=N-Ar), 3.07 (m, 4H, (CH3)2-CH-Ar), 7.27 (d, 4H, 메타 ArH), 7.38 (t, 2H, 파라 ArH)
<실시예 451>
실시예 317과 유사한 형태로 제조된 폴리시클로펜텐을 290 ℃압착해서 시료를 투명하고 갈색의 질긴 필름을 제조했다. DSC (25 내지 330 ℃, 10 ℃/분, 이차 가열) : Tg= 98 ℃, Tm(처음부터 끝까지) = 174 내지 284 ℃, 융해열 26 J/g. 압력, 부피 및 온도의 변화 및 데이타 출력에 대한 반응을 측정하기 위한 기기에 적합한 시험 표본으로 280 ℃에서 성형된 5 g의 시료를 사용하여 하기의 물리적 성질을 계산했다. 비중 (g/cm3) (온도 (℃)) : 1.033 (30), 1.010 (110 ℃), 0.887 (280), 0.853 (350), 부피 압착 탄성율, MPa (온도 (℃)) : 3500 (30), 2300 (110), 1500 (170). 30 내지 110 ℃에서 선형 열팽창의 계수는 0.00009 ℃D1였다.
<실시예 452>
CH2Cl21.5 L 중의 {[(2,6-iPrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -용액 (1.703 g)을 질소로 씻긴 1 갤런 Hastalloy (등록상표) 오토클레이브로 질소하에서 옮겼다. 오토클레이브를 300 g의 프로필렌으로 채우고 24 시간 동안 25 ℃로 온도를 유지하면서 교반시켰다. 그 다음 압력을 낮췄다. 중합체 생성물이 용매상에 부유되었다. 용매 대부분을 진공 상태에서 제거하고 중합체를 최소의 CHCl3에 용해시킨 후, 과량의 아세톤을 첨가시켜 재침전시켰다. 3일 동안 중합체를 60 ℃의 진공 상태에서 건조한 후, 녹색 고무 271 g을 얻었다. 정량적13C NMR 분석 : 분지 총 365 메틸/ 1000 CH2, ≥ 부틸 및 쇄 (8)의 말단, CHCH2CH(CH3)2(31), -(CH2)nCH(CH3)2n ≥ 2 (25). 총 메틸을 기준으로, 1,3-사슬화의 분획물이 38 %이다. 주쇄 탄소의 분석 (1000 CH2당) : δ+(138), δ+/γ(1.36).
상기 분석을 기준으로13C NMR 데이타를 하기에 정리했다.
Figure pct00149
<실시예 453>
250 ml 슈렌크 플라스크를 [(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(1.7 x 10-5몰) 및 건조 톨루엔 75 ml로 채웠다. 플라스크를 0 ℃까지 냉각시키고 프로필렌으로 채운 후 (1 atm), 톨루엔 중의 10 % MAO 용액 1.5 ml을 첨가했다. 45 분 후, 아세톤 및 물을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 고체 폴리프로필렌을 플라스크에서 회수하여 6 M HCl, H2O 및 아세톤으로 세척했다. 생성되는 중합체를 고진공 상태에서 밤새 건조하여 1.2 g (2300 TO/h) 폴리프로필렌을 얻었다. 시차 주사 열량계 : Tg= -19 ℃. GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준) : Mn= 32,500 ; Mw= 60,600 ; Mw/Mn= 1.86. 정량적13C NMR 분석, 분지 1000 CH2당 총 메틸 (813), 총 메틸을 기준으로, 1,3-사슬화의 분획물은 7 %이다. 주쇄 탄소 (1000 CH2당)의 분석 : δ+(3), δ+/γ (0.4).
상기 분석을 기준으로13C NMR 데이타를 하기에 정리했다.
Figure pct00150
<실시예 454>
(2-t-BuPh)2DABAn의 제조. 2-t-부틸아닐린 (3.00 ml, 19.2 mmol) 및 아세나프텐퀴논 (1.71 g, 9.39 mmol)으로 슈렌크 튜브를 채웠다. 시약을 부분적으로 메탄올 50 ml에 용해시켰고 (아세나프텐퀴논이 완전히 용해되지는 않았음) 포름산 1 내지 2 ml을 첨가했다. 오렌지색 고체가 생성되었고, 밤새 교반시킨 후 여과를 통해 모았다. 고체는 CH2Cl2로부터 결정화되었다.1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 7.85(d, 2H, J=8.0 Hz, BIAn: Hp), 7.52 (m, 2H, Ar: Hm), 7.35 (dd, 2H, J=8.0, 7.3 Hz, BIAn: Hm), 7.21 (m, 4H, Ar: Hm및 Hp), 6.92 (m, 2H, Ar: Ho), 6.81 (d, 2H, J=6.9 Hz, BIAn: Ho), 1.38 (s, 18H, C(CH3)3).
<실시예 455>
(2,5-t-BuPh)2DABAn의 제조. 2,5-디-t-부틸아닐린 (2.00 g, 9.74 mmol) 및 아세나프텐퀴논 (0.88 g, 4.8 mmol)으로 슈렌크 튜브를 채웠다. 시약을 부분적으로 메탄올 50 ml에 용해시켰고 (아세나프텐퀴논이 완전히 용해되지는 않았음) 포름산 1 내지 2 ml을 첨가했다. 고체를 밤새 교반시킨 후 여과를 통해 모았다. 에테르 및 CH2Cl2로부터 결정화하여 오렌지색/노란색 분말을 얻었다. 1.75g, 66%.1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 7.85 (d, 2H, J=8.1 Hz, BIAn: Hp), 7.44 (d, 2H, J=8.4 Hz, Ar: Hm), 7.33 (dd, 2H, J=8.4, 7.3 Hz, BIAn: Hm), 7.20 (dd, 2H, J=8.1, 2.2 Hz, Ar: Hp), 6.99 (d, 2H, J=2.2 Hz, Ar: Ho), 6.86 (d, 2H, J=7.0 Hz, BIAn:Ho), 1.37, 1.27 (s, 각각 18H, C(CH3)3).
<실시예 456>
[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2의 제조. (2-t-BuPh)2DABAn 0.202 g (0.454 mmol)로 슈렌크 튜브를 채우고 CH2Cl215 ml에 용해시켰다. 이 용액은 CH2Cl210 ml 중의 (DME)NiBr2(0.135 g, 0.437 mmol)의 현탁액으로 부었다. 반응 혼합물을 밤새 교반시켜서 진한 빨강 용액을 얻었다. 용액을 여과하고 용매를 진공 상태에서 증발시켰다. 잔류물을 에테르 (2 x 10 ml)으로 세척하고 오렌지/적갈색 고체를 분리하고 진공 상태에서 건조시켰다 (0.18 g, 62 %).
<실시예 457>
[(2,5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2의 제조. (2,5-t-BuPh)2DABAn 0.559 g (1.00 mmol), (DME)NiBr20.310 g (1.00 mmol) 및 CH2Cl235 ml로 슈렌크 튜브를 채웠다. 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 용액을 여과하고 용매를 진공 상태에서 증발시켰다. 잔류물을 에테르로 세척하고 오렌지색 고체를 진공 상태에서 건조시켜 얻었다 (0.64 g, 83 %).
<실시예 458>
Tg가 낮은 고도로 직쇄인 폴리프로필렌의 제조. [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(0.0133 g, 2.0 x 10-5몰) 착물을 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크에 넣은 후 증발시키고 프로필렌으로 다시 채웠다. 새로 증류된 톨루엔 (100 ml)을 주사기를 통해 첨가하고 생성된 용액을 실온에서 물 중탕에서 교반시켰다. 중합을 메틸알루미녹산 (MAO ; 톨루엔 중의 1.5 ml 10 % 용액)을 첨가하여 개시하고 반응 동안 내내 프로필렌 분위기를 유지했다. 반응 혼합물을 일정한 온도에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체를 생성된 용액으로부터 아세톤으로 침전시켜 모아서, 물 및 아세톤으로 세척하고, 진공상태에서 건조시켰다. 수율 =1.41 g. DSC : Tg-53.6 ℃, Tm-20.4 ℃ (분명한 Tm은 Tg상의 작은 측면임). 정량적13C NMR 분석, 분지 1000 CH2당 분지 : 총 메틸 (266), ≥ 부틸 및 쇄 말단 (8.5), CHCH2CH(CH3)2(2.3), -(CH2)nCH(CH3)2n ≥ 2 (12.1). 총 메틸을 기준으로 1,3-사슬화의 분획물은 53 %이다. 주쇄 탄소 (1000 CH2당)의 분석 : δ+(254), δ+/γ (1.96).
