WO2019131291A1 - 多元系極性基含有オレフィン共重合体 - Google Patents

多元系極性基含有オレフィン共重合体 Download PDF

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carbon atoms
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小林　稔
正弘 上松
芳佳 山田
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日本ポリプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multicomponent polar group-containing olefin copolymer.
  • An ethylene-based ionomer is a resin having an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer as a base resin and intermolecularly bonded with a metal ion such as sodium or zinc. It is strong, elastic, flexible, and has features such as abrasion resistance and transparency (Patent Document 1).
  • Commercially available ionomers are ethylene-methacrylic acid copolymer sodium and zinc salts "Surlyn (registered trademark)" developed by Dupont, and "Himilan (registered trademark)” sold by Mitsui-Dupont Polychem, etc. It has been known.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer used in this conventionally known ethylene ionomer is a polar group obtained by polymerizing ethylene and a polar group-containing monomer such as (meth) acrylic acid by a high pressure radical polymerization method. Containing olefin copolymers are used.
  • the molecular structure of the polar group-containing olefin copolymer produced by the high-pressure radical polymerization method is a structure having many long-chain branches and short-chain branches randomly and is insufficient in strength. There is.
  • a polar group-containing olefin copolymer to be a base resin of ethylene ionomer
  • a copolymer of ethylene and t-butyl acrylate was produced using a late transition metal catalyst. It has been reported that after the polar group-containing olefin copolymer is modified to an ethylene-acrylic acid copolymer by heat or acid treatment, it is reacted with metal ions to produce an ethylene-based ionomer (Patent Document 2) .
  • the polar group-containing olefin copolymer produced using a transition metal catalyst is used as a base resin, an ionomer excellent in thermal physical properties, mechanical strength and the like is obtained, but the ionomer has a high degree of crystallinity. Therefore, low transparency is a problem.
  • the ethylene-based ionomer based on the ethylene-acrylic acid copolymer described in the example of Patent Document 2 although the transparency can be controlled by the degree of crystallinity, the relationship between the degree of crystallinity and the rigidity is a trade-off. Therefore, if the crystallinity is lowered to increase the transparency of the ethylene ionomer, the rigidity is lowered, and it is difficult to balance the transparency, rigidity, and toughness of the ethylene ionomer. Is an issue.
  • the ethylene-based ionomer having a graft modified copolymer as a base resin is poor in adhesion because the polar portion of the copolymer is small.
  • the said ethylene-type ionomer has few reaction points with a metal ion, it is thought that the toughness and elasticity anticipated as an ionomer do not fully express.
  • the base resin of the ethylene-based ionomer used in the example of Patent Document 3 has a drawback that the glass transition point (Tg) is too high and hard because it contains 21 to 35 mol% of cyclic olefin.
  • An object of the present application is to provide a multicomponent polar group-containing olefin copolymer which is excellent in balance of transparency, rigidity, and toughness in view of the situation of the prior art.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention comprises at least one structural unit (A) selected from the group consisting of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms , Structural unit (B) derived from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1), And a structural unit (C) derived from the nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2).
  • A structural unit selected from the group consisting of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms
  • Structural unit (B) derived from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1)
  • C structural unit derived from the nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2).
  • T 1 to T 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a carbon skeleton having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms A substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen, and a cyano group
  • T 4 is Ester group having 2 to 30 carbon atoms, carboxyl group, carboxylate group, An alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, wherein a part of the carbon skeleton is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, A hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] , R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be respectively integrated to form a divalent organic group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 form a ring with each other It may be done.
  • n represents 0 or a positive integer, and when n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different among the respective repeating units.
  • the T 4 is an ester group having 2 to 30 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxylic acid group, An alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, wherein a part of the carbon skeleton is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, and A hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, It may be a substituent selected from the group consisting of
  • the T 4 may be an ester group having 2 to 30 carbon atoms, a carboxyl group or a carboxylic acid group.
  • the T 4 may be a carboxyl group or a carboxylic acid group.
  • T 1 and T 2 may be hydrogen atoms
  • T 3 may be a hydrogen atom or a methyl group.
  • 0.1 mol% to 20 mol% of the structural unit (C) derived from the nonpolar cyclic olefin may be contained.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention 2 mol% to 20 mol% of the structural unit (B) derived from the polar group-containing olefin monomer may be contained.
  • the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography may be 1.5 or more and 4.0 or less.
  • the melting point (Tm, ° C.) observed by differential scanning calorimetry, and the total content of the structural unit (B) and the structural unit (C) [ Z] (mol%) may satisfy the following formula (I). 50 ⁇ Tm ⁇ -3.74 ⁇ [Z] +130 (I)
  • the number of methyl branches calculated by 13 C-NMR may be 5 or less per 1,000 carbons.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention may be produced using a transition metal catalyst containing a transition metal of Group 10 of the periodic table.
  • the transition metal of Group 10 of the periodic table may be nickel or palladium.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention containing the nonpolar cyclic olefin of the general formula (2) as the third component is more transparent than a binary polymer such as ethylene-acrylic acid copolymer. Excellent balance of rigidity, and toughness.
  • FIG. 7 is a view showing the relationship (balance) between the tensile modulus (rigidity) and the tensile impact strength (toughness) of the base resins or ionomers of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 12.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention comprises at least one structural unit (A) selected from the group consisting of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms , Structural unit (B) derived from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1), And a structural unit (C) derived from the nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2).
  • A structural unit selected from the group consisting of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms
  • Structural unit (B) derived from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1)
  • C structural unit derived from the nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2).
  • the multi-component polar group-containing olefin copolymer of the present invention the use thereof and the like will be described in detail for each item.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • “to” indicating a numerical range is used in the meaning including the numerical values described before and after that as the lower limit value and the upper limit value.
  • the multi-component polar group-containing olefin copolymer includes at least one structural unit (A), at least one structural unit (B), and at least one structural unit (C). Means a ternary or higher copolymer.
  • the structural unit (A) is at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin involved in the present invention is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms represented by the structural formula: CH 2 CHCHR 18 (R 18 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and is linear It may be a structure or may have a branch).
  • the carbon number of the ⁇ -olefin is more preferably 3 to 12.
  • the structural unit (A) examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, and 4-methyl-1-pentene And the like, which may be ethylene.
  • the structural unit (A) may be of one type or a plurality of types. Examples of combinations of the two include ethylene-propylene, ethylene-1-butene, ethylene-1-hexene, ethylene-1-octene, propylene-1-butene, propylene-1-hexene, and propylene-1-octene.
  • the structural unit (A) preferably contains ethylene as an essential component, and may further contain one or more ⁇ -olefins of 3 to 20 carbon atoms as needed.
  • the ethylene in the structural unit (A) may be 65 to 100 mol% or 70 to 100 mol% with respect to the total mol of the structural unit (A).
  • the structural unit (B) is a structural unit derived from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1).
  • T 1 to T 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a carbon skeleton having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms A substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen, and a cyano group
  • T 4 is C2-C30 ester group (-COOR 40 ), carboxyl group (-COOH), carboxylic acid base (-COOM: M is selected from the group consisting of Group 1, Group 2 and Group 12 of the periodic table Group (monovalent or divalent metal ion)),
  • T 4 is Ester group having 2 to 30 carbon atoms, carboxyl group, carboxylate group, An alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, wherein a part of the carbon skeleton is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, and A substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group, of which part of the carbon skeleton is selected from the group consisting of May be
  • it may be an ester group having 2 to 30 carbon atoms, a carboxyl group or a carboxylic acid group, and may further be a carboxyl group or a carboxylic acid group.
  • T 1 and T 2 may be a hydrogen atom
  • T 3 may be a hydrogen atom or a methyl group.
  • one containing a state in which the substituent of T 4 in the general formula (1) is a carboxylate group is an ionomer according to the present invention described later.
  • the carbon skeleton of the hydrocarbon group, alkoxy group and silyl group related to T 1 to T 3 may have a branch, a ring and / or an unsaturated bond.
  • the lower limit value of the carbon number of the hydrocarbon group (R 47- ) relating to T 1 to T 3 may be 1 or more, and the upper limit value may be 20 or less, and may be 10 or less.
  • the lower limit value of the carbon number of the alkoxy group (R 48 O-) relating to T 1 to T 3 may be 1 or more, and the upper limit value may be 20 or less, and may be 10 or less.
  • the carbon number of the silyl group related to T 1 to T 3 may have a lower limit of 1 or more, 3 or more, and an upper limit of 18 or less, or 12 or less.
  • Examples of the silyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri n-propylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl and triphenylsilyl.
  • the carbon skeleton of the alkoxycarbonyl group, hydrocarbon group, alkoxy group, acyloxy group, substituted amino group and substituted silyl group for T 4 is at least one selected from the group consisting of ester group, carboxyl group and carboxylic acid group
  • a functional group of The ester group, alkoxycarbonyl group, hydrocarbon group, alkoxy group, acyloxy group, substituted amino group, and carbon skeleton of substituted silyl group for T 4 may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond. Good.
  • the carbon number of the ester group (-COOR 40 ) relating to T 4 may be 2 or more, and 30 or less, and the upper limit may be 29 or less, including the carbon of the carbonyl group in the ester group. It may be 28 or less, 20 or less, 19 or less, 18 or less, 12 or less, or 11 or less. It may be 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group (-COOR 41 ) relating to T 4 may be 2 or more, and 30 or less, as long as the carbon number of the carbonyl group in the alkoxycarbonyl group concerned is included. It may be 20 or less.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the alkoxycarbonyl group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as it does not exceed the upper limit of the carbon number of the alkoxycarbonyl group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group (R 42- ) related to T 4 may have a lower limit of 2 or more, and an upper limit of 20 or less, and may be 10 or less.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the hydrocarbon group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as the carbon number of the hydrocarbon group does not exceed the above-described upper limit.
  • the lower limit value of the carbon number of the alkoxy group (R 43 O—) related to T 4 may be 1 or more, and the upper limit value may be 20 or less, and may be 10 or less.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the alkoxy group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as it does not exceed the above-described upper limit of the carbon number of the alkoxy group.
  • the carbon number of the acyloxy group (R 44 COO-) related to T 4 may be 2 or more, and 20 or less, as long as the lower limit value includes the carbon of the carbonyl group in the acyloxy group. It may be the following.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the acyloxy group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as it does not exceed the above-described upper limit of the carbon number of the acyloxy group.
  • the carbon number of the substituted amino group relating to T 4 may have a lower limit of 1 or more, 2 or more, and an upper limit of 12 or less, or 9 or less.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the substituted amino group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as it does not exceed the above-described upper limit of the carbon number of the substituted amino group.
  • two R 45 s may be each independently a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and the substituents have the same carbon skeleton. It may be different, or one of them may be a hydrogen atom.
  • Examples of the amino group prior to substitution with a substituent selected from the group consisting of the ester group, carboxyl group and carboxylic acid group include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, and cyclohexylamino. be able to.
  • the lower limit value of the carbon number of the substituted silyl group related to T 4 may be 1 or more, 3 or more, and the upper limit may be 18 or less, or 12 or less.
  • the carbon number of the ester group in the case where a part of the carbon skeleton of the substituted silyl group is substituted with an ester group is not particularly limited as long as the carbon number of the substituted silyl group does not exceed the above-described upper limit.
  • the three R 46 s may be each independently a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and the substituents have the same carbon skeleton.
  • any other R 46 may be a hydrogen atom as long as one or more of R 46 have a substituent having 1 to 6 carbon atoms.
  • the silyl group prior to substitution with a substituent selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group and a carboxylic acid group is a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri n-propylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group Groups, methyl diphenyl silyl group, triphenyl silyl group and the like.
  • the polar group-containing olefin monomer include (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester according to the present invention is a compound represented by the structural formula: CH 2 CC (R 21 ) CO 2 (R 22 ).
  • R 21 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond.
  • R 22 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may have a branch, a ring, and / or an unsaturated bond. Furthermore, it may contain a heteroatom at any position within R 22 .
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid esters in which R 21 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Further, acrylic acid esters in which R 21 is a hydrogen atom or methacrylic acid esters in which R 21 is a methyl group can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth)
  • the compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate (tBA), (4-hydroxybutyl) acrylate glycidyl ether, and t-butyl methacrylate.
  • t-butyl acrylate may be used.
  • the polar group-containing olefin monomer a single (meth) acrylic acid ester may be used, or a plurality of (meth) acrylic acid esters may be used in combination.
  • Examples of the metal ion (M) of the carboxylic acid group include monovalent or divalent metal ions of a group selected from the group consisting of Groups 1, 2 and 12 of the periodic table, and specifically, And ions of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), magnesium (Mg), calcium (Ca), and zinc (Zn), etc., from the viewpoint of easy handling In particular sodium (Na) or zinc (Zn) ions.
