CN114133470B - 烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α‑二亚胺镍异相催化剂的原位制备方法及其应用，所述制备方法包括：在助催化剂和α‑二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液发生聚合反应，经静置或在搅拌下保持后在低温下保存，从而获得所需的异相催化剂。本发明利用原位形成的烯酸铝盐聚合物颗粒，实现α‑二亚胺镍的负载，得到的异相催化剂能够在涉及乙烯的聚合反应中制备粉末状的聚合物，避免在反应器中结垢，同时实现更高的乙烯聚合活性，并且由于所述催化剂的使用，使得所得聚乙烯材料具有更好的力学性能。此外，所得到的聚乙烯材料具有与聚乳酸类材料的更好的相容性。

Description

烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的方法，以及使用该异相催化剂来制备聚乙烯材料和乙烯-烯酸铝盐共聚物的方法。
背景技术
自20世纪50年代齐格勒-纳塔和菲利普斯催化剂开发以来，聚烯烃已成为产量最大的合成高分子材料。20世纪70年代至今，茂金属催化剂、非茂类前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂等得到了蓬勃发展。该类催化剂具有单活性中心的特点，能够实现分子量、分子量分布可控的聚乙烯生产。此外，该类单活性中心催化剂也能够在乙烯与多种非极性、极性单体的共聚中实现更好的效果(Chem.Rev.2009，109，5215-5244.)(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，14726-14735.)(Angew.Chem.Int.Ed.2019，58，7192-7200.)(Handbook of polyolefins.CRC Press，2000)(US 5,621,054)(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，14726-14735)。然而，该类催化剂由于是均相催化剂，故而单独使用时，无法实现聚合物形貌的控制，从而带来反应器结垢的技术问题。该问题的存在，不利于聚合反应装置的稳定运行，并且导致反应器的清理成本显著增加。
上述问题对于单活性中心过渡金属催化的烯烃聚合的工业化是关键的挑战之一。聚烯烃工业上通常通过两种方法实现催化剂的负载，从而实现多相催化的烯烃聚合，得到粉末或颗粒状的聚乙烯，从而解决上述问题：1)先使无机化合物载体和助催化剂反应，然后加入过渡金属催化剂，通过催化剂与助催化剂之间的反应，间接实现催化剂的负载化；2)在催化剂结构设计中引入反应性或极性的官能团，使催化剂与载体之间发生化学反应或产生氢键等次级键作用，直接实现催化剂的负载化。然而，前一种方法由于增大了催化剂的空间位阻效应，常导致低的催化活性(Organometallics2017，36，2385-2388；或Organometallics.2018，37，1001-1006)，而后一种方法需要特殊的配体结构，从而常使得催化剂的合成变得更加复杂(Macromolecules 2006，39，6341-6354；或ACS Catal.2014，4，2672-2679)。最后，这两种方法都需要使用经过特定方法制备的微米或纳米级的无机化合物载体，且需要在使用前对其进行较复杂的高温处理，以增加其负载过渡金属催化剂的能力。
综上所述，利用催化剂的负载化，制备异相催化剂，从而实现聚合物的形态控制的方法，在单活性中心过渡金属催化的烯烃聚合的工业化方面，是一个重要技术。而传统负载方法存在的问题会导致聚合活性降低或催化剂的合成复杂等问题，且需要使用经过特定方法制备、并需要高温预处理的微米或纳米级的无机化合物载体。如果用更加简单的方法，实现过渡金属催化剂的负载化，同时避免使用微纳米级无机化合物载体，是一个重要的技术问题。
发明内容
鉴于前述，本发明的目的是提供一种原位负载的α-二亚胺镍异相催化剂的方法，并且利用这样的负载型α-二亚胺镍异相催化剂来制备聚乙烯材料或乙烯-烯酸铝盐共聚物材料。
为此，在一个方面，本发明提供了一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的方法，所述方法包括：在助催化剂和α-二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液在-30至50℃下发生聚合反应以形成烯酸铝盐聚合物颗粒，然后静置或在搅拌下保持1～48h，之后冷却至-78至0℃保存，从而通过所形成的烯酸铝盐聚合物颗粒吸附所述α-二亚胺镍金属催化剂而获得烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂，其中使用的α-二亚胺镍金属催化剂与烯酸铝盐的摩尔比为1∶10～10000。