상기 분석을 기준으로13C NMR 데이타를 하기에 정리하였다.
Figure pct00151
<실시예 459>
Tg가 낮은 고도로 직쇄인 폴리프로필렌의 제조. [(2,5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(0.0155 g, 2.0 x 10-5몰) 착물을 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크에 넣고, 증발시킨 후, 다시 프로필렌으로 채웠다. 새로 증류된 톨루엔 (100 ml)을 주사기를 통해 첨가하고 생성된 용액을 실온에서 물 중탕에서 교반시켰다. 중합을 톨루엔중의 MAO 10 % 용액 1.5ml를 첨가하여 개시하고 반응 동안 내내 프로필렌 분위기를 유지했다. 반응 혼합물을 일정한 온도에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체를 생성된 용액으로부터 아세톤으로 침전시켜 모아서, 물 및 아세톤으로 세척하고, 진공상태에서 건조시켰다. 수율 = 0.75 g. DSC : Tg-53.0 ℃, Tm관찰되지 않음. 정량적13C NMR 분석, 분지 1000 CH2당 분지 : 총 메틸 (307), ≥ 부틸 및 쇄 말단 (11.2), -CHCH2CH(CH3)2(11.5), -(CH2)nCH(CH3)2n≥2 (5.9). 총 메틸을 기준으로 1,3-사슬화의 분획물은 43 %이다.
<실시예 460>
Tm이 높은 고도로 직쇄인 폴리-1-헥센의 제조. 질소 분위기하의 불꽃 건조된 250 ml의 슈렌크 플라스크를 40 ml의 새로 증류된 톨루엔, 0.0133 g의 [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0 x 10-5몰), 5.0 ml의 1-헥센 및 55 ml 이상의 톨루엔 (총 액체 부피 100 ml)으로 채웠다. 중합을 MAO(톨루엔 중의 10 % 용액) 2.0 ml를을 첨가하여 개시하였다. 반응 혼합물을 실온에서 11.5 시간 동안 교반시킨 후, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체를 생성된 용액으로부터 아세톤으로 침전시켜 여과를 통해 모아서, 물 및 아세톤으로 세척하고, 진공상태에서 건조시켰다. 수율 = 1.84 g. DSC : Tg-44.8 ℃, Tm46.0 ℃.
<실시예 461>
Tm이 높은 고도로 직쇄인 폴리-1-헥센의 제조. 불꽃 건조된 250 ml의 슈렌크 플라스크를 질소 분위기 하에 40 ml의 새로 증류된 톨루엔, 0.0155 g의 [(2,5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0 x 10-5몰), 5.0 ml의 1-헥센 및 55 ml 이상의 톨루엔 (총 액체 부피 100 ml)으로 채웠다. 중합을 MAO(톨루엔 중의 10 % 용액) 2.0 ml를 첨가하여 개시하였다. 반응 혼합물을 실온에서 11.5 시간 동안 교반시킨 후, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체를 생성된 용액으로부터 아세톤으로 침전시켜 여과를 통해 모아서, 물 및 아세톤으로 세척하고, 진공상태에서 건조시켰다. 수율 = 1.07 g. DSC : Tg-54.7 ℃, Tm12.5 ℃.
<실시예 462>
(1,5-시클로옥타디엔)PdMe2로부터 [(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe2의 제조. Pd (II) 전구체 (1,5-시클로옥타디엔)PdMe2((CODPdMe2)를 공지된 절차 (Rudler-Chauvin, M.; Rudler, H. J. Organomet. Chem., 1977, 134, 115)에 따라 제조하고, 슈렌크 플라스크를 사용하여 -10 ℃ 또는 그 이하의 온도에서 작업했다. 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 0.056 g (0.229 mmol)의 (COD)PdMe2로 채우고 드라이아이스/ 이소프로판올 중탕으로 -40 ℃로 냉각했다. 고체를 에테르 10 ml에 용해시키고 디이민 (2-t-BuPh)2DABAn (0.106 g, 0.238 mmol)을 에테르 15 ml 중의 현탁액인 교반 용액으로 부었다. 반응을 0 ℃까지 가열하고 2 시간 동안 계속 교반시켰다. 반응 플라스크를 -30 ℃에서 며칠 동안 저장하여 녹색 침전물이 생성되었고 여과를 통해 분리했다. 상층액을 뽑아내어 높은 진공 상태에서 건조시켜 녹색 고체를 얻었다.1H NMR 분광 분석은 두 고체가 [(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe2라는 것을 나타내었다. 분리된 수율 = 0.083 g (0.143 mmol, 62.4 %)
<실시예 463>
(1,5-시클로옥타디엔)PdMe2로부터 [(2,5-t-BuPh)2DABAn]PdMe2의 제조. Pd (II) 전구체 (1,5-시클로옥타디엔)PdMe2((CODPdMe2)를 공지된 절차 (Rudler-Chauvin, M.; Rudler, H. J. Organomet. Chem., 1977, 134, 115)에 따라 제조하고, 슈렌크 플라스크를 사용하여 -10 ℃ 또는 그 이하의 온도에서 작업했다. 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 0.102 g (0.417 mmol)의 (COD)PdMe2로 채우고 드라이아이스/ 이소프로판올 중탕으로 -30 ℃로 냉각했다. 고체를 에테르 10 ml에 용해시키고 디이민 (2,5-t-BuPh)2DABAn (0.234 g, 0.420 mmol)을 캐뉼러로 에테르 40 ml 중의 슬러리인 교반 용액으로 주입하였다. 반응을 0 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 계속 교반시켰다. 반응 플라스크를 -30 ℃에서 며칠 동안 저장하여 녹색 침전물이 생성되었고 여과를 통해 분리했다. 상층액을 뽑아내어 높은 진공 상태에서 건조시켜 녹색 분말을 얻었다.1H NMR 분광 분석은 이 고체가 목적 생성물인 [(2,5-t-BuPh)2DABAn]PdMe2라는 것을 나타내었다. 수율 = 0.256 g (0.370 mmol, 88.7 %)
<실시예 464>
드라이박스 내에서, 실시예 469 (0.57 g)의 중합체, THF (10.10 g) 및 무수 아세트산 (0.65 g)를 교반 막대가 장착된 20 ml 유리병에 넣었다. 실온에서 1 시간 지난 후, 유리병을 드라이박스에서 빼내고 THF, 물 및 에테르를 첨가하여 중합을 종결시켰다. 유기 상을 분리하고 물로 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시키고 감압 상태에서 농축시킨 후, 진공 상태에서 건조시켜 4.44 g의 중합체를 얻었다. GPC 분석 (PS STD.) : Mn= 17600, Mw= 26000, PD = 1.48.
<실시예 465>
CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2F의 제조
헥사디엔 72 g, ICF2CF2OCF2CF2SO2F 127.8 g 및 구리 분말 7.0 g, 헥산 180 ml의 혼합물을 90 ℃에서 밤새 교반시켰다. 고체를 여과시켜 제거하고 헥산으로 세척했다. 휘발 물질을 제거한 후, 잔류물을 증류시켜 생성물 (비등점 80 ℃/210 Pa) 115.3 g을 얻었다.19F NMR: +45 (t, J=6.0 Hz, 1F), -82.7 (m, 2F), -88.1 (dt, J=42.5 Hz, J=12.6 Hz, 1F), -88.7 (dt, J=45.5 Hz, J=12.6 Hz, 1F), -112.7 (m, 2F), -115.9 (ddd, J=2662.2 Hz, J=30.0 Hz, J=8.2 Hz, 1F), -118.9 (ddd, J=262.2 Hz, J=26.8 Hz, J=7.4 Hz, 1F).
<실시예 466>
CH2=CH(CH2)4(CF2)2OCF2CF2SO2F의 제조
CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2F 100 g 및 에테르 200 ml의 교반된 용액에 Bu3SnH 63 g을 실온에서 첨가했다. 첨가가 완결된 후에, 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨 후, 빙수로 냉각시켰다. 과량의 Bu3SnH는 요오드를 첨가하여 파괴했다. 에테르 200 ml로 희석시킨 후, 반응 혼합물을 200 ml의 물 중의 KF 용액 25 g으로 30 분 동안 처리했다. 고체를 실리카겔이 있는 필터를 통해 여과시켜 제거하고 에테르로 세척했다. 에테르 층을 분리하고 물, NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 에테르를 제거한 후, 잔류물을 증류하여 생성물 (비등점 72 ℃/1.3 kPa) 54.7 g 및 출발 물질 12.2 g을 얻었다.
