CN116655842A - 一种聚合物脱灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物脱灰的方法。该方法包括以下步骤：将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到混合液；将混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；其中，二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。本发明的方法采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合试剂，其与聚合物溶液中的金属离子反应后形成稳定的金属络合物，具有高效络合脱金属的优点，能够显著提高聚合物溶液的金属脱除率。本发明的方法具有脱灰效率高、工艺简单、成本低等优点，工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物脱灰的方法，属于聚合物脱灰技术领域。
背景技术
乙烯与α烯烃、环烯烃的共聚物作为功能性聚烯烃材料，具有出色的力学强度、机械加工性能及优异的耐化学腐蚀等优点，同时，其光学性能、气体阻隔性、耐化学药品性、耐光性等性能优异，在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中起着不可替代的作用，应用前景广阔。
目前，业内大都采用高效茂金属烯烃聚合催化体系进行聚烯烃产品的生产，通常，茂金属催化剂含有元素周期表第IVB、VB、VIB族元素，特别是钒、钛、锆，助催化剂中主要含有铝等元素，这些催化剂通常称为过渡金属催化剂，它们有很高的烯烃聚合催化活性。但是，一旦聚合完成后，催化剂中的金属残留于聚烯烃产品中，会对终端产品的外观表现、介电性能、光学性能、医用材料性能等产生负面影响。因此，对于聚烯烃产品，尤其是医用级、光学级等高端聚烯烃产品，如何高效脱除金属残留(简称脱灰)是重中之重。
聚合物工业化过程中常用的脱灰方法主要包括水相萃取法、凝集沉降法和络合吸附法，其中络合吸附法是聚合物工业生产中最常用的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。络合剂大致分为无机和有机两类，其中无机络合剂通常高温易分解，且仅适用于碱性介质，适用范围有限，有机络合剂虽然应用范围较广，但通常也难以将聚合物溶液中的金属含量脱除至10ppm以下。除此以外，工业化过程常采用负载型吸附剂填料进行络合脱灰，该类吸附剂是由氧化铝载体和络合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，络合剂的有效负载量较低，在应用上受到一定限制。
US4992529A公开了一种混合酸脱金属的方法。该方法的特点是通过一元羧酸与有机相中的金属反应，生成不溶于有机相的羧酸盐，该羧酸盐与混合酸中的无机酸反应，生成溶于水相的无机盐，羧酸被还原重新回到有机相中，再与聚合物溶液中的金属反应生成羧酸盐，如此循环，直至聚合物溶液中的金属完全转移到水相中，从而实现金属残留的脱除。在这里，羧酸充当相转移催化剂作用。该方法的思路比较新颖，但是脱除效果并不理想，另外还需要大量的水。
CN114534694A公开了一种络合吸附填料及其制备方法和应用。该吸附填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，并且可在负载羟基喹啉化合物的分子筛上负载有机酸。该吸附填料可有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂，同时具有脱灰速度快、吸附量大、压降小等优点，适合多种烯烃溶液聚合工艺中的催化剂脱除，但是该吸附填料的制备工艺复杂、繁琐，同时羟基喹啉负载量偏低，导致吸附填料的吸附容量偏低，操作成本高。
CN114989331A公开了一种聚烯烃溶液络合脱灰的方法。该方法包括以下步骤：1)将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行络合吸附，生成络合物；2)使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。该脱灰方法可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，工艺简单、填料溶胀低、体系压降低，并且脱灰填料使用寿命长，吸附柱更换周期长，可以显著节约处理成本。但是，由于三氮脒对金属的络合能力一般，导致金属脱除率偏低，尤其是聚合物中金属铝的含量偏高。
CN102875702A公开了一种脱除聚合物中金属的方法。该方法采用在胶液中加入机碱，如正丁基锂、苯基锂等，再加入氧化剂，反应后水洗，最后离心分离的方式，达到除去胶液中金属残留的目的。该方法虽脱除聚合物中金属残留效率较高，但由于采用有机碱又引入了部分金属离子，导致原料投入和脱残余催化剂成本较高，且外加有机碱对设备的要求高。
CN114392724A公开了一种聚烯烃专用脱灰吸附剂及其制备方法与应用。该脱灰吸附剂以吡啶-3-甲酸为络合剂，并将其负载于氧化物载体上而制备得到的。该脱灰吸附剂可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，显著降低聚烯烃产品中的金属残留，并且与传统的螯合吸附方法相比，具有脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低等优点。但是该脱灰吸附剂的制备工艺复杂、繁琐，同时吡啶-3-甲酸负载量偏低，导致吸附剂的吸附容量偏低，操作成本高。
CN113856637A公开了一种络合吸附填料脱除COC和COP生产过程中的金属残留的方法，与传统吸附树脂相比，该吸附填料具有金属脱灰速度快、吸附量大等优点，同时不会存在溶胀现象。该吸附填料是通过以下方法制备得到的：将二氧化硅固体、溶剂、三溴化磷按比例进行反应，制备得到溴化二氧化硅固体，再与适量的亚氨基二酸二乙酯进行反应，得到黄色固体，用盐酸酸化后，得到吸附填料。该吸附填料的制备工艺繁琐、复杂，重金属脱除率不高。
US5073621A公开了一种以水作为增溶剂的脱金属的方法。该方法先将二元羧酸溶解在水中，然后再加入到胶液中，这样能够较好地脱除胶液中的金属。然而该方法很容易引起胶液乳化，不利于二元羧酸与金属离子的反应，影响金属的脱除率，工艺过程难以控制。
CN1067898A公开了一种聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法。该方法在氢化丁二烯-苯乙烯无规共聚物胶液中加入双氧水作为氧化剂、癸二酸作为沉淀剂，将癸二酸溶于二乙二醇-丁醚水溶液中制成癸二酸溶液，大大提高了胶液中金属的脱除效果。但是该方法所用的二元羧酸的两个羧基位置不固定，对金属的络合效果较差，导致金属脱除率偏低。
现有的聚合物脱灰技术存在吸附剂制备工艺繁琐、脱金属工艺流程长、脱除效率偏低等不足。因此，研发出一种新型的聚合物脱灰的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚合物脱灰的方法。该方法具有脱灰效率高、工艺简单、成本低等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到一混合液；
(2)将所述混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；
其中，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈等中的一种或几种的组合。更优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：