  • the carboxylic acid group contains, for example, metal ions of Groups 1, 2 or 12 of the periodic table after hydrolysis or thermal decomposition of the ester group of the copolymer, or while being hydrolyzed or thermal decomposition. It is obtained by converting the ester group portion in the copolymer into a metal-containing carboxylate by reacting with a compound.
  • Structural unit (C) The structural unit (C) is a structural unit derived from the nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2).
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] , R 9 and R 10 and R 11 and R 12 may be respectively integrated to form a divalent organic group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 form a ring with each other It may be done.
  • n represents 0 or a positive integer, and when n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different among the respective repeating units.
  • nonpolar cyclic olefins examples include norbornene-based olefins, and norbornene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, norbornadiene, tetracyclododecene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ], tricyclo [4.3.
  • compounds having a skeleton of a cyclic olefin such as 0.12 2, 5 ] dec-3-ene and the like, and 2-norbornene (NB), and tetracyclo [6.2.1.1 3, 6 . 0 2,7 ] may be dodec-4-ene or the like.
  • the multi-component polar group-containing olefin copolymer of the present invention is a group comprising a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Structural unit (B) derived from at least one structural unit (A) selected from the polar group-containing olefin monomer represented by the general formula (1), and nonpolar cyclic olefin represented by the general formula (2)
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention contains at least one type of structural unit (A), structural unit (B), and structural unit (C), and contains a total of three or more types of monomer units. It is necessary.
  • the structural unit and structural unit amount of the multi-component polar group-containing olefin copolymer according to the present invention will be described.
  • the lower limit of the amount of structural units of the structural unit (A) according to the present invention is 60.000 mol% or more, preferably 70.000 mol% or more, more preferably 80.000 mol% or more, still more preferably 85.000 mol% or more More preferably, it is 87.000 mol% or more, particularly preferably 91.400 mol% or more, and the upper limit is 97.999 mol% or less, preferably 97.990 mol% or less, more preferably 97.980 mol% or less, still more preferably 96.
  • It is selected from 980 mol% or less, still more preferably 96.900 mol% or less, particularly preferably 94.300 mol% or less. If the amount of structural units derived from ethylene and / or ⁇ -olefin (A) having 3 to 20 carbon atoms is less than 60.000 mol%, the toughness of the multi-component polar group-containing olefin copolymer is inferior, and from 97.999 mol% If the content is too large, the crystallinity of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer becomes high, and the transparency is deteriorated.
  • the lower limit is 2.0 mol% or more, preferably 2.9 mol% or more, and the upper limit is 20.0 mol% or less, preferably 15.0 mol% or less. It is preferably selected from 10.0 mol% or less, more preferably 8.0 mol% or less, and particularly preferably 6.1 mol% or less. If the amount of structural units derived from the polar group-containing olefin monomer (B) is less than 2.0 mol%, the adhesiveness of the multi-component polar group-containing olefin copolymer to the highly polar foreign material is insufficient.
  • the polar group-containing olefin monomer to be used may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the amount of structural units of the structural unit (C) according to the present invention is 0.001 mol% or more, preferably 0.010 mol% or more, more preferably 0.020 mol% or more, still more preferably 0.100 mol% or more Preferably it is 1.200 mol% or more, and the upper limit is 20.000 mol% or less, preferably 15.000 mol% or less, more preferably 10.000 mol% or less, still more preferably 5.000 mol% or less, particularly preferably 2.900 mol It is selected from less than%.
  • the nonpolar cyclic olefin (C) is less than 0.001 mol%, the rigidity of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer is not sufficient, and if more than 20.000 mol%, the multicomponent polar group The balance between the rigidity and the toughness of the contained olefin copolymer becomes worse.
  • the nonpolar cyclic olefin to be used may be individual, and may be used in combination of 2 or more types.
  • 13 C-NMR is used for the determination of the comonomer in the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention.
  • the measurement conditions of 13 C-NMR are as follows: temperature of the sample: 120 ° C., pulse angle: 90 °, pulse interval: 51.5 seconds, number of integrations: 512 times or more, measurement by reverse gate decoupling method.
  • the chemical shifts set the 13 C signal of hexamethyldisiloxane to 1.98 ppm, and the chemical shifts of the other 13 C signals are referenced to it.
  • ⁇ E / tBA / NB> The quaternary carbon signal of t-butyl acrylate group of tBA is detected at 79.6 to 78.8 in 13 C-NMR spectrum, and the methine carbon signal of norbornene (NB) is detected at 41.9 to 41.1 ppm. Using these signal intensities, the amount of comonomer is calculated from the following equation.
  • ⁇ E / tBA / TCD> The quaternary carbon signal of tBA in tBA is 79.6-78.8 ppm in 13 C-NMR spectrum, and the methylene and methine signals of tetracyclododecene (TCD) are 45.0-38.0 and 37 Detect at 3 to 34.5 ppm. Using these signal intensities, the amount of comonomer is calculated from the following equation.
  • tBA total amount (mol%) I (tBA) x 100 / [I (tBA) + I (TCD) + I (E) ]
  • TCD total amount (mol%) I (TCD) x 100 / [I (tBA) + I (TCD) + I (E) ]
  • I (tBA) , I (TCD) and I (E) are amounts shown by the following formulas, respectively.
  • the upper limit of the number of methyl branches calculated by 13 C-NMR per 1,000 carbons may be 5 or less, or 0.8.
  • the lower limit is not particularly limited, and the smaller the better, the better.
  • 13 C-NMR is used.
  • the measurement conditions of 13 C-NMR are as follows: temperature of the sample: 120 ° C., pulse angle: 90 °, pulse interval: 51.5 seconds, number of integrations: 512 times or more, measurement by reverse gate decoupling method.
  • the chemical shifts set the 13 C signal of hexamethyldisiloxane to 1.98 ppm, and the chemical shifts of the other 13 C signals are referenced to it.
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are usually 1,000 or more, preferably 6,000 or more, and the upper limit is usually 2,000,000 or less , Preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 800,000 or less, and most preferably 39,000 or less.
  • the Mw is less than 1,000, the physical properties such as mechanical strength and impact resistance of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer are not sufficient, and if the Mw exceeds 2,000,000, the multicomponent polar group-containing olefin coweight is The melt viscosity of the coalesced becomes very high, and it becomes difficult to mold and process the multicomponent polar group-containing olefin copolymer.
  • the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6. It is preferably in the range of -3.3, more preferably 1.6-2.3. If Mw / Mn is less than 1.5, various processability including the molding of multi-component polar group-containing olefin copolymer is not sufficient, and if it exceeds 4.0, mechanical properties of multi-component polar group-containing olefin copolymer are It will be inferior.
  • (Mw / Mn) may be expressed as a molecular weight distribution parameter.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) according to the present invention are determined by gel permeation chromatography (GPC). Further, the molecular weight distribution parameter (Mw / Mn) is to further obtain a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculate a ratio of Mw to Mn, Mw / Mn.
  • the conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a standard polystyrene calibration curve prepared in advance.
  • the standard polystyrenes used are all from Tosoh (F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000).
  • a calibration curve is generated by injecting 0.2 mL of a solution of ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) to 0.5 mg / mL each.
  • the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation using the least squares method.
  • the viscosity formula [ ⁇ ] K ⁇ M ⁇ used for conversion to molecular weight (M) uses the following numerical values.
  • Melting point (° C) In the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention, the melting point (Tm, ° C.) observed by differential scanning calorimetry (DSC) and the sum of the structural unit (B) and the structural unit (C) The content [Z] (mol%) may satisfy the following formula (I).
  • the melting point of the copolymer is the content of the structural unit (B) And it is extremely difficult to lower it below -3.74 ⁇ [Z] +130 (° C.), and there is a limit to the improvement of mechanical properties. Therefore, when the melting point of the copolymer according to the present invention exceeds ⁇ 3.74 ⁇ [Z] +130 (° C.), improvement in mechanical properties can not be expected and sufficient mechanical properties are difficult to be expressed. If the melting point is less than 50 ° C., it is difficult to maintain the minimum heat resistance required for the ethylene copolymer.
  • the melting point is, for example, “EXSTAR 6000” manufactured by Seiko Instruments Inc., isothermal at 40 ° C. for 1 minute, temperature rising from 40 ° C. to 160 ° C. at 10 ° C./min, isothermal 10 minutes at 160 ° C., 10 ° C./hour
  • the temperature can be determined by lowering the temperature from 160 ° C. to 10 ° C. in 5 minutes, isothermally at 10 ° C. for 5 minutes, and then measuring the temperature rise from 10 ° C. to 160 ° C. at 10 ° C./min.
  • the melting point Tm of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as the relationship of the above formula (I) is satisfied, but when polyethylene is assumed, the melting point is more than 50 ° C and 140 ° C or less Is more preferred, and 60.degree. C. to 138.degree. C. is more preferred, and 70.degree. C. to 135.degree. C. is most preferred. If the melting point is 50 ° C.
  • the heat resistance of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer is not sufficient, and if the melting point is higher than 140 ° C., the impact resistance of the multicomponent polar group containing olefin copolymer is inferior It becomes.
  • Crystallinity (%) In the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention, the crystallinity degree observed by differential scanning calorimetry (DSC) is not particularly limited, but is preferably more than 0% and 30% or less. More preferably, it is more than 0% and 25% or less, particularly preferably more than 5% and 25% or less, and most preferably 7% or more and 24% or less. If the crystallinity is 0%, the toughness of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer is not sufficient, and if the crystallinity is higher than 30%, the transparency of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer is It will be inferior.
  • the degree of crystallinity is an index of transparency, and it can be judged that the lower the degree of crystallinity of the multi-component polar group-containing olefin copolymer, the better the transparency.
  • the crystallinity degree is obtained by, for example, using “EXSTAR 6000” manufactured by Seiko Instruments Inc., and finding the heat of fusion ( ⁇ H) from the melting endothermic peak area obtained when the temperature is raised from room temperature to 160 ° C. It can be determined by dividing the heat of fusion of full crystals of density polyethylene (HDPE) by 293 J / g.
  • the multi-component polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is a random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc. of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) Can be mentioned. Among these, it may be a random copolymer that can contain many polar groups.
  • the molecular chain terminal of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may be any of the structural unit (A), the structural unit (B), or the structural unit (C).
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may be one produced in the presence of a transition metal catalyst, from the viewpoint of making its molecular structure linear.
  • a transition metal catalyst from the viewpoint of making its molecular structure linear.
  • the molecular structure of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer differs depending on the production method, such as polymerization by a high pressure radical polymerization process and polymerization using a metal catalyst.
  • the difference in molecular structure can be controlled by selecting the production method, for example, as described in the patent publication "JP-A-2010-150532", the complex elastic modulus measured with a rotary rheometer Can also deduce its molecular structure.
  • the phase angle ⁇ at the absolute value G * 0.1 MPa of the complex elastic modulus:
  • the lower limit may be 50 degrees or more for the phase angle ⁇ at an absolute value G * of 0.1 MPa of the complex elastic modulus measured by a rotary rheometer. 51 degrees or more may be sufficient, an upper limit may be 75 degrees or less, and 63 degrees or less may be sufficient.
  • the multi-component polar group-containing olefin is a linear structure, which is either a structure that does not contain any long chain branching or a structure that contains a small amount of long chain branching that does not affect the mechanical strength.
  • the measuring method of the complex elastic modulus is as follows.
  • the sample is placed in a 1.0 mm-thick mold for heating press, preheated for 5 minutes in a heat press with a surface temperature of 180 ° C., repeated pressurization and depressurization to degas the residual gas in the molten resin, and further Pressurize at 4.9 MPa and hold for 5 minutes. Thereafter, the sample was transferred to a press with a surface temperature of 25 ° C. and cooled by holding at a pressure of 4.9 MPa for 3 minutes to prepare a press plate made of a sample having a thickness of about 1.0 mm. A pressed plate consisting of a sample is processed to a diameter of 25 mm and used as a sample.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may be a random copolymer.
  • An example (1) of the molecular structure of a general ternary polar group-containing olefin copolymer is shown below.
  • the random copolymer means a structural unit (A) of ethylene or an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a structural unit (B) of a polar group-containing monomer and a nonpolar cyclic ring of molecular structure example (1) shown below It is a copolymer in which the probability that the structural unit (C) of an olefin finds a respective structural unit at a position in a given molecular chain is independent of the type of the structural unit adjacent thereto.
  • the molecular chain terminal of the polar group-containing olefin copolymer may be ethylene or a structural unit (A) of an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is a structural unit (B) of a polar group-containing monomer. It may be a structural unit (C) of a nonpolar cyclic olefin.