19F NMR: +45 (m, 1F), -82.7 (m, 2F), -88.0 (m, 2F), -112.6 (m, 2F), -118.6 (t, J=18.4 Hz, 2F).
<실시예 467>
CH2=CH(CH2)4(CF2)4OCF2CF2SO2F의 제조
헥사디엔 24 g, I(CF2)4OCF2CF2SO2F 53 g, Cu 분말 3.0 g 및 헥산 60 ml의 혼합물을 70 ℃에서 밤새 교반시켰다. 고체를 여과시켜 제거하고 헥산으로 세척했다. 휘발성 물질을 제거한 후, 잔류물을 증류하여 부가물, CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)4OCF2CF2SO2F (비등점 74 ℃/9 Pa) 115.3 g을 얻었다.19F NMR : +45.5 (m, 1F), -82.4 (m, 2F), -83.5 (m, 2F), -112.2 (dm, J=270 Hz, 1F),-112.6 (m, 2F), -115.2 (dm, J=270 Hz, 1F), -124.3 (s, 2F), -125.5 (m, 2F).
CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)4OCF2CF2SO2F 47 g 및 에테르 150 ml의 교반 용액에 Bu3SnH 27 g을 실온에서 첨가했다. 첨가가 완결된 후에, 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨 후, 빙수로 냉각시켰다. 과량의 Bu3SnH는 요오드를 첨가하여 파괴했다. 에테르 150 ml로 희석시킨 후, 반응 혼합물을 100 ml의 물 중의 KF 용액 20 g으로 30 분 동안 처리했다. 고체를 실리카겔이 있는 필터를 통해 여과시켜 제거하고 에테르로 세척했다. 에테르 층을 분리하고 물, NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 에테르를 제거한 후, 잔류물을 증류하여 생성물 (비등점 103 ℃/1.3 kPa) 24.7 g 및 출발 물질 12.2 g을 얻었다.19F NMR: +45.4 (m, 1F), -82.4 (m, 2F), -83.5 (m, 2F), -112.6 (t, J=2.6 Hz, 2F), -115.1(t, J=15 Hz, 2F), -124.3 (s, 2F), -125.7 (t, J=14 Hz, 2F). HRMS: 이론치 C12H11F13SO3: 482.0221. 실측치: 482.0266.
<실시예 468>
공중합체의 가수분해
공단량체 (1.5 g) 8.5 몰%를 포함하는 공중합체를 실온에서 THF 30 ml에 용해시켰다. 에탄올 5 ml 및 물 3 ml 중의 KOH (0.5 g)를 첨가하여 생성된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 희석된 HCl로 70 시간 동안 처리한 후, 여과시켜 물, HCl로 세척된 고체를 얻어, 70 ℃의 완전한 진공 상태에서 2 일 동안 건조시켜, 1.4 g의 고체를 얻었다.
<실시예 469>
공중합체의 가수분해
공중합체 10.6 g, KOH 5.0 g, 물 2 ml, 에탄올 30 ml 및 THF 30 ml의 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고 60 내지 70 ℃에서 5 시간 동안 교반시켰다. 용매의 절반을 제거한 후, 잔류물을 농축된 HCl로 처리하여 고무 물질을 얻고 이를 블렌더에 붓고 30 분 동안 물과 함께 혼합했다. 여과시켜 고체를 얻고 이를 농축된 HCl 및 물로 세척한 후, 60 ℃의 진공 상태에서 건조시켜 어두운 고무 물질 8.7 g을 얻었다.19F NMR (THF) : -82.8 (br, 2F), -88.5 (br, 2F), -118.3 (br, 2F), -118.5 (br, 2F)
<실시예 470>
단독중합체의 가수분해
에탄올 25 ml 및 물 2 ml 중의 KOH 2.0 g 용액을 단독중합체 3.0 g으로 플라스크에 첨가했다. 생성된 불균일 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고 2 시간 동안 60 ℃까지 가열했다. 액체의 절반을 제거한 후, 반응 혼합물을 농축된 HCl 40 ml로 30 분 동안 처리했다. 여과시켜 백색 고체를 얻고 이를 농축된 HCl로 세척한 후, 물을 증류시켜 60 내지 70 ℃의 진공 상태에서 24 시간 동안 건조시켜 2.9 g의 백색 분말을 얻었다.
<실시예 471>
건조 톨루엔 100 ml 중의 [(2,6-iPrPh)2DABAn]NiBr2(12 mg, 1.7 x 10-5몰)현탁액에 1-옥타데센 (8 ml, 8 체적%)를 첨가했다. 플라스크를 Endocal (등록상표) 냉장 회전 중탕을 사용하여 -1 ℃까지 냉각시키고 헵탄 중의 7 % MMAO 용액 2.5 ml을 첨가했다. 40 분 동안 반응을 교반시킨 후, 플라스크를 프로필렌 (1 atm)으로 채우고 20 분 동안 교반시켰다. 프로필렌을 진공 상태에서 제거하고 추가의 40 분 동안 계속 반응시켰다. 아세톤 및 물을 첨가하여 중합을 급냉시키고 중합체를 침전시켰다. 생성된 3 블럭 중합체를 높은 진공 상태에서 밤새 건조시켜 고무성 고체 650 mg을 수득했다 : GPC (트리클로로벤젠, 135 ℃, 폴리스티렌 기준) Mn= 60,100 ; Mw= 65,500; Mw/Mn= 1.09 DSC 분석 : 2개의 용융 전이가 관찰되었다. Tm= 8 ℃ (32 J/g) Tm= 37 ℃ (6.5 J/g).1H NMR 분석 (CDCl3) : 프로필렌 및 1-옥타데센 반복 단위에 기인한 신호가 발견되었다.
<실시예 472>
(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn의 제조
슈렌크 튜브를 2-이소프로필-6-메틸아닐린 (5.00 ml, 30.5 mmol) 및 아세나프텐퀴논 (2.64 g, 14.5 mmol)로 채웠다. 시약을 메탄올 50 ml로 부분 용해시키고 (아세나프텐퀴논은 완전히 용해되지 않음) 포름산 2 ml를 첨가했다. 오렌지색/노란색 고체를 밤새 교반시킨 후, 여과를 통해 모으고 메탄올로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다.
<실시예 473>
(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2의 제조
슈렌크 튜브를 2-이소프로필-6-메틸아닐린 (5.00 ml, 30.5 mmol) 및 2,3-부탄디온 (1.31 ml, 14.9 mmol)로 채웠다. 메탄올 5 ml 및 농축된 HCl 한 방울을 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 교반시키면서 가열하여 환류시켰다. 메탄올 및 남아있는 디온을 진공 상태에서 제거하고 어두운, 오일성 잔류물을 얻었다. 오일을 실리카겔 컬럼 상에서 에틸아세테이트 10 % : 헥산 90 %을 용출액으로 사용하여 크로마토그래피시켰다. 순수한 디이민을 포함하는 분획물을 합하고 농축시켰다. 남아있는 용매를 진공 상태에서 제거하여 연한 노란색 분말 (0.9217 g, 17.75 %)를 얻었다.
<실시예 474>
[(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn]NiBr2의 제조
불활성 조건하에서, 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 (2-i-Pr-6-MePh)2DABAn 0.50 g (1.13 mmol), (DME)NiBr20.34 g (1.10 mmol) 및 CH2Cl225 ml로 채웠다. 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 용액을 여과시키고 용매를 진공 상태하에서 제거했다. 잔류물을 에테르 (4 x 10 ml)로 세척하여 진공 상태에서 밤새 건조된 오렌지색/노란색 분말 (0.68 g, 94 %)을 얻었다.
<실시예 475>
[(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2]NiBr2의 제조
불활성 조건하에서, 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 (2-i-Pr-6-MePh)2DABMe20.3040 g (0.8722 mmol), (DME)NiBr20.2640 g (0.8533 mmol) 및 CH2Cl225 ml로 채웠다. 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 고체를 여과시켜 모으고 에테르 (2 x 10 ml)로 세척했다. 놓자마자 더 많은 고체가 상청액으로부터 침전되었다. 이 침전물을 여과시켜 분리하고 에테르로 세척하여 본래의 분리된 생성물과 합했다. 수집한 오렌지색/노란색 고체를 진공 상태에서 밤새 건조시켰다 (0.68 g, 94 %).