式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸及其衍生物包括顺丁烯二酸(即，马来酸)、顺丁烯二酸酐(即，马来酸酐)、顺式甲基丁烯二酸(即，2-甲基马来酸)、顺式甲基丁烯二酸酐(即，2-甲基马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸以及2,3-二甲基马来酸酐等中的一种或几种的组合。
本发明提供了一种聚合物脱灰的方法，尤其是一种聚合物(主要为聚烯烃)中催化剂残留金属的脱除方法。该方法采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合试剂，这种具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物与聚合物溶液中的金属离子反应后形成稳定的水溶性金属络合物，然后通过水洗完成对水溶性金属络合物的脱除，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二元羧酸及其衍生物与金属离子形成的金属络合物的结构式如下式III所示：
式III中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基，M为金属离子；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基，M为金属离子。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述待处理的聚合物溶液中的固含量为5％-50％(质量百分含量)，更优选为10％-40％(质量百分含量)。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述待处理的聚合物溶液中的聚合物可以包括环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体(POP)和聚烯烃弹性体(POE)等中的一种或几种的组合。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述待处理的聚合物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷和甲基环己烷等中的一种或几种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，所述待处理的聚合物溶液可以来自于聚合物生产工艺中的聚合反应单元，具体地，可以来自于溶液聚合工艺中的聚合反应釜。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的混合比例为1g聚合物：10-3-10-5mol二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合是以溶液的形式与所述待处理的聚合物溶液混合的，二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液的浓度为0.1-10mol/L，更优选为0.1-5mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液中的溶剂可以包括水、醇类、酮类和烃类等中的一种或几种的组合，优选包括水、乙醇和丙酮等中的一种或几种的组合。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应的过程是在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速可以由本领域技术人员根据生产规模进行调节，优选采用剧烈搅拌。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应的温度为60-150℃，更优选为80-130℃。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合反应的时间为2-120分钟，更优选为5-60分钟。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，步骤(2)具体包括：将所述混合液进行油水分离，使得到的油相进行水洗，水洗后进行油水分离，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述水洗的次数为1-5次；更优选地，所述水洗的次数为1-3次。
在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述水洗的温度为30-60℃，所述水洗采用的水的用量与油相的体积比为1-20:1。该水的用量为每次水洗采用的水的用量。
本领域技术人员可以理解的是，当进行多次水洗时，每次水洗后都进行油水分离，得到油相。水溶性金属络合物在水相中，进行油水分离后被脱除。
在本发明的一些具体实施方式中，所述油水分离可以采用常规的离心分离器进行。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的聚合物脱灰的方法进一步包括步骤(3)：将所述脱灰后的聚合物溶液与醇混合，使脱灰后的聚合物以沉淀的形式析出，得到脱灰后的聚合物。更优选地，所采用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等中的一种或几种的组合；进一步优选地，所采用的醇为乙醇等。更优选地，所述脱灰后的聚合物溶液与所述醇的混合体积比为1：(1-20)。在本发明的一些具体实施方式中，所采用的醇可以为醇溶液，其质量分数或体积分数可以由本领域技术人员进行常规调节。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)可以进一步包括：将以沉淀的形式析出的脱灰后的聚合物经固液分离(例如过滤)、干燥等常规操作后，得到脱灰后的聚合物。
本发明提供了一种聚合物脱灰的方法，尤其是一种聚合物(主要为聚烯烃)中的主催化剂及助催化剂残留金属的脱除方法。本发明的方法采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合试剂，这种具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物可与聚合物溶液中的金属离子形成环状过渡态，进而形成稳定的水溶性金属络合物，然后通过水洗完成对水溶性金属络合物的脱除，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液。
本发明的聚合物脱灰的方法至少具有以下有益技术效果：1、本发明采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合试剂，可与金属离子形成环状过渡态，促进金属络合物的形成，并形成稳定的水溶性金属络合物，具有高效络合脱金属的优点，显著提高聚合物溶液的金属脱除率；2、本发明采用水洗的方式去除金属络合物，具有操作简单且成本低等优点。因此，本发明的聚合物脱灰的方法可以高效脱除聚合物溶液中残留的金属离子，显著降低聚合物产品尤其是聚烯烃产品中的金属残留。与传统的聚合物脱灰技术相比，本发明的技术方案具有脱灰效率高、速度快、工艺简单、成本低等优点，可广泛应用于聚合物金属脱除领域，具有通用性和高效性，工业化前景广阔。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明提供的聚合物脱灰的方法包括以下步骤：