在优选的实施方案中，所述烯酸铝盐是选自二(10-十一烯酸)一氯化铝、三(10-十一烯酸)铝、二(9-癸烯酸)一氯化铝、三(9-癸烯酸)铝、二(8-壬烯酸)一氯化铝、三(8-壬烯酸)铝、二(7-辛烯酸)一氯化铝、三(7-辛烯酸)铝、二丙烯酸一氯化铝、三丙烯酸铝中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述助催化剂是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
在另一个方面，本发明提供了一种制备聚乙烯材料的方法，所述方法包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体发生均聚反应。
在另一个方面，本发明提供了一种制备乙烯-烯酸铝盐共聚物材料的方法，所述方法包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体与烯酸铝单体发生共聚反应。
在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，乙烯气体的分压强为1～40个大气压，并且反应时间为1min～6h。
在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，反应温度为-30～80℃。
在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，所述烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01～100g/L。
与α-二亚胺镍均相催化乙烯聚合的方法相比，本发明提供的方法具有但不限于以下优点：
1、本发明出乎意料地发现，烯酸铝盐在α-二亚胺镍催化剂的催化作用下发生沉淀聚合，产生聚合物颗粒。在该聚合反应进行完全后，体系中的α-二亚胺镍催化剂几乎不会发生失活，而是会被新产生的聚合物颗粒吸附，从而得到具有催化活性的复合粒子。基于此，本发明利用原位形成的含羧基-金属离子动态键交联点的烯酸铝盐聚合物颗粒，实现负载α-二亚胺镍，得到异相催化剂，从而能够在乙烯聚合反应中实现制备粉末状的聚乙烯，避免聚合物在反应器中结垢的问题。
2、由于通过α-二亚胺镍异相催化剂能够得到粉末状的聚乙烯，使反应体系的粘稠度显著下降，从而改善了乙烯单体的传质效率，从而能够实现比α-二亚胺镍催化的均相聚合更高的乙烯聚合活性。
3、所得到的聚乙烯材料，由于其中存在的聚烯酸铝盐组分(穿插在聚乙烯中和/或与其形成共混物)含有具有增强效果的羧基-金属离子动态键，从而使所得的聚乙烯材料具有比α-二亚胺镍催化的乙烯均相聚合所得到的聚乙烯材料更好的力学性能。
4、所得到的聚乙烯材料含有极性的聚烯酸铝盐组分(穿插在聚乙烯中和/或与其形成共混物)，从而与聚乳酸类材料的相容性得到改善，由该聚乙烯材料与聚乳酸共混得到的材料，具有比α-二亚胺镍催化的乙烯均相聚合所得到的聚乙烯材料与聚乳酸的共混物更好的力学性能。
附图说明
图1示出了根据本发明的负载型异相催化剂的制备及其用于烯烃聚合的方法的过程示意图。
图2示出了根据本发明实施例获得的负载型异相催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了根据本发明实施例获得的聚乙烯材料的应力-应变曲线图。
图4示出了根据本发明实施例获得的聚乙烯材料-聚乳酸共混物的应力-应变曲线图。
图5和图6分别示出了根据本发明实施例获得的聚乙烯材料-聚乳酸共混物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了解决现有技术中的一个或多个问题，经过本发明人广泛且深入的研究出乎意料地发现，烯酸铝盐在α-二亚胺镍催化剂的催化作用下发生沉淀聚合，产生聚合物颗粒。在该聚合反应进行完全后，体系中的α-二亚胺镍催化剂几乎不会发生失活，而是会被新产生的聚烯酸铝盐粒子吸附，从而得到具有催化活性的复合粒子。基于此，本发明利用原位形成的烯酸铝盐聚合物粒子，实现负载α-二亚胺镍，得到异相催化剂，从而能够在涉及乙烯的聚合反应中实现制备粉末状的聚乙烯材料，由此可以避免聚合物在反应器中结垢的问题。图1示出了根据本发明的负载型异相催化剂的制备及其用于乙烯均聚反应制备聚乙烯材料的方法的过程示意图。此外，由于所得的聚乙烯材料中存在负载型催化剂的聚烯酸铝盐组分(穿插在聚乙烯材料中和/或与其形成共混物)，所以使得所得的聚乙烯材料具有显著更好的力学性能，以及与聚乳酸形成的共混物具有更好的力学性能和兼容性。
由此，本发明提供了一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的方法，所述方法包括：在助催化剂和α-二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液在-30至50℃下发生聚合反应以形成烯酸铝盐聚合物颗粒，然后静置或在搅拌下保持1～48h，之后冷却至-78至0℃保存，从而通过所形成的烯酸铝盐聚合物颗粒吸附所述α-二亚胺镍金属催化剂而获得烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂。