<실시예 476>
질소 분위기 하에서, 착물 [(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn]NiBr2(0.0099 g, 1.5 x 10-5몰)을 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크에 넣은 후, 증발시키고 다시 프로필렌으로 채웠다. 새로이 증류된 톨루엔 (100 ml)을 주사기를 통해 첨가하고 생성된 용액을 5 분 동안 실온에서 교반시켰다. 중합을 메틸알루미녹산 (MAO : 1.5 ml, 톨루엔 중의 10 % 용액)을 추가하여 개시하고 프로필렌 분위기를 반응 내내 유지했다. 반응을 2 시간 동안 일정한 온도에서 교반시키고, 그때 중합을 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체는 생성된 용액으로부터 아세톤을 사용하여 침전시키며, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 3.09 g. DSC : Tg-31.2 ℃. GPC : Mn= 142,000 ; Mw= 260,000 ; Mw/Mn= 1.83.
<실시예 477>
질소 분위기 하에서, 착물 [(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2]NiBr2(0.0094 g, 1.5 x 10-5몰)을 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크에 넣은 후, 증발시키고 다시 프로필렌으로 채웠다. 새로이 증류된 톨루엔 (100 ml)을 주사기를 통해 첨가하고 생성된 용액을 5 분 동안 실온에서 교반시켰다. 중합을 메틸알루미녹산 (MAO : 1.5 ml, 톨루엔 중의 10 % 용액)을 추가하여 개시하고 프로필렌 분위기를 반응 내내 유지했다. 반응을 2 시간 동안 일정한 온도에서 교반시키고, 그때 중합을 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체는 생성된 용액으로부터 아세톤을 사용하여 침전시키며, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 1.09 g. DSC : Tg-36.1 ℃. GPC : Mn= 95,300 ; Mw= 141,000 ; Mw/Mn= 1.48.
<실시예 478>
질소 분위기 하에서, 새로이 증류된 톨루엔 40 ml, 착물 [(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn]NiBr2(2.0 x 10-5몰) 0.0133 g, 1-헥센 10.0 ml 및 추가의 톨루엔 50 ml (총 액체 부피 100 ml)으로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 혼합물을 실온의 물 중탕에서 10 분 동안 교반시켰다. 중합을 MAO (톨루엔 중의 10 % 용액) 2.0 ml를 추가하여 개시했다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반시키고, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체는 생성된 용액으로부터 아세톤을 사용하여 침전시키며, 여과시켜 모으고, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 3.23 g. DSC : Tg-58.0 ℃. Tm-16.5 ℃.
<실시예 479>
질소 분위기 하에서, 새로이 증류된 톨루엔 40 ml, 착물 [(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2]NiBr2(2.0 x 10-5몰) 0.0125 g, 1-헥센 10.0 ml 및 추가의 톨루엔 50 ml (총 액체 부피 100 ml)로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 혼합물을 실온의 물 중탕에서 10 분 동안 교반시켰다. 중합을 MAO (톨루엔 중의 10 % 용액) 2.0 ml를 추가하여 개시했다. 반응 혼합물을 22 시간 동안 실온에서 교반시키고, 6 M HCl로 급냉시켰다. 중합체는 생성된 용액으로부터 아세톤을 사용하여 침전시키며, 여과시켜 모으고, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 2.10 g. DSC : Tg-56.4 ℃. Tm-0.2 ℃.
<실시예 480>
질소 분위기 하에서, 새로이 증류된 톨루엔 40 ml, 착물 [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0 x 10-5몰) 0.0133 g, 1-헥센 10.0 ml 및 추가의 톨루엔 50 ml (총 액체 부피 100 ml)으로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 혼합물을 약 -10 내지 -12 ℃로 유지된 이소프로판올 중탕에서 교반시키고 중합을 MMAO (헵탄 중의 10 % 용액) 2.5 ml를 추가하여 개시했다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반시키고, 아세톤/물/6 M HCl로 급냉시켰다. 혼합물에 아세톤을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 밤새 방치한 후, 중합체를 여과시켜 모으고, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 0.35 g. DSC : (두개의 넓은 융해 전이 관찰) Tm(1) 34.3 ℃. Tm(2) 66.4 ℃.1H NMR 스펙트럼을 기준으로 중합체는 고도의 직쇄를 의미하는 41개 메틸 분지/1000개 탄소 (이론치 55.5 Me/1000 C)를 포함한다.
<실시예 481>
질소 분위기 하에서, 새로이 증류된 톨루엔 25 ml, 착물 [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0 x 10-5몰) 0.0133 g, 추가의 톨루엔 63 ml 및 1-옥타데센 12.0 ml (총 액체 부피 100 ml)로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 플라스크를 -10 ℃로 CO2/이소프로판올 중탕에서 냉각시키고 이 온도에서 수 분 동안 교반시켰다. 온도를 약 -10 ℃에서 유지시키고 반응 내내 필요한 만큼 드라이아이스를 계속 첨가했다. 1-옥타데센의 중합을 MMAO (헵탄 중의 10 % 용액) 2.5 ml를 추가하여 개시했다. 2시간 10 분에 반응 플라스크를 두번 배기시키고 다시 프로필렌으로 채웠다. 중합을 20 분 동안 프로필렌 분위기하에서 교반시켰다. 플라스크를 반복적으로 배기시킴으로써 프로필렌을 제거하고 용액으로부터 프로필렌 생성이 더 이상 분명하지 않을 때까지 아르곤으로 채웠다. 총 소요 시간이 5 시간에 도달하면 남아있는 1-옥타데센의 존재하에 중합을 계속 교반시켰다. 중합을 아세톤/물/6 M HCl로 급냉시켰다. 메탄올/아세톤을 첨가하여 중합체를 침전시키고 여과시켜 모으고, 물 및 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조시켰다. 수율 = 1.03 g. DSC : Tg8.0 ℃. Tm53.3 ℃. GPC : Mn= 55,500 ; Mw= 68,600 ; Mw/Mn= 1.24. 블럭 공중합체가 생성되는 것으로 생각된다.
<실시예 482>
[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-의 제조
불활성 조건에서, [(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe20.1978 g (3.404 x 10-4몰) 및 H+(Et2O)2BAF-0.3451 (3.408 x 10-4몰)로 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 채웠다. 슈렌크 튜브를 빙수 중탕으로 옮겨서 고체가 용해될 때까지 교반시키면 용액의 색깔이 진한 빨강이 된다. 에테르를 진공 상태에서 제거하여 분말로 분쇄된 빨간색, 유리같은 고체를 얻었다 (수율은 정량적이었음).
<실시예 483>
[(2,5-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-의 제조
실시예 482의 절차에 따라, [(2,5-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-구조를 갖는 빨간색 고체를 얻었다 (정량적 수율).
<실시예 484>
[(2-t-BuPh)2DABMe]PdMe(NCMe)BAF-의 제조
질소 분위기 하에서, (COD)PdMeCl (0.378 mmol) 0.1002 g 및 NaBAF (0.378 mmol) 0.3348 g으로 불꽃 건조된 슈렌크 튜브를 채웠다. 쉬렌트 튜브를 -30 ℃로냉각시키고 CH2Cl225 ml 및 NCMe 0.10 ml를 주사기를 통해 첨가했다. 반응을 2 시간 동안 -20 내지 -30 ℃에서 교반시켰다. 생성된 무색 용액을 또다른 냉각된 슈렌크 튜브로 여과시키고 헥산 20 ml를 첨가하고, 용매를 진공 상태에서 제거하여 백색 분말 [분리된 (COD)PdMe(NCMe)BAF-]를 얻었다. 이 양이온 전구체를 NCMe 50 ml 중의 (2-t-BuPh)2DABMe2(0.396 mmol) 0.138 g과 합했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 용액을 여과하고 헥산 (3 x 10 ml)로 추출하고 용매를 진공 상태에서 제거했다. 생성된 용매를 진공 상태에서 제거하여 분말로 분쇄된 유리같은 고체를 얻었다. 2개의 이성질체가1H NMR 분광법으로 용액 중에서 관찰되었다. 이들 2개의 이성질체는 착물의 사각 평면에 대해 t-부틸기와 관련하여 시스 또는 트랜스 형에서 비대칭적으로 치환된 리간드의 배위로부터 발생한다.