  • molecular structure example (1) of the polar group-containing olefin copolymer is structural unit (A) of ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and structural unit (B of polar group-containing monomer) And the structural unit (C) of the nonpolar cyclic olefin form a random copolymer.
  • the structural unit (A) of ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and the nonpolar cyclic structure A part of the olefin copolymer copolymerized with the structural unit (C) of the olefin is graft modified to the structural unit (B) of the polar group-containing monomer.
  • the multi-component polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is produced in the presence of a transition metal catalyst from the viewpoint of making its molecular structure linear. It may be done.
  • Polymerization catalyst used for producing the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may be copolymerizing the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) There is no particular limitation as far as it is possible, and examples thereof include transition metal compounds of Groups 5 to 11 having a chelating ligand.
  • transition metals are vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenum atom, tungsten atom, manganese atom, iron atom, platinum atom, ruthenium atom, cobalt atom, rhodium atom, nickel atom, palladium atom And copper atoms.
  • transition metals of groups 8 to 11 are preferable, transition metals of group 10 are more preferable, and nickel (Ni) and palladium (Pd) are particularly preferable. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the chelating ligand has at least two atoms selected from the group consisting of P, N, O and S and is bidentate or multidentate It contains a ligand and is electronically neutral or anionic.
  • a chelating ligand Preferably, a bidentate anionic P, O ligand is mentioned.
  • bidentate anionic P, O ligands include phosphorus sulfonic acid, phosphorus carboxylic acid, phosphorus phenol and phosphorus enolate.
  • Other chelating ligands include bidentate anionic N, O ligands.
  • bidentate anionic N, O ligands include salicylaldehyde and pyridine carboxylic acid.
  • Other examples of chelating ligands include diimine ligands, diphenoxide ligands, and diamide ligands.
  • the structure of the metal complex obtained from the chelating ligand is represented by the following structural formula (a) or (b) to which an arylphosphine compound, an arylarsine compound or an arylantimony compound which may have a substituent is coordinated. Ru.
  • M represents a transition metal belonging to any of Groups 5 to 11 of the periodic table of elements, ie, various transition metals as described above.
  • X 1 represents oxygen, sulfur, -SO 3- or -CO 2- .
  • Y 1 represents carbon or silicon.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • E 1 represents phosphorus, arsenic or antimony.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrocarbon group which may contain a hydrogen or heteroatoms C30 1 -C.
  • Each R 55 independently represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 56 and R 57 each independently represent hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and may contain a hetero atom, OR 52 , CO 2 R 52 , CO 2 M ′, C (O) N (R 51) 2, C (O) R 52, SR 52, SO 2 R 52, SOR 52, OSO 2 R 52, P (O) (OR 52) 2-y (R 51) y, CN, NHR 52 , N (R 52 ) 2 , Si (OR 51 ) 3-x (R 51 ) x , OSi (OR 51 ) 3-x (R 51 ) x , NO 2 , SO 3 M ', PO 3 M' 2 , P (O) (OR 52 ) 2 M ′ or an epoxy-containing group.
  • R 51 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M ' represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, quaternary ammonium or phosphonium
  • x represents an integer of 0 to 3
  • y represents an integer of 0 to 2.
  • R 56 and R 57 may be connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring containing a hetero atom selected from oxygen, nitrogen, or sulfur. At this time, the number of ring members is 5 to 8, and the ring may or may not have a substituent.
  • L 1 represents a ligand coordinated to M.
  • R 53 and L 1 may be bonded to each other to form a ring. ] More preferably, they are transition metal complexes represented by the following structural formula (c).
  • M represents a transition metal belonging to any of Groups 5 to 11 of the periodic table of elements, ie, various transition metals as described above.
  • X 1 represents oxygen, sulfur, -SO 3- or -CO 2- .
  • Y 1 represents carbon or silicon.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • E 1 represents phosphorus, arsenic or antimony.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrocarbon group which may contain a hydrogen or heteroatoms C30 1 -C.
  • Each R 55 independently represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 58 , R 59 , R 60 and R 61 each independently represent hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and may contain a hetero atom, OR 52 , CO 2 R 52 , CO 2 M ', C (O) N ( R 51) 2, C (O) R 52, SR 52, SO 2 R 52, SOR 52, OSO 2 R 52, P (O) (OR 52) 2-y (R 51 ) Y , CN, NHR 52 , N (R 52 ) 2 , Si (OR 51 ) 3-x (R 51 ) x , OSi (OR 51 ) 3-x (R 51 ) x , NO 2 , SO 3 M ' , PO 3 M ′ 2 , P (O) (OR 52 ) 2 M ′ or an epoxy-containing group.
  • R 51 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M ' represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, quaternary ammonium or phosphonium
  • x represents an integer of 0 to 3
  • y represents an integer of 0 to 2.
  • a plurality of groups appropriately selected from R 58 to R 61 are linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring containing a hetero atom selected from oxygen, nitrogen, or sulfur. It is also good. At this time, the number of ring members is 5 to 8, and the ring may or may not have a substituent.
  • L 1 represents a ligand coordinated to M.
  • R 53 and L 1 may be bonded to each other to form a ring. ]
  • catalysts of transition metal compounds of Groups 5 to 11 having a chelating ligand representatively, catalysts such as so-called SHOP-based catalysts and Drent-based catalysts are known.
  • the SHOP-based catalyst is a catalyst in which a phosphorus-based ligand having an aryl group which may have a substituent is coordinated to nickel metal (see, for example, WO 2010-050256).
  • the Drent catalyst is a catalyst in which a phosphorus ligand having an aryl group which may have a substituent is coordinated to palladium metal (see, for example, JP-A-2010-202647).
  • Organometallic compounds In the production of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention, after contacting the polar group-containing olefin monomer with a small amount of an organometallic compound, the structural unit (A) in the presence of the transition metal catalyst The polymerization activity can be further enhanced by copolymerizing the structural unit (B) and the structural unit (C).
  • the organometallic compound is an organometallic compound containing a hydrocarbon group which may have a substituent, and can be represented by the following structural formula (d).
  • R 30 nM 30 X 30 m-n Structural formula (d) (In the structural formula (d), R 30 represents a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 12 carbon atoms, and M 30 represents a group 1, 2, 2, or 12 of the periodic table A metal selected from the group consisting of Group 13, X 30 represents a halogen atom or a hydrogen atom, m is a valence number of M 30 and n is 1 to m.)
  • alkylaluminums such as tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and tri-n-decylaluminum
  • alkylaluminums such as tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and tri-n-decylaluminum
  • Examples thereof include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, and alkylaluminum halides such as diethylaluminum ethoxide and the like, with preference given to trialkylaluminum.
  • the organic metal compound is more preferably a trialkylaluminum having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, still more preferably a trialkylaluminum having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and more preferably tri-alkylaluminum.
  • n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum and tri-n-decylaluminum are selected, and tri-n-octylaluminum can be most preferably used.
  • the organometallic compound may be brought into contact with the polar group-containing olefin comonomer in an amount of 10 -5 to 0.9, preferably 10 -4 to 0.2, more preferably 10 -4 to 0.1. From the viewpoint of polymerization activity and cost.
  • Polymerization method of multicomponent polar group-containing olefin copolymer is not limited.
  • a polymerization method slurry polymerization in which at least a part of a formed polymer becomes a slurry in a medium, bulk polymerization using liquefied monomer itself as a medium, gas phase polymerization carried out in vaporized monomer, or liquefied under high temperature and high pressure Examples thereof include high-pressure ion polymerization in which at least a part of the produced polymer is dissolved in the monomer.
  • any form of batch polymerization, semi-batch polymerization, or continuous polymerization may be used.
  • living polymerization may be performed, or polymerization may be performed simultaneously with chain transfer.
  • a so-called chain shuttling agent (CSA) may be used in combination to carry out a chain shuttling reaction or a coordinate chain transfer polymerization (CCTP).
  • CSA chain shuttling agent
  • CCTP coordinate chain transfer polymerization
  • Method of introducing polar group into multicomponent polar group-containing olefin copolymer is not particularly limited. In the range which does not deviate from the main point of this invention, a specific polar group can be introduce
  • the polar group may be introduced by, for example, directly copolymerizing a polar group-containing comonomer having a specific polar group, or copolymerizing another polar group-containing comonomer and then introducing a specific polar group by modification. Can be mentioned.
  • a method of introducing a specific polar group by modification for example, in the case of introducing a carboxylic acid, a method of copolymerizing t-butyl acrylate and converting it to a carboxylic acid by thermal decomposition may be mentioned.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may be any known antioxidant, ultraviolet light absorber, lubricant, antistatic agent, coloring agent without departing from the scope of the present invention. You may mix
  • the ionomer according to the present invention has a structure in which at least a part of the polar groups in the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention is neutralized by metal ions. That is, in the present invention, one containing a state in which the substituent of T 4 in the above general formula (1) is a carboxylate group is the ionomer in the present invention.
  • T 4 in the general formula (1) is A carboxylate group
  • An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with a carboxylate group A hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with a carboxylate group
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with a carboxylate group An acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with a carboxylate group
  • a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms in which a part of the carbon skeleton is substituted with a carboxylate group and It may be a substituent selected from the group consisting of a substituted silyl group having
  • the metal ion contained in the metal ion ionomer is not particularly limited, and may include metal ions used in conventionally known ionomers.
  • metal ions metal ions of Groups 1, 2 or 12 of the periodic table are preferable, and Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , among others. And at least one selected from the group consisting of Ba 2+ and Zn 2+ .
  • These metal ions can be contained as a mixture of two or more as needed.
  • the metal ion content preferably includes an amount to neutralize at least a part or all of the polar groups in the multicomponent polar group-containing olefin copolymer as the base polymer, and the preferred degree of neutralization (average neutralization (average neutralization) The degree is 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, and still more preferably 20 to 80 mol%.
  • the degree of neutralization is high, the tensile strength and tensile breaking stress of the ionomer are high and the tensile breaking strain is small, but the melt flow rate (MFR) of the ionomer tends to be high.
  • the degree of neutralization when the degree of neutralization is low, an ionomer having a suitable MFR can be obtained, but the tensile modulus and the tensile breaking stress are low, and the tensile breaking strain tends to be high.
  • the degree of neutralization can be calculated from the content of the polar group-containing olefin monomer (polar group-containing comonomer) and the molar ratio of the metal ion added.
  • Amount of polar group-containing structural unit in multicomponent polar group-containing olefin copolymer Pretreatment of sample When the sample contains a carboxylate group, acid treatment was performed to denature the carboxylate group into a carboxylic acid group, and then used for measurement. The amount of polar group-containing structural units in the multicomponent polar group-containing olefin copolymer was determined using a 13 C-NMR spectrum. The details are described above.
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the maximum peak temperature is taken as the melting point Tm of the absorption curve when raising the temperature again at 10 ° C./min, and the heat of fusion ( ⁇ H) is determined from the melting endothermic peak area
  • the degree of crystallinity (%) was determined by dividing the heat of melting of the complete crystals of high density polyethylene (HDPE) by 293 J / g.
  • [Mw / Mn] Pretreatment of Sample
  • the sample is subjected to esterification treatment such as methyl esterification using diazomethane or tetramethylsilane (TMS) diazomethane, for example, and used for measurement.
  • esterification treatment such as methyl esterification using diazomethane or tetramethylsilane (TMS) diazomethane, for example, and used for measurement.
  • TMS tetramethylsilane
  • the sample contained a carboxylate group
  • the sample was acid-treated to denature the carboxylate group to a carboxylic acid group, and the above-mentioned esterification treatment was performed to use for the measurement.
  • the Mw / Mn of the sample was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • HT-G calibration curve Prepare four 4-mL glass bottles, weigh 0.2 mg each of the monodispersed polystyrene standard sample of the combination of the following (i) to (iv), and follow them with ortho-dichlorobenzene ( 3 mL of 0.1 mg / mL (containing 1,2,4-trimethylphenol) was weighed out and covered with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Thereafter, the monodispersed polystyrene standard sample was dissolved for 2 hours using a high temperature shaker made by Senshu Scientific Co., Ltd., set at a temperature of 150 ° C. for 2 hours.
  • the retention time (peak top) of each polystyrene standard sample was read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of molecular weight.
  • the molecular weights of n-eicosane and n-tetracontane were set to 600 and 1,200, respectively.
  • the nonlinear least squares method was applied to this plot, and the resulting quartic curve was used as a calibration curve.
  • the resulting molded plate was conditioned at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5 ° C. for 48 hours or more.
  • a test piece having a shape of ASTM D1822 Type-S was punched out of the conditioned press plate, and used as a tensile impact strength test sample.