(1)在60-150℃(优选为80-130℃)、剧烈搅拌条件下，向待处理的聚合物溶液中加入二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合，在剧烈搅拌条件下反应2-120分钟(优选为5-60分钟)，二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合与待处理的聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到一混合液；
其中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基；
所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈等中的一种或几种的组合；优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐；所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：
式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基；
所述待处理的聚合物溶液中的固含量为5％-50％(质量百分含量)，优选为10％-40％(质量百分含量)；所述待处理的聚合物溶液中的聚合物可以包括环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体(POP)和聚烯烃弹性体(POE)等中的一种或几种的组合；所述待处理的聚合物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷和甲基环己烷等中的一种或几种的组合；所述待处理的聚合物溶液可以来自于聚合物生产工艺中的聚合反应单元，具体地，可以来自于溶液聚合工艺中的聚合反应釜；
所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的混合比例为1g聚合物：10-3-10-5mol二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合；
所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合是以溶液的形式与所述待处理的聚合物溶液混合的，二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-5mol/L；所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液中的溶剂可以包括水、醇类、酮类和烃类等中的一种或几种的组合，优选包括水、乙醇和丙酮等中的一种或几种的组合；
(2)将所述混合液进行油水分离后，使得到的油相在30-60℃进行水洗，水洗的次数为1-5次(优选为1-3次)，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为1-20:1，每次水洗后均进行油水分离，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；
(3)将所述脱灰后的聚合物溶液加入到醇中，使脱灰后的聚合物以沉淀的形式析出，得到脱灰后的聚合物；
其中，所采用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等中的一种或几种的组合；优选地，所采用的醇为乙醇等；所述脱灰后的聚合物溶液与所述醇的混合体积比为1：(1-20)；所采用的醇可以为醇溶液，其质量分数可以由本领域技术人员进行常规调节。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为10％(质量百分含量)的COC甲苯溶液升温至80℃，在剧烈搅拌条件下加入5mL浓度为0.1mol/L的马来酸水溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应5分钟后，马来酸与COC甲苯溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在30℃进行水洗，水洗的次数为3次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为1:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第3次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S1；
(3)取500mL油相S1加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P1。
采用本实施例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为600小时。
将该COC甲苯溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P1中的Zr含量为0.02ppm，Al含量为0.17ppm。
灼烧法测定聚合物中金属含量的具体步骤为本领域常规技术手段，在本发明的实施例和对比例中，所采用的灼烧法具体包括：取100g未脱灰的聚合物或脱灰后的聚合物产品置于马弗炉中，采用程序升温，1小时升至650℃，然后恒温2小时，以保证聚合物充分燃烧，之后冷却至室温，将灼烧残留的灰分加入5mL盐酸溶液中(该盐酸溶液的质量分数为19％)，待灰分完全消解后，利用ICP-MS分析溶液中的金属含量。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为15％(质量百分含量)的COP环己烷溶液升温至90℃，在剧烈搅拌条件下加入15mL浓度为0.5mol/L的马来酸酐乙醇溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应10分钟后，马来酸酐与COP环己烷溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在40℃进行水洗，水洗的次数为2次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为5:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第2次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S2；
(3)取500mL油相S2加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P2。
采用本实施例的方法对COP环己烷溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为800小时。
将该COP环己烷溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P2中的Zr含量为0.03ppm，Al含量为0.25ppm。
实施例3
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为20％(质量百分含量)的COC甲基环己烷溶液升温至100℃，在剧烈搅拌条件下加入100mL浓度为1mol/L的顺式甲基丁烯二酸丙酮溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应20分钟后，顺式甲基丁烯二酸与COC甲基环己烷溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在50℃进行水洗，水洗的次数为4次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为10:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第4次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S3；