<실시예 485>
[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-로 에틸렌의 중합
글러브 박스 내에서 [(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-(1.001 x 10-4몰) 0.1505 g로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 플라스크를 2 번 배기시킨 후, 에틸렌으로 다시 채우고 -60 ℃까지 냉각시켰다. 고체를 CH2Cl2100 ml로 용해시킨 후, 에틸렌 분위기에서 교반시키면서 플라스크를 실온까지 가열되도록한다. 23 시간 동안 교반시킨 후, 중합을 메탄올로 급냉시켰다. 용매를 감압 상태에서 제거하고 중합체를 석유 에테르에 용해시켜 실리카겔을 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고 남아있는 용매를 진공 상태에서 제거하여 투명하고 무색의 점성의 액체를 얻었다. 수율 = 0.2824 g,1H NMR 분석 : 125 Me/1000 CH2.
<실시예 486>
글러브 박스 내에서 [(2,5-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-(1.003 x 10-4몰) 0.1621 g로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 플라스크를 2 번 배기시킨 후, 에틸렌으로 다시 채우고 -60 ℃까지 냉각시켰다. 고체를 CH2Cl2100 ml로 용해시킨 후, 에틸렌 분위기에서 교반시키면서 플라스크를 실온까지 가열되도록한다. 23 시간 동안 교반시킨 후, 중합을 메탄올로 급냉시켰다. 용매를 감압 상태에서 제거하고 중합체를 석유 에테르에 용해시켜 실리카겔을 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고 남아있는 용매를 진공 상태에서 제거하여 투명하고 무색의 점성의 액체를 얻었다. 수율 = 0.2809 g,1H NMR 분석 : 136 Me/1000 CH2.
<실시예 487>
글러브 박스 내에서 [(2-t-BuPh)2DABMe]PdMe(NCMe)BAF-(1.007 x 10-4몰) 0.1384 g로 불꽃 건조된 250 ml 슈렌크 플라스크를 채웠다. 플라스크를 2 번 배기시킨 후, 에틸렌으로 다시 채우고 -60 ℃까지 냉각시켰다. 고체를 CH2Cl2100 ml로 용해시킨 후, 에틸렌 분위기에서 교반시키면서 플라스크를 실온까지 가열되도록한다. 23 시간 동안 교반시킨 후, 중합을 메탄올로 급냉시켰다. 용매를 감압 상태에서 제거하고 중합체를 석유 에테르에 용해시켜 실리카겔을 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고 남아있는 용매를 진공 상태에서 제거하여 투명하고 무색의 점성의 액체를 얻었다. 수율 = 2.40 g,1H NMR 분석 : 123 Me/1000 CH2.
<실시예 488>
불활성 조건에서, [(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-(1.02 x 10-5몰) 0.0142 g으로 슈렌크 튜브를 채웠다. 슈렌크 튜브를 -78 ℃까지 냉각시키고 고체를 CH2Cl230 ml에 용해시켰다. 300 ml 오토클레이브를 에틸렌 분위기 하에서 CH2Cl270 ml로 채웠다. 냉각된 촉매 용액을 즉시 Parr (등록상표) 반응기로 캐뉼러를 통해 옮기고 반응기를 172 kPa (절대압)로 압력을 가하고 에틸렌 압력을 완화했다. 빨간색/오렌지색 용액을 옮기고 용매를 진공 상태에서 제거했다. 진공 상태에서 밤새 건조 후에 폴리에틸렌 소량이 남았다. 수율 0.17 g.1H NMR 분석 : 120 Me/1000 CH2.
<실시예 489>
실시예 488에 기재된 절차에 따라 [(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF-(1.02 x 10-5몰) 0.0140 g을 사용하여 폴리에틸렌 1.68 g을 제조했다. 수율 1.68 g.1HNMR 분석 : 114 Me/1000 CH2.
<실시예 490>
질소 하에서, Ni(COD)2(0.017 g, 0.062 mmol) 및 (2,4,6-MePh)2DABAn (0.026 g, 0.062 mmol)을 시클로펜텐 2.00 g에 용해시켜 자주색 용액을 얻었다. 그 다음 용액을 수 초 동안 공기에 노출시켰다. 생성된 진한 빨간색-갈색 용액을 그 다음 질소 하에 다시 넣고 EtAlCl2(톨루엔 중의 1 M 용액, 3.0 ml, 3.0 mmol)을 첨가했다. 크랜베리-빨간색 용액이 즉시 생성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반시키고, 그러는 동안 폴리시클로펜텐이 침전되었다. 메탄올을 첨가한 후, 몇 방울의 농축된 HCl을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고 생성물 중합체를 메탄올로 세척한 후, 건조하여 폴리시클로펜텐을 회색이 도는 흰색 분말로 0.92 g을 얻었다. 이 시료의 열 비중 분석은 141 ℃에서 중량 손실 개시를 나타냈다 : 시료는 141 내지 470 ℃ 에서 중량의 18%를 손실하였고 470 ℃ 내지 496 ℃ 에서 남아있는 물질이 분해되었다.
<실시예 491>
질소 분위기 하에서 Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 MeC(=N-2,6-C6H3-iPr2)CH=C(NH-C6H3-iPr2)Me (0.025, 0.06 mmol)을 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성된 용액에 HBAF (Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 생성된 용액을 즉시 40 ml 쉐이크 튜브 유리 삽입물 내에서 냉동되었다. 유리 삽입물을 쉐이크 튜브로옮기고 그의 내용물을 에틸렌 분위기 하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 6.9 MPa C2H4하에서 40 시간 동안 주변 온도에서 저어주었다. 폴리프로필렌을 함유하는 마지막 반응 혼합물을 메탄올로 세척하고 건조했다. 중합체 수율 = 1.37 g. 1000 CH2당 분지는13C NMR (C6D3Cl3)로 결정했다 : 총 메틸 (10.2), 메틸 (8.8), 에틸 (1.1), 프로필 (0), 부틸 (0), ≥ Am 및 쇄의 말단 (3.2) ≥ Bu 및 쇄의 말단 (0.3)
<실시예 492>
질소 분위기 하에서 Ni(COD)2(0.017 g, 0.06 mmol) 및 하기한 리간드 (0.025 g, 0.06 mmol)를 벤젠 (5.0 ml)에 용해시켰다. 생성된 용액에 HBAF(Et2O)2(0.060 g, 0.06 mmol)을 첨가했다. 생성된 용액을 40 ml 쉐이커 튜브 유리 삽입물 내에서 냉동시켰다. 유리 삽입물을 쉐이크 튜브로 옮기고 그의 내용물을 에틸렌 분위기 하에서 해동시켰다. 반응 혼합물을 6.9 MPa C2H4하에서 18 시간 동안 주변 온도에서 저어주었다. 폴리프로필렌을 함유하는 마지막 반응 혼합물을 메탄올로 세척하고 건조했다. 중합체 수율 = 11.0 g.
Figure pct00152
<실시예 493>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3-CHEtPh)]}BAF
질소로 채워진 드라이박스 내에서, Et2O 25 ml를 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (402 mg, 0.716 mmol) 및 NaBAF (633 mg, 0.714 mmol)를 포함하는 플라스크에 첨가하여 오렌지색 용액을 수득했다. 스티렌 (110 ㎕, 0.960 mmol, 1.35 당량)을 Et2O 약 10 ml에 용해시키고 생성된 용액을 반응 혼합물에 첨가한 후, 3 시간 동안 교반시켰다. 다음에, 용액을 여과하고 용매를 진공 상태에서 제거하여 생성된 오렌지색 분말 (0.93 g, 87 %)를 헥산으로 세척 후 진공 상태에서 건조시켰다.1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, rt ) δ7.76 (s, 8, BAF: Ho), 7.59 (s, 4, BAF: Hp), 7.46 - 7.17 (m, 9 H아릴), 6.29 (d, 1, J=7.33, H아릴), 5.65 (d, 1, J=6.59, H아릴), 3.33, 3.13, 2.37 및 1.93 (septet, 각각 1, J=6.97-6.72, CHMe2, C'HMe2, C''HME2, C'''HMe2), 3.17 (dd, 1, J=11.36, 3.66, CHEtPh), 2.22 및 2.17 (s, 각각 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.52, 1.45, 1.26, 1.26, 1.19, 1.15, 0.94 및 0.73 (d, 각각 3, J=6.97-6.59, CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe'), 0.88 (t, 3, J=0.88, CH(CH2CH3)Ph), 1.13 및 -0.06 (m, 각각 1,CH(CHH'CH3)Ph);13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, rt) δ176.6 및 174.0 (N=C-C'=N), 162.2 (q, JCB=49.3, BAF: Cipso), 142.8 및 142.4 (Ar, Ar' : Cipso), 138.2, 137.3, 137.1 및 136.9 (Ar, Ar':Co), 135.2 (BAF: Co, Co'), 134.6 및 132.2 (Ph: Co, Cm, or Cp)), 129.4 (BAF: Cm), 129.0 및 128.5 (Ar, Ar': Cp), 125.1, 125.1, 124.9 및 124.7 (Ar, Ar': Cm), 125.1 (q, JCF=272.5, BAF: CF3), 120.2 (Ph: Cipso) 및 120.0 (Ph: Co, Cm 또는 Cp), 117.9 (BAF: Cp), 103.0 및 88.6 (Ph: Co 및 Cm'), 69.1 (CHEtPh), 29.9, 29.7, 29.12 및 29.09 (CHMe2, C'HMe2, C''HMeMe2, C'''HMe2), 24.4, 24.3, 23.5, 23.4, 23.1, 23.0, 22.9, 및 22.7 (CHMeMe', C'HMeMe', C''HMeMe', C'''HMeMe'), 20.8, 20.65, 및 20.61 (N=C(Me)-C'(Me)=N, CH(CH2CH3)Ph)), 13.1 (CH(CH2CH3)Ph).