  • 2) Tensile Impact Strength Test Conditions Using the above test pieces, tensile impact strength (kJ / m 2 ) was measured with reference to method B of JIS K 7160-1996. The only difference from JIS K 7160-1996 is the shape of the test piece. With respect to other measurement conditions, etc., tests were conducted according to JIS K 7160-1996.
  • the sample is placed in a 1.0 mm-thick mold for heating press, preheated for 5 minutes in a heat press with a surface temperature of 180 ° C., repeated pressurization and depressurization to degas the residual gas in the molten resin, and further Pressurize at 4.9 MPa and hold for 5 minutes. Then, it was transferred to a press with a surface temperature of 25 ° C. and cooled by holding at a pressure of 4.9 MPa for 3 minutes to prepare a press plate made of a sample having a thickness of about 1.0 mm.
  • a pressed plate consisting of a sample is processed to a diameter of 25 mm and used as a sample.
  • a rheometrics ARES rotary rheometer as a measuring device for dynamic viscoelasticity, the dynamic viscoelasticity is measured under the following conditions in a nitrogen atmosphere. It was measured.
  • Ethylene / isoprene (isp) binary copolymerization (E / isp): In an autoclave with an agitator volume of 2.4 liters, as a material, dry toluene (1.0 liter), 37 mg (0.1 mmol) of tri n-octylaluminum (TNOA), and a predetermined amount of isoprene (isp) Charged 2.0 mL (20 mmol). The temperature of the autoclave is raised to 90 ° C. while stirring the material, nitrogen is supplied until the pressure in the autoclave reaches 0.5 MPa, ethylene is supplied to the autoclave, and the pressure is adjusted to 2.5 MPa. , Obtained a mixture.
  • TNOA tri n-octylaluminum
  • Ethylene / allyl acetate (AAc) binary copolymerization (E / AAc): In an autoclave with an agitator volume of 2.4 liters, equipped with dry toluene (1.0 liter), 37 mg (0.1 mmol) of tri-n-octylaluminum (TNOA) as a material, and a predetermined amount of allyl acetate (AAc) Was charged with 2.2 mL (20 mmol). The temperature of the autoclave is raised to 90 ° C. while stirring the material, nitrogen is supplied until the pressure in the autoclave reaches 0.5 MPa, ethylene is supplied to the autoclave, and the pressure is adjusted to be 3.0 MPa.
  • TNOA tri-n-octylaluminum
  • Example 1 Ternary copolymerization (E / tBA / NB) of ethylene / t-butyl acrylate (tBA) / 2-norbornene (NB): In an autoclave with an agitator volume of 2.4 liters, equipped with dry toluene (1.0 liter), 55 mg (0.1 mmol) of tri-n-octylaluminum (TNOA) as a material, and a predetermined amount of t-butyl acrylate 9.8 ml (67 mmol) of (tBA) and 4.9 g (52 mmol) of a predetermined amount of 2-norbornene (NB) were charged. The temperature of the autoclave is raised to 80 ° C.
  • TNOA tri-n-octylaluminum
  • the mixture was polymerized for 33 minutes, cooled, and depressurized to stop the reaction to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was poured into 1 liter of acetone to precipitate a polymer, followed by filtration, washing and recovery, followed by drying to constant weight under reduced pressure to obtain E / tBA / NB resin 1.
  • E / AA / NB Based Ionomer 40 g of E / AA / NB resin, which is an ester decomposition product of E / tBA / NB, is loaded into a Raboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., equipped with a small mixer with a capacity of 60 ml: 40 ° C at 40 ° C at 160 ° C. The mixture was kneaded and dissolved for 3 minutes. Thereafter, the rotational speed was lowered to 20 rpm, and an aqueous solution of sodium carbonate was dropped so as to obtain a desired degree of neutralization, and after dropping, the mixture was kneaded at 40 ° C.
  • Example 2 Ternary copolymerization (E / tBA / NB) of ethylene / t-butyl acrylate (tBA) / 2-norbornene (NB): Ethylene copolymerization was carried out in the same manner as Example 1, except that 13 g (138 mmol) of 2-norbornene (NB), 30 ml (600 ⁇ mol) of B-27 DM / Ni catalyst was used, and the polymerization time was 32 minutes. E / tBA / NB resin 2 was obtained.
  • Example 3 Ethylene / t-butyl acrylate (tBA) / tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Ethylene / t-butyl acrylate (tBA) binary copolymerization E / tBA: Example 1 except that the amount of t-butyl acrylate (tBA) was 8.2 mL (56 mmol), the amount of B-27 DM / Ni catalyst was 10 ml (200 ⁇ mol), and the polymerization time was 80 minutes without using 2-norbornene Ethylene copolymerization was carried out in the same manner as in the above to obtain E / tBA resin 4.
  • Example 4 the production results of the multicomponent polar group-containing olefin copolymer (raw material resin) of Example 1 and Example 2 are the same as those of the ethylene-t-butyl acrylate binary copolymer of Comparative Example 5. In comparison, it was revealed that the degree of crystallinity could be lowered without lowering the production amount (Vp activity). In Example 3, the type of nonpolar cyclic olefin was changed from 2-norbornene to tetracyclododecene (tetracyclo [6.2.1.1 3,6. 0 2,7 ] dodec-4-ene). It was also revealed that the degree of crystallinity could be reduced efficiently.
  • unit / 1000C which is a unit of the number of methyl branches shown in Table 4 means the number of methyl branches per 1,000 carbon atoms, and C shown in the unit means carbon.
  • the said unit is the same meaning also about Table 7 mentioned later.
  • Example 1 and Example 2 are ethylene ionomers based on a multicomponent polar group-containing olefin copolymer produced in the presence of a transition metal catalyst, and are identical to each other at the same degree of neutralization.
  • Example 4 Ternary copolymerization (E / tBA / NB) of ethylene / t-butyl acrylate (tBA) / 2-norbornene (NB): In an autoclave with an agitator volume of 1.6 m 3 , dry toluene (1000 liters), 82 g (0.22 mol) of tri n-octylaluminum (TNOA) as a material, and a predetermined amount of t-butyl acrylate (tBA) And 7.2 kg (56 mol) and 12 kg (127 mol) of 2-norbornene. The temperature of the autoclave was raised to 85 ° C.
  • ethylene was fed to the autoclave, and the pressure in the autoclave was adjusted to be 0.8 MPa to obtain a mixture.
  • the autoclave was supplied with B-27 DM / Ni catalyst (250 mmol) to start copolymerization for the mixture.
  • the temperature in the autoclave was kept at 85 ° C., and the B-27 DM / Ni catalyst (734 mmol) was fed in portions.
  • Example 5 [Production of ionomer]
  • the ionomer base resin (E / AA / NB) obtained in Example 4 was used to prepare an ionomer by the following method. 1) Preparation of Na ion supply source Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. equipped with a 60-ml small-sized mixer: ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) Brand: 22 g of Nucrel N1050H) and 18 g of sodium carbonate were charged, and these were kneaded at 40 ° C. and 40 rpm for 3 minutes to prepare a Na ion source.
  • E / AA which is an ester decomposed product of E / tBA / NB resin 5 obtained in Example 4 in the small-sized mixer of roller mixer R60 type 40 g of / NB resin was charged, and this was kneaded and dissolved at 160 ° C. and 40 rpm for 3 minutes. Thereafter, the Na ion supply source was charged into the small mixer so that the degree of neutralization was 20 mol%, and kneading was performed at 40 ° C. and 40 rpm for 5 minutes to obtain an ionomer.
  • Example 6 to 12 [Production of ionomer]
  • the ionomer base resin (E / AA / NB) obtained in Example 4 was used, and the above-mentioned Na ion source or Zn ion source was charged so as to obtain the degree of neutralization (mol%) shown in Table 8.
  • An ionomer was produced in the same manner as Example 5 except for the above. The results of measuring the physical properties of the resulting ionomers of Examples 6 to 12 are shown in Table 8.
  • the autoclave was supplied with B-27 DM / Ni catalyst (240 mmol) to start copolymerization for the mixture.
  • the temperature in the autoclave was kept at 90 ° C., and the B-27 DM / Ni catalyst (550 mmol) was divided into a plurality of portions and supplied to the autoclave.
  • Example 15 [Production of ionomer] Preparation of E / AA / NB Based Ionomers: Neutralization shown in Table 8 in "3) Preparation of E / AA / NB Base Ionomer" described in Example 5 above using the ionomer base resin (E / AA / NB) obtained in Example 14. An ionomer was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of Na ion source supplied was changed so as to obtain the degree (mol%). The results of physical property measurement of the obtained ionomer of Example 15 are shown in Table 8.
  • Comparative example 6 Comparative raw material: Ethylene / methacrylic acid copolymer (E / MAA) A copolymer of ethylene and methacrylic acid was prepared by a high pressure radical process, and a binary polar group-containing olefin copolymer (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Brand: Nucrel N 1560) was used as a comparative raw material . The results of the physical property measurement are shown in Table 9.
  • Comparative example 7 Comparative material: Na ionomer A copolymer of ethylene, methacrylic acid and Na methacrylate, which is an ionomer resin manufactured by a high pressure radical process (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Brand: HIMILAN HIM 1605) was used as a comparative material . The results of the physical property measurement are shown in Table 9.
  • Comparative example 8 Comparative material: Na ionomer A copolymer of ethylene, methacrylic acid and Na methacrylate, which is an ionomer resin produced by a high pressure radical process (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Brand: HIMILAN HIM 1707) was used as a comparative material .
  • the results of the physical property measurement are shown in Table 9.
  • Comparative example 9 Comparative raw material: Zn ionomer A copolymer of ethylene, methacrylic acid and Zn methacrylic acid, and an ionomer resin (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Brand: HIMILAN HIM 1706) manufactured by a high pressure radical process was used as a comparative raw material .
  • the results of the physical property measurement are shown in Table 9.
  • Ethylene / t-butyl acrylate (tBA) binary copolymerization (E / tBA): In an autoclave with an agitator volume of 1.6 m 3 , dry toluene (1000 liters), 50 g (0.14 mol) of tri n-octylaluminum (TNOA) as a material, and a predetermined amount of t-butyl acrylate (tBA) ) (6.3 mol) was charged. The temperature of the autoclave was raised to 100 ° C. while stirring the material, ethylene was fed to the autoclave, and the pressure in the autoclave was adjusted to be 0.8 MPa to obtain a mixture.
  • TNOA tri n-octylaluminum
  • tBA t-butyl acrylate
  • the autoclave was supplied with B-27 DM / Ni catalyst (160 mmol) to start copolymerization for the mixture.
  • the temperature in the autoclave was kept at 100 ° C., and the B-27 DM / Ni catalyst (224 mmol) was divided into a plurality of portions and supplied to the autoclave.
  • the reaction was stopped to obtain E / tBA resin 8.
  • FIG. 1 is a view showing the relationship between the degree of neutralization and the degree of crystallinity of the base resins or ionomers of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 12.
  • FIG. 2 is a view showing the relationship (balance) between the tensile modulus (rigidity) and the tensile impact strength (toughness) of the base resins or ionomers of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 12.
  • Example 4 is relatively superior to Comparative Example 6 in balance of rigidity, toughness, and transparency, and is further excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • Example 14 When the base resin of Example 14 and the base resin of Comparative Example 6 are compared, the degree of crystallinity of Example 14 is 23%, and the degree of crystallinity is higher than that of Comparative Example 6; Similarly to Comparative Example 6, tensile modulus, tensile breaking stress, tensile breaking elongation, and tensile impact strength are higher than those of Comparative Example 6. Therefore, Example 14 is relatively superior to Comparative Example 6 in balance of rigidity, toughness, and transparency, and is further excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • Comparative Example 10 has higher tensile modulus than Example 4, but Example 4 has desired rigidity (tensile modulus).
  • the tensile breaking stress, the tensile breaking elongation, and the tensile impact strength of Example 4 are higher than those of Comparative Example 10, and the degree of crystallinity is low. Therefore, Example 4 is relatively excellent in the balance of rigidity, toughness, and transparency, as compared with Comparative Example 10, and is further excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • the desired tensile modulus may be at least 88 MPa or more.
  • Example 14 when the base resin of Example 14 is compared with the base resin of Comparative Example 10, the direction of Example 14 is higher than that of Comparative Example 10, as in the case where the base resin of Example 4 and the base resin of Comparative Example 10 are compared. It is also relatively excellent in the balance of rigidity, toughness, and transparency, and also excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • Example 6 is relatively superior to Comparative Example 7 in balance of rigidity, toughness, and transparency, and is further excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • the comparison of Example 6 is similar to the comparison of the ionomer of Example 6 with the ionomer of Comparative Example 7. It is relatively excellent in balance of rigidity, toughness and transparency as compared with Example 11, and is also excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • Examples 5, 7 to 8, 13 and 15 other than Example 6 are also excellent in balance of rigidity, toughness, and transparency, and also excellent in tensile breaking stress and tensile breaking elongation. Recognize.
