CN114989331B - 一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，包括以下步骤：1）将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行螯合吸附，生成络合物；2）使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。本发明中脱灰方法可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，工艺简单、脱灰速率快、金属脱除率高、溶胀低、体系压降低，并且脱灰填料使用寿命长，吸附柱更换周期长，可以显著节约处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法，尤其涉及一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法。
背景技术
溶液聚合法合成聚烯烃产品的过程中均需采用金属催化剂，催化剂中的金属残留于聚烯烃产品中，会对终端产品的外观表现、介电性能、光学性能、耐候性能等产生负面影响，严重影响终端产品良品率，还会产生金属沉积，造成金属污染。因此，对于聚烯烃产品，尤其是高端聚烯烃产品，如何高效脱除金属残留(简称脱灰)是重中之重。
聚合物工业化过程中常用的脱灰方法主要有水相萃取法、凝集沉降法和螯合吸附法，其中螯合吸附法是聚合物工业生产中最常用的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。螯合剂大致分为无机和有机两类，其中无机螯合剂通常高温易分解，且仅适用于碱性介质，适用范围有限，有机螯合剂虽然应用范围较广，但通常也难以将聚合物溶液中的金属含量脱除至10ppm以下。除此以外，工业化过程常采用负载型吸附剂填料进行螯合脱灰，例如专利CN1044415A、CN104587962A公开的聚烯烃吸附剂，该类吸附剂是由氧化铝载体和螯合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，螯合剂的有效负载量较低，在应用于螯合吸附以脱除聚烯烃溶液中的金属离子时，螯合能力有限，使用寿命较短，需频繁的更换吸附柱中的吸附剂填料，不仅操作繁琐，而且造成氧化铝的成本浪费。
因此，亟需开发一种新型的聚烯烃溶液螯合脱灰方法，以延长吸附剂填料的使用寿命，缩短吸附柱的更换周期，又能保证良好的螯合脱灰效果。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法。本方法采用三氮眯作为螯合剂，先对聚烯烃溶液中的金属离子进行螯合吸附，再使聚烯烃溶液进入吸附柱，通过多孔金属氧化物的吸附作用对螯合剂进行吸附去除。该方法由于是固液相混合吸附，相比于传统的固态结构吸附剂填料，具有多孔金属氧化物对螯合剂容纳量更多的优点，并且吸附反应通常是在较高温度下进行，可以进一步提高多孔金属氧化物对螯合剂的容纳量，从而显著提高吸附填料的使用寿命，延长吸附柱的更换周期，大幅降低脱灰成本。另外，本方法采用三氮眯作为螯合剂，不仅对金属离子具有很好的脱除效果，而且容易被多孔金属氧化物吸附，非常适用于本发明中脱灰方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，包括以下步骤：
1)将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行螯合吸附，生成络合物；
2)使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中，所述三氮脒的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.1-100倍，优选1-50倍，更优选1-10倍。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中聚烯烃溶液在加入三氮脒之前或同时，加入有机羧酸，使溶液中的金属离子保持离子状态便于螯合；
优选地，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.001-10倍，优选0.01-1倍，更优选0.1-0.5倍。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中螯合吸附反应条件为：反应温度100-300℃，优选150-300℃；和/或，反应压力为0.5-20MPa，优选1-10MPa；和/或，反应时间为1-30min，优选2-5min。
在一项优选的实施方案中，所述多孔金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，所述多孔金属氧化物的比表面积为100-600m2/g，优选200-400m2/g；和/或
所述多孔金属氧化物的孔容为0.1-3m3/g，优选0.5-1.5m3/g；和/或
所述多孔金属氧化物的平均孔径为0.1-20nm，优选1-10nm。
在一项优选的实施方案中，步骤2)中处理条件为：温度条件为100-300℃，优选150-300℃，常压。
在一项优选的实施方案中，步骤2)中吸附处理的停留时间为1-30min，优选5-10min。
步骤2)中，建议的聚烯烃溶液进入吸附柱中的流量可以是5-10mL/min。
在一项优选的实施方案中，所述聚烯烃溶液为聚合反应后获得的含有溶剂的聚烯烃反应液；
优选地，所述聚烯烃为环烯烃共聚物(COC)、聚烯烃弹性体(POE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为甲苯、甲基环己烷、环己烷、正己烷、十氢萘、异构烷烃中的至少一种。
本发明提供的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法特别适用于聚烯烃反应溶液中残留金属的高效脱除，特别是残留的铝金属的脱除，在聚烯烃脱灰领域通用性强。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明涉及的主要原料来源如下：
三氮脒、甲酸、丁酸、己酸、甲苯、正己烷、乙醇、辛烯均采购自阿法埃莎(AlfaAesar)化学品公司；
rac-二甲基硅基双茚二氯化锆采购自北京伊诺凯科技有限公司；
甲基铝氧烷(MAO)采购自科聚亚有机金属化合物公司；
2-降冰片烯(NBE)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
乙烯采购自液化空气(上海)压缩气体有限公司。
氧化铝采购自阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司，该吸附剂比表面积为251m2/g，孔容为0.45m3/g，平均孔径为5.46nm。
本发明涉及的主要测试方法如下：
多孔金属氧化物的比表面积、孔径：采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试。
样品中铝含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测试，Agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