<실시예 494>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(η3-CHEtPh(4-C6H4-t-Bu)]}BAF
Et2O 25 ml에 용해된 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (611 mg, 1.15 mmol) 및 NaBAF (1.01 mg, 1.14 mmol)의 혼합물에 t-부틸스티렌 (230 ㎕, 1.26 mmol)을 첨가했다. 추가의 Et2O 25 ml를 반응 혼합물에 첨가한 후, 약 12 시간 동안 교반시켰다. 생성된 진한 빨간색 용액을 여과하고 용매를 진공 상태에서 제거하여 적색 점착성 고체를 얻었다. 고체를 150 ml의 헥산으로 세척하고 생성물을 진공 상태에서 건조했다. 흐린 오렌지색 분말 (1.59 g, 91.7 %)를 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, rt) δ 8.34 및 8.16 (s, 각각 1, N=C(H)-C'(H)=N), 7.72 (s, 8, BAF: Ho), 7.56 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.1 (m, 8, H아릴), 6.88 (dd, 1, J =7.1, 1.9, H아릴),6.11 (dd, 1, J=7.3, 2.0 , H아릴), 3.49, 3.37, 2.64 및 2.44 (septet, 각각 1, J=6.6-6.9, CHMe2, C'HMe2및 C''HMeMe', 및 C'''HMe2), 3.24 (dd, 1, J=11.3, 4.1, CHEt(4-C6H4-t-Bu)), 1.52, 1.48, 1.24, 1.19, 1.18, 1.0 및 0.70 (d, 각각 3, J=6.8-6.9, CHMeMe', C'HMeMe', C"HMeMe' 및 1.42 및 0.25 (m, 각각 1, CH(CHH'CH3)(4-C6H4-t-Bu)), 0.98 (s, 9, t-Bu), 0.87 (t, 3, J=7.4, CH(CH2CH3) (4-C6H4-t-Bu);13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz, rt) δ 165.0 (JCH=165, N=C(H), 163.3 (JCH=165, N=C'(H), 162.2 (q, JCB=49.9, BAF: Cipso), 157.0 (C6H4-t-Bu: Cp), 144.9 및 144.6 (Ar, Ar': Cipso), 139.0, 138.4, 138.2 및 137.4 (Ar, Ar' Co, Co'), 135.2 (BAF: Co), 133.3, 129.8, 129.6 및 129.2 (Ar, Ar' : Cp; C6H4-t-Bu: Co, Cm), 129.3 (q, BAF: Cm), 125.0 (q, JCF=272, BAF: CF3), 124.7, 124.64, 124.55, 및 124.3 (Ar, Ar': Cm, Cm'), 117.9 (BAF: Cp), 119.1, 116.4 및 94.9 (C6H4-t-Bu: Cm', Cipso, Co'), 68.5 (CHEt), 36.2 (CMe3), 30.2 (CMe3), 30.1, 29.9, 28.80 및 28.77 (CHMe2), (CHMe2, C'HMe2, C''HMe2및 C'''HMe2), 25.0, 24.8, 24.1, 22.8, 22.7, 22.45, 22.36, 및 22.1 (CHMeMe', C'HMeMe' C''HMeMe' 및 C'''HMeMe'), 21.7 (CH(CH2CH3)), 13.2 (CH(CH2CH3)). 이론치 (C71H67BF24N2Pd): C, 56.05, H, 4.44; N, 1.84. 실측치: c, 56.24; H, 4.22; N, 1.59.
<실시예 495>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3-CHEtC6F5)]}BAF
Et2O 25 ml에 용해된 [(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl (401 mg, 0.713 mmol) 및 NaBAF (635 mg, 0.716 mmol)의 혼합물에 Et2O 10ml 중의 H2C=CHC6F5(138 mg, 0.712 mmol) 용액을 첨가했다. 2 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 진공 상태에서 제거했다. 오렌지색 분말 (937 mg, 83 %)를 얻었다.
<실시예 496>
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Ni[η3-CHEt(4-C6H4-t-Bu)]}BAF
드라이박스에서, {[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe(OEt2)}BAF (22.4 mg, 0.0161 mmol)을 NMR 튜브에 넣었다. 튜브를 마개 및 Parafilm (등록상표)로 봉합하고 드라이박스에서 꺼내어 -78 ℃까지 냉각시켰다. CD2Cl2(700 ㎕) 및 H2C=CH(4-C6H4-t-Bu) (15 ㎕, 5.10 당량)을 그 다음 기밀 ㎕ 주사기를 통해 냉각된 튜브에 연속적으로 첨가했다. 마개를 소량의 그리스 및 추가의 파라필름 (Parafilm)으로 봉합하고, 튜브를 간단히 흔들어 준 후, 냉각된 (-78 ℃) NMR 프로브로 옮겼다. t-부틸스티렌의 삽입이 -78 ℃에서 관찰되었고 -50 ℃까지 가열되자마자 끝나고 π-벤질 착물을 얻었다.1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz, -50iC) δ8.43 및 8.18 (s, 각각 1,N=C(H)-C'(H)=N), 7.76 (s, 8, BAF: Ho), 7.58 (s, 4, BAF: Hp), 7.5-7.1 (m, 8, H아릴), 6.80 (d, 1, J=7.3, H아릴), 6.15 (d, 1, J=7.7, H아릴), 3.72, 3.18, 2.68 및 2.50 (septet, 각각 1, J=6.5-6.7, CHMe2, C'HMe2, C''HMe2C"'HMe2), 2.56 (dd, 1, J=11.5, 3.9, CHEt) 1.6-0.8 (CHMeMe', C'HMeMe', C"HMeMe', C"'HMeMe' 및 CH(CHH'CH3)), 0.94 (s, 9, CMe3), 0.72 (t, 3, J=7.3, CH(CH2CH3)), -0.04 (m, 1, CH(CHH'CH3)).
<실시예 497 내지 515>
π-알릴형 니켈 화합물 합성을 위한 일반적 절차
적당한 α-디이민 1 당량, NaBAF 1 당량 및 [(알릴)Ni(μ-X)]2(X = Cl 또는 Br) 0.5 당량의 혼합물을 Et2O에 용해시켰다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반시킨 후, 여과시켰다. 용매를 진공 상태에서 제거하여 원하는 생성물을 통상적으로 빨간색 또는 자주색 분말로서 얻었다. ([(알릴)Ni(μ-X)]2 전구체는 Wilke, G.; Bogdanovic, B.; Hardt, P.; Heimbach, P.; Keim, W.; Kroner, M.; Oberkirch, W.; Tanaka, K.; Steinrucke, E.; Walter, D.; Zimmermann, H. Angrew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 5, 151-164에 공지된 절차를 따라 합성했음) 하기의 화합물을 상기의 일반적 절차에 따라 합성했다.