  • Comparative Example 9 has a tensile elastic modulus of Example Although higher than 12, Example 12 has a desired rigidity (tensile modulus), and Example 12 has higher tensile impact strength and lower crystallinity than Comparative Example 9.
  • Example 12 is relatively better in balance of rigidity, toughness, and transparency than Comparative Example 9, and further has desired tensile breaking stress and tensile breaking elongation. From the results of the base resin of Example 4 and the ionomer of Example 12, also in Examples 9 to 11 other than Example 12, when compared with the conventional Zn ionomer having a similar degree of neutralization, the said Zn ionomer It has an excellent balance of rigidity, toughness and transparency as compared with the above, and is further estimated to have a desired tensile breaking stress and tensile breaking elongation.
  • Examples 4 to 15 are base resins or ionomers which are multicomponent polar group-containing olefin copolymers of the present invention having a specific composition, and are comparable.
  • Examples 4 to 15 are base resins or ionomers which are ternary polar group-containing olefin copolymers, and are binary polar group-containing olefin copolymers having similar acid content and degree of neutralization.
  • Comparative Example 10 Comparative Example 11, and Comparative Example 12 which are base resins or ionomers, the balance between rigidity (tensile modulus) and toughness (tensile impact strength) is excellent, and the desired tensile breaking stress and tensile breaking elongation are obtained. It also shows that the degree of crystallization at the same degree of neutralization is low and the transparency is also excellent.
  • the multicomponent polar group-containing olefin copolymer of the present invention has transparency (degree of crystallinity), rigidity (tensile modulus), and toughness (tensile impact strength) as compared with the conventional binary copolymer. Excellent balance of

Abstract

透明性、剛性、及び、靱性のバランスに優れる多元系極性基含有オレフィン共重合体を提供する。エチレンに由来する構造単位、及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ａ）と極性基含有オレフィンモノマーから構成される少なくとも１種の構造単位（Ｂ）と、非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）とを含むことを特徴とする多元系極性基含有オレフィン共重合体。

Description

多元系極性基含有オレフィン共重合体
　本発明は、多元系極性基含有オレフィン共重合体に関するものである。
　エチレン系アイオノマーは、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある（特許文献１）。市販されているアイオノマーは、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン－メタクリル酸共重合のナトリウムや亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・デュポンポリケム社が販売している「ハイミラン（登録商標）等が知られている。
　この従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられるエチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的にはエチレンと（メタ）アクリル酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。しかしながら、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
　一方、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の他の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ－ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱または酸処理を行うことでエチレンーアクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させエチレン系アイオノマーを製造したことが報告されている（特許文献２）。
　遷移金属触媒を用いて製造される極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂としているため、熱的物性、及び機械強度等に優れるアイオノマーが得られているが、当該アイオノマーは、結晶化度が高いため透明性が低いことが問題となっている。
　特許文献２の実施例に記載されたエチレン－アクリル酸共重合体をベース樹脂としたエチレン系アイオノマーでは、結晶化度により透明性を制御可能であるが、結晶化度と剛性がトレードオフの関係にあるため、当該エチレン系アイオノマーの透明性を上げるためにその結晶化度を下げると、その剛性が低下し、当該エチレン系アイオノマーの透明性、剛性、及び靱性のバランスをとることが困難であることが課題となっている。
　また、剛性の高いアイオノマーの製造方法として、エチレン－環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）に無水マレイン酸をグラフト変性させた後、金属イオンと反応させエチレン系アイオノマーを製造した報告もされている（特許文献３）。
　しかしながら、グラフト変性によって多量の無水マレイン酸を有する共重合体を製造することは極めて困難であるため、共重合体中の酸含量が少ないという欠点がある。実際に特許文献３の実施例に記載された共重合体の無水マレイン酸含量は０．７～１．４ｗｔ％（０．５～１ｍｏｌ％）程度である。そのため、グラフト変性共重合体をベース樹脂としたエチレン系アイオノマーは、共重合体の極性部位が少ない為、接着性が劣るものとなる。
　また当該エチレン系アイオノマーは、金属イオンとの反応点が少ないため、アイオノマーとして期待される靭性や弾性が十分に発現しないと考えられる。
　さらに、特許文献３の実施例で用いられるエチレン系アイオノマーのベース樹脂は、環状オレフィンを２１～３５ｍｏｌ％も含有しているため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く硬すぎるという欠点がある。
米国特許第３２６４２７２号明細書 特開２０１６－７９４０８号公報 国際公開第２００９／１２３１３８号
　本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、透明性、剛性、及び、靱性のバランスに優れる多元系極性基含有オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（Ａ）と、
　一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
　一般式（２）で表される非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［一般式（１）中、Ｔ１～Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～１８の炭素骨格を有するシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
　Ｔ４は、
炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～２０のアルコキシ基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０のアシルオキシ基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１２の置換アミノ基、並びに、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１８の置換シリル基からなる群より選択される置換基であり、
　当該カルボン酸塩基は、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有するカルボン酸塩基である。
　また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記Ｔ４が、炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、並びに、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、
からなる群より選択される置換基であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記Ｔ４が炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基又はカルボン酸塩基であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記Ｔ４がカルボキシル基又はカルボン酸塩基であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記Ｔ１及び前記Ｔ２が水素原子であり、前記Ｔ３が水素原子又はメチル基であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）が０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％含まれていてもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）が２ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％含まれていてもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、示差走査熱量測定により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、前記構造単位（Ｂ）及び前記構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たしてもよい。
　　５０＜Ｔｍ＜－３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、周期表第１０族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されたものであってもよい。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記周期表第１０族の遷移金属がニッケル又はパラジウムであってもよい。
　第三成分として、一般式（２）の非極性環状オレフィンを含む本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン－アクリル酸共重合体などの二元系重合体と比べ、透明性、剛性、及び、靱性のバランスが優れる。
実施例４～１５、及び、比較例６～１２のベース樹脂又はアイオノマーの中和度と結晶化度との関係を示す図である。 実施例４～１５、及び、比較例６～１２のベース樹脂又はアイオノマーの引張弾性率（剛性）と引張衝撃強度（靱性）との関係（バランス）を示す図である。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（Ａ）と、
　一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
　一般式（２）で表される非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
　以下、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体及びその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、多元系極性基含有オレフィン共重合体とは、少なくとも一種の構造単位（Ａ）と、少なくとも一種の構造単位（Ｂ）と、少なくとも一種の構造単位（Ｃ）とを含む、三元系以上の共重合体を意味する。
　（１）構造単位（Ａ）
　構造単位（Ａ）はエチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
　本発明に関わるα－オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３～２０のα－オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。α－オレフィンの炭素数は、より好ましくは、３～１２である。
　構造単位（Ａ）の具体例として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、及び４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。
　また、構造単位（Ａ）は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
　二種の組み合わせとしては、エチレン－プロピレン、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、エチレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン、プロピレン－１－ヘキセン、及びプロピレン－１－オクテン等が挙げられる。
　三種の組み合わせとしては、エチレン－プロピレン－１－ブテン、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン、エチレン－プロピレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン－ヘキセン、及びプロピレン－１－ブテン－１－オクテン等が挙げられる。
　本発明においては、構造単位（Ａ）としては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３～２０のα－オレフィンをさらに含んでも良い。
　構造単位（Ａ）中のエチレンは、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５～１００ｍｏｌ％であってもよく、７０～１００ｍｏｌ％であってもよい。
　（２）構造単位（Ｂ）
　構造単位（Ｂ）は、一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（１）中、Ｔ１～Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～１８の炭素骨格を有するシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
　Ｔ４は、
炭素数２～３０のエステル基（－ＣＯＯＲ４０）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ：Ｍは周期表の第１族、第２族及び第１２族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンである）、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ４１）、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基（Ｒ４２－）、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～２０のアルコキシ基（Ｒ４３Ｏ－）、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０のアシルオキシ基（Ｒ４４ＣＯＯ－）、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１２の置換アミノ基（（Ｒ４５）２Ｎ－：２種のＲ４５は、それぞれ独立して炭素数１～６の官能基であってもよく、当該官能基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよく、いずれか一方が水素原子であってもよい）、並びに、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１８の置換シリル基（（Ｒ４６）３Ｓｉ－：３種のＲ４６は、それぞれ独立して炭素数１～６の官能基であってもよく、当該官能基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよい）からなる群より選択される置換基であり、
　当該カルボン酸塩基は、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有するカルボン酸塩基である。
　また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、前記Ｔ４が、
炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、並びに、
炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、からなる群より選択される置換基であってもよく、
特に炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基又はカルボン酸塩基であってもよく、さらにカルボキシル基又はカルボン酸塩基であってもよい。
　また、Ｔ１及びＴ２が水素原子であり、Ｔ３が水素原子又はメチル基であってもよい。
　本発明においては、上記一般式（１）においてＴ４の置換基がカルボン酸塩基である状態を含むものが、後述する本発明におけるアイオノマーである。
　Ｔ１～Ｔ３に関する炭化水素基、アルコキシ基、及び、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。
　Ｔ１～Ｔ３に関する炭化水素基（Ｒ４７－）の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
　Ｔ１～Ｔ３に関するアルコキシ基（Ｒ４８Ｏ－）の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
　Ｔ１～Ｔ３に関するシリル基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、３以上であってもよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　Ｔ４に関するアルコキシカルボニル基、炭化水素基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換アミノ基、並びに、置換シリル基が有する炭素骨格は、エステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有している。
　Ｔ４に関するエステル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換アミノ基、並びに、置換シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。
　Ｔ４に関するエステル基（－ＣＯＯＲ４０）の炭素数は、当該エステル基中のカルボニル基の炭素を含めて、下限値が２以上であればよく、上限値は３０以下であればよく、２９以下であってもよく、２８以下であってもよく、２０以下であってもよく、１９以下であってもよく、１８以下であってもよく、１２以下であってもよく、１１以下であってもよく、１０以下であってもよく、９以下であってもよく、８以下であってもよい。
　Ｔ４に関するアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ４１）の炭素数は、当該アルコキシカルボニル基中のカルボニル基の炭素を含めて、下限値が２以上であればよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよい。アルコキシカルボニル基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、アルコキシカルボニル基の炭素数の上気した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。
　Ｔ４に関する炭化水素基（Ｒ４２－）の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。炭化水素基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、炭化水素基の炭素数の上記した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。
　Ｔ４に関するアルコキシ基（Ｒ４３Ｏ－）の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。アルコキシ基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、アルコキシ基の炭素数の上記した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。
　Ｔ４に関するアシルオキシ基（Ｒ４４ＣＯＯ－）の炭素数は、当該アシルオキシ基中のカルボニル基の炭素を含めて、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。アシルオキシ基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、アシルオキシ基の炭素数の上記した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。
　Ｔ４に関する置換アミノ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は１２以下であればよく、９以下であってもよい。置換アミノ基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、置換アミノ基の炭素数の上記した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。置換アミノ基（（Ｒ４５）２Ｎ－）において、２種のＲ４５は、それぞれ独立して炭素数１～６の置換基であってもよく、当該置換基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよく、いずれか一方が水素原子であってもよい。上記エステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる置換基と置換する前のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
　Ｔ４に関する置換シリル基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、３以上であってもよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。置換シリル基の炭素骨格の一部がエステル基で置換されている場合の当該エステル基の炭素数は、置換シリル基の炭素数の上記した上限を超えない範囲であれば特に限定されない。置換シリル基（（Ｒ４６）３Ｓｉ－）において、３種のＲ４６は、それぞれ独立して炭素数１～６の置換基であってもよく、当該置換基は同じ炭素骨格を有していてもよく、異なっていてもよく、いずれか１種以上のＲ４６が炭素数１～６の置換基を有していれば、その他のＲ４６は水素原子であってもよい。上記エステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる置換基と置換する前のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　極性基含有オレフィンモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　本発明に関わる（メタ）アクリル酸エステルは、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ２２は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（４－ＨＢＡＧＥ）、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－２－トリフルオロメチルエチル、及び（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル等が挙げられる。
　具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、（４－ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテル、及びメタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられ、特にアクリル酸ｔ－ブチルであってもよい。
　なお、極性基含有オレフィンモノマーは、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
　カルボン酸塩基の金属イオン（Ｍ）としては、周期表の第１族、第２族及び第１２族からなる群より選ばれる族の一価又は二価の金属イオンが挙げられ、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及び、亜鉛（Ｚｎ）のイオン等が挙げられ、取扱い易さの観点から、特にナトリウム（Ｎａ）、又は、亜鉛（Ｚｎ）のイオンであってもよい。
　カルボン酸塩基は、例えば、共重合体のエステル基を加水分解若しくは加熱分解させた後、又は、加水分解若しくは加熱分解させながら、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、共重合体中のエステル基部分を金属含有カルボン酸塩に変換することで得られる。
　（３）構造単位（Ｃ）