在本发明的方法中，使用的α-二亚胺镍金属催化剂与烯酸铝盐的摩尔比为1∶10～10000，优选在1∶10～100的范围内。申请人已发现，在这样的摩尔比范围内，能够获得性能优异的所需负载型异相催化剂。此外，尽管没有特别限制，但优选地，使用的α-二亚胺镍金属催化剂与助催化剂的摩尔比可以为1∶100～5000。
在本发明的方法中，作为起始材料使用的α-二亚胺镍金属催化剂可以是本领域已知的任何α-二亚胺镍金属催化剂，其可以商购获得或者通过本领域已知的方法方便地制备。
在本发明的方法中，优选地，使用的烯酸铝盐可以商购获得，或者可以方便地通过本领域已知的方法由相应的烯酸单体与烷基铝化合物反应得到，其实例包括但不限于二(10-十一烯酸)一氯化铝、三(10-十一烯酸)铝、二(9-癸烯酸)一氯化铝、三(9-癸烯酸)铝、二(8-壬烯酸)一氯化铝、三(8-壬烯酸)铝、二(7-辛烯酸)一氯化铝、三(7-辛烯酸)铝、二丙烯酸一氯化铝或三丙烯酸铝。
在本发明的方法中，优选地，使用的有机溶剂可以商购获得，其实例可以是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，使用的助催化剂可以是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。这样的助催化剂可商购获得或通过本领域已知的方法方便地制备。
本发明还提供了一种制备聚乙烯材料的方法，包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体发生均聚反应。
本发明还提供了一种制备乙烯-烯酸铝盐共聚物的方法，包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体与烯酸铝单体发生共聚反应。
在本发明的方法中，优选地，在共聚或均聚反应中，乙烯气体的分压强可以为1～40个大气压，并且反应时间可以为1min～6h。
在本发明的方法中，优选地，在共聚或均聚反应中，使用的有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，在共聚或均聚反应中，反应温度可以为-30～80℃。
在本发明的方法中，优选地，在共聚或均聚反应中，烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂在有机溶剂中的质量浓度可以为0.01～100g/L。
在本发明中，对反应容器没有特别限制，例如可以使用带有磁力搅拌装置的高压釜进行。
优选地，在本发明的方法中，在共聚或均聚反应获得聚合物后，根据需要，可以通过用酸如盐酸处理，即可从聚合物中除去金属盐，而获得相应的含有痕量金属的聚烯烃材料。
实施例
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明范围的限制。
在以下实施例中，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在干燥的手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，其他可聚合单体通过除水除氧减压蒸馏法提纯。
在没有特别说明的情况下，使用的原料和试剂均商购获得，并且所有的原料和试剂在购买后根据需要经过简单除水除氧后直接使用。
核磁共振谱检测用Bruker 400MHz核磁仪器。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。聚合物熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定。聚合物共混物的脆性断裂面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)标准，聚合物的力学性能通过万能拉伸试验机测试，聚合物的Al含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定。
制备例1：聚二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(Ni1)异相催化剂(该负载型催化剂记为“Ni1@聚合物”)的制备
在室温下，在500r/min的磁力搅拌下，向500mL玻璃反应瓶中加入12.9克(60mmol)二(10-十一烯酸)一氯化铝，然后加入50mL庚烷，使之溶解。随后加入二乙基氯化铝(40mmol)，随后加入如下所示的α-二亚胺镍(Ni1)(0.08mmol)(该Ni1催化剂根据文献中的方法制得(Polymer 2017，127，88-100))。在搅拌混合均匀后，在25℃下反应4h。随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。该分散液可直接用于随后的共聚或均聚反应，无需进行纯化或其它处理。
Figure BDA0003472695200000081
将所得的紫红色固体采用扫描电子显微镜(SEM)进行表征，并且图2示出了根据本发明实施例获得的负载型异相催化剂的SEM照片。从图2可以看出，本发明所获得的催化剂形成了纳米级颗粒状的负载型催化剂。该负载型催化剂的表面形貌呈疏松多孔状，这有利于后续的催化聚合中的乙烯的传质。
