CN115926047A - 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用，所述脱金属螯合剂通过不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸共聚得到，其制备原料以重量份计包括：不饱和酸酐10‑20份，不饱和羧酸10‑30份，不饱和磺酸10‑20份。本发明提供的脱属螯合剂，通过多元羧酸‑磺酸共聚物中羧基和磺酸基的共同作用，有效地将易被环烯烃共聚物裹挟的金属元素转移至水相中；本发明提供的环烯烃共聚物的纯化方法，通过本发明提供的脱金属螯合剂的吸附作用，可实现环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，纯化后的环烯烃聚合物中铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，脱除金属残留效果较好，且易操作。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用。
背景技术
环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。早期COC材料采用齐格勒-纳塔催化剂，聚合活性低，茂金属催化剂的出现，极大地提高了环烯烃与α-烯烃共聚反应活性，为COC材料的制备取得了关键性突破。但利用茂金属化合物/助催化剂的催化体系制造的COC材料，存在着一些不可忽视的问题，少量源于催化剂和助催化剂的金属成分，使得聚合物在加工成型过程中存在黄变、透明性下降等问题。茂金属催化剂/助催化剂是均相催化剂，催化组分均匀地溶解在生成的聚合物溶液中，因此有效除去聚合物中的残留金属是合成高性能COC材料的关键。
US4595749公开了一种采用氧化剂和二羧酸处理聚合溶液的方法，将残留的金属转化为不溶性金属化合物，通过分离从而达到脱除残留金属的目的，但是对高粘度聚合物溶液的金属残留脱除效果不理想。
JP2002128820公开了一种采用如氧化铝、硅胶的固体吸附剂进行吸附，以除去聚合物溶液中的杂质金属的方法，但该方法对残留金属的吸附能力弱，不能达到光学材料的要求。
CN1760341A公开了一种羧酸共聚物从烃油中脱除金属的方法，包括：将含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，再将油水分离。其中，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为0.1-10。该方法采用不饱和羧酸共聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属有良好效果，但是对于共聚物中Ti、Zr、Al的吸附效果并不理想。
现有技术中，工业生产常用的金属脱除方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法、螯合吸附法等，其中螯合吸附法具有脱除效率高、吸附量大等优点，通过合理的化学结构设计，可实现聚合物溶液中残留金属的有效脱除。
因此，开发一种可以有效吸附聚合物中残留金属的螯合剂，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用，本发明提供的脱金属螯合剂可以有效吸附聚合物中残留的金属。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种脱金属螯合剂，所述脱金属螯合剂通过不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸共聚得到，其制备原料以重量份计包括：
不饱和酸酐 10-20份
不饱和羧酸 10-30份
不饱和磺酸 10-20份。
本发明提供的脱金属螯合剂是一种多元羧酸-磺酸共聚物，其羧酸基团具有强大的螯合能力，可与金属形成有机羧酸化合物，同时其磺酸基团中的氢离子有助于生成稳定的水溶性络合物，从而实现金属从有机相到水相的传递，达到环烯烃共聚物脱除残留金属的目的。
所述不饱和酸酐为10-20份，例如可以为12份、14份、16份或18份等。
所述不饱和羧酸为10-30份，例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等。
所述不饱和磺酸为10-20份，例如可以为12份、14份、16份或18份等。
优选地，所述不饱和酸酐包括顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述不饱和磺酸包括丙烯磺酸、乙烯基磺酸或叔丁基丙烯酰胺磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脱金属螯合剂的重均分子量为1000-5000，例如可以为1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000或4500等。
优选地，所述脱金属螯合剂的PDI(分子量分布)为1.5-3.0，例如可以为1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6或2.8等。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的脱金属螯合剂的制备方法，所述制备方法包括：所述不饱和酸酐、不饱和羧酸和不饱和磺酸在引发剂的存在下进行聚合反应，得到所述脱金属螯合剂。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐和/或双氧水，优选为过硫酸盐和双氧水的组合。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过硫酸盐与双氧水的质量比为1:(0.2-5)，例如可以为1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4或1:4.5等。
所述双氧水中过氧化氢的质量百分含量为10-35％，例如可以为15％、20％、25％或30％等。
优选地，所述过硫酸盐为1-5份，例如可以为2份、3份或4份等。
优选地，所述双氧水为1-5份，例如可以为2份、3份或4份等。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的脱金属螯合剂在环烯烃共聚物纯化中的应用。
优选地，所述环烯烃共聚物具有如式I-式III任一项所示结构：
优选地，所述脱金属螯合剂吸附环烯烃共聚物中的残留金属。
优选地，所述残留金属包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
环烯烃聚合物在制备过程中会使用金属催化剂，所以制备得到的环烯烃共聚物中含有金属残留，例如铝、钛或锆，本发明列举的环烯烃聚合物在制备过程中使用烷基铝助催化剂、茂金属催化剂等均含有金属的物质，由于现代工业生产对于材料的纯度要求日益增高，所以脱除环烯烃聚合物中的金属残留显得尤为重要，环烯烃共聚物以溶液形式与本发明提供脱金属螯合剂进行混合，可以将环烯烃共聚物固体溶解于溶剂得到环烯烃共聚物溶液，也可以在制备环烯烃共聚物过程中呈溶液状态时，先与脱金属螯合剂作用，再进行干燥固化。
第四方面，本发明提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，所述纯化方法包括如下步骤：将环烯烃共聚物溶液与第一方面提供的脱金属螯合剂混合后进行反应，得到反应液；所述反应液分层，将得到的有机相与不良溶剂混合后进行固液分离，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液在与脱金属螯合剂混合之前先进行酸洗、碱洗和水洗。
优选地，所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:3、1:5、1:7或1:9等。
优选地，所述酸洗中采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液。
优选地，所述盐酸水溶液中HCl的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述硫酸水溶液中H2SO4的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述酸洗独立地进行1-2次，例如可以为为1次或2次。
优选地，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:3、1:5、1:7或1:9等。
优选地，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，所述氢氧化钠水溶液中NaOH的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述氢氧化钾水溶液中KOH的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述碱洗独立地进行1-2次，例如可以为1次或2次。
优选地，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，例如可以为1:1.2、1:1.5或1:1.9等。
