KR100843596B1 - 촉매 잔사 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 용액에 킬레이트제를 첨가하여 상기 중합체 내에 잔존하는 루이스산의 금속 양이온과 킬레이트제가 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매와 접촉시켜 중합체만을 침전시키는 단계;를 포함하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법을 개시한다.
본 발명의 촉매 잔사 제거 방법은 루이스산의 금속 이온을 킬레이트화한 다음 중합체의 비용매(nonsolvent)에 분산시킴으로써, 금속 킬레이트 화합물은 비용매에 용해시키고 중합체는 침전시켜 추가 공정없이 용이하게 루이스산을 분리할 수 있어 촉매 잔사의 함량이 낮은 고품질의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
킬레이트제(chelating agent), 루이스 산(Lewis acid)

Description

촉매 잔사 제거 방법{Method for removing catalyst residue}
도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체 용액 내 촉매 잔사 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명은 중합체 내에 잔존하는 촉매 잔사를 제거하는 방법에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 루이스산의 금속 이온을 킬레이트화한 다음 중합체의 비용매(nonsolvent)에 분산시켜 금속 킬레이트 화합물은 비용매에 용해시키고 중합체는 침전시켜 추가 공정없이 용이하게 루이스산을 분리하는 방법에 대한 것이다.
일반적으로 중합체 화합물의 중합 시에는 중합반응을 촉진하기 위해 루이스산 등의 금속 촉매 화합물을 투입하는데, 상기 금속 촉매 화합물에서 유래하는 금속 이온은 중합반응 이후 중합체 내에 잔존하게 된다. 상기 잔류하는 금속 이온은 제품 제조 시 균열을 야기하거나, 투명성이 요구되는 부문에서 투명도를 떨어뜨리는 등 중합체의 물성을 저하시키는 주요 원인이 되고 있다.
또한, 상기 중합체를 성형하는데 고온이 요구되며, 상기 고온에서는 상기 금속 잔사로 인해서 냄새가 나거나 변색이 되는 등 물성이 현저하게 나빠지는 문제점 이 있다. 따라서, 중합된 중합체에 잔존하는 금속이온을 제거하기 위한 공정이 요구되어 왔다.
중합체에서 금속 이온을 제거하는 종래 기술로는 일본특허공개 제1994-0287256호, 제 2005-105073호, 제2002-020480호, 미국특허등록 제5,248,833호, 유럽특허공개 제 1053974호 등이 있다.
구체적으로, 중합체 내에 잔존하는 금속이온을 제거하는 일반적인 방법은 과량의 염산과 에탄올의 혼합 용액으로 중합체 용액 내에 잔존하는 금속이온을 추출하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법을 적용할 경우 강산을 사용하기 때문에 후처리 과정에서 고분자의 분자량이 줄어드는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 화학공정에서 산/염기의 사용은 중화에 필요한 단위공정의 추가, 장치의 안전문제, 장치비용의 증가 및 환경문제가 발생하므로 대량 생산에 적용하기에 불리하다.
한편, 다른 방법으로서 킬레이트제를 사용하는 방법이 있다. 킬레이트제를 사용하여 금속화합물과 킬레이트 화합물을 형성시켜 침전시킨 후 여과하면 쉽게 금속이온이 제거된다. 반응에 투입되는 킬레이트제의 양이 소량이므로 반응 후 중합체 용액 내에 잔존하는 킬레이트제 양이 적다. 그리고, 킬레이트제의 비점을 이용하여 가열 및 감압을 통해서 고분자에 잔존할 수 있는 킬레이트제의 제거가 용이하다.
