JP2011504959A - １−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物および１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】金属ナノ触媒を含む１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物および１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に関し、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物は、極性共単量体の含有量が高く、結晶性がなく、光学素材などの用途として使用できる１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造するのに用いることができる。前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧の重合条件が必要ではなく、温和な重合条件の単純な工程で製造可能であり、物性制御が容易である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノ触媒を含む１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物および１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に関する。本出願は２００７年１１月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０１２２１９８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

１−アルケン、特にエチレンはアルキルアクリレート系共単量体と共重合する場合、単純なポリエチレンから得ることのできない相異なる物性を有する重合体を形成することができる。前記物性は、例えば、接着力、低温靭性などのような一部特性であり、アルキルアクリレート系共単量体の含有量が増加するにつれて相当改善される。したがって、このような１−アルケンと他の共単量体を混用した共重合体の開発は多くの研究の対象となってきた。

エチレンとアルキルアクリレート系共重合体は、高温高圧反応から得られるのが一般的な従来技術である。したがって、チューブ型反応器やオートクレーブ反応器を利用し、１０００気圧以上、１００℃以上の苛酷な条件で、エチレンとアクリレート系単量体を同時に投入した製造方法が開示されている。前記のような条件から得られた高分子は、エチレン基準に極性単量体であるアクリレート系単量体が３〜３５％含まれた共重合体である。

しかし、このような高温高圧の条件を実現するためには、１次圧縮機、２次圧縮機、特殊反応器など、作業者の安全のための付加装置が必要となる。また、苛酷な工程条件であるため、共重合体の組成変化を所望の方向に変えるのに多くの制約条件が伴う。

また、従来方法により製造されたエチレン系共重合体は若干の極性基を含む程度に過ぎない。すなわち、極性単量体の含有量が高くないため、ポリエチレンの結晶性が共重合体に残存するようになり、透明フィルムなどの光学用素材としての使用には制約がある。

また、従来のチューブ型反応器やオートクレーブでの高温高圧法によって得られた高分子は、結局、透明性に大きい影響を与えない製品の開発に力を注ぐしかなかった。

したがって、高温高圧の苛酷な重合条件ではないつつ、極性共単量体の含有量が高く、結晶性のない共重合体を製造することができる新しい極性共重合体製造方法の開発が求められている。

本発明は、極性単量体の含有量が高く、結晶性のない共重合体を製造するのに用いることができる１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物、および前記高温高圧の苛酷な重合条件が必要ではなく、２００気圧以下でありつつ、１５０℃以下の温和な条件で、単純な工程で物性制御が容易な１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属ナノ触媒を含む１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物を提供する。

また、本発明は、１−アルケン単量体、アクリレート系共単量体を金属ナノ触媒下で重合反応させるステップを含む１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法によって製造される１−アルケン−アクリレート系共重合体を提供する。

また、本発明は、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体を含む光学用フィルムを提供する。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体用触媒組成物は、極性共単量体の含有量が高く、結晶性のない１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造するのに用いることができ、１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧の重合条件が必要ではなく、温和な重合条件の単純な工程であって、物性制御が容易である。

実施例３から得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の水素核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 比較例１から得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の水素核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 実施例３から得られた共重合体に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。 比較例１から得られた共重合体に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物は、下記化学式１で示される金属ナノ触媒を含むことを特徴とする。

［化学式１］
Ｍ／Ｎ_xＯ_y
前記化学式１において、
Ｍは第３族〜第１２族の遷移金属からなる群から選択され、
Ｎは第３族〜第１４族原子からなる群から選択され、
Ｏは酸素原子であり、ｘおよびｙはＮの酸化状態に応じて決定され、
ｘおよびｙは各々独立に１以上２０以下の実数であり、
前記Ｍはナノ粒子であって、Ｎ_xＯ_yで構成された支持体で囲まれているか、支持体の表面に吸着した状態で結合されて固定された状態で存在する。

この時、前記Ｎ_xＯ_yは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化セシウム（ＣｅＯ₂）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、酸化エルビウム（Ｅr₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化ホルミウム（Ｈｏ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）、酸化トリウム（Ｔｈ₄Ｏ₇）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂およびＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈からなる群から選択された１つ以上の金属酸化物を含むことが好ましい。

また、前記Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＯｓおよびＳｃからなる群から選択された１つ以上のナノ粒子を含むことが好ましい。

