CN115894750B - 一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂及其制备方法与应用、应用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种端羟基硅橡胶负载α‑二亚胺镍异相催化剂及其制备方法与应用、应用的方法。所述方法包括：在有机溶剂中，在α‑二亚胺镍催化剂和助催化剂的存在下，使极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐反向胶束溶液在‑30～150℃的温度下发生聚合反应形成金属盐聚合物颗粒，硅橡胶和聚合物形成半互穿交联网络，从而得到端羟基硅橡胶负载的α‑二亚胺镍催化剂。有益效果：硅橡胶负载的α‑二亚胺镍异相催化剂，在催化乙烯聚合反应中能够提高其反应活性，同时在制备极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐反向胶束溶液时，可以对硅橡胶的含量进行调控，从而实现对聚乙烯材料的表面性质的调控。
Description
技术领域
本发明涉及涉及催化烯烃聚合领域和聚乙烯疏水材料领域，具体涉及一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂及其制备方法与应用、应用的方法。
背景技术
聚乙烯是分子组成和分子结构最简单的树脂品种，聚乙烯来源丰富，价格低廉，具有优异的成膜性，化学稳定性以及良好的机械强度、透气性，易于成型加工，因此被广泛应用在农业、食品包装、果树保鲜等领域。聚烯烃由于其优异的物理和化学性能，是最古老、最受欢迎的合成聚合物之一。
尽管聚烯烃，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，具有优异的整体物理/化学性能，且价格低廉且易于加工，但由于其惰性表面，它们作为特殊材料尚未获得相当大的重要性。因此，聚烯烃不具备的特殊表面特性，如印刷性、亲水性、粗糙度、润滑性、选择性渗透性和微生物粘附性，是其成功应用于特定应用的必要条件。聚乙烯也有其自身的缺点，表面能低，化学惰性、润湿性、粘附性、染色性差等，功能化性能较差，致使其适用范围受到一定的限制。表面性质特别值得关注，因为任何聚合物与其环境的相互作用主要发生在表面。使用表面改性技术生成具有所需界面的技术有用表面已成为将这些廉价聚合物转化为有价值的商业产品的重要工具。具有疏水性能的聚乙烯在实际应用中非常重要，包括温室棚膜、室外天线等。
而要改变聚乙烯本身表面惰性且疏水性差的性质，常见的解决策略有两个，第一种是直接在聚合物表面涂覆一层低表面能物质，包括长烷基链化合物、含氟含硅类化合物等，这类方法的缺点是工艺较为困难，成本较高。第二种是通过熔融接枝的方式，将含硅、氟的单体引入到聚乙烯中，以实现对聚乙烯的表面性质调控。熔融接枝法工艺简单，设备要求少，且可连续化生产，在工业上应用广泛。但是这种方法存在的问题是由于温度高，副反应难以控制，且产物中残留的单体、低分子量聚合物以及各种加工助剂难以除去，对成品的纯度和性能都产生较大的影响。
公布号为CN1712967A的中国专利，公开了一种表面涂覆聚乙烯醇的硅橡胶微流控芯片及其表面修饰方法，硅橡胶微流控芯片的底片是硅橡胶；硅橡胶微流控芯片表面涂覆聚乙烯醇涂层。表面修饰方法，将聚乙烯醇涂覆在芯片表面；聚乙烯醇是部分水解或者完全水解的聚醋酸乙烯醇酯，或者它们二者的混合物；聚乙烯醇水溶液的浓度范围是0.001％～20％。该方法使芯片表面涂覆聚乙烯醇，工艺简便易于实现，大大降低微流控系统的成本；且聚乙烯醇可以长期保留，表面的性质稳定持久。表面修饰以后增加了表面的亲水性，方便溶液灌入微流通道，减少气泡的产生，降低电渗流，减少芯片表面对疏水性物质的吸附。但该方法工艺复杂，成本较高，还有待进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的聚乙烯表面改性工艺中存在的工艺复杂、成本高、产品性能较差的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐的反向胶束溶液：
在静置或者搅拌下，将极性单体和端羟基硅橡胶的非极性饱和烃溶液滴加到金属烷基化合物的非极性饱和烃溶液中，之后进行陈化，密封静置保存，即得；其中使用的极性单体和端羟基硅橡胶的总和与金属烷基化合物的摩尔比为1：0.2～0.8；
说明：该制备过程为超分子自组装过程。
(2)向反应容器中加入步骤(1)制得的产物、有机溶剂、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂，反应，得到端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍催化剂。
说明：发生聚合反应形成金属盐聚合物颗粒，硅橡胶和聚合物形成半互穿交联网络，从而得到端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍催化剂。
有益效果：本发明的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂，首先制备简单，可以利用已知的二亚胺镍催化剂直接进行负载，不需要再另外探索合成新的催化剂，其次，该催化剂通过改变硅橡胶的分子量或改变硅橡胶和极性单体二者之间比例来调控聚乙烯材料的表面性质，实现了催化剂层面的可调控，简单、实用，且不会牺牲聚乙烯本身的性能；最后，该催化剂是一种异相催化剂，对比均相催化剂，其活性、传质效率更高，且不会粘釜。
优选的，所述步骤(1)中极性单体是选自10-十一烯酸、10-十一烯醇、5-己烯醇、5-己烯酸、4-戊烯酸、4-戊烯醇、反式油酸、丙烯酸、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中端羟基硅橡胶是选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基三氟丁基硅烷中的一种或者多种。
优选的，所述步骤(1)中端羟基硅橡胶的分子量为200-100000。
优选地，所述步骤(1)中端羟基硅橡胶的分子量为600-50000。
优选的，所述步骤(1)中金属烷基化合物是选自二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二丁基镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丁基氯化镁、苯基氯化镁、丁基锂和二乙基锌中的一种或多种。