그러나, 킬레이트제와 금속화합물 사이에 형성된 킬레이트 화합물을 침전시켜 고분자 용액으로부터 제거할 경우 킬레이트 화합물을 여과하는 공정이 추가로 필요하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 킬레이트 화합물의 여과 공정 없이 킬레이트제를 이용하여 금속이온을 중합체로부터 제거하는 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 중합체에서 별도의 추가 공정 없이 촉매 잔사를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 촉매 잔사 제거 방법을 이용하여 얻어진 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
중합체 용액에 킬레이트제를 첨가하여 상기 중합체 내에 잔존하는 루이스산의 금속 양이온과 킬레이트제가 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및,
상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매와 접촉시켜 중합체만을 침전시키는 단계;
를 포함하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 킬레이트제가 말레인산, 구연산(citric acid) 및 테르테릭산(tartaric acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 킬레이트제가 유기 용매에 용해된 상태로 첨가되는 것이 바람직하 다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 유기 용매가 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 중합체가 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 중합체 용액을 제조하는데 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, n-헥산, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 비용매가 극성 용매로서 물, 알코올, 에틸렌 글라이콜 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 루이스산이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 루이스산이 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 및 SO4 2 - 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 루이스산이 염화 알루미늄(III), 스칸듐 트리플레이트, 아연 트리플레이트(Zinc triflate) 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 킬레이트제가 상기 루이스산 금속 이온 대비 0.1 내지 10 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법이,
중합체 함량 5 내지 30중량%의 중합체 용액에 킬레이트제 함량 1 내지 50중량%의 킬레이트 용액을 첨가하여 용액 온도 30 내지 80℃에서 10분 내지 30시간 동안 100 내지 1000rpm으로 교반시키면서 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및,
상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매에 적가하는 단계;
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 방법으로 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체에서 상기 중합체가 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체에 잔조하는 촉매 잔사가 정제된 중합체에서 상기 중합체의 아크릴레이트계 공단량체 함량이 단량체 총량을 기준으로 30 내지 99몰% 인 것이 바람직하다.
본 발명은, 강산 등을 사용하는 종래 기술과 달리, 루이스산의 금속 이온을 킬레이트화한 다음 중합체의 비용매(nonsolvent)에 분산시킴으로써 금속 킬레이트 화합물은 비용매에 용해시키고 중합체는 침전시켜 추가 공정없이 용이하게 루이스산을 분리할 수 있어 촉매 잔사의 함량이 낮은 고품질의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어로서 "공중합체"는 2 이상의 공단량체로 제조된 공중합체를 모두 포함하며, "공단량체"는 에틸렌 단량체를 제외한 모든 단량체를 포함하는 것으로 정의하기로 한다. 그리고, 킬레이트제(chelating agent) 는 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 화합물로서 당업계에서 킬레이트(chelate)로도 불리우나 본 발명에서는 킬레이트제로 통일하기로 한다.
본 발명은 중합체 용액에 킬레이트제를 첨가하여 상기 중합체 내에 잔존하는 루이스산의 금속 양이온과 킬레이트제가 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매와 접촉시켜 중합체만을 침전시키는 단계;를 포함하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 중합체 또는 중합체 용액에 킬레이트제를 녹인 용액을 투입하여 루이스산과 같은 촉매 잔사와 반응시킨 후 비용매인 극성 용매에 녹여내어 제거하는 방법을 사용하고 있다. 본 발명의 방법에 의할 경우 촉매 잔사와 킬레이트제의 반응물인 킬레이트 화합물은 상기 극성 용매에 녹게 되지만 중합체는 비용매인 극성 용매에 녹지 않아 침전이 발생하므로 이들의 분리가 용이하다. 그리고, 킬레이트 화합물을 분리하는 단계가 별도로 필요하지 않은 장점이 있다.
상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 킬레이트제는 사과산, 말레인산, 구연산(citric acid) 및 테르테릭산(tartaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 킬레이트제는 2 이상의 카르복실기, 1 이상의 히드록시기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 잔사의 제거 방법에서 상기 킬레이트제는 유기 용매에 용해 된 상태로 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서 상기 유기 용매는 상기 킬레이트제에 대한 용해성이 우수하여야 한다. 이러한 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 디메틸술폭사이드 등이 바람직하며 이들의 2 이상의 혼합물도 가능하다.
한편, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 사용될 수 있는 중합체는 당해 기술 분야에서 촉매 잔사를 포함한 상태로 제조되는 중합체라면 특별히 한정되지 않으나, 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
상기 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 아크릴레이트계 공단량체는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 아크릴레이트계 공단량체가 사용 가능하지만, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬기인 것이 바람직하다.