前記金属ナノ触媒におけるＭの含有量は、金属ナノ触媒の総含量を基準に０．１〜１０ｗｔ％を含むことが好ましい。含有量が１０ｗｔ％を超過したり、０．１ｗｔ％未満であったりする場合には反応性が顕著に落ちるので好ましくない。

前記金属ナノ触媒におけるＭの大きさは２〜２００ｎｍであることが好ましい。前記Ｍの大きさが２ｎｍ未満であったり、２００ｎｍを超過したりする場合には反応性が落ちる問題点がある。

前記金属ナノ触媒は、一般的に金属ナノ粒子を無機物支持体に化学的、物理的吸着法またはゾル−ゲル法によって固定化して製造することができる。

本明細書に用いられた用語「共重合体」は、２以上の共単量体から製造された共重合体を全て含む。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、１−アルケン単量体およびアクリレート系共単量体を前記化学式１で示される金属ナノ触媒下で重合反応させるステップを含むことを特徴とする。

前記金属ナノ触媒は、アクリレート系共単量体を基準に０．０１〜２００モル％の含有量で含まれることが好ましい。前記金属ナノ触媒の含有量が０．０１モル％未満である場合には１−アルケン−アクリレート共重合体における１−アルケン単量体の含有量が低くなる問題があり、２００モル％を超過する場合には攪拌重合器の使用時に攪拌速度が低下する問題があるので好ましくない。

前記のような金属ナノ触媒は、特に水分安全性に優れて効率的であり、リサイクルが可能である。

前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、重合反応の条件は、圧力が５〜２００気圧であり、温度が３０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、圧力が２０〜５０気圧であり、温度が５０〜８０℃の温度条件で反応させる。

前記圧力が５気圧未満である場合には１−アルケン−アクリレート系共重合体中の１−アルケン単量体の含有量が低くなる問題があり、２００気圧を超過する場合には工程上の追加装置の設置が必要となる。また、前記温度が３０℃未満である場合には開始剤が活性化しない問題があり、１５０℃を超過する場合には工程制御の問題がある。

上記のように、本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧の苛酷な条件が要求される従来技術とは異なり、前記化学式１の金属ナノ触媒を用いることにより、２００気圧以下、１５０℃以下の温和な条件で１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造することができる。したがって、本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、工程が単純であり、ここに用いられた金属ナノ触媒は、重合後、濾過装置だけで容易に１００％回収してリサイクルが可能であるので製造原価を顕著に下げることができる。また、水分および空気の安定性にも優れ、効率よく、重合工程を単純化することができるので産業的な適用可能性が大きい。

したがって、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法によって製造された１−アルケン−アクリレート系共重合体の物性は制御するのが容易である。

本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に用いられる前記アクリレート系共単量体は下記化学式２で示される化合物を含む。

前記化学式２において、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子であるか、ヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり；
Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。

この時、前記炭化水素基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルキニル、ノルボルニルまたはアリールであることが好ましい。

前記アクリレート系共単量体は、Ｃ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルアクリレート、Ｃ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルメタクリレートおよびＣ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルブタクリレートからなる群から選択することができる。

前記アクリレート系共単量体は、ビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレート、カルボキシアルキルアクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸および一酸化炭素からなる群から選択された１種以上の共単量体をさらに含むことができる。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に用いられる前記アクリレート系共単量体は、１−アルケン単量体およびアクリレート系共単量体の総量を基準に３０〜９９モル％で含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％で含まれる。前記アクリレート系共単量体の含有量が３０モル％未満である場合には１−アルケン−アクリレート系共重合体において接合性に問題があり、９９モル％を超過する場合には壊れやすい問題があるので好ましくない。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に用いられる極性単量体であるアクリレート系共単量体の含有量が増加する場合、エチレンなどの１−アルケン単量体の固有物性である結晶性を防止できるので無結晶性共重合体の製造が可能である。このような無結晶性の１−アルケン−アクリレート系共重合体は従来技術では製造し難い。

本発明の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法により製造される共重合体は、無結晶性で高い透明性を有し、接着性などにも優れるので光学素材として用いることができ、特に極性官能基を多く含んでいるために金属などとの接着力に優れるので電気素子としての適用に有利である。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法に用いられる前記１−アルケン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびノルボルネンからなる群から選択することができる。