样品中三氮眯、有机羧酸的残余量：采用液相色谱热电U3000，配C-18液相分离柱，UV检测器进行测量。
吸附柱：圆柱形反应釜，材质为316L不锈钢，尺寸为40×400mm，吸附柱体积约500mL。
以下各实施方式中压力条件若无特殊说明，均为表压。
本发明涉及反应液和相关吸附剂填料的制备方法如下：
(1)COC反应液制备：将2-降冰片烯500g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL COC反应液加入10mL乙醇析出COC固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为12098ppm。
(2)POE反应液制备：将辛烯300g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL POE反应液加入10mL乙醇析出POE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为10231ppm。
(3)LLDPE反应液制备：将辛烯50g和精制过的正己烷2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到LLDPE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL LLDPE反应液加入10mL乙醇析出LLDPE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为9878ppm。
(4)负载型三氮眯吸附剂的制备：
将1.2kg三氮脒、6kg去离子水和4.8kg氧化铝依次投入烧杯中，95℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持95℃继续浸泡16小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入250℃烘箱中干燥至恒重，得到负载型三氮眯吸附剂。
【实施例1】
使流量为9.75ml/min的COC反应液、0.01ml/min的甲酸和0.24ml/min的三氮脒(6g/ml，溶剂甲苯)同时进入反应釜。控制釜内温度150℃，压力1Mpa，停留时间10min，得到溶液A1。
使溶液A1以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度150℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B1。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B1，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为9.7ppm，液相色谱测试聚合物中甲酸含量为0.12ppm，三氮眯含量为零。
【实施例2】
使流量为9.5ml的COC反应液、0.02ml的丁酸和0.48ml的三氮脒(6g/ml的甲苯溶液)同时进入反应釜。控制釜内温度200℃，压力2Mpa，停留时间5min，得到溶液A2。
使溶液A2以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度200℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B2。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B2，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为8.1ppm，液相色谱测试聚合物中丁酸含量为0.19ppm，三氮眯含量为零。
【实施例3】
使流量为9.25ml的COC反应液、0.03ml的己酸和0.72ml的三氮脒(6g/ml的甲苯溶液)同时进入反应釜。控制釜内温度250℃，压力4Mpa，停留时间5min，得到溶液A3。
使溶液A3以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度250℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B3。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B3，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为5.9ppm，液相色谱测试聚合物中己酸含量为0.24ppm，三氮眯含量为零。
【实施例4】
使流量为9ml的COC反应液、0.04ml的甲酸和0.96ml的三氮脒(6g/ml的甲苯溶液)同时进入反应釜。控制釜内温度280℃，压力8Mpa，停留时间5min，得到溶液A4。
使溶液A4以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度280℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B4。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B4，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为4.0ppm，液相色谱测试聚合物中甲酸含量为0.27ppm，三氮眯含量为零。
【实施例5】
使流量为9ml的POE反应液、0.04ml的丁酸和0.96ml的三氮脒(6g/ml的甲苯溶液)同时进入反应釜。控制釜内温度280℃，压力8Mpa，停留时间5min，得到溶液A5。
使溶液A5以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度280℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B5。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B5，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为3.9ppm，液相色谱测试聚合物中丁酸含量为0.28ppm，三氮眯含量为零。
【实施例6】
使流量为9ml的LLDPE反应液、0.04ml的己酸和0.96ml的三氮脒(6g/ml的正己烷溶液)同时进入反应釜。控制釜内温度280℃，压力8Mpa，停留时间5min，得到溶液A6。
使溶液A6以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度280℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B6。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B6，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为3.7ppm，液相色谱测试聚合物中己酸含量为0.23ppm，三氮眯含量为零。
【实施例7】
使流量为9.75ml/min的COC反应液和0.25ml/min的三氮脒(6g/ml，溶剂甲苯)同时进入反应釜。控制釜内温度150℃，压力1Mpa，停留时间10min，得到溶液A7。