<실시예 497>
{[(2,4,6-MePh)2DABMe2]Ni(η3-C3H5)}BAF
<실시예 498>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-C3H5)}BAF
<실시예 499>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCHMe)}BAF
<실시예 500>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCHPh)}BAF
<실시예 501>
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
<실시예 502>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-C3H5)}BAF
<실시예 503>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHMe)}BAF
<실시예 504>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHPh)}BAF
<실시예 505>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
<실시예 506>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCMe)}BAF
<실시예 507>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCPh)}BAF
<실시예 508>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-C3H5)}BAF
<실시예 509>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
<실시예 510>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CC(COOMe)CH2)}BAF
<실시예 511>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CC(COOMe)CH2)}BAF
<실시예 512>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH(COOEt))}BAF
<실시예 513>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH(COOEt))}BAF
<실시예 514>
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)}BAF
<실시예 515>
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)}BAF
<실시예 516 내지 537>
니켈 및 팔라듐 π-벤질 개시제 및 니켈 알릴 개시제에 의해 촉매된 중합은 실시예 516 내지 537을 포함하는 하기의 표에서 보였다. 알릴 리간드가 클로로 또는 에스테르 기와 같은 관능기로 치환된 니켈 알릴 개시제에 의해 촉매된 중합의개시는 루이스 산의 추가에 의해 도움을 받을 수 있다.
Figure pct00153
Figure pct00154

Claims (69)

  1. 메틸렌기 1000개 당 80 내지 150개의 분지를 포함하고, 메틸 분지 100개 당 30 내지 90개의 에틸 분지, 4 내지 20개의 프로필 분지, 15 내지 50개의 부틸 분지, 3 내지 15개의 아밀 분지, 및 30 내지 140개의 헥실 또는 그 보다 긴 분지를 포함하는 폴리올레핀.
  2. 제1항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 100 내지 130개의 분지를 포함하고, 메틸 분지 100개 당 50 내지 75개의 에틸 분지, 5 내지 15개의 프로필 분지, 24 내지 40개의 부틸 분지, 5 내지 10개의 아밀 분지, 및 65 내지 120개의 헥실 또는 그보다 긴 분지를 포함하는 폴리올레핀.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌 단독중합체인 폴리올레핀.
  4. 메틸렌기 1000개 당 20 내지 150개의 분지를 포함하고, 메틸 분지 100개 당 4 내지 20개의 에틸 분지, 1 내지 12개의 프로필 분지, 1 내지 12개의 부틸 분지, 1 내지 10개의 아밀 분지, 및 0 내지 20개의 헥실 또는 그보다 긴 분지를 포함하는 폴리올레핀.
  5. 제4항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 40 내지 100개의 분지를 포함하고, 메틸 분지 100개 당 6 내지 15개의 에틸 분지, 2 내지 10개의 프로필 분지, 2 내지 10개의 부틸 분지, 2 내지 8개의 아밀 분지, 및 2 내지 15개의 헥실 또는 그보다 긴 분지를 포함하는 폴리올레핀.
  6. 제4항에 있어서, 에틸렌 단독중합체인 폴리올레핀.
  7. 밀도가 0.86 g/ml 이하인 에틸렌 단독중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 밀도가 약 0.85 g/ml 이하인 에틸렌 단독중합체.
  9. -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖되, 메틸렌기 1000개 당 분지가 약 50개 이상이고, 메틸보다 더 긴 분지가 존재하는 단독폴리프로필렌.
  10. 제9항에서, 상기 유리 전이 온도가 약 -35 ℃ 이하인 단독폴리프로필렌.
  11. 화학식 H2C=CH(CH2)eG (여기에서, 각 G는 독립적으로 수소 또는 -CO2R1이고, 각 R1은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, 각 e는 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 1종 이상의 단량체를 전이 금속 함유 배위 중합 촉매와 접촉시켜 중합시킴으로써 제조되고, 메틸렌기 1000개 당 분지 50개 이상을 갖고, 상기 단량체의 50 몰% 이상에서 G는 수소이며, 분지가 이론적으로 존재하지 않아야 하는 경우를 제외하고는, 메틸렌기 1000개 당 분지수는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 90 % 이하이거나, 메틸렌기 1000개 당 분지수는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 110 % 이상이고, 분지가 이론적으로 존재하지 않아야 하는 경우, 메틸렌기 1000개 당 50개 이상의 분지를 갖고, 각각 6개 미만의 탄소 원자를 포함하는 상이한 길이의 2개 이상의 분지를 갖는 것인 폴리올레핀.
  12. 제11항에 있어서, 분지가 이론적으로 존재하지 않아야 하는 경우를 제외하고는, 메틸렌기 1000개 당 분지수는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 80 % 이하이거나, 메틸렌기 1000개 당 분지수는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지의 120 % 이상이고; 분지가 이론적으로 존재하지 않아야 하는 경우, 메틸렌기 1000개 당 75개 이상의 분지를 갖는 폴리올레핀.
  13. 화학식 H2C=CH(CH2)eG (여기에서, 각 G는 독립적으로 수소 또는 -CO2R1이고, R1은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, 각 e는 독립적으로 0 또는 1 내지 20의 정수임)의 1종 이상의 단량체를 전이 금속 함유 배위 중합 촉매와 접촉시켜 중합시킴으로써 제조되고, 메틸렌기 1000개 당 분지 50개 이상을 가지며, 상기 단량체의 50 몰% 이상에서 G는 수소이고, 메틸렌기 1000개 당 화학식-(CH2)fG의 분지를 50개 이상 (이때, G는 단량체에서와 동일하고 e와 f는 같지 않음) 가지고(가지거나) 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 임의의 단일 단량체에 대하여는 f=e인 화학식 -(CH2)fG의 기가 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지 수의 90 % 미만이 있거나 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 110 % 이상이 있고, 이때, f는 0 또는 1 이상의 정수이고, 각각 6개 미만의 탄소 원자를 포함하는 상이한 길이의 2개 이상의 분지를 갖는 것인 폴리올레핀.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 H2C=CH(CH2)eG의 임의의 단일 단량체에 대하여는 화학식 -(CH2)fG (f=e)의 분지가 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 80 % 미만이 있거나, 또는 메틸렌기 1000개 당 이론적인 분지수의 120 % 이상이 있는 폴리올레핀.
  15. 하기 화학식 XXV의 구조를 포함하는, 화학식 CH2=CH(CH2)aH (이때, a는 2 이상의 정수임)의 1종 이상의 알파-올레핀의 중합체.
    <화학식 XXV>
    Figure pct00155
    식 중, R35는 알킬기이고, R36은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이되, 단, R35는 상기 중합체 중에서 화학식 XXV의 전체량의 약 2 몰% 이상에서 메틸이다.
  16. 제15항에 있어서, R35가 메틸인 구조가 상기 중합체 중에서 화학식 XXV의 전체량의 약 5 몰% 이상인 중합체.
  17. 제15항에 있어서, R35가 메틸인 구조가 상기 중합체 중에서 화학식 XXV의 전체량의 약 50 몰% 이상인 중합체.
  18. 화학식 CH2=CH(CH2)aH (이때, a는 2 이상의 정수임)의 1종 이상의 알파-올레핀 중합체로서, 메틸 분지를 포함하고, 이 메틸 분지는 상기 중합체의 전체 분지의 약 25 내지 약 70 몰%인 중합체.
  19. 제595항에 있어서, 화학식 -(CH2)aH의 분지를 포함하는 것인 중합체.
  20. 제18항에 있어서, 화학식 -(CH2)nH (이때, n은 6이상의 정수임)의 분지를 포함하는 것인 중합체.
  21. 제19항에 있어서, 하기 화학식 XXVI의 구조를 포함하고, 하기 화학식 XXVI는 말단기에 의해 계산될 수 있는 것 이상의 양으로, 메틸렌기 1000개 당 0.5개 분지 이상의 양으로 존재하는 것인 중합체.
    <화학식 XXVI>
    Figure pct00156
  22. 말단기에 의해 계산될 수 있는 것 이상의 양으로 하기 화학식 XXVII의 구조를 포함하는 폴리에틸렌.
    <화학식 XXVII>
    Figure pct00157
  23. 제22항에 있어서, 그 내부에 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXVII의 분지를 약 2개 이상을 포함하는 것인 폴리에틸렌.
  24. 하기 화학식 XXVIII의 구조 및 하기 화학식 XXIX의 구조를 하나 또는 둘 다 포함하되, 단, 화학식 XXIX의 구조가 존재한다면, 화학식 XXIX의 구조가 말단기에 의해 계산될 수 있는 것 이상의 양으로 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXIX의 구조0.5개 이상의 양으로 존재하거나, 또는 화학식 XXVIII의 구조가 존재한다면, 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXVIII의 구조를 0.5개 이상 포함하는 것인 폴리프로필렌.