　構造単位（Ｃ）は一般式（２）で表される非極性環状オレフィンに由来する構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　非極性環状オレフィンとしては、ノルボルネン系オレフィン等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デク－３－エン、などの環状オレフィンの骨格を有する化合物等が挙げられ、２－ノルボルネン（ＮＢ）、及び、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等であってもよい。
　（４）多元系極性基含有オレフィン共重合体
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（Ａ）と、一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、一般式（２）で表される非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）をそれぞれ１種類以上含有し、合計３種以上のモノマー単位を含むことが必要である。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
　エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）、極性基含有オレフィンモノマー（Ｂ）、および非極性環状オレフィン（Ｃ）それぞれ１分子に由来する構造を、多元系極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。
　そして、多元系極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
・エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）の構造単位量：
　本発明に関わる構造単位（Ａ）の構造単位量は、下限が６０．０００ｍｏｌ％以上、好ましくは７０．０００ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０．０００ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５．０００ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは８７．０００ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９１．４００ｍｏｌ％以上であり、上限が９７．９９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９７．９９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．９８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．９８０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは９６．９００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９４．３００ｍｏｌ％以下から選択される。
　エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）に由来する構造単位量が６０．０００ｍｏｌ％よりも少なければ多元系極性基含有オレフィン共重合体の靱性が劣り、９７．９９９ｍｏｌ％よりも多ければ多元系極性基含有オレフィン共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が悪くなる。
・極性基含有オレフィンモノマー（Ｂ）の構造単位量：
　本発明に関わる構造単位（Ｂ）の構造単位量は、下限が２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６．１ｍｏｌ％以下から選択される。
　極性基含有オレフィンモノマー（Ｂ）に由来する構造単位量が２．０ｍｏｌ％よりも少なければ、多元系極性基含有オレフィン共重合体の極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、２０．０ｍｏｌ％より多ければ多元系極性基含有オレフィン共重合体の充分な機械物性が得られない。
　更に、用いられる極性基含有オレフィンモノマーは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。
・非極性環状オレフィン（Ｃ）の構造単位量：
　本発明に関わる構造単位（Ｃ）の構造単位量は、下限が０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１００ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．２００ｍｏｌ％以上であり、上限が２０．０００ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２．９００ｍｏｌ％以下から選択される。
　非極性環状オレフィン（Ｃ）に由来する構造単位量が０．００１ｍｏｌ％よりも少なければ、多元系極性基含有オレフィン共重合体の剛性が充分ではなく、２０．０００ｍｏｌ％より多ければ多元系極性基含有オレフィン共重合体の剛性と靱性のバランスがわるくなる。
　更に、用いられる非極性環状オレフィンは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。
・多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体中のコモノマーの定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いる。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をする。
　化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
　ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８に検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出する。
　ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
　　　ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ＞
　ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８、ノルボルネン（ＮＢ）のメチン炭素シグナルは、４１．９～４１．１ｐｐｍに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出する。
　ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
　ＮＢ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
　ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４１．９～４１．１／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＴＣＤ＞
　ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）のメチレンとメチンシグナルは４５．０～３８．０と３７．３～３４．５ｐｐｍに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出する。
　ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＴＣＤ）＋Ｉ（Ｅ）〕
　ＴＣＤ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＴＣＤ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＴＣＤ）＋Ｉ（Ｅ）〕
　ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＴＣＤ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ＴＣＤ）＝（Ｉ４５．０～３８．０＋Ｉ３７．３～３４．５）／６
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～２．０－Ｉ（ＴＣＤ）×１２－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
　Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ１８０．０～１３５．０は１８０．０ｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した炭素シグナルの積分強度を示す。
・炭素１，０００個当たりのメチル分岐数：
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり、上限が５個以下であってもよく、０．８個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
　メチル分岐数の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いる。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をする。
　化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
・重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が通常１，０００以上であり、好ましくは６，０００以上であり、上限が通常２，０００，０００以下であり、好ましくは１，５００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００，０００以下であり、特に好適なのは８００，０００以下であり、最も好ましくは３９，０００以下である。
　Ｍｗが１，０００未満では多元系極性基含有オレフィン共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると多元系極性基含有オレフィン共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、多元系極性基含有オレフィン共重合体の成形加工が困難となる。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５～４．０、好ましくは１．６～３．３、更に好ましくは１．６～２．３の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では多元系極性基含有オレフィン共重合体の成形を始めとして各種加工性が充分でなく、４．０を超えると多元系極性基含有オレフィン共重合体の機械物性が劣るものとなる。
　また、本発明においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
　本発明に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
　本発明に関わるＧＰＣの測定方法の一例は以下の通りである。
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
　試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量（Ｍ）の算出）
　標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量（Ｍ）への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
　ポリスチレン（ＰＳ）：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
　ポリエチレン（ＰＥ）：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
　ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
・融点（℃）：
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、前記構造単位（Ｂ）及び前記構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たしてもよい。
　　５０＜Ｔｍ＜－３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
　多元系極性基含有オレフィン共重合体の機械的物性に影響を与える因子として、多元系極性基含有オレフィン共重合体の構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］の他に、多元系極性基含有オレフィン共重合体の融点が大きく影響し、当該融点が低い方が、多元系極性基含有オレフィン共重合体が高い機械的物性を示す事を見い出した。
　しかしながら、本研究者らが検討した結果、例えば構造単位（Ａ）としてエチレンと構造単位（Ｂ）との２元系共重合体の場合、共重合体の融点は構造単位（Ｂ）の含有量に依存し、－３．７４×［Ｚ］＋１３０（℃）よりも低くすることは極めて困難であり、機械的物性の向上に限界があった。
　そのため、本発明に関わる共重合体の融点が－３．７４×［Ｚ］＋１３０（℃）を超える場合、機械的物性の向上が見込めず充分な機械的物性が発現しにくい。また、融点が５０℃未満では、エチレン系共重合体として最低限必要な耐熱性が保持しにくい。
　融点は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０℃から１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０℃から１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０℃から１６０℃までの昇温時の測定により求めることができる。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の融点Ｔｍは、上記式（Ｉ）の関係を満たせば特に限定されないが、ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃超１４０℃以下であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃が最も好ましい。融点が５０℃以下であると多元系極性基含有オレフィン共重合体の耐熱性が充分ではなく、融点が１４０度よりも高い場合は多元系極性基含有オレフィン共重合体の耐衝撃性が劣るものとなる。
・結晶化度（％）：
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、０％を超え、３０％以下であることが好ましく、０％を超え、２５％以下であることが更に好ましく、５％を超え、２５％以下であることが特に好ましく、７％以上、２４％以下であることが最も好ましい。
　結晶化度が、０％であると多元系極性基含有オレフィン共重合体の靱性が充分ではなく、結晶化度が、３０％より高い場合は多元系極性基含有オレフィン共重合体の透明性が劣るものとなる。なお、結晶化度は透明性の指標となり、多元系極性基含有オレフィン共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。
　結晶化度は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、室温から１６０℃まで昇温した際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、極性基を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、又は構造単位（Ｃ）のいずれであっても良い。
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであってもよい。
　なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は異なることが知られている。
　この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特許公報「特開２０１０－１５０５３２号公報」に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
・複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ：
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、下限が５０度以上であってもよく、５１度以上であってもよく、上限が７５度以下であってもよく、６３度以下であってもよい。
　より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造を示す。
　また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
　回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３である多元系極性基含有オレフィン共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、多元系極性基含有オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
　複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
　試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、試料を表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ　　パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２　ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
　複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とする。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。
・赤外吸収スペクトル
　共重合体を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製する。
　このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、共重合体の赤外吸収スペクトルを得る。
　製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００　日本分光株式会社製
　測定手法：透過法
　検出器：ＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ　ｓｕｌｆａｔｅ）
　積算回数：１６～６４回
　分解能：４．０ｃｍ－１
　測定波長：５０００～５００ｃｍ－１
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の分子構造：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。
　一般的な三元系の極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
　ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例（１）のエチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）と極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）と非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
　また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）であっても良く、極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）であっても良く、非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）であっても良い。
　下記のように、極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例（１）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）と極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）と非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが、ランダム共重合体を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造例（２）も参考に掲載すると、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）及び非極性環状オレフィンの構造単位（Ｃ）とが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、極性基含有モノマーの構造単位（Ｂ）にグラフト変性される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（５）多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造について
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであってもよい。
・重合触媒
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
　好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８～１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
　キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
　キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ－トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
　キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（ａ）又は（ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［構造式（ａ）、及び構造式（ｂ）において、
　Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
　Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
　Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
　ｎは、０又は１の整数を表す。
　Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
　Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
　Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
　Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
　Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
　なお、Ｒ５６とＲ５７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
　Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
　また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
　より好ましくは、下記構造式（ｃ）で表される遷移金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［構造式（ｃ）において、
　Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
　Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
　Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
　ｎは、０又は１の整数を表す。
　Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
　Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
　Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
　Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
　Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
　なお、Ｒ５８～Ｒ６１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
　Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
　また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
　ここで、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物の触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系触媒及びＤｒｅｎｔ系触媒等の触媒が知られている。
　ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。
　また、Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照）。
・有機金属化合物：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の製造において、極性基含有オレフィンモノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）を共重合させることにより重合活性をより高められる。
　有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記構造式（ｄ）で示すことができる。
　　　　Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ－ｎ　　　　　　構造式（ｄ）
（構造式（ｄ）中、Ｒ３０は、炭素数１～１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１～ｍである。）
　上記構造式（ｄ）で示される有機金属化合物としては、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、及び、トリ－ｎ－デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及び、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類等が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。
　有機金属化合物としては、より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウムが選択され、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
　有機金属化合物は、極性基含有オレフィンコモノマーに対するモル比が１０－５～０．９、好ましくは１０－４～０．２、更に好ましくは１０－４～０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