使溶液A7以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度150℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B7。
根据以上方法连续性操作160h，取少量溶液B7，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为28.9ppm，液相色谱测试聚合物中三氮眯含量为零。
【对比例1】
使COC反应液以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度150℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B1’。
根据以上方法连续性操作0.5h，取少量溶液B1’，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为285.9ppm。
【对比例2】
使流量为9.75ml的COC反应液、0.01ml的甲酸和0.24ml甲苯同时进入反应釜。控制釜内温度150℃，压力1Mpa，停留时间5min，得到溶液A2’。
使溶液A2’以流量10mL/min经过填充有450ml氧化铝的吸附柱，吸附柱温度150℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B2’。
根据以上方法连续性操作0.5h，取少量溶液B2’，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物。ICP测试聚合物中铝含量为256.2ppm，液相色谱测试聚合物中甲酸含量为0.11ppm。
【对比例3】
使COC反应液以流量10mL/min经过填充有450ml负载型三氮眯吸附剂的吸附柱，吸附柱温度150℃，停留时间5min，将所得溶液记作溶液B3’。
根据以上方法连续性操作36h，取少量溶液B3’，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物；ICP测试聚合物中铝含量为89.3ppm。根据以上方法继续连续性操作至72h，取少量溶液B3’，加入同体积乙醇进行沉析，过滤、干燥，得到聚合物；ICP测试聚合物中铝含量为223.7ppm，液相色谱测试聚合物中三氮眯含量为零。
由上述测试结果可以看出，本发明各实施例的螯合脱灰方法对聚烯烃溶液中的残留铝金属的含量具有极其显著的脱除效果，且连续性操作160h后，该螯合吸附体系仍具有显著的脱灰效果。对比例1-2中不含三氮脒的脱灰方案，对金属铝的脱除效果非常有限。对比例3中采用负载型三氮眯吸附剂的形式，吸附系统使用寿命短，仅连续性操作36h后对于残留金属的脱除效果就明显变差，当连续性操作72h后已基本失效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行螯合吸附，生成络合物；所述聚烯烃溶液为聚合反应后获得的含有溶剂的聚烯烃反应液；
2)使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中，所述三氮脒的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.1-100倍。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中，所述三氮脒的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-50倍。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中，所述三氮脒的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的1-10倍。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中聚烯烃溶液在加入三氮脒之前或同时，加入有机羧酸，使溶液中的金属离子保持离子状态便于螯合。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.001-10倍。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.01-1倍。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述有机羧酸的加入量以摩尔量计，为聚烯烃溶液中金属离子含量的0.1-0.5倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中螯合吸附反应条件为：反应温度100-300℃；和/或，反应压力为0.5-20MPa；和/或，反应时间为1-30min。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤1)中螯合吸附反应条件为：反应温度150-300℃；和/或，反应压力为1-10MPa。
12.根据权利要求1-9任一项所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述多孔金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述多孔金属氧化物的比表面积为100-600m2/g；和/或
所述多孔金属氧化物的孔容为0.1-3m3/g；和/或
所述多孔金属氧化物的平均孔径为0.1-20nm。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述多孔金属氧化物的比表面积为200-400m2/g；和/或
所述多孔金属氧化物的孔容为0.5-1.5m3/g；和/或
所述多孔金属氧化物的平均孔径为1-10nm。
15.根据权利要求12所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤2)中处理条件为：温度条件为100-300℃，常压。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤2)中处理条件为：温度条件为150-300℃。
17.根据权利要求15所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤2)中吸附处理的停留时间为1-30min。
18.根据权利要求17所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，步骤2)中吸附处理的停留时间为5-10min。
19.根据权利要求1-9任一项所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述聚烯烃为环烯烃共聚物、聚烯烃弹性体。
20.根据权利要求1-9任一项所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶或丁苯橡胶。
21.根据权利要求1所述的聚烯烃溶液螯合脱灰的方法，其特征在于，所述溶剂甲苯、甲基环己烷、环己烷、正己烷、十氢萘、异构烷烃中的至少一种。
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