前記１−アルケン単量体のうちのノルボルネンとしては下記化学式３で示される化合物を含む。

前記化学式３において、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇’’およびＲ₇’’’は各々独立に非極性官能基または極性官能基を含み、
Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇’’およびＲ₇’’’は互いに連結され、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができる。

前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状または分枝鎖状のアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルからなる群から選択することができる。

また、前記極性官能基は、少なくとも１つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む下記化学式を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）であり、−Ｒ⁸ＯＲ⁹、−ＯＲ⁹、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁹、−Ｒ⁸ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹、−Ｒ⁸Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁹、−（Ｒ⁸Ｏ）_k−ＯＲ⁹（ｋは１〜１０の整数）、−（ＯＲ⁸）_k−ＯＲ⁹（ｋは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、−ＳＲ⁹、−Ｒ⁸ＳＲ⁹、−ＳＳＲ⁹、−Ｒ⁸ＳＳＲ⁹、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｓ（＝Ｏ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｃ（＝Ｓ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ⁹、−Ｒ⁸ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−Ｒ⁸ＯＳＯ₂Ｒ⁹、−Ｒ⁸ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｒ⁹、−Ｒ⁸ＯＳＯ₃Ｒ⁹、−Ｒ⁸Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ⁸−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ⁸ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ⁹、−Ｒ⁸ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ⁹、−ＮＯ₂、−Ｒ⁸ＮＯ₂および下記極性基からなる群から選択される。

前記極性官能基において、Ｒ⁸およびＲ¹¹は互いに同じであるか異なり、各々、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状または分枝鎖状のアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシレン；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルボニルオキシレンであり；前記２以上のＲ¹¹は互いに同じであるか異なってもよく、
各々のＲ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同じであるか異なり、各々、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状または分枝鎖状のアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状または分枝鎖状のアルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ；およびハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルボニルオキシからなる群から選択された１つである。

ここで、特に説明がない場合、アルキル、アルコキシおよびカルボニルは炭素数１〜２０が好ましく、アルケニルおよびアルキニルは炭素数２〜２０が好ましく、アリールは炭素数６〜４０が好ましく、アラルキルは炭素数７〜１５が好ましい。

前記化学式３で示される化合物は、５−エチルエステル−２−ノルボルネン、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＮＢ−ＴＢＥ）、メチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（ＮＢ−ＭＭＡ）、５−メチレン−２−ノルボルネンおよび５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンからなる群から選択された１つ以上を含む。

また、本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、重合開始剤を追加するステップを含む。前記重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択された１つ以上を含むことが好ましい。この時、前記重合開始剤は、任意の適切な方式により、例えば、純粋な形態、適切な溶媒に溶解された形態、単量体または共単量体供給物ストリームと混合された形態などで前記１−アルケン−アクリレート系共重合体組成物に含まれ得る。

また、前記重合開始剤の含有量は、アクリレート系共単量体を基準に０．００１〜０．１モル％で含まれることが好ましい。前記重合開始剤の含有量が０．００１モル％未満である場合には収率が低く、０．１モル％を超過する場合には過量の重合開始剤によって低分子量の１−アルケン−アクリレート系共重合体が生成される問題がある。

前記過酸化物としては、例えば、過酸化水素、デカノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジエチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド；アルカリ金属パーサルフェート、パーボレートおよびパーカーボネートなどが挙げられる。

前記アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが挙げられる。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法において、重合反応は、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール、メタノール、アセトンおよびメチレンクロライドからなる群から選択された１つ以上の溶媒において遂行されることが好ましい。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法の一実現例として、前記アクリレート系共単量体はメチルメタクリレートまたはメチルアクリレートであり、１−アルケン単量体はエチレンまたはノルボルネンであり、金属ナノ触媒の金属は遷移金属であり、反応圧力は５〜６０気圧であり、反応温度は５０〜８０℃であり、重合開始剤としてＡＩＢＮを含む条件が好ましい。

また、本発明は、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法により製造された１−アルケン−アクリレート系共重合体を提供する。

本発明に係る触媒組成物を用いて製造した前記１−アルケン−アクリレート系共重合体から製造されたフィルムは、従来に比べ、柔軟性および耐熱性に優れる。

具体的には、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、１−アルケン単量体と極性単量体のランダム共重合体でありつつ、極性基の含有量が格段に高いのでエチレンの結晶性が存在しないため、高分子フィルムなどに加工した後にも高分子の透明性には影響がないので光学素材などの用途として用いることができる。