・多元系極性基含有オレフィン共重合体の重合方法：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体の重合方法は限定されない。
　重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
　重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
　また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
　更に、重合の際には、いわゆるｃｈａｉｎ　　ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ　　ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ　　ｃｈａｉｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
　具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、及び特開２０１０－２０２６４７号公報等に開示されている。
・多元系極性基含有オレフィン共重合体への極性基の導入方法：
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体への極性基の導入方法は特に限定されない。
　本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法により特定の極性基を導入することができる。
　極性基の導入方法は、例えば、特定の極性基を有する極性基含有コモノマーを直接共重合する方法や、他の極性基含有コモノマーを共重合した後、変性により特定の極性基を導入する方法などが挙げられる。
　変性により特定の極性基を導入する方法としては、例えばカルボン酸を導入する場合、アクリル酸ｔ－ブチルを共重合した後、熱分解によりカルボン酸に変化させる方法等が挙げられる。
（６）添加剤
　本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、及び、充填材等の添加剤を配合しても良い。
（７）アイオノマー
　本発明に係るアイオノマーは、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の少なくとも一部が、金属イオンにより中和された構造を有する。
　すなわち、本発明においては、上記一般式（１）においてＴ４の置換基がカルボン酸塩基である状態を含むものが、本発明におけるアイオノマーである。
　したがって、本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体がアイオノマーである場合は、上記一般式（１）においてＴ４の少なくとも一部は、
カルボン酸塩基、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数１～２０のアルコキシ基、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数２～２０のアシルオキシ基、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数１～１２の置換アミノ基、及び、
炭素骨格の一部がカルボン酸塩基で置換された炭素数１～１８の置換シリル基からなる群より選択される置換基であってもよい。
・金属イオン
　アイオノマーに含まれる金属イオンは、特に限定されず、従来公知のアイオノマーに用いられる金属イオンを含むことができる。金属イオンとしては、中でも、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンであることが好ましく、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらの金属イオンを必要に応じて２種以上混合して含むことができる。
・中和度（ｍｏｌ％）
　金属イオンの含有量としては、ベースポリマーとしての多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度（平均中和度）としては、５～９５ｍｏｌ％、より好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０～８０ｍｏｌ％である。
　中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なＭＦＲのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
　なお、中和度は、極性基含有オレフィンモノマー（極性基含有コモノマー）の含量と加えた金属イオンのモル比から計算できる。
　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、多元系極性基含有オレフィン共重合体等の物性等は、以下の方法で測定した。
［多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量］
・試料の前処理
　試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、測定に用いた。
　多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。詳しくは前述している。
［ＭＦＲ］（ｇ／１０ｍｉｎ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２：２０１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
［融点（Ｔｍ）、結晶化度］
　融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
　試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Ｔｍとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度（％）を求めた。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
・試料の前処理
　試料にカルボン酸基が含まれる場合は、当該試料を例えばジアゾメタンやテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は当該試料について酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
　試料のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・装置：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣＶ２０００型
・検出器：ＧＰＣＶ２０００内蔵の示差屈折計検出器
・試料の調製：４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４－トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤採し、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした。その後、試料を温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ－９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、試料中に不溶成分がないことを目視で確認した。
・カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＴ－８０６Ｍ×２本
・ＨＴ－Ｇ較正曲線の作成：４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ｉ）～（ｉｖ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料を０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４－トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした。その後、単分散ポリスチレン標準試料について、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ－９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
　（ｉ）Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓ－１４６０，同Ｓ－６６．０，ｎ－エイコサン
　（ｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓ－１９５０，同Ｓ－１５２，ｎ－テトラコンタン
　（ｉｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓ－３９００，同Ｓ－５６５，同Ｓ－５．０５
　（ｉｖ）Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓ－７５００，同Ｓ－１０１０，同Ｓ－２８．５
　温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ－９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解した単分散ポリスチレン標準試料の溶液が入ったバイアル瓶を上記装置（日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣＶ２０００型）にセットし、検出器（ＧＰＣＶ２０００内蔵の示差屈折計検出器）を用いて、ＧＰＣの測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ－エイコサン及びｎ－テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１，２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
・分子量（Ｍ）の計算：温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ－９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解した試料について、前述の単分散ポリスチレン標準試料と同様の条件にて当該試料についてＧＰＣの測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムを用い、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１～６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び試料の平均分子量（Ｍｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。
　　Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
　なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
　　Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
・測定温度：１４５℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．３ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分
［引張試験］
　各実施例および各比較例の各ベース樹脂又は各アイオノマーを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の方法（冷却方法Ａ）で厚さ１ｍｍのシートを作製し、これを打抜いて作製したＪＩＳ　Ｋ７１６２（１９９４年）に記載の５Ｂ形小型試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（２０１４年）に従って温度２３℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率（ＭＰａ）、引張破断応力（ＭＰａ）及び引張破断伸び（％）を測定した。なお、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
［引張衝撃強さ］
１）引張衝撃強さ試験サンプルの作製方法
　各実施例および各比較例の各ベース樹脂又は各アイオノマーからなる樹脂ペレットを、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。
　その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。
　得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。
　状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ　Ｄ１８２２　Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
２）引張衝撃強さ試験条件
　上記試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１６０－１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
　なお、ＪＩＳ　Ｋ　７１６０－１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。
　その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ　Ｋ　７１６０－１９９６に準じた方法で試験を実施した。
［複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）］
　試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ　　パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２　ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
　複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
［リガンドの合成］
　特開２０１３－０４３８７１号公報に記載された合成例に従い下記の２－ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファノ－６－ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ－２７ＤＭ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［金属錯体の合成］
　そして、国際公開第２０１０／０５０２５６号の実施例に準じて、ビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ－２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒）を合成した。
（比較例１）
　エチレン／イソプレン（ｉｓｐ）の二元共重合（Ｅ／ｉｓｐ）：
　内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、所定量のイソプレン（ｉｓｐ）を２．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素をオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が２．５ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１．４ｍｌ（２８μｍｏｌ）を窒素で圧入して、当該混合物について共重合を開始させた。
　当該混合物について６０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止し、反応溶液を得た。
　当該反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、エチレン／イソプレンの二元共重合体を得た。結果を表１～２に示す。
（比較例２）
　エチレン／アリルアセテート（ＡＡｃ）の二元共重合（Ｅ／ＡＡｃ）：
　内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、所定量のアリルアセテート（ＡＡｃ）を２．２ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素をオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．０ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１．０ｍｌ（２０μｍｏｌ）を窒素で圧入して、当該混合物について共重合を開始させた。
　当該混合物について１８０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止し、反応溶液を得た。
　当該反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、エチレン／アリルアセテートの二元共重合体を得た。結果を表１～２に示す。
（比較例３）
　エチレン／１－ヘキセン（Ｈｅｘ）の二元共重合（Ｅ／Ｈｅｘ）：
　内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（０．９リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、所定量の１－ヘキセン（Ｈｅｘ）を１２５ｍＬ（１０００ｍｍｏｌ）仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温し、窒素をオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．５ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒０．０２５ｍｌ（０．５μｍｏｌ）を窒素で圧入して、当該混合物について共重合を開始させた。
　当該混合物について６０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止し、反応溶液を得た。
　当該反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないエチレン／１－ヘキセンの二元共重合体を得た。結果を表１～２に示す。
（比較例４）
　エチレン／２－ノルボルネン（ＮＢ）の二元共重合（Ｅ／ＮＢ）：
　内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、所定量の２－ノルボルネン（ＮＢ）を１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素をオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．０ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒０．５ｍｌ（１０μｍｏｌ）を窒素で圧入して、当該混合物について共重合を開始させた。
　当該混合物について６０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止し、反応溶液を得た。
　当該反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないエチレン／２－ノルボルネンの二元共重合体を得た。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２より、比較例４のコモノマー（２－ノルボルネン）を用いた共重合は、比較例１および比較例２とくらべ、結晶化度の低下がみられ、比較的、分子量（Ｍｗ）の高い共重合体が得られることが分かる。
　また、表１に示すように、比較例３のモノマー（１－ヘキセン）は比較例４に対し、初期のコモノマー濃度を５０倍まで上げないと結晶化度を下げることができない。
　即ち、比較例４のコモノマーは比較例１～３のコモノマーと比べ、効率よく結晶化度を下げ、重合体の分子量（Ｍｗ）も高いことが分かる。
（実施例１）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／２－ノルボルネン（ＮＢ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ）：
　内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）を９．８ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）、及び、所定量の２－ノルボルネン（ＮＢ）４．９ｇ（５２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを８０℃に昇温し、窒素をオートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａになるまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が１．０ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２５ｍｌ（５００μｍｏｌ）を窒素で圧入して、当該混合物について共重合を開始させた。また、オートクレーブ内の圧力が保持されるようにオートクレーブ内にエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ：ＮＢ＝９２．７：６．１：１．２（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡおよびＮＢをそれぞれオートクレーブ内に供給した。
　当該混合物について３３分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止し、反応溶液を得た。
　当該反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂１を得た。
［アイオノマーの製造］
　１）アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製：
　容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂１を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、酸化防止剤としてイルガノックスＢ２２５を０．４ｇ投入し、これらを１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し、Ｅ／ＡＡ／ＮＢ樹脂を得た。
　得られたＥ／ＡＡ／ＮＢ樹脂のＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ－１付近のピークが消失し、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが増加していた。
　これにより、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂１のｔ－ブチルエステルの分解およびカルボン酸の生成を確認した。
２）Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースアイオノマーの作製：
　容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢのエステル分解物であるＥ／ＡＡ／ＮＢ樹脂を４０ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、回転数を２０ｒｐｍに下げて炭酸ナトリウム水溶液を所望の中和度となるように滴下し、滴下後、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行い、アイオノマーを得た。
　得られたアイオノマーのＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ－１付近のピークが増加していた。カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。結果を表３～５に示す。
（実施例２）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／２－ノルボルネン（ＮＢ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ）：
　２－ノルボルネン（ＮＢ）１３ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒の量を３０ｍｌ（６００μｍｏｌ）とし、重合時間を３２分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン－共重合を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂２を得た。
［アイオノマーの製造］
　Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースのアイオノマーの作製：
　得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂２を使用した以外は実施例１と同様にして、アイオノマーを作製した。結果を表３～５に示す。
（実施例３）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＴＣＤ）：
　２－ノルボルネンの代わりにＴＣＤを２２ｍＬ（１３８ｍｍｏｌ）用い、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒の量を３０ｍｌ（６００μｍｏｌ）とし、重合時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン－共重合を行ない、Ｅ／ｔＢＡ／ＴＣＤ樹脂３を得た。その後、上記［アイオノマーの製造］は行わなかった。結果を表３～４に示す。
（比較例５）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）の二元共重合（Ｅ／ｔＢＡ）：
　２－ノルボルネンを用いず、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）８．２ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒の量を１０ｍｌ（２００μｍｏｌ）とし、重合時間を８０分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン－共重合を行ない、Ｅ／ｔＢＡ樹脂４を得た。
［アイオノマーの製造］
　Ｅ／ＡＡベースのアイオノマーの作製：
　得られたＥ／ｔＢＡ樹脂４を使用した以外は実施例１と同様にして、アイオノマーを作製した。結果を表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表４に示すように、実施例１、実施例２の多元系極性基含有オレフィン共重合体（原料樹脂）の製造結果は、比較例５のエチレン－アクリル酸ｔ－ブチル二元共重合体に比べ、生産量（Ｖｐ活性）を落とすことなく、結晶化度を下げることができたことが明らかとなった。また、実施例３は非極性環状オレフィンの種類を２－ノルボルネンからテトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン）に変更しても、結晶化度を効率よく下げることができたことが明らかになった。なお、表４に示すメチル分岐数の単位である「個／１０００Ｃ」は、炭素数１，０００個当たりのメチル分岐の数を意味し、単位の中に示されるＣは炭素を意味する。当該単位については後述する表７についても同様の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表５に示すように、実施例１及び実施例２は、引張弾性率が１５３～１９４ＭＰａであり、所望の剛性を有し、且つ、引張衝撃強度が９８８～１２０３ｋＪ／ｍ２であり、比較例５と比較して靱性が高く、且つ、結晶化度が７～９％であり、比較例５の結晶化度１２％と比較して低く透明性に優れる。