优选的，所述极性单体和端羟基硅橡胶的总和与金属烷基化合物的摩尔比为1：0.5-0.6。
优选的，所述步骤(2)中有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中助催化剂是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为-30～150℃。
本发明还提供一种采用上述方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂。
本发明还提供一种采用上述方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂在制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料上的应用。
本发明还提供一种上述应用的方法，包括以下步骤：
向反应容器中加入乙烯、上述方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂和有机溶剂，反应，即得。
优选的，所述反应中，乙烯的分压强为1-40个大气压。
优选的，所述反应的时间为为2min～8h。
优选的，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为-30～80℃。
优选的，所述端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂在有机溶剂中的质量浓度为0.01～200g/L。
本发明的优点在于：
(1)本发明的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂，通过改变硅橡胶的分子量或改变硅橡胶和极性单体二者之间比例来调控聚乙烯材料的表面性质，实现了催化剂层面的可调控，简单、实用，且不会牺牲聚乙烯本身的性能，提高了聚乙烯材料表面改性后产品的性能。
(2)本发明提供了一种利用极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐的超分子组装而实现沉淀配位聚合来制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料。在本发明的方法中，通过以一定的摩尔比使用极性单体和金属烷基化合物，在非极性有机溶剂中可以实现超分子自组装。
(3)原位聚合制备聚乙烯疏水材料是十分成熟的方法，而本发明利用端羟基负载金属催化剂，通过引发极性单体的均聚制备出聚烯烃/硅橡胶杂化材料负载的二亚胺镍催化剂，继而引发乙烯聚合，原位制备出聚乙烯/硅橡胶的杂化材料。这样制备出的聚合物是颗粒状，避免反应器积垢，可进行连续生产。同时极性单体的存在也为聚乙烯材料引入极性，有利于后期改性加工。
(4)这种方式首先可以简单高效的对聚乙烯进行改性，改变其表面性质，其次，制备出来的材料引入了极性成分，有利于后期材料加工处理，例如后期染色等；最后这种方式可以对制备的材料进行形貌控制。
(5)端羟基硅橡胶也可以通过所述方法形成超分子自组装过程。因此可以通过所述过程中调节硅橡胶的含量，实现对聚乙烯/硅橡胶杂化材料的调控。同时极性单体和乙烯通过金属催化剂进行聚合反应，聚合物链和硅橡胶长链形成一个半互穿交联网络，实现分子层面的共混，制备出的聚乙烯杂化材料性能优异且品控较好，比较均匀(是指具备聚乙烯的优异性能，且对比机械共混，其均匀性更好。
(6)利用上述方式制备的极性单体和硅橡胶的金属盐自组装，能够使聚合物在非极性有机溶剂中发生沉淀，制备出颗粒状聚合物，从而避免反应器积垢，可进行连续生产。另外，极性单体的存在也为聚乙烯材料引入极性，有利于后期改性加工。
(7)制备的材料具备聚乙烯的优异性能外还具有更好的疏水性能，且硅橡胶的成分可以提高材料的润滑性。
附图说明
图1为本发明的由极性单体和端羟基硅橡胶自组装形成的金属盐和乙烯单体制备聚乙烯/硅橡胶杂化材料的方法的过程示意图；
图2为本发明实施例1极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐UA-Al-Si1的1H NMR(核磁共振氢谱)；
图3为本发明实施例1极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐UA-Al-Si1的13C NMR(核磁共振氢谱)；
图4为本发明实施例2极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐UA-Al-F1的1H NMR(核磁共振氢谱)；
图5为本发明实施例2极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐UA-Al-F1的13C NMR(核磁共振氢谱)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，对反应容器没有特别限制，例如可以使用带有磁力搅拌装置的高压釜进行。
在以下实施例中，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在干燥的手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，其他可聚合单体通过除水除氧减压蒸馏法提纯。
在没有特别说明的情况下，使用的原料和试剂均商购获得，并且所有的原料和试剂在购买后根据需要经过简单除水除氧后直接使用。
在本发明的方法中，作为起始材料使用的α-二亚胺镍金属催化剂可以是本领域已知的任何α-二亚胺镍金属催化剂，其可以商购获得或者通过本领域已知的方法方便地制备。
核磁共振谱检测用Bruker 400MHz核磁仪器。分子量分别通过高温GPC测定。
实施例1：
极性单体(10-十一烯酸)和端羟基硅橡胶(端羟基聚二甲基硅氧烷)的金属盐(氯化铝)，为方便表述，将其命名为：UA-Al-Si1。
UA-Al-Si1的结构式如下：
UA-Al-Si1的反向胶束溶液通过超分子自组装过程制备，具体步骤如下：