优选地，所述水洗独立地进行1-3次，例如可以为1次、2次或3次。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述脱金属螯合剂以脱金属螯合剂水溶液的形式与环烯烃共聚物溶液混合。
优选地，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％或0.4％等。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲苯。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液中环烯烃共聚物的质量百分含量为5-10％，例如可以为6％、8％或9％等。
优选地，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:3、1:5、1:7或1:9等。
优选地，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固液分离的方法为过滤。
优选地，所述固液分离得到的固相还进行干燥的步骤。
优选地，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)将环烯烃共聚物溶液进行酸洗、碱洗和水洗，得到经过洗涤处理的环烯烃共聚物溶液；
所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述酸洗独立地进行1-2次，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱洗独立地进行1-2次，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，所述水洗独立地进行1-3次；
(2)将步骤(1)得到的环烯烃共聚物溶液与脱金属螯合剂水溶液混合后进行反应，得到反应液，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
所述反应液静置后分层，将得到的有机相与不良溶剂混合后进行过滤、干燥，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的脱属螯合剂，通过多元羧酸-磺酸共聚物中羧基和磺酸基的共同作用，有效地将易被环烯烃共聚物裹挟的金属元素转移至水相中。
本发明提供的环烯烃共聚物的纯化方法，通过本发明提供的脱金属螯合剂的吸附作用，可实现环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，纯化后的环烯烃聚合物中铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，脱除金属残留效果较好，且易操作、易分离。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
环烯烃共聚物制备例1
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354775A中实施例1，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到7％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-1。
环烯烃共聚物制备例2
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354775A中实施例26，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到5％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-2。
环烯烃共聚物制备例3
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321767A中实施例14，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到8％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-3。
环烯烃共聚物制备例4
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321768A中实施例23，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到6％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-4。
环烯烃共聚物制备例5
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321768A中实施例21，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到9％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-5。
环烯烃共聚物制备例6
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354776A中实施例23，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到6％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-6。
脱金属螯合剂制备例1
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：顺丁烯二酸酐20份、丙烯酸10份、丙烯磺酸20份、过硫酸钠1份、30％双氧水2份。
制备过程：反应釜中投入顺丁烯二酸酐及去离子水200份，加热至60℃，得到酸酐溶液；将丙烯酸、丙烯磺酸、过硫酸钠、双氧水按前述比例混合配制成混合液；将混合液滴加至酸酐溶液，控制釜内温度80℃，滴加时间1h，滴加完毕后，继续反应2h；将反应后的混合溶液抽真空并60℃加热，进行减压蒸馏，得到固体即为脱金属螯合剂A1。
脱金属螯合剂制备例2
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：顺丁烯二酸酐10份、丙烯酸30份、叔丁基丙烯酰胺磺酸20份、过硫酸钠2份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A2。
脱金属螯合剂制备例3
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：顺丁烯二酸酐10份、甲基丙烯酸10份、乙烯基磺酸20份、过硫酸钠1份、20％双氧水2份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A3。
脱金属螯合剂制备例4
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：衣康酸酐20份、甲基丙烯酸30份、乙烯基磺酸20份、过硫酸钠5份、10％双氧水2份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A4。
脱金属螯合剂制备例5
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：衣康酸酐15份、甲基丙烯酸20份、叔丁基丙烯酰胺磺酸10份、过硫酸钠1份、35％双氧水5份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A5。
脱金属螯合剂制备例6
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：衣康酸酐10份、丙烯酸30份、丙烯磺酸10份、过硫酸钠1份、35％双氧水5份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A6。
脱金属螯合剂制备例7
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：柠康酸酐20份、丙烯酸10份、乙烯基磺酸10份、过硫酸钠5份、35％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A7。
脱金属螯合剂制备例8
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：柠康酸酐20份、甲基丙烯酸15份、丙烯磺酸20份、过硫酸钠5份、10％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A8。
脱金属螯合剂制备例9
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：柠康酸酐10份、甲基丙烯酸30份、叔丁基丙烯酰胺磺酸20份、过硫酸钠5份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂A9。
脱金属螯合剂对比制备例1
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：丙烯酸36份、叔丁基丙烯酰胺磺酸24份、过硫酸钠2份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂B1。