다르게는, 상기 아크릴레이트계 공단량체는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-8 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트계 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이 트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 C5-12 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 바람직하며, 특히 바람직한 공단량체는 n-알킬 메타크릴레이트이다.
상기 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그리고, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 이외의 단량체를 포함할 수도 있다. 이들 추가의 단량체로는 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 부분 에스테르 및 일산화탄소 등의 단량체를 예로 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 중합체가 용액상태로 얻어질 경우 상기 중합체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, n-헥산 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 상기 중합체를 녹일 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라며 모두 사용 가능하다.
상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법에서 중합체를 침전시키기 위해 사용하는 비용매는 극성 용매로서 물, 알코올, 에틸렌 글라이콜 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 잔사의 제거 방법에서 촉매 잔사에 해당하는 상기 루이스산 은 보론 트리플로라이드, 에틸보론 트리클로라이드, 보론 트리플로라이드, 보론 트리보로마이드, 보론 트리아이오나이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 아연 다이클로라이드, 구리 다이 클로라이드, 니켈 클로라이드 등의 클로라이드 및 플로라이드 계통의 루이스 산과 함께 알루미늄 트리플레이트 (Triflate), 스칸디윰 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 아연 트리플레이트 등의 트리플레이트 계통의 루이스 산이 될 수 있다.
그러나, 루이스 산이라 함은 위에 제시된 것만을 국한되지 않으며, 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다.
예를 들어, 미국특허등록 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호 등에 기재된 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl3(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3 및 TaCl5 등이다. 그리고, 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호 등에 기재된 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2 등의 금속염, RAlCl2, RSnO3SCF3 및 R3B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임) 등의 유기금속 화합물 또한 적합하다.
미국특허등록 제3,773,809호에 따르면, 음이온성 잔기가 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방산의 음이온, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 또는 SO4 2-로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 금속을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 미국특허등록 제3,773,809호에는 적합한 조촉매로서 보로하이드라이드, 유기보로하이드라이드 및 화학식 R3B 또는 B(OR)3의 붕산염 (여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 바람직게는 트리페닐보론으로 구성된 군으로부터 선택됨)이 개시되어 있다.
본 발명에서 루이스 산이란 용어는 상기 기재된 화합물의 범위 외에도 미국 특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호, 제4,774,353호, 제4,874,884호, 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호에서 언급된 조촉매도 포함한다.
상기에서 언급된 루이스 산 중에서, 특히 금속염, 특히 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물, 그 중 염화알루미늄(III), 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 킬레이트제는 상기 루이스산 금속 이온 대비 0.1 내지 10의 몰 비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 몰 비가 0.1 미만인 경우에는 루이스산 제거율이 낮으며, 10을 초과하는 경우에는 킬레이트제가 과량 소비되는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예로서 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법은, 중합체 함량 5 내지 30중량%의 중합체 용액에 킬레이트제 함량 1 내지 50중량%의 킬레이트 용액을 첨가하여 용액 온도 30 내지 80℃에서 10분 내지 30시간 동안 100 내지 1000rpm으로 교반시키면서 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매에 적가하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기에 따른 촉매 잔사 제거 방법으로 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체를 제공한다.
상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체는 특별히 한정되지 않으나 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체에서 상기 중합체 의 아크릴레이트계 공단량체 함량이 단량체 총량을 기준으로 30 내지 99몰% 인 것이 바람직하다. 상기 극성 단량체인 아크릴레이트 공단량체의 함량이 증가할 경우 에틸렌의 고유 물성인 결정성을 방지할 수 있어 무결정성 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 촉매 잔사가 제거된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 수평균 분자량은 5,000 내지 150,000이며, 중량 평균 분자량은 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
상기 촉매 잔사가 제거된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 열중량분석(TGA)에서 얻어지는 Td_50이 350℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 촉매 잔사가 제거된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 광투과도가 80 내지 100%인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 광투과도가 높을수록 광학 필름과 같은 광학 소재로서 사용에 유리하다. 따라서 80% 이상의 광투과도를 가지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기에 따른 촉매 잔사가 제거된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공하는 것이 가능하다. 상기 광학용 필름은 금속 이온과 같은 불순물 함량이 낮으며 광투과도가 높은 공중합체 수지를 사용하여 제조되므로 높은 광투과도를 가질 수 있으며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 연신 등을 통해 복굴절율을 가지는 위상차 보상 필름, 요오드 용액과의 후처리를 통해 편광 필름으로 제조하는 것도 가능하며, 기타 다양한 광학용 필 름으로 사용이 가능하다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.
