CN1315573C - β－二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系及其应用属用于烯烃聚合的催化体系领域。催化体系由β-二亚胺镍类化合物和烷基铝构成。制备方法是体系中以Ni和Al的含量计算为1∶10～40；低温下将β-二亚胺镍类化合物缓慢地加到烷基铝甲苯溶液中摇动，溶液的颜色由蓝色变为绿色。用于乙烯或丙烯烃或降冰片烯单体的均聚和共聚；或用于乙烯与极性单体共聚；或用于在有三苯基膦或乙腈或四氢呋喃存在的条件下的乙烯聚合。本发明的这种催化体系对烯烃聚合具有合成简单、产率较高、助催化剂用量较小、聚合物分子量较高等特点。
Description
技术领域
本发明属于用于烯烃聚合的催化体系领域，具体涉及β-二亚胺镍类化合物/烷基铝烯烃聚合催化体系及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，后过渡金属烯烃聚合催化剂由于其较低的亲氧性、对极性基团有较强的容忍度的特点引起广泛关注，已有大量的关于后过渡金属化合物合成及聚合应用的报道。其中，二亚胺类化合物在其中占有很大的比例。通过改变亚胺上的取代基可以调整催化剂活性中心的空间效应和电子效应从而可以得到不同分子量、不同枝化度、不同分子量分布的聚合物。在后过渡金属化合物中α-二亚胺化合物及酚亚胺类化合物占有很大的比例，具体结构如下：
但这两类化合物合成较为复杂、成本较高、所需助剂量大价格高等缺点。
最近，对于β-二亚胺类后过渡金属化合物的研究也很多。也有关于β-二亚胺类镍化合物/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯聚合的报道，但助剂所需量大、活性较低而且所得到的聚合物分子量较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术的不足，提供了一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系及其制备方法和在合成聚烯烃方面的应用。
本发明所述催化剂体系为一种β-二亚胺镍类化合物催化剂和助催化剂组成的催化剂体系。
催化剂具有的结构表达式如下：
或以化学式表述为[CH(CMeNAr)2NiX]2，
其中R1和R2取代基可以相同也可以不同，可以选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基等，最优选甲基。
Ar1和Ar2为芳基或取代芳基，如苯基、2，6二甲基苯基(2，6-Me2Ph)、2，6二异丙基苯基(2，6-iPr2Ph)、2，4，6三甲基苯基、2，6二氟苯基、2，6二叔丁基苯基等，优选2，6二异丙基苯基或2，6二甲基苯基。
两个X可以相同或不同，可以是卤素如Cl、Br、I。
所说的助催化剂是烷基铝(AlR3)，可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝等有机铝试剂，最优选三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)。
β-二亚胺镍类化合物根据配体上取代基的不同可以是以二聚体的形式存在也可以以单体的形式存在，但这并不影响聚合反应的效果。
本发明较为优选的催化剂体系的组成化学式是：[CH(CMeNAr)2NiX]2/AlEt3(Ar＝2，6-iPr2Ph)；或[CH(CMeNAr)2NiX]2/AlMe3(Ar＝2，6-iPr2Ph)或[CH(CMeNAr)2NiX]2/AlEt3(Ar＝2，6-Me2Ph)；或[CH(CMeNAr)2NiX]2/AlMe3(Ar＝2，6-Me2Ph)等。
β-二亚胺类化合物其结构类似于水杨醛缩胺类化合物，而且其周围两个取代亚胺基对金属活性中心的保护性更强，它应该具有更高的催化活性和催化聚合更高分子量的能力。
本发明所述催化剂体系可用以下方法制备：催化体系由β-二亚胺镍类化合物和烷基铝组成，β-二亚胺镍类化合物与烷基铝的摩尔比，以Ni的含量和Al的含量计算，为1∶10～40；低温下10～-80℃将β-二亚胺镍类化合物缓慢地加到烷基铝甲苯溶液中，边加边搅拌，溶液的颜色由蓝色变为绿色。烷基铝甲苯溶液的浓度为1～4mmol/L.。
一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系的应用，催化体系由β-二亚胺镍类化合物和烷基铝组成；可用于乙烯、其它α-烯烃、双环戊二烯和降冰片烯等单体的均聚和共聚，乙烯与丙烯酸酯类、羧酸乙烯酯类、丙烯腈类极性单体及其它含极性基团的端烯共聚，最适合用于乙烯均聚及乙烯与极性单体共聚。聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经过滤、洗涤、干燥即可。
具体的是：
A、在催化乙烯聚合时，将β-二亚胺镍/烷基铝催化体系置于反应釜中并通入5～8atm的乙烯，在10～40℃温度条件下聚合1～4小时，得到聚合物；在催化降冰片烯聚合时，先将降冰片烯单体的甲苯溶液加到反应釜中，然后加入β-二亚胺镍/烷基铝催化体系，在10～40℃条件下聚合1.5～2.5小时后得到聚合物。
B、在催化乙烯与己烯或乙烯与降冰片烯或乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，及在有三苯基膦或乙腈或四氢呋喃存在的条件下的乙烯聚合时，首先将共单体或三苯基瞵或乙腈或四氢呋喃加到反应釜中，然后通入乙烯进行聚合，乙烯压力为5～8atm，聚合温度为18～22℃，聚合时间为2～16小时。
本发明的这种催化体系对烯烃聚合具有非同寻常的效果，具有合成简单、产率较高、助催化剂用量较小、聚合物分子量较高等特点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯聚合的实例1
取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-Me2C6H3)，在低温下-30℃下慢慢滴加一定倍量的三乙基铝，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入7atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在一定温度，聚合2小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得聚合物。