制备例2：聚二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(Ni2)异相催化剂(该负载型催化剂记为“Ni2@聚合物”)的制备
以与制备例1相同的程序制备所需的负载型催化剂(“Ni2@聚合物”)，只是使用以下式所示的α-二亚胺镍(Ni2)(该Ni2催化剂也根据文献报道的方法制备(Polymer 2017，127，88-100))代替上述的Nil催化剂。
Figure BDA0003472695200000082
该催化剂经扫描电子显微镜(SEM)表征(未示出)，结果表明所获得的催化剂为纳米级颗粒状的负载型催化剂，其表面形貌呈疏松多孔状。
应用例1：使用负载型α-二亚胺镍异相催化剂用于催化乙烯聚合制备聚乙烯材料
在手套箱中，在氮气氛围下，向2.5L高压釜(带有搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入1L庚烷，随后加入制备例1中制备的负载型异相催化剂(“Nil@聚合物”)(用量以二亚胺Ni催化剂的摩尔数计算，为：0.028mmol)。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为8个大气压后，在室温下反应30分钟。之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃。停止反应，打开反应釜，转移出产物，减压过滤。之后，用0.5L乙醇进行洗涤，随后真空干燥箱、烘干，得到白色聚合物粉末。经检测，所得聚乙烯材料的重均分子量为3774kg/mol，熔点为113℃，质量为182g，拉伸强度为47±3MPa，断裂伸长率为478±12％。
应用例2：使用负载型α-二亚胺镍异相催化剂用于催化乙烯聚合制备聚乙烯材料
在手套箱中，在氮气氛围下，向2.5L高压釜(带有搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入1L庚烷，随后加入制备例2中制备的负载型异相催化剂(“Ni2@聚合物”)(用量以二亚胺Ni催化剂的摩尔数计算，为：0.028mmol)。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为8个大气压后，在室温下反应30分钟。之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃。停止反应，打开反应釜，转移出产物，减压过滤。之后，用0.5L乙醇进行洗涤，随后真空干燥箱、烘干，得到白色聚合物粉末。经检测，所得聚乙烯材料的重均分子量为1570kg/mol，熔点为128℃，质量为127g，拉伸强度为43±2MPa，断裂伸长率为727±13％。
比较例1-2：使用未负载的Ni1和Ni2均相催化剂用于乙烯聚合及产物性能。
以与应用例1相同的程序进行乙烯均聚反应，只是分别使用未负载的Ni1和Ni2均相催化剂替代负载型异相催化剂“Ni1@聚合物”和“Ni2@聚合物”。结果也概述在下表1中。
表1：均相及异相二亚胺镍催化剂催化的乙烯聚合.
Figure BDA0003472695200000101
a聚合条件：催化剂用量0.028mmol，庚烷1L，乙烯压力8个大气压，反应温度15℃，反应时间30min。
b活性的单位为：106g/(mol cat.×h)。
c重均分子量、多分散系数通过高温凝胶渗透色谱测定(140℃下，以三氯苯为流动相)，重均分子量的单位为：kg/mol。
d熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定。
从上表1可以看出，基于对聚合反应的活性，以及聚合物的分子量、力学性能进行对比的结果表明，与均相催化的共聚物相比，采用本发明的负载型α-二亚胺镍异相催化剂时，乙烯聚合活性提升，聚合物的拉伸性能大幅提升。
图3示出了根据本发明应用例和比较例获得的乙烯聚合物材料的应力-应变曲线图，其中序号1和序号3的曲线分别代表比较例1和2的结果，而序号2和序号4的曲线分别代表应用例1和2的结果。从该图3可以看出，相比于常规的均相催化剂，利用本发明制备的负载型α-二亚胺镍异相催化剂制备的聚乙烯材料的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率显)有显著的提高。
表2：通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定应用例2和3获得的聚乙烯材料中在盐酸处理前后的金属A1的含量结果。
样品 HCl处理前的Al含量(wt％) HCl处理后的Al含量(wt％)
应用例1 0.55 0.02
应用例2 0.73 0.05
从表2的结果可以看出，通过用盐酸HCl处理后，聚合材料中基本上不含金属铝。
应用例3：使用负载型α-二亚胺镍异相催化剂用于乙烯-烯酸铝盐共聚物的制备及产物性能