　したがって、実施例１、及び実施例２は遷移金属触媒の存在下で製造される多元系極性基含有オレフィン共重合体をベースとしたエチレン系アイオノマーであり、同程度の中和度において、同一の遷移金属触媒の存在下で製造される二元系極性基含有オレフィン共重合体を原料樹脂とした比較例５のエチレン系アイオノマーと比較して、剛性（引張弾性率）と靱性（引張衝撃強度）とのバランスに優れ、且つ、結晶化度を下げることができ透明性に優れることが明らかとなった。
（実施例４）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／２－ノルボルネン（ＮＢ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ）：
　内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１０００リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を８２ｇ（０．２２ｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）を７．２ｋｇ（５６ｍｏｌ）および２－ノルボルネン１２ｋｇ（１２７ｍｏｌ）を仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを８５℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（２５０ｍｍｏｌ）を供給して、当該混合物について共重合を開始した。
　反応中はオートクレーブ内の温度を８５℃に保ち、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（７３４ｍｍｏｌ）を複数回に分けて供給した。また、オートクレーブ内の圧力が保持されるようにオートクレーブ内にエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ：ＮＢ＝９２．０：５．１：２．９（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡおよびＮＢをそれぞれオートクレーブ内に供給した。当該混合物について３３８分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂５を得た。樹脂５の重合条件及び物性測定の結果を表６～７に記載した。
［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製］
　容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂５を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、トルエンを１８５ｍｌ投入し、これらを１０５℃で４時間撹拌した。セパラブルフラスコにイオン交換水１８５ｍｌを投入し内溶液を撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のＰＨが５以上となるまで、セパラブルフラスコへのイオン交換水の投入とセパラブルフラスコからの水層の抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行ない、Ｅ／ＡＡ／ＮＢ樹脂を得た。得られた実施例４のアイオノマーベース樹脂の物性測定の結果を表８に示す。
　得られたＥ／ＡＡ／ＮＢ樹脂のＩＲスペクトルにおいて、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ－１付近のピークが消失し、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが増加していた。
　これにより、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂５のｔ－ブチルエステルの分解およびカルボン酸の生成を確認した。
（実施例５）
［アイオノマーの製造］
　実施例４で得られたアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）を使用し、下記の方法でアイオノマーを作製した。
１）Ｎａイオン供給源の作製
　容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型の当該小型ミキサーに、エチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ　Ｎ１０５０Ｈ）を２２ｇと炭酸ナトリウムを１８ｇ投入し、これらを１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＮａイオン供給源を作製した。
２）Ｚｎイオン供給源の作製
　容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型の当該小型ミキサーに、エチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ　Ｎ１０５０Ｈ）を２１．８ｇと酸化亜鉛を１８ｇとステアリン酸亜鉛を０．２ｇ投入し、これらを１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＺｎイオン供給源を作製した。
３）Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースアイオノマーの作製：
　容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型の当該小型ミキサーに、実施例４で得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂５のエステル分解物であるＥ／ＡＡ／ＮＢ樹脂を４０ｇ投入し、これを１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、Ｎａイオン供給源を中和度が２０ｍｏｌ％となるように当該小型ミキサーに投入し、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行い、アイオノマーを得た。
　得られたアイオノマーのＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ－１付近のピークが増加していた。カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られた実施例５のアイオノマーの物性測定の結果を表８に記載した。なお、表８中の「ＮＤ」は未測定を意味する。
（実施例６～１２）
［アイオノマーの製造］
　実施例４で得られたアイオノマーベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）を使用し、表８に示す中和度（ｍｏｌ％）となるように上記したＮａイオン供給源またはＺｎイオン供給源を投入したこと以外は実施例５と同様にして、アイオノマーを作製した。得られた実施例６～１２のアイオノマーの物性測定の結果を表８に示す。
（実施例１３）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／２－ノルボルネン（ＮＢ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ）：
　アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）を１２．４ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）、２－ノルボルネン（ＮＢ）４．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒の量を２０ｍｌ（４００μｍｏｌ）とし、重合温度を９０℃、重合時間を４８分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン－共重合を行ない、エチレン：ｔＢＡ：ＮＢ＝９２．７：６．１：１．２（ｍｏｌ比）であるＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂６を得た。樹脂６の重合条件及び物性測定の結果を表６～７に記載した。
［アイオノマーの製造］
　Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースのアイオノマーの作製：
　得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂６を使用し、上記実施例４に記載の［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製］と同様の方法で実施例１３のアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）を作製した。
　そして、得られた実施例１３のアイオノマーのベース樹脂を用いて、上記実施例５に記載の「３）Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースアイオノマーの作製」において、表８に示す中和度（ｍｏｌ％）となるようにＮａイオン供給源の投入量を変更したこと以外は実施例５と同様にして、アイオノマーを作製した。得られた実施例１３のアイオノマーの物性測定の結果を表８に記載した。
（実施例１４）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）／２－ノルボルネン（ＮＢ）の三元共重合（Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ）：
　内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、材料としてアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）を７．０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、２－ノルボルネン（ＮＢ）９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（２４０ｍｍｏｌ）を供給して当該混合物について共重合を開始した。
　反応中はオートクレーブ内の温度を９０℃に保ち、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（５５０ｍｍｏｌ）を複数回に分けてオートクレーブに供給した。また、オートクレーブ内の圧力が保持されるようにオートクレーブにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ：ＮＢ＝９４．３：２．９：２．８（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡ及びＮＢをオートクレーブに間歇供給した。当該混合物について３５４分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂７を得た。樹脂７の重合条件及び物性測定の結果を表６～７に記載した。
［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製］
　得られたＥ／ｔＢＡ／ＮＢ樹脂７を使用し、上記実施例４に記載の［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製］と同様の方法で実施例１４のアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）を作製した。得られた実施例１４のアイオノマーのベース樹脂の物性測定の結果を表８に記載した。
（実施例１５）
［アイオノマーの製造］
　Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースのアイオノマーの作製：
　実施例１４で得られたアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）を用いて、上記実施例５に記載の「３）Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースアイオノマーの作製」において、表８に示す中和度（ｍｏｌ％）となるようにＮａイオン供給源の投入量を変更したこと以外は実施例５と同様にして、アイオノマーを作製した。得られた実施例１５のアイオノマーの物性測定の結果を表８に記載した。
（比較例６）
比較原料：エチレン・メタクリル酸共重合体（Ｅ／ＭＡＡ）
　エチレンとメタクリル酸の共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造された二元系の極性基含有オレフィン共重合体（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ　Ｎ１５６０）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表９に記載した。
（比較例７）
比較原料：Ｎａアイオノマー
　エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｎａの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ　ＨＩＭ１６０５）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表９に記載した。
（比較例８）
比較原料：Ｎａアイオノマー
　エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｎａの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ　ＨＩＭ１７０７）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表９に記載した。
（比較例９）
比較原料：Ｚｎアイオノマー
　エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｚｎの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井デュポンケミカル（株）製　銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ　ＨＩＭ１７０６）を比較原料として用いた。物性測定の結果を表９に記載した。
（比較例１０）
　エチレン／アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）の二元共重合（Ｅ／ｔＢＡ）：
　内容積１．６ｍ３の攪拌翼付きオートクレーブに、材料として乾燥トルエン（１０００リットル）と、トリｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）と、所定量のアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）を６．３ｋｇ（４９ｍｏｌ）仕込んだ。
　当該材料を攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａになるように調整し、混合物を得た。
　調整終了後、オートクレーブにＢ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（１６０ｍｍｏｌ）を供給して当該混合物について共重合を開始した。
　反応中はオートクレーブ内の温度を１００℃に保ち、Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ触媒（２２４ｍｍｏｌ）を複数回に分けてオートクレーブに供給した。また、オートクレーブ内の圧力が保持されるようにオートクレーブにエチレンを供給し、エチレン：ｔＢＡ＝９４．４：５．６（ｍｏｌ比）となるようにｔＢＡをオートクレーブに供給した。当該混合物について２４０分間重合させた後、反応を停止し、Ｅ／ｔＢＡ樹脂８を得た。樹脂８の重合条件及び物性測定の結果を表６～７に記載した。
［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ）の作製］
　得られたＥ／ｔＢＡ樹脂８を使用し、上記実施例４に記載の［アイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ／ＮＢ）の作製］と同様の方法で比較例１０のアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ）を作製した。比較例１０のアイオノマーのベース樹脂の物性測定の結果を表９に示す。
（比較例１１～１２）
［アイオノマーの製造］
　Ｅ／ＡＡベースのアイオノマーの作製：
　比較例１０で得られたアイオノマーのベース樹脂（Ｅ／ＡＡ）を用いて、上記実施例５に記載の「３）Ｅ／ＡＡ／ＮＢベースアイオノマーの作製」において、表９に示す中和度（ｍｏｌ％）となるようにＮａイオン供給源の投入量を変更したこと以外は実施例５と同様にして、アイオノマーを作製した。比較例１１～１２のアイオノマーの物性測定の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　図１は、実施例４～１５、及び比較例６～１２のベース樹脂又はアイオノマーの中和度と結晶化度との関係を示す図である。
　図２は、実施例４～１５、及び比較例６～１２のベース樹脂又はアイオノマーの引張弾性率（剛性）と引張衝撃強度（靱性）との関係（バランス）を示す図である。
［ベース樹脂同士の比較］
　表８～９において、実施例４のベース樹脂と比較例６のベース樹脂を比較すると、結晶化度がともに２０％であるが、実施例４の方が比較例６よりも引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸び、及び引張衝撃強度が高い。そのため、実施例４の方が比較例６よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
　実施例１４のベース樹脂と比較例６のベース樹脂を比較した場合は、実施例１４は結晶化度が２３％であり比較例６よりも結晶化度が高いが、その他は、上記実施例４と同様に比較例６よりも引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸び、及び引張衝撃強度が高い。そのため、実施例１４の方が比較例６よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
　また、実施例４のベース樹脂と比較例１０のベース樹脂を比較すると、比較例１０は、引張弾性率が実施例４よりも高いが、実施例４は所望の剛性（引張弾性率）を有し、実施例４の方が比較例１０よりも引張破断応力、引張破断伸び、及び引張衝撃強度が高く、結晶化度が低い。そのため、実施例４の方が比較例１０よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
　なお、本発明において、所望の引張弾性率とは、少なくとも８８ＭＰａ以上あればよい。
　実施例１４のベース樹脂と比較例１０のベース樹脂を比較した場合も、実施例４のベース樹脂と比較例１０のベース樹脂を比較した場合と同様に、実施例１４の方が比較例１０よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
［アイオノマー同士の比較］
１）Ｎａアイオノマーについて
　まず、金属イオンとしてＮａイオンを用いたＮａアイオノマーについて比較する。
　中和度が３０ｍｏｌ％の実施例６のアイオノマーと比較例７のアイオノマーを比較すると、比較例７は引張弾性率が実施例６よりも高いが、実施例６は所望の剛性（引張弾性率）を有しし、実施例６の方が比較例７よりも引張破断応力、引張破断伸び、及び引張衝撃強度が高く、結晶化度が低い。そのため、実施例６の方が比較例７よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
　中和度が３０ｍｏｌ％の実施例６のアイオノマーと比較例１１のアイオノマーを比較した場合も、実施例６のアイオノマーと比較例７のアイオノマーを比較した場合と同様に、実施例６の方が比較例１１よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れる。
　実施例６以外の実施例５、７～８、１３、１５についても実施例６と同様に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに、引張破断応力、引張破断伸びについても優れることがわかる。
２）Ｚｎアイオノマーについて
　次に、金属イオンとしてＺｎイオンを用いたＺｎアイオノマーについて比較する。
　同程度の中和度を有するアイオノマーとして、中和度が６０ｍｏｌ％の実施例１２のアイオノマーと中和度が５９ｍｏｌ％の比較例９のアイオノマーを比較すると、比較例９は引張弾性率が実施例１２よりも高いが、実施例１２は所望の剛性（引張弾性率）を有し、実施例１２の方が比較例９よりも引張衝撃強度が高く、結晶化度が低い。そのため、実施例１２の方が比較例９よりも相対的に剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに所望の引張破断応力、及び引張破断伸びを有する。
　実施例４のベース樹脂と実施例１２のアイオノマーの結果から、実施例１２以外の実施例９～１１についても、中和度が同程度の従来のＺｎアイオノマーと比較した場合には、当該Ｚｎアイオノマーと比較して剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れ、さらに所望の引張破断応力、及び引張破断伸びを有すると推定される。
３）中和度について
　また、実施例４～１５の結果から、中和度が０～６０ｍｏｌ％の範囲であれば、剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れる多元系極性基含有オレフィン共重合体が得られることが実証された。
４）金属イオン種について
　さらに、実施例４～１５の結果から、ベース樹脂に金属イオンとしてＮａイオンまたはＺｎイオンを用いた本願の条件を満たすアイオノマーであれば、剛性、靱性、及び透明性のバランスに優れることが実証された。そのため、Ｎａイオン及びＺｎイオン以外の金属イオン種を用いたアイオノマーの場合であっても本願の条件を満たすアイオノマーであれば同様の効果が得られることが推察される。
　以上により、図１～２、及び表８～９において、実施例４～１５は特定の組成を有する本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体であるベース樹脂又はアイオノマーであり、同程度の酸含量、中和度を有する既存の極性基含有オレフィン共重合体であるベース樹脂又はアイオノマーである比較例６、比較例７、比較例８、比較例９よりも格段に優れた剛性（引張弾性率）と靱性（引張衝撃強度）とのバランスを有し、所望の引張破断応力、及び引張破断伸びを有することを示した。
　また、実施例４～１５は三元系極性基含有オレフィン共重合体であるベース樹脂又はアイオノマーであり、同程度の酸含量、中和度を有する二元系極性基含有オレフィン共重合体であるベース樹脂又はアイオノマーである比較例１０、比較例１１、比較例１２に比べ、剛性（引張弾性率）と靱性（引張衝撃強度）とのバランスに優れ、所望の引張破断応力、及び引張破断伸びを有し、且つ、同程度の中和度における結晶化度が低く透明性にも優れていることを示した。
　本発明の多元系極性基含有オレフィン共重合体は、従来の二元系共重合体と比較して、透明性（結晶化度）、剛性（引張弾性率）、及び、靱性（引張衝撃強度）のバランスに優れる。

Claims (13)

  1. 　エチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（Ａ）と、
    　一般式（１）で表される極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、
    　一般式（２）で表される非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を含むことを特徴とする多元系極性基含有オレフィン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｔ１～Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～１８の炭素骨格を有するシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
    　Ｔ４は、
    炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～２０のアルコキシ基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０のアシルオキシ基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１２の置換アミノ基、並びに、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数１～１８の置換シリル基からなる群より選択される置換基であり、
    　当該カルボン酸塩基は、周期表１族、２族又は１２族の金属イオンを含有するカルボン酸塩基である。
    　また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
    　Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
    　また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記Ｔ４が、
    炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、並びに、
    炭素骨格の一部がエステル基、カルボキシル基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、
    からなる群より選択される置換基である、請求項１に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  3. 　前記Ｔ４が
    炭素数２～３０のエステル基、カルボキシル基又はカルボン酸塩基である、請求項１又は２に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  4. 　前記Ｔ４がカルボキシル基又はカルボン酸塩基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  5. 　前記Ｔ１及び前記Ｔ２が水素原子であり、前記Ｔ３が水素原子又はメチル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  6. 　前記非極性環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）を０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  7. 　前記極性基含有オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を２ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  8. 　ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  9. 　示差走査熱量測定により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、前記構造単位（Ｂ）及び前記構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
    　　５０＜Ｔｍ＜－３．７４×［Ｚ］＋１３０・・・（Ｉ）
  10. 　回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度である、請求項１～９のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  11. 　１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  12. 　周期表第１０族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
  13. 　前記周期表第１０族の遷移金属がニッケル又はパラジウムである、請求項１２に記載の多元系極性基含有オレフィン共重合体。
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