고분자 촉매의 구조를 입증하기 위해서 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 고분자의 유리전이온도는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 구하였으며, Td_50은 동일사의 TGA를 이용하였다.
분자량 및 분자량 분포는 폴리머 랩(Polymer Lab.)사에서 제조한 PL-GPC220를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 160℃ 이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn)을 구했다.
공중합체 용액 제조
제조예 1
부피 125mL의 고압 반응기를 아르곤 분위기로 준비시켰다. 이어서, 상기 반 응기에 AlCl3를 28mmol 투입하였다. 이어서, 클로로벤젠 20ml를 투입하고 30분동안 반응기의 교반 속도를 200rpm으로 고정하여 완전한 분산 상태가 되게 만들었다.
이어서 MMA(메틸메타크릴레이트) 56mmol을 천천히 투입하였다. 투입 후 반응기 온도를 75℃까지 천천히 올렸다. 이어서, 30분 동안 반응기의 온도가 안정화되길 기다렸다. 그리고, AIBN 0.3mmol을 클로로벤젠 5ml에 녹인 용액을 반응기에 투입하였다. 이어서, 10 분간 안정화시켰다. 그리고, 20기압의 고압 에틸렌을 반응기에 충진하고 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 반응기의 압력을 제거하고 온도를 상온으로 떨어뜨렸다. 그 결과, 공중합체 용액을 얻었다.
촉매 잔사 제거
실시예 1
상기 제조예에서 제조된 중합체 용액 5ml를 비이커에 담았다. 상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰비가 1:0이 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입하였다. 이어서, 교반속도 700rpm으로 1시간 반응시킨 다음, 과량을 에탄올에 방울로 떨어뜨려서 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 고체상 침전물을 얻었다. 얻어진 중합체를 감압 하에서, 70℃에서 24시간 건조시켰다.
실시예 2
상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰비가 1:0.2가 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잔사를 제거하였다.
실시예 3
상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰 비가 1:0.4가 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잔사를 제거하였다.
실시예 4
상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Mlaic acid)의 몰 비가 1:0.6이 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잔사를 제거하였다.
실시예 5
상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰 비가 1:0.8이 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잔사를 제거하였다.
실시예 6
상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰 비가 1:1이 되도록 테트라하이드로퓨란 용매에 사과산을 30wt%로 녹인 용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잔사를 제거하였다.
실시예 7
상기 제조예에서 제조된 중합체 용액 15ml를 비이커에 담았다. 상기 비이커에 존재하는 루이스산에 대한 사과산(Malic acid)의 몰 비가 1:2가 되도록 테트라 하이드로퓨란 용매에 사과산(Malic acid)을 30wt%로 녹인 용액을 투입하였다. 이어서, 교반속도 700rpm으로 1시간 반응시킨 다음, 과량을 에탄올에 방울로 떨어뜨려서 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 고체상 침전물을 얻었다. 얻어진 중합체를 감압 하에서, 70℃에서 24시간 건조시켰다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조된 중합체 용액 15ml를 비이커에 담았다. 상기 비이커에 염산/에탄올을 1/10 부피비로 섞은 용액 150ml에 방울로 떨어뜨린 후 1시간 동안 700rpm으로 교반하여 염산/에탄올의 혼합 용액에 루이스산을 녹였다. 교반을 멈춘 후 여과하여 고체상의 침전물을 얻었다. 얻어진 중합체를 감압하에서, 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
잔존 루이스산의 양 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 에서 얻어진 중합체에 잔존하는 루이스산의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
잔존 루이스 산의 양은 Perkin Elmer사의 Optima 5300DV ICP-OES 기기를 사용하여 시료 100mg을 전처리하여 2회 반복 측정하였다.