    <화학식 XXVIII>
    Figure pct00158
    <화학식 XXIX>
    Figure pct00159
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중의 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXVIII의 구조의 기를 15개 이상 포함하는 것인 폴리프로필렌.
  26. 제24항에 있어서, 그 내부에 메틸렌기 1000개 당 화학식 XXIX의 기를 15개 이상 포함하는 것인 폴리프로필렌.
  27. 메틸렌기 1000개 당 10 내지 700 δ+ 메틸렌기를 포함하는 단독폴리프로필렌[여기서, δ+ 메틸렌기는 하기 구조식으로부터 정의된다:
    <화학식 XXXX>
    Figure pct00160
    (식 중, 각 Ca는 분지점인 메틴 탄소 원자이고; 각각의 Cb는 임의의 분지점 (Ca)로부터 탄소 원자수 3 이상 떨어져 있는 메틸렌기의 탄소 원자이며; -CbH2- 유형의 메틸렌기는 δ+ 메틸렌기로 명명되고; 정확히 분지점으로부터 세번째 탄소 원자인 -CdH2- 유형의 메틸렌기는 γ메틸렌기로 명명됨)].
  28. 제27항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 25 내지 300 δ+ 메틸렌기를 포함하는 단독폴리프로필렌[여기서, δ+ 메틸렌기는 제604항에서 정의된 바와 같음].
  29. δ+:γ 메틸렌기의 비율이 0.5 내지 7인 단독폴리프로필렌[여기서 δ+ 메틸렌기 및 γ메틸렌기는 제604항에서 정의된 바와 같음].
  30. 제29항에 있어서, 상기 비가 0.7 내지 2.0인 단독폴리프로필렌.
  31. 단량체 단위의 30 내지 85 몰%가 ω,1형으로 사슬화되는 것인 단독폴리프로필렌[여기서, ω,1 사슬화란 하기 반응식 2에 정의된 바와 같이 알파올레핀의 2,1 삽입 후 재배열되어 분지를 형성하지 않는 사슬화 유형임]
    <반응식 2>
    Figure pct00161
    .
  32. 제31항에 있어서, 단량체 단위의 30 내지 60 몰%가 ω,1형으로 사슬화되는 것인 단독폴리프로필렌[여기서, ω,1형 사슬화는 제608항에서 정의된 바와 같음].
  33. 에틸렌과 전이금속 함유 배위 중합 촉매를 접촉시켜 제조되고, 메틸렌기 1000개 당 총 약 10 내지 약 60개의 분지를 갖고, 각각 6개 미만의 탄소원자를 함유하는 상이한 길이의 2개 이상의 분지를 가지며, 메틸 분지를 가장 많이 갖는 단독 폴리에틸렌.
  34. 제610항에 있어서, 융점이 약 81℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  35. 제33항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 총 10 내지 32개의 분지를 갖는 것인 단독폴리에틸렌.
  36. 제35항에 있어서, 융점이 약 109℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  37. 제33항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 0.9 이상의 에틸 분지를 갖는 것인 단독폴리에틸렌.
  38. 제37항에 있어서, 융점이 약 81℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  39. 제37항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 총 10 내지 32개의 분지를 갖는 것인 단독폴리에틸렌.
  40. 제39항에 있어서, 융점이 약 109℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  41. 제33항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 0.9 이상의 에틸 분지를 가지며 메틸렌기 1000개 당 0.4 이상의 아밀 분지를 갖는 것인 단독폴리에틸렌.
  42. 제41항에 있어서, 융점이 약 81℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  43. 제41항에 있어서, 메틸렌기 1000개 당 10 내지 32개의 분지를 갖는 것인 단독폴리에틸렌.
  44. 제43항에 있어서, 융점이 약 109℃ 내지 약 127℃인 단독폴리에틸렌.
  45. 에틸렌 단량체 및 화학식 CH2=CH(CH2)mCO2R1(식 중, R1은 수소, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, m은 0 또는 1 내지 16의 정수임)의 화합물로부터 유도된 반복 단위를 주성분으로 하고, 상기 반복 단위를 0.01 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 반복 단위가 화학식 CH(CH2)nCO2R1의 분지로 존재하고, 상기 분지의 30 내지 70 몰%에서는 n은 5 이상이고, 0 내지 20 몰%에서는 n은 4이고, 3 내지 60 몰%에서는 n은 1, 2 또는 3이고, 1 내지 60 몰%에서는 n은 0인 중합체.
  46. 제45항에 있어서, m이 0인 중합체.
  47. 제45항에 있어서, R1이 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌인 중합체.
  48. 제45항에 있어서, R1이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬인 중합체.
  49. 제46항에 있어서, R1이 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌인 중합체.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위를 0.1 내지 20 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  51. 중합도가 약 50 이상이고, 융점의 말단이 약 100 ℃ 내지 약 320 ℃이되, 단, 펜틸렌 단위를 함유하는 사슬화된 선형 올레핀을 5 몰% 미만으로 갖는 시클로펜텐 단독중합체.
  52. 제51항에 있어서, 그의 X-선 분말 회절 패턴이 약 17.3o, 19.3o, 21.2o, 24.2o및 40.7o2θ에서 반사가 있는 단독중합체.
  53. 약 17.3o, 19.3o, 21.2o, 24.2o및 40.7o2θ에서 반사가 있는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 시클로펜텐 단독중합체.
  54. 제53항에 있어서, 대략의 치수가 a는 0.561 nm이고, b는 0.607 nm이고, c는 7.37 nm이고, g는 123.2o인 단사정계 단위 셀을 갖는 단독중합체(여기서, a는 전후축, b는 좌우축, c는 상하축을 나타내며, g는 축각 γ(각 ∠ab)를 나타냄).
  55. 제51항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위의 90 % 이상이 1,3-시클로펜틸렌 반복 단위인 단독중합체.
  56. 제55항에 있어서, 반복 단위의 95 % 이상이 시스-1,3-시클로펜틸렌 반복 단위인 단독중합체.
  57. 사슬화된 시클로펜틸렌 단위의 75 몰% 이상이 1,3-시클로펜틸렌 단위인 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체.
  58. 제57항에 있어서, 반복 단위의 50 몰% 이상이 시클로펜텐으로부터 유도되는 것인 공중합체.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, 메틸렌 탄소 원자 1000개 당 20개 이상의 분지가 있는 공중합체.
  60. 메틸렌 탄소 원자 1000개 당 20개 이상의 분지가 있고, 에틸렌 및 시클로펜텐으로부터 유도된 반복 단위를 주성분으로 하는, 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체.
  61. 제60항에 있어서, 반복 단위의 50 몰% 이상이 에틸렌으로부터 유도되는 것인 공중합체.
  62. 반복 단위의 50 몰% 이상이 시클로펜텐으로부터 유도되고, 시클로펜텐으로부터 유도된 반복 단위의 90 몰% 이상이 1,3-시클로펜틸렌 단위인 시클로펜텐 및 에틸렌의 공중합체.
  63. 시클로펜텐으로부터 유도된 반복 단위의 90 몰% 이상이 시스-1,3-시클로펜틸렌 단위인, 시클로펜텐 및 α-올레핀의 반복단위를 포함하는 공중합체.
  64. 제63항에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위가 또한 존재하는 것인 공중합체.
  65. 화학식 R17CH=CHR17의 올레핀 및 화학식 H2C=CH(CH2)aRfR42의 불소화 올레핀의 공중합체.
    식 중,
    각 R17은 독립적으로 수소 또는 포화 히드로카르빌이고,
    a는 2 내지 20의 정수이고,
    Rf는 임의의 1개 이상의 에테르기를 포함하는 퍼플루오로알킬렌이고,
    R42는 불소가 아닌 관능기이다.
  66. 제65항에 있어서, R42는 에스테르, 술폰산 또는 술포닐 할라이드인 공중합체.
  67. 제65항에 있어서, Rf는 -(CF2)b(이때, b는 2 내지 20임) 또는 -(CF2)dOCF2CF2- (이때, d는 2 내지 20임)인 공중합체.
  68. 제65항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌이거나, 또는 상기 올레핀이 R17CH=CH2(이때, R17은 n-알킬임)인 공중합체.
  69. 제65항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 올레핀이 상기 공중합체 중의 반복 단위의 약 1 내지 20 몰%인 공중합체.
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