在室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向50mL玻璃反应瓶中加入15mL的正庚烷和0.55mmol的二乙基氯化铝以形成二乙基氯化铝溶液，并且在1500r/min的磁力搅拌下，在另一个50mL玻璃反应瓶中，将10-十一烯酸(1mmol)和端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，0.1g)溶解在15mL的正庚烷中以形成10-十一烯酸和端羟基聚二甲基硅氧烷混合溶液，其中所选的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为600。然后，在30℃下，在1200r/min的磁力搅拌下，在30min内将所得的10-十一烯酸和端羟基聚二甲基硅氧烷的混合溶液缓慢地滴加到所得的二乙基氯化铝溶液中。在滴加完成后(反应体系中不再产生乙烷气泡时)，将所得的反应溶液继续搅拌12h陈化，随后密封静置保存，即得。
图2为本实施例制得的UA-Al-Si1的1H NMR核磁共振氢谱图；图3为本实施例制得的UA-Al-Si113C NMR核磁共振碳谱图；从图2-3中可以分析出该物质结构式符合预期的。
实施例2：
极性单体(10-十一烯酸)和端羟基硅橡胶(端羟基聚甲基三氟丁基硅烷)的金属盐(氯化铝)，为方便表述，将其命名为：UA-Al-F1。
UA-Al-F1的结构式如下：
UA-Al-F1的反向胶束溶液通过超分子自组装过程制备，具体步骤如下：
在室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向2L玻璃反应瓶中加入350mL的正庚烷和0.55mmol的二乙基氯化铝以形成二乙基氯化铝溶液，并且在1500r/min的磁力搅拌下，在另一个2L玻璃反应瓶中，将10-十一烯酸(1mmol)和端羟基聚甲基三氟丁基硅烷(1/6mmol，0.25g)溶解在15mL的正庚烷中以形成10-十一烯酸和端羟基聚甲基三氟丁基硅烷混合溶液，其中所选的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷的分子量为1500。然后，在30℃下，在1200r/min的磁力搅拌下，在30min内将所得的10-十一烯酸和端羟基聚甲基三氟丁基硅烷溶液缓慢地滴加到所得的二乙基氯化铝溶液中。在滴加完成后(反应体系中不再产生乙烷气泡时)，将所得的反应溶液继续搅拌12h陈化，随后密封静置保存，即得。
图4为本实施例制得的UA-Al-Si1的1H NMR核磁共振氢谱图；图5为本实施例制得的UA-Al-Si113C NMR核磁共振碳谱图；从图4-5中可以分析出该物质结构式符合预期的。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：将“端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，0.1g)”改为“端羟基聚二甲基硅氧烷(3/8mmol，0.225g)”，其他步骤同实施例1。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：将“所选的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为600”改为“所选的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为4200”；且将“端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，0.1g)”改为“端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，0.7g)”，其他步骤同实施例1。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：将“所选的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为600”改为“所选的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000”；且将“端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，0.1g)”改为“端羟基聚二甲基硅氧烷(1/6mmol，6.67g)”，其他步骤同实施例1。
实施例6：
本实施例与实施例2的区别在于：将“所选的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷的分子量为1500”改为“所选的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷的分子量为18000”；且将“端羟基聚甲基三氟丁基硅烷(1/6mmol，0.25g)”改为“端羟基聚甲基三氟丁基硅烷(1/6mmol，3g)”，其他步骤同实施例2。
实施例7：
本实施例与实施例2的区别在于：将“所选的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷的分子量为1500”改为“所选的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷的分子量为18000”；且将“端羟基聚甲基三氟丁基硅烷(1/6mmol，0.25g)”改为“端羟基聚甲基三氟丁基硅烷(1/3mmol，6g)”，其他步骤同实施例2。
实施例8：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例1制得的产物，再加入有机溶剂(石油醚)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(二乙基氯化铝)，20℃温度下反应，得到端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂的结构式为：
为方便描述，将其命名为Ni1，该Ni1催化剂根据文献中的方法制得(Polymer2017,127,88-100)。