表1：以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/AlEt3(Ar＝2，6-Me2Ph)为催化体系
| 原料配比Al∶Ni | 聚合温度T(℃) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | Tm(℃) |
| 10 | 15 | 1.40 | 0.70 | 23 | 120.2 |
| 20 | 10 | 1.35 | 0.65 | 20 | 119.1 |
| 20 | 15 | 1.56 | 0.78 | 35 | 119.8 |
| 20 | 20 | 1.42 | 0.71 | 28 | 118.6 |
| 20 | 30 | 1.05 | 0.53 | 25 | 118.1 |
| 20 | 40 | 0.02 | 0.01 | 22 | 116.8 |
| 40 | 15 | 1.54 | 0.77 | 19 | 119.2 |
注：1.催化条件为10μmol催化剂(以Ni的含量计算)。
2.Tm是通过DSC测定的聚合物的熔点；以下表2～5中均如此。
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例1基本相同。
此例中以AlMe3取代AlEt3所得的聚合效果与实施例1基本相同。
实施例2 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯聚合的实例2
取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-iPr2C6H3)，在低温下10℃下慢慢滴加一定倍量的三乙基铝，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入8atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在一定温度聚合2小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。
表2：以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/AlEt3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化剂
| 原料配比Al∶Ni | 聚合温度T(℃) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | Tm(℃) |
| 10 | 20 | 3.20 | 1.60 | 116.5 | 119.5 |
| 20 | 10 | 2.34 | 1.17 | 101 | 119.1 |
| 20 | 20 | 3.58 | 1.75 | 100 | 118.4 |
| 20 | 30 | 3.12 | 1.56 | 89 | 120.2 |
| 20 | 40 | 1.04 | 0.52 | 73 | 120.5 |
| 40 | 20 | 3.75 | 1.87 | 90 | 121.5 |
此例中以AlMe3取代AlEt3所得的聚合效果与实施例2基本相同。
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例2基本相同。
实施例3 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯聚合的实例3
取20 μ mol催化剂[CH(CMcNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-iPr2Ph)，在低温下-50℃下慢慢滴加一定倍量的三异丁基铝，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入6atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在一定温度聚合2小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。
表3：以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/Al(iBu)3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化剂
| 原料配比Al∶Ni | 聚合温度T(℃) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | Tm(℃) |
| 10 | 20 | 1.22 | 0.61 | 80 | 119.6 |
| 20 | 10 | 1.20 | 0.60 | 81 | 119.3 |
| 20 | 20 | 1.53 | 0.76 | 95 | 118.2 |
| 20 | 30 | 0.98 | 0.49 | 30 | 120.7 |
| 20 | 40 | 0.62 | 0.31 | 10 | 120.3 |
| 40 | 20 | 1.60 | 0.80 | 90 | 121.1 |
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例3基本相同
实施例4 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯聚合的实例4
取20μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-Me2Ph)，在低温下-80℃下慢慢滴加一定倍量的三异丁基铝，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入5atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在一定温度聚合2小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。
表4：以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/Al(iBu)3(Ar＝2，6-Me2Ph)为催化剂