反应过程如下：在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入90mL庚烷和二(10-十一烯酸)一氯化铝单体(90mmol)，随后加入制备例1中制备的负载型异相催化剂(Ni1@聚合物)(用量以二亚胺Ni催化剂的摩尔数计算，为：0.060mmol Ni)。将高压釜反应器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯分压强为1个大气压后，在700r/min的磁力搅拌下反应。反应结束后，打开反应釜，向其中加入1L石油醚，并搅拌使聚合物粉末分散，减压过滤，真空干燥箱烘干，得到白色共聚物粉末。将所得的粉末用1L的10％HCl水溶液和1L甲醇处理，减压过滤获得共聚物。该共聚物的质量为25g，极性单体插入比为13％，重均分子量为495kg/mol，拉伸强度为7±1MPa，断裂伸长率为315±9％。
测试例：聚乙烯材料-聚乳酸共混物的制备和性能
将应用例1-2以及对比例1-2得到的聚合物材料与聚乳酸材料(购自NatureWorks公司)在双螺杆挤出机中进行共混，二者的重量比为80/20。同时，加入1％的抗氧化剂1010。挤出机工作温度为190℃，混料时间为5min，从而得到应用例1-2以及对比例1-2得到的聚合物与聚乳酸的共混物。挤出后注塑成型，并测试应力-应变曲线。
图4示出了根据本发明测试例获得的共混物的应力-应变曲线图，与上述关于图2所述类似，其中序号1/聚乳酸和序号3/聚乳酸的曲线分别代表来自比较例1和2的聚乙烯材料与聚乳酸共混得到的结果，而序号2/聚乳酸和序号4/聚乳酸的曲线分别代表来自应用例1和2的聚乙烯材料与聚乳酸共混得到的结果。从该图3可以看出，相比于对比例1和2，利用本发明制备的负载型α-二亚胺镍异相催化剂制备的聚乙烯材料与聚乳酸共混后得到的共混物的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率显)有显著的提高。
此外，通过扫描电子显微镜SEM考察相容性。图5示出了根据本发明比较例2获得的聚乙烯材料与聚乳酸(质量比80/20)共混得到的聚乙烯-聚乳酸共混物的扫描电子显微镜(SEM)照片，而图6示出了根据本发明应用例2获得的聚乙烯材料与聚乳酸(质量比80/20)共混得到的聚乙烯材料-聚乳酸共混物的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图5和图6可以看出，相比于利用常规均相催化剂制备的共聚物与聚乳酸(质量比80/20)共混得到的聚乙烯材料-聚乳酸共混物，在利用本发明的负载型异相催化剂制备的共聚物与聚乳酸(质量比80/20)共混得到的聚乙烯材料-聚乳酸共混物中，聚乳酸分散相的分散显著地更加均匀，由此表明其与聚乳酸的相容性得到提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的方法，所述方法包括：在助催化剂和α-二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液在-30至50℃下发生聚合反应以形成烯酸铝盐聚合物颗粒，然后静置或在搅拌下保持1～48h，之后冷却至-78至0℃保存，从而通过所形成的烯酸铝盐聚合物颗粒吸附所述α-二亚胺镍金属催化剂而获得烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂，其中使用的α-二亚胺镍金属催化剂与烯酸铝盐的摩尔比为1:10～10000，其中所述烯酸铝盐是选自二(10-十一烯酸)一氯化铝、三(10-十一烯酸)铝、二(9-癸烯酸)一氯化铝、三(9-癸烯酸)铝、二(8-壬烯酸)一氯化铝、三(8-壬烯酸)铝、二(7-辛烯酸)一氯化铝、三(7-辛烯酸)铝、二丙烯酸一氯化铝、三丙烯酸铝中的一种或多种，其中所述α-二亚胺镍金属催化剂是由以下式表示的Ni1或Ni2催化剂：
Figure FDA0003863491770000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
4.一种制备聚乙烯材料的方法，所述方法包括：在根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体发生均聚反应。
5.一种制备乙烯-烯酸铝盐共聚物的方法，所述方法包括：在根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体与烯酸铝单体发生共聚反应。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述共聚或均聚反应中，乙烯气体的分压强为1～40个大气压，并且反应时间为1min～6h。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述共聚或均聚反应中，反应温度为-30～80℃。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述共聚或均聚反应中，所述烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01～100g/L。
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