前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が２０〜１７０℃であるノルボルネン−メチルアクリレート共重合体、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度が−５０〜２０℃であるエチレン−メチルアクリレート共重合体、ガラス転移温度が０〜１５０℃であるエチレン−メチルアクリレート−ノルボルネン三元共重合体などを含む。

前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、数平均分子量が５，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満であるか、重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、低い分子量のため、応用分野によっては物性に問題があり得るし、数平均分子量が１５０，０００を超過するか、重量平均分子量が５００，０００を超過する場合には、加工上の問題があり得る。

前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、熱重量分析（ＴＧＡ）から得られる初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ＿５０、ｍｅｄｉａｎ ｔｏｘｉｃ ｄｏｓｅ）が３５０〜５００℃であることが好ましく、Ｔｄ＿５０は共重合される１−アルケン単量体の含有量に応じて変わる。共重合されずにＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）単独重合体が得られる場合、Ｔｄ＿５０は３５０℃未満である。

また、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、光透過度が８０〜１００％であることが好ましい。前記１−アルケン−アクリレート系共重合体の光透過度が高いほど、光学用フィルムのような光学素材に有利である。

また、本発明は、前記１−アルケン−アクリレート系共重合体を含む光学用フィルムを提供する。

前記光学用フィルムは、光透過度の高いアクリレート系共重合体を用いて製造するために高い光透過度を有し、極性官能基を有する単量体の含有量が高いために接着性に優れるので、偏光板などのような積層フィルムとして使うのに好適である。具体的には、延伸などによって複屈折率を有する位相差補償フィルム、ヨード溶液との後処理によって偏光フィルムに製造することもでき、その他の様々な光学用フィルムとして使用可能である。

以下、下記実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらだけに限定されるものではない。

重合に必要な有機試薬と溶媒はＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを利用して標準方法によって精製し、エチレンはＡｐｐｌｉｅｄ ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分および酸素濾過装置を通過させた後に利用した。

高分子触媒の構造を立証するために、Ｖａｒｉａｎ社の５００ＭＨｚ ＮＭＲを利用した。高分子のガラス転移温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ Ｑ１００で測定し、Ｔｄ＿５０は同一社のＴＧＡを利用した。

分子量および分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析によって得られた。分析温度は２５℃であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

＜実施例１＞
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後にアルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、ルテニウム含有量が０．１ｗｔ％である金属ナノ触媒（２．８６ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２３ｍＬ、メチルメタクリレート（２．８１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮ ０．０５６ｍｍｏｌを投入した。次に、３０ｂａｒのエチレンを充填した後に反応器の温度を７０℃までに上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌し、１８時間重合を実施して重合体溶液を製造した。

重合反応が終わった後、反応温度を常温に下げた後、フィルタリングによって金属ナノ触媒を回収した。この後、金属ナノ触媒が除去された重合体溶液を非溶媒であるエタノールに落とし、高分子を固体相として沈殿させた。固体相を沈殿させて上清液を除去し、エタノールを添加して再度洗浄した後、粒子を堅固にするために水を添加して攪拌し、これをフィルタリングして共重合体を回収した。このように得られた共重合体を８０℃の真空オーブンで１日間乾燥した。

＜実施例２＞
ルテニウム含有量が１ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例３＞
ルテニウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例４＞
パラジウム含有量が０．１ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例５＞
パラジウム含有量が１ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例６＞
パラジウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例７＞
パラジウム含有量が１０ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例８＞
プラチナム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例９＞
イリジウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例１０＞
ロジウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例１１＞
銅含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒を用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

前記実施例１〜１１の各々の具体的な実験条件および結果は下記表１に記載した。

＜比較例１＞
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後にアルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、酸化アルミニウム（２．８６ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、トルエン（２３ｍＬ）、メチルメタクリレート（２．８１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮ０．０５６ｍｍｏｌを投入した。次に、３０ｂａｒのエチレンを充填した後に反応器の温度を７０℃までに上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌し、１８時間重合を実施して重合体溶液を製造した。