| 原料配比Al∶Ni | 聚合温度T(℃) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | Tm(℃) |
| 10 | 20 | 0.85 | 0.43 | 30 | 119.3 |
| 20 | 10 | 0.82 | 0.41 | 28 | 119.4 |
| 20 | 20 | 0.88 | 0.44 | 31 | 118.1 |
| 20 | 30 | 0.52 | 0.26 | 15 | 120.3 |
| 20 | 40 | 0.13 | 0.07 | 8 | 120.1 |
| 40 | 20 | 0.88 | 0.44 | 31 | 121.0 |
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例4基本相同
实施例5 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯聚合的实例5
取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-iPr2Ph)，在-30℃下慢慢滴加20倍量的三乙基铝甲苯溶液，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入6atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在20℃聚合1～4小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、于燥。
表5以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/AlEt3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化体系
不同聚合时间条件下的聚合结果
| 聚合时间(h) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | Tm(℃) |
| 1 | 1.87 | 1.87 | 80 | 118.0 |
| 2 | 3.58 | 1.75 | 100 | 118.4 |
| 3 | 4.15 | 1.38 | 105 | 119.6 |
| 4 | 4.51 | 1.13 | 105 | 119.2 |
实施例6 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化降冰片烯聚合的实例
先将降冰片烯单体(10g)的甲苯溶液加到反应釜中。取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2.6-iPr2Ph)，在-30℃下慢慢滴加一定倍量的三乙基铝甲苯溶液中，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中。用水浴控制聚合温度在一定温度聚合2小时后卸掉压力，聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。
表6以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/AlEt3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化体系
| 原料配比Al∶Ni | 聚合温度T(℃) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) |
| 10 | 20 | 2.70 | 1.35 | 82 |
| 20 | 10 | 2.60 | 1.30 | 79 |
| 20 | 20 | 3.00 | 1.52 | 92 |
| 20 | 30 | 2.84 | 1.42 | 40 |
| 20 | 40 | 2.40 | 1.20 | 10 |
| 40 | 20 | 1.64 | 0.82 | 90 |
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例6基本相同。
此例中以AlMe3替代AlEt3，效果相同。
实施例7 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系催化乙烯与己烯或乙烯与降冰片烯或乙烯与甲基丙烯酸酯共聚的实例
在高压釜中加入一定量的己烯或降冰片烯或甲基丙烯酸甲酯，取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-Me2Ph)，在-30℃下慢慢滴加到20倍量的三乙基铝甲苯溶液中(80mL)，经搅拌后溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入8atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在20℃，聚合2小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。
表7以[CH(CMeNAr)2NiCl]2/Al(Et)3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化体系催化乙烯与己烯、乙烯与降冰片烯、乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚
| 共单体 | 共单体量(mL) | 制得聚合物的重量(g) | 活性(×106) | 聚合物分子量(×10-4) | 单体含量(％) |
| 己烯 | 2 | 2.54 | 1.27 | 20 | 10.5 |
| 4 | 2.32 | 1.16 | 21 | 11.2 | |
| 8 | 2.01 | 1.00 | 21 | 11.5 | |
| 12 | 2.05 | 1.02 | 24 | 13.4 | |
| 降冰片烯 | 2 | 3.35 | 1.67 | 24 | 8.1 |
| 4 | 3.20 | 1.60 | 23 | 10.4 | |
| 8 | 3.15 | 1.57 | 25 | 12.4 | |