实施例9：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例2制得的产物，再加入有机溶剂(戊烷)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷)，20℃温度下反应，得到端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例10：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例3制得的产物，再加入有机溶剂(己烷、庚烷的混合)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(乙基二氯化铝、三异丁基铝的混合)，-30℃温度下反应，得到端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例11：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例4制得的产物，再加入有机溶剂(辛烷、氢化汽油、异构烷烃的混合)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝的混合)，150℃温度下反应，得到端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例12：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例5制得的产物，再加入有机溶剂(氯仿、氯苯、二氯苯的混合)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(乙基二氯化铝、三异丁基铝、三(五氟苯基)硼的混合)，25℃温度下反应，得到端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例13：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例6制得的产物，再加入有机溶剂(环己烷、苯、甲苯、二甲苯的混合)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝的混合)，80℃温度下反应，得到端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例14：
一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入实施例7制得的产物，再加入有机溶剂(饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷的混合)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼的混合)，120℃温度下反应，得到端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
实施例15：
将实施例8制得的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例8中制备的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为8个大气压后，在5℃下反应30分钟，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例16：
将实施例9制得的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例9中制备的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为1个大气压后，在10℃下反应28分钟，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例17：
将实施例10制得的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例10中制备的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为40个大气压后，在80℃下反应2min，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例18：
将实施例11制得的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例11中制备的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为20个大气压后，在50℃下反应10min，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例19：
将实施例12制得的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例12中制备的端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为10个大气压后，在30℃下反应35分钟，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例20：
将实施例13制得的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例13中制备的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为15个大气压后，在-30℃下反应8h，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例21：
将实施例14制得的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol实施例14中制备的端羟基聚甲基三氟丁基硅烷负载的α-二亚胺镍催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为25个大气压后，在-20℃下反应4h，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
实施例22：
本实施例与实施例17的区别在于：将“1.4μmol”改为“0.7μmol”，其他步骤同实施例17。
实施例23：
本实施例与实施例19的区别在于：将“1.4μmol”改为“0.7μmol”，其他步骤同实施例19。
实施例24：
本实施例与实施例20的区别在于：将“1.4μmol”改为“0.7μmol”，其他步骤同实施例20。
实施例25：
本实施例与实施例21的区别在于：将“1.4μmol”改为“0.7μmol”，其他步骤同实施例21。
对比例1：
制备不含硅橡胶的极性单体(10-十一烯酸)的金属盐(氯化铝)，包括以下步骤：