重合反応が終わった後、反応温度を常温に下げた後、フィルタリングによって酸化アルミニウムを回収した。この後、酸化アルミニウムが除去された重合体溶液を非溶媒であるエタノールに落とし、高分子を固体相として沈殿させた。固体相を沈殿させて上清液を除去し、エタノールを添加して再度洗浄した後、粒子を堅固にするために水を添加して攪拌し、これをフィルタリングして共重合体を回収した。このように得られた共重合体を８０℃の真空オーブンで１日間乾燥した。

＜比較例２＞
酸化アルミニウム５．７２ｇを用いたことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を比較例１と同様にして共重合体を製造した。

前記比較例１〜２に対する各々の具体的な実験条件および結果は下記表２に記載した。

＜実施例１２＞
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後にアルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、ルテニウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒（２．８６ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、トルエン２３ｍＬ、メチルアクリレート（２．４１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮ０．０５６ｍｍｏｌを投入した。次に、３０ｂａｒのエチレンを充填した後に反応器の温度を７０℃までに上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌し、１８時間重合を実施して重合体溶液を製造した。この後、重合後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例１３＞
開始剤を０．０２８ｍｍｏｌに設定したことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

前記実施例１２〜１３に対する各々の具体的な実験条件および結果は下記表３に記載した。

＜実施例１４＞
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後にアルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、ルテニウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒（４．１３ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、トルエン２３ｍＬ、メチルアクリレート（２．８１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、およびノルボルネン５６．１ｍｍｏｌを投入した。次に、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮ０．０５６ｍｍｏｌを投入した後に反応器の温度を６０℃までに上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌し、１８時間重合を実施して重合体溶液を製造した。この後、重合後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例１５＞
温度を６５℃に設定したことを除いては、重合反応の条件と後処理過程を実施例１４と同様にして共重合体を製造した。

＜実施例１６＞
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後にアルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、ルテニウム含有量が５ｗｔ％である金属ナノ触媒（２．８６ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ））、トルエン２３ｍＬ、メチルアクリレート（２．８１ｇ、２８．０５ｍｍｏｌ）、およびノルボルネン５６．１ｍｍｏｌを投入した。次に、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮ０．０５６ｍｍｏｌを投入した後に反応器の温度を７０℃までに上昇させ、マグネチックバーを利用して５００ｒｐｍで攪拌し、１８時間重合を実施して重合体溶液を製造した。この後、重合後処理過程を実施例１と同様にして共重合体を製造した。

前記実施例１４〜１６に対する各々の具体的な実験条件および結果は下記表４に記載した。

実施例１〜１６から得られた共重合体は、全て核磁気共鳴スペクトルを利用して構造を分析した。得られた各々の共重合体において、エチレンあるいはノルボルネンのホモ重合体は確認されず、単にランダム共重合体が生成された。

実施例３と比較例１から得られた共重合体に対する¹Ｈ ＮＭＲ測定結果とＤＳＣ測定結果を図１〜４に示す。図１と２に示すように、金属ナノ触媒が金属酸化物より高い活性を示し、エチレン含有量が向上された。また、図３と４に示すように、既存のポリオレフィンに現れる溶融温度は現れず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１つずつだけ現れた。したがって、ホモ重合体は確認されず、前記実施例によって製造された共重合体は、温度変化にも相変化が伴われない無結晶性共重合体である。

また、前記実施例１２および１５から得られた共重合体の場合、従来に知られたＰＭＭＡのＴｄ＿５０である３５０℃より高い４００℃以上においてＴｄ＿５０が現れた。したがって、高温条件に用いられる場合にも熱による変性の危険が減少するため、熱が伴われる電気素子などの場合にも適用することができる。

また、既存の高温高圧法によって得られたＬＤＰＥ（ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）などの場合は、分子量分布がｌｏｇＭｗ値で４以上である広い分子量分布を有している。しかし、本発明に係る触媒組成物を用いてラジカル重合法により製造された実施例１２〜１６から得られた共重合体は、２．５未満の狭い分子量分布（ＰＤＩ）を得ることができるということが分かる。このように重合体が狭い分子量分布を有する場合に各種物性を向上させることができる。

また、実施例１〜１１のように金属ナノ触媒が１００％近く回収され、空気および水分安定性に優れるのでリサイクルが可能である。

本発明に係る１−アルケン−アクリレート系共重合体用触媒組成物は、極性共単量体の含有量が高く、結晶性のない１−アルケン−アクリレート系共重合体を製造するのに用いることができ、１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧の重合条件が必要ではなく、温和な重合条件の単純な工程であって、物性制御が容易である。