(3)取500mL油相S3加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P3。
采用本实施例的方法对COC甲基环己烷溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为900小时。
将该COC甲基环己烷溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P3中的Zr含量为0.04ppm，Al含量为0.27ppm。
实施例4
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为25％(质量百分含量)的COC甲苯溶液升温至110℃，在剧烈搅拌条件下加入0.6mL浓度为2mol/L的2-甲基马来酸酐水溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应30分钟后，2-甲基马来酸酐与COC甲苯溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在60℃进行水洗，水洗的次数为1次，水洗采用的水的用量与油相的体积比为15:1，水洗后采用离心分离器进行油水分离，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S4；
(3)取500mL油相S4加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P4。
采用本实施例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为1000小时。
将该COC甲苯溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P4中的Zr含量为0.03ppm，Al含量为0.36ppm。
实施例5
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为30％(质量百分含量)的COC环己烷溶液升温至120℃，在剧烈搅拌条件下加入5mL浓度为3mol/L的2,3-二甲基马来酸酐乙醇溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应40分钟后，2,3-二甲基马来酸酐与COC环己烷溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在45℃进行水洗，水洗的次数为5次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为20:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第5次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S5；
(3)取500mL油相S5加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P5。
采用本实施例的方法对COC环己烷溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为1200小时。
将该COC环己烷溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P5中的Zr含量为0.04ppm，Al含量为0.12ppm。
实施例6
本实施例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为40％(质量百分含量)的COC甲基环己烷溶液升温至130℃，在剧烈搅拌条件下加入40mL浓度为5mol/L的2,3-二甲基马来酸酐丙酮溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应60分钟后，2,3-二甲基马来酸酐与COC甲基环己烷溶液中的金属离子形成稳定的水溶性金属络合物，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在55℃进行水洗，水洗的次数为3次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为3:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第3次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S6；
(3)取500mL油相S6加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P6。
采用本实施例的方法对COC甲基环己烷溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为1500小时。
将该COC甲基环己烷溶液经本实施例的步骤(3)得到未脱灰的聚合物，灼烧法测得其金属含量，如表1所示。
灼烧法测得该聚合物产品P6中的Zr含量为0.03ppm，Al含量为0.35ppm。
对比例1
本对比例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为10％(质量百分含量)的COC甲苯溶液(与实施例1中的相同)升温至80℃，在剧烈搅拌条件下加入5mL浓度为0.1mol/L的己二酸水溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应5分钟后，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在30℃进行水洗，水洗的次数为3次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为1:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第3次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S7；
(3)取500mL油相S7加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P7。
采用本对比例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为600小时。
灼烧法测得该聚合物产品P7中的Zr含量为1.9ppm，Al含量为16ppm。
对比例2
本对比例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为10％(质量百分含量)的COC甲苯溶液(与实施例1中的相同)升温至80℃，在剧烈搅拌条件下加入5mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸水溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应5分钟后，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在30℃进行水洗，水洗的次数为3次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为1:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第3次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S8；