| 12 | 3.11 | 1.55 | 24 | 14.8 | |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 0.1 | 1.32 | 0.66 | 15 | 0.7 |
| 0.2 | 1.15 | 0.58 | 12 | 0.9 | |
| 0.3 | 0.86 | 0.48 | 8 | 1.2 | |
| 0.4 | 0.02 | 0.01 | 5 | 1.4 |
此例中以Br、I取代Cl所得的聚合效果与实施例7基本相同。
此例中以AlMe3替代AlEt3，效果相同。
聚合条件在保持乙烯的压力5或7atm，控制聚合温度在20±2℃，聚合时间4小时，结果与实施例7所列的结果基本相同。
实施例8 β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系在乙腈、四氢呋喃、三苯基瞵存在的条件下催化乙烯聚合的实例
首先将一定量的三苯基膦或乙腈或四氢呋喃加到反应釜中。取10μmol催化剂[CH(CMeNAr)2NiCl]2(Ar＝2，6-iPr2Ph)，加入10～30μmol乙腈或四氢呋喃或三苯基瞵，在-30℃下慢慢滴加20倍量(相对于镍)的三乙基铝甲苯溶液中，经搅拌溶液的颜色由蓝色变为绿色。将溶液迅速的转移到高压反应釜中并通入6atm的乙烯，在聚合过程中保持乙烯的压力不变。用水浴控制聚合温度在20℃，聚合2～16小时后卸掉压力聚合物用乙醇/盐酸溶液处理，经洗涤、过滤、干燥。聚合结果见下表。
表8[CH(CMeNAr)2NiCl]2/Al(Et)3(Ar＝2，6-iPr2Ph)为催化体系在乙腈、四氢呋喃、三苯基膦存在的条件下催化乙烯聚合的实例
| 原料配比P∶Ni | 聚合时间(h) | |||||
| 2 | 4 | 8 | 12 | 16 | ||
| 三苯基膦 | 1 | 1.75g | 3.21g | 4.72g | 5.26g | 5.61g |
| 2 | 1.25g | 2.58g | 3.12g | 4.20g | 4.21g | |
| 3 | 0.85g | 1.12g | 1.15g | 1.20g | 1.20g | |
| 四氢呋喃 | 1 | 2.0g | 3.42g | 4.26g | 4.45g | 4.45g |
| 2 | 1.5g | 3.10g | 3.64g | 4.05g | 4.10g | |
| 3 | 0.90g | 1.98g | 2.51g | 3.74g | 3.75g | |
| 乙腈 | 1 | 0.62g | 0.77g | 0.82g | 0.82g | 0.82g |
| 2 | 0.21g | 0.34g | 0.55g | 0.58g | 0.58g | |
| 3 | 0.12g | 0.25g | 0.31g | 0.38g | 0.38g | |
注：P∶Ni是乙腈、四氢呋喃、三苯基膦与镍的摩尔比。
Claims (7)
1、一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系，由β-二亚胺镍类化合物和助催化剂组成；β-二亚胺镍类化合物的结构表达式为：
其中R1和R2取代基分别是氢或烷基或芳基或链烯基或烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基；Ar1和Ar2分别为芳基或取代芳基；两个X分别是Cl或Br或I；
其特征在于，所说的助催化剂是烷基铝；β-二亚胺镍类化合物与烷基铝的摩尔比，以镍含量和铝含量计为1∶10～40。
2、按照权利要求1所述的β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系，其特征在于，所说的烷基铝是三甲基铝或三乙基铝或三异丁基铝或一氯二乙基铝。
3、按照权利要求1或2所述的β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系，其特征在于，所说的β-二亚胺镍类化合物是以二聚体的形式存在或以单体的形式存在；所说的芳基或取代芳基是2，6-二甲基苯基或2，6二异丙基苯基。
4、一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系的制备方法，其特征在于，催化体系由β-二亚胺镍类化合物和烷基铝组成，β-二亚胺镍类化合物与烷基铝的摩尔比，以Ni的含量和Al的含量计算，为1∶10～40；在10～-80℃下将β-二亚胺镍类化合物缓慢地加到烷基铝甲苯溶液中，边加边摇动，溶液的颜色由蓝色变为绿色；体系中烷基铝甲苯溶液的浓度为1～4mmol/L.。
5、一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系的应用，其特征在于，催化体系由β-二亚胺镍类化合物和烷基铝组成；用于乙烯或降冰片烯单体的均聚；或用于乙烯与己烯或乙烯与降冰片烯或乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚；或用于在有三苯基膦或乙腈或四氢呋喃存在的条件下的乙烯聚合。
6、按照权利要求5所述的一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系的应用，其特征在于，所说的催化乙烯聚合，是将β-二亚胺镍/烷基铝催化体系置于反应釜中并通入5～8atm的乙烯，在10～40℃温度条件下聚合1～4小时，得到聚合物；所说的催化降冰片烯聚合，是先将降冰片烯单体的甲苯溶液加到反应釜中，然后加入β-二亚胺镍/烷基铝催化体系，在10～40℃条件下聚合1.5～2.5小时后得到聚合物。
7、按照权利要求5所述的一种β-二亚胺镍类化合物/烷基铝催化体系的应用，其特征在于，所说的催化乙烯与己烯或乙烯与降冰片烯或乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，及在有三苯基膦或乙腈或四氢呋喃存在的条件下的乙烯聚合，首先将共单体或三苯基膦或乙腈或四氢呋喃加到反应釜中，然后通入乙烯进行聚合，乙烯压力为5～8atm，聚合温度为18～22℃，聚合时间为2～16小时。。
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2005
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