Claims (20)

1. 下記化学式１で示される金属ナノ触媒を含む１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物：
   ［化学式１］
   Ｍ／Ｎ_xＯ_y
   前記化学式１において、
   Ｍは第３族〜第１２族の遷移金属からなる群から選択され、
   Ｎは第３族〜第１４族原子からなる群から選択され、
   Ｏは酸素原子であり、ｘおよびｙはＮの酸化状態に応じて決定され、
   ｘおよびｙは各々独立に１以上２０以下の実数であり、
   前記Ｍはナノ粒子であって、Ｎ_xＯ_yで構成された支持体で囲まれているか、又は前記支持体の表面に吸着した状態で結合されて固定された状態で存在する。
2. 前記Ｎ_xＯ_yは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化セシウム（ＣｅＯ₂）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、酸化エルビウム（Ｅr₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化ホルミウム（Ｈｏ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）、酸化トリウム（Ｔｈ₄Ｏ₇）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂およびＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈からなる群から選択された１つ以上の金属酸化物を含む、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物。
3. 前記Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏｓ、およびＳｃからなる群から選択された１つ以上のナノ粒子を含む、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物。
4. 前記金属ナノ触媒におけるＭの含有量は、前記金属ナノ触媒の総含量を基準に０．１〜１０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体製造用触媒組成物。
5. １−アルケン単量体およびアクリレート系共単量体を下記化学式１で示される金属ナノ触媒下で重合反応させるステップを含む１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法：
   ［化学式１］
   Ｍ／Ｎ_xＯ_y
   前記化学式１において、
   Ｍは第３族〜第１２族の遷移金属からなる群から選択され、
   Ｎは第３族〜第１４族原子からなる群から選択され、
   Ｏは酸素原子であり、ｘおよびｙはＮの酸化状態に応じて決定され、
   前記Ｍはナノ粒子であって、Ｎ_xＯ_yで構成された支持体で囲まれているか、又は前記支持体の表面に吸着した状態で結合されて固定された状態で存在する。
6. 前記金属ナノ触媒は、前記アクリレート系共単量体を基準に０．０１〜２００モル％の含有量で含まれる、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
7. 前記重合反応の条件は、圧力が５〜２００気圧であり、温度が３０〜１５０℃である、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
8. 前記アクリレート系共単量体は下記化学式２で示される化合物を含む、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法：
   

   

   前記化学式２において、
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子であるか、またはヘテロ原子を含む炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり；
   Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
9. 前記アクリレート系共単量体は、Ｃ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルアクリレート、Ｃ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルメタクリレートおよびＣ₁−Ｃ₁₂の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を含むアルキルブタクリレートからなる群から選択される、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
10. 前記アクリレート系共単量体は、ビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレート、カルボキシアルキルアクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸および一酸化炭素からなる群から選択された１種以上の共単量体をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
11. 前記アクリレート系共単量体は、１−アルケン単量体およびアクリレート系共単量体の総量を基準に３０〜９９モル％で含まれる、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
12. 前記１−アルケン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび下記化学式３で示される化合物からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法：
    

    

    前記化学式３において、
    ｍは０〜４の整数であり、
    Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇’’およびＲ₇’’’は各々独立に極性官能基または非極性官能基を含み、
    Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇’’およびＲ₇’’’は互いに連結され、炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環状基、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよい。
13. 重合開始剤を追加するステップをさらに含む、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
14. 前記重合反応は、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール、メタノール、アセトンおよびメチレンクロライドからなる群から選択された１つ以上の溶媒において遂行される、請求項５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法。
15. 請求項５の１−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法によって製造された１−アルケン−アクリレート系共重合体。
16. 前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が２０〜１７０℃であるノルボルネン−メチルアクリレート共重合体を含む、請求項１５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体。
17. 前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体を含む、請求項１５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体。
18. 前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜２０℃であるエチレン−メチルアクリレート共重合体を含む、請求項１５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体。
19. 前記１−アルケン−アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が０〜１５０℃であるエチレン−メチルアクリレート−ノルボルネン三元共重合体を含む、請求項１５に記載の１−アルケン−アクリレート系共重合体。
20. 請求項１５の１−アルケン−アクリレート系共重合体を含む光学用フィルム。

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