(3)取500mL油相S8加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P8。
采用本对比例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为600小时。
灼烧法测得该聚合物产品P8中的Zr含量为2.4ppm，Al含量为17ppm。
对比例3
本对比例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)取250mL实施例1的步骤(2)中所采用的粉末状三氧化二铝，升温至100℃后，加入100mL浓度为0.005mol/L的马来酸水溶液，继续搅拌2小时后，过滤，取滤渣，于120℃干燥8小时，得到马来酸预处理的三氧化二铝粉末；该马来酸预处理的三氧化二铝粉末的堆积密度为0.41g/mL，比表面积为212m2/g，孔容为0.42mL/g；
(2)将500mL固含量为10％(质量百分含量)的COC甲苯溶液(与实施例1中的相同)升温至50℃，在50℃、0.2Mpa的温度和压力条件下，以0.5h-1的体积空速通过填装有所述马来酸预处理的三氧化二铝粉末的吸附柱进行吸附分离，得到的滤液为脱灰后的聚合物溶液，该滤液记为S9；
(3)取500mL滤液S9加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P9。
采用本对比例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为600小时，在运行过程中不更换吸附剂。
灼烧法测得该聚合物产品P9中的Zr含量为4.8ppm，Al含量为38ppm。
对比例4
本对比例提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将500mL固含量为10％(质量百分含量)的COC甲苯溶液(与实施例1中的相同)升温至80℃，在剧烈搅拌条件下加入5mL浓度为0.1mol/L的反丁烯二酸水溶液，继续在剧烈搅拌条件下反应5分钟后，得到一混合液；
(2)采用离心分离器将所述混合液进行油水分离，使得到的油相在30℃进行水洗，水洗的次数为3次，每次水洗采用的水的用量与油相的体积比为1:1，每次水洗后均采用离心分离器进行油水分离，油水分离后保留油相进行下一次水洗，第3次水洗并油水分离后得到的油相为脱灰后的聚合物溶液，该油相记为S10；
(3)取500mL油相S10加入到2000mL体积分数为95％的乙醇溶液中，使脱灰后的聚合物以白色沉淀的形式析出，将所述白色沉淀经过滤、干燥后，得到脱灰后的聚合物产品，记为P10。
采用本对比例的方法对COC甲苯溶液进行长周期脱灰，长周期运行时间为600小时。
灼烧法测得该聚合物产品P10中的Zr含量为5.1ppm，Al含量为24.2ppm。
上述实施例1-6和对比例1-4提供的聚合物脱灰方法的结果表1所示。
表1聚合物脱灰实验结果
由表1的实验结果可以看出，本发明实施例1-6的聚合物脱灰的方法对聚合物中金属脱除的效果显著，脱除效率明显优异于对比例1-4，同时本发明的聚合物脱灰的方法操作简便，成本低，工业化前景广阔。
Claims (14)
1.一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
(1)将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到一混合液；
(2)将所述混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；
其中，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈中的一种或几种的组合；
优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：
式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸及其衍生物包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺式甲基丁烯二酸、顺式甲基丁烯二酸酐、2,3-二甲基马来酸以及2,3-二甲基马来酸酐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液中的固含量为5％-50％，优选为10％-40％。
6.根据权利要求1或5所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液中的聚合物包括环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的混合比例为1g聚合物：10-3-10-5mol二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合是以溶液的形式与所述待处理的聚合物溶液混合的，二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-5mol/L；
优选地，所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的溶液中的溶剂包括水、醇类、酮类和烃类中的一种或几种的组合，更优选包括水、乙醇和丙酮中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，在步骤(1)中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应的温度为60-150℃，优选为80-130℃。
10.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，在步骤(1)中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合反应的时间为2-120分钟，优选为5-60分钟。
11.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，步骤(2)具体包括：将所述混合液进行油水分离，使得到的油相进行水洗，水洗后进行油水分离，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液。
12.根据权利要求1或11所述的聚合物脱灰的方法，其中，在步骤(2)中，所述水洗的次数为1-5次。
13.根据权利要求11所述的聚合物脱灰的方法，其中，在步骤(2)中，所述水洗的温度为30-60℃，所述水洗采用的水的用量与油相的体积比为1-20:1。
14.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述聚合物脱灰的方法进一步包括步骤(3)：将所述脱灰后的聚合物溶液与醇混合，使脱灰后的聚合物以沉淀的形式析出，得到脱灰后的聚合物；
优选地，所采用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种的组合；更优选地，所采用的醇为乙醇；
优选地，所述脱灰后的聚合物溶液与所述醇的混合体积比为1：(1-20)。
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