고분자 촉매의 구조를 입증하기 위해서 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 고분자의 유리전이온도는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 구하였으며, Td_50은 동일사의 TGA를 이용하였다.
분자량 및 분자량 분포는 폴리머 랩(Polymer Lab.)사에서 제조한 PL-GPC220 를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 160?? 이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn)을 구했다.
시료 잔존 루이스산의 양(ppm) 수평균 분자량(Mn)
실시예 1 910 -
실시예 2 780 -
실시예 3 510 -
실시예 4 470 -
실시예 5 350 -
실시예 6 250 -
실시예 7 200 26300
비교예 1 5000 19300
상기 실시예 1 내지 6에서 나타난 바와 같이 중합체 용액에 투입된 사과산의 양이 증가할수록 잔존하는 루이스산의 양이 줄어들었다. 따라서 킬레이트제가 루이스산과 반응하여 제거됨을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실시예 7 및 비교예 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 촉매 잔사 제거 방법인 실시예 7의 경우가 종래 기술인 염산/에탄올을 사용한 비교예 1에 비해 잔존 루이스산의 양이 현저히 낮았다. 또한 비교예 1의 방법에 의해 루이스산을 제거한 중합체의 경우에는 분자량이 실시예 7에 의해 얻어진 중합체에 비하여 수평균 분자량이 25% 이상 감소하였다.
이러한 결과는, 본 발명에 따른 제조 방법에 의할 경우 루이스산을 킬레이트와 반응시켜 분리시킴으로서 촉매 잔사의 제거 효율이 우수하고, 염산과 같은 강산을 사용하지 않아 중합체의 손상이 없기 때문으로 판단된다.
본 발명의 촉매 잔사 제거 방법은 루이스산의 금속 이온을 킬레이트화한 다음 중합체의 비용매(nonsolvent)에 분산시킴으로써 금속 킬레이트 화합물은 비용매에 용해시키고 중합체는 침전시켜 추가 공정없이 용이하게 루이스산을 분리할 수 있어 촉매 잔사의 함량이 낮은 고품질의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합체 용액에 킬레이트제를 첨가하여 상기 중합체 내에 잔존하는 루이스산의 금속 양이온과 킬레이트제가 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및,
    상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매와 접촉시켜 중합체만을 침전시키는 단계:를 포함하며,
    상기 킬레이트제가 사과산, 말레인산, 구연산(citric acid) 및 테르테릭산(tartaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 킬레이트제가 유기 용매에 용해된 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매가 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 디메틸술폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 용액을 제조하는데 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, n-헥산, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비용매가 극성 용매로서 물, 알코올, 에틸렌 글라이콜 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 및 SO4 2 - 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 염화 알루미늄(III), 스칸듐 트리플레이트, 아연 트리플레이트(Zinc triflate) 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 킬레이트제가 상기 루이스산 금속 이온 대비 0.1 내지 10 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  12. 중합체 함량 5 내지 30중량%의 중합체 용액에 킬레이트제 함량 1 내지 50중량%의 킬레이트 용액을 첨가하여 용액 온도 30 내지 80℃에서 10분 내지 30시간 동안 100 내지 1000rpm으로 교반시키면서 킬레이트 화합물을 형성하는 단계; 및,
    상기 킬레이트 화합물이 형성된 중합체 용액을 과량의 비용매에 적가하는 단계;를 포함하며,
    상기 킬레이트제가 사과산, 말레인산, 구연산(citric acid) 및 테르테릭산(tartaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사의 제거 방법.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체로서,
    상기 중합체가 알파-올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체이며,
    수평균 분자량이 5,000 내지 150,000이며, 중량평균 분자량이 10,000 내지 500,000이고, 열중량 분석에서 얻어지는 Td_50이 350℃이상이고, 광투과도가 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴레이트계 공단량체의 함량이 단량체 총량을 기준으로 30 내지 99몰% 인 것을 특징으로 하는 중합체에 잔존하는 촉매 잔사가 정제된 중합체.
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