在室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向50mL玻璃反应瓶中加入15mL的正庚烷和0.55mmol的二乙基氯化铝以形成二乙基氯化铝溶液，并且在1500r/min的磁力搅拌下，在另一个50mL玻璃反应瓶中，将10-十一烯酸(1mmol)溶解在15mL的正庚烷中以形成10-十一烯酸溶液，然后，在30℃下，在1200r/min的磁力搅拌下，在30min内将所得的10-十一烯酸缓慢地滴加到所得的二乙基氯化铝溶液中。在滴加完成后(反应体系中不再产生乙烷气泡时)，将所得的反应溶液继续搅拌12h陈化，随后密封静置保存，即得。
一种不含有端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，包含以下步骤：
向反应容器中加入上述方法制得的不含硅橡胶的极性单体(10-十一烯酸)的金属盐(氯化铝)，再加入有机溶剂(石油醚)、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂(二乙基氯化铝)，20℃温度下反应，得到不含有端羟基聚二甲基硅氧烷负载的α-二亚胺镍催化剂；其中α-二亚胺镍催化剂同实施例8，为Ni1。
将上述方法制得的不含有端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍异相催化剂应用于催化乙烯聚合制备聚乙烯疏水材料，具体包括以下步骤：
在手套箱中，在氮气氛围下，向300mL高压玻璃反应釜中加入85mL庚烷，随后加入1.4μmol上述方法制备的不含有端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍异相催化剂，将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，随后连接到乙烯气源钢瓶，并充入调节乙烯压力为8个大气压后，在5℃下反应30分钟，之后用水浴冷却，保持体系温度在20℃，即得。
对比例2：
本对比例与对比例1的区别在于：将“10-十一烯酸(1mmol)”改为“将10-十一烯酸(3mmol)”其他步骤同对比例1。
实施例15-25以及对比例1-2制得的疏水材料(烯烃聚合物)的产量、活性、水接触角、熔点等性能如下表1所示：
表1：不同分子量和比例的硅橡胶负载催化剂催化乙烯均聚获得的疏水材料性能数据表。
b产量为(疏水材料)烯烃聚合物的质量；
c硅橡胶(Si)和极性单体(UA)的摩尔比例，控制极性单体UA始终为1mmol；
d活性的单位为：106g/(mol cat.×h)。
e水接触角通过水接触角测量仪测定，测量五次，结果为去掉一个最大和最小值后的平均值；
f熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定。
从表1可以看出，使用分子量分别为600、4200、50000的聚二甲基硅氧烷，分子量分别为1500、18000的聚甲基三氟乙基硅氧烷作为硅橡胶的选择；可以通过改变硅橡胶分子量、硅橡胶与极性单体的摩尔比以及催化剂的量等手段来调控硅占比，从而调控聚乙烯材料的性能；
所获得的聚乙烯/硅橡胶杂化材料的水接触角，是随着硅橡胶含量的增加而增大的，可以实现水接触角的角度从89°-125°的调控。(实现水接触角的调控是指能实现水接触角的梯度变化。)故制备的材料具备聚乙烯的优异性能外还具有更好的疏水性能，且硅橡胶的成分可以提高材料的润滑性。
对比例1中使用本方法不添加聚二甲基硅氧烷制备的产物其水接触角为89°，而实施例15使用本方法添加了分子量为600的聚二甲基硅氧烷制备的产物其水接触角96°，随着加入的聚二甲基硅氧烷的质量和分子量的增大，其水接触角也随之增大，即可看出其疏水性能较现有材料更好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备极性单体和端羟基硅橡胶的金属盐的反向胶束溶液：
在静置或者搅拌下，将极性单体和端羟基硅橡胶的非极性饱和烃溶液滴加到金属烷基化合物的非极性饱和烃溶液中，之后进行陈化，密封静置保存，即得；其中使用的极性单体和端羟基硅橡胶的总和与金属烷基化合物的摩尔比为1：0.2-0.8；
(2)向反应容器中加入步骤(1)制得的产物、有机溶剂、α-二亚胺镍催化剂和助催化剂，反应，得到端羟基硅橡胶负载的α-二亚胺镍催化剂；
所述步骤(1)中极性单体是选自10-十一烯酸、10-十一烯醇、5-己烯醇、5-己烯酸、4-戊烯酸、4-戊烯醇、反式油酸、丙烯酸、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-醇中的一种或多种；所述端羟基硅橡胶是选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基三氟丁基硅氧烷中的一种或者多种；所述端羟基硅橡胶的分子量为200-100000；
所述步骤(1)中金属烷基化合物为二乙基氯化铝。
2.根据权利要求1所述的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为-30～150℃。
5.根据权利要求4所述的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为20℃。
6.采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂。
7.采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂在制备聚乙烯/硅橡胶杂化疏水材料上的应用。
8.一种如权利要求7所述的应用的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应容器中加入乙烯、权利要求1-5任一项的制备方法制备的端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂和有机溶剂反应，即得。
9.根据权利要求8所述的应用的方法，其特征在于，所述反应中，乙烯的分压强为1-40个大气压，反应的时间为2min～8h；反应的温度为-30～80℃；所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、十氢化萘、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用的方法，其特征在于，所述端羟基硅橡胶负载α-二亚胺镍异相催化剂在有机溶剂中的质量浓度为0.01～200g/L。
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