脱金属螯合剂对比制备例2
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：顺丁烯二酸酐20份、叔丁基丙烯酰胺磺酸40份、过硫酸钠2份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂B2。
脱金属螯合剂对比制备例3
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：顺丁烯二酸酐15份、丙烯酸45份、过硫酸钠2份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂B3。
脱金属螯合剂对比制备例4
本制备例提供一种脱金属螯合剂，制备原料以重量份计包括：丙烯酸60份、过硫酸钠2份、30％双氧水1份。
制备过程与脱金属螯合剂制备例1中制备过程相同，得到脱金属螯合剂B4。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-1，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-1的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-1的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-1的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-1。
(2)将脱金属螯合剂A1溶于水配制成0.1％的水溶液，将A1水溶液与洗涤后的COC-1按照体积比1:2加入反应釜中，温度为60℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间为10min，得到反应液。
(3)室温冷却反应液并移至分液罐，静置40min，分层，取上层有机相，加入3倍体积丙酮，析出聚合物，过滤后将聚合物于70℃烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A2，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A3，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A4，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A5，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A6，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A7，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A8，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A9，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为COC-2，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A2，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为COC-3，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A5，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为COC-4，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A7，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为COC-5，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A9，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为COC-6，将脱金属螯合剂A1替换为脱金属螯合剂A3，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-1，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-1的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-1的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-1的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-1。
(2)向洗涤后的COC-1加入3倍体积丙酮，析出聚合物，过滤后将聚合物于70℃烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-3，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-3的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-3的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-3的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-3。
(2)向洗涤后的COC-3加入3倍体积丙酮，析出聚合物，过滤后将聚合物于70℃烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例3
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-4，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-4的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-4的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-4的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-4。
(2)向洗涤后的COC-4加入3倍体积丙酮，析出聚合物，过滤后将聚合物于70℃烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例4
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)将脱金属螯合剂A1溶于水配制成0.1％的水溶液，将A1水溶液与COC-1按照体积比1:2加入反应釜中，温度为60℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间为10min，得到反应液。
(2)室温冷却反应液并移至分液罐，静置40min，分层，取上层有机相，加入3倍体积丙酮，析出聚合物，过滤后将聚合物于70℃烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例5
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将脱金属螯合剂A2替换为脱金属螯合剂B1，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例6
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将脱金属螯合剂A2替换为脱金属螯合剂B2，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例7
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将脱金属螯合剂A2替换为脱金属螯合剂B3，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例8
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将脱金属螯合剂A2替换为脱金属螯合剂B4，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
测试例1
金属含量测试
分别取1g吸附前后的环烯烃聚合物粉末置于氧弹不锈钢锅并加入20mL水作为吸收液，氧弹内充入高纯氧并置换4次，最后充满氧气后，点燃样品，样品充分燃烧后，将吸收液转移至烧杯，置于电热板上浓缩至近干，用5mL硝酸消解至澄清，消解液转移至容量瓶中，并用水定容至25mL。采用安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对实施例1-14、对比例1-8分别进行测试。
检测结果如表1所示，其中，“-”表示未检出。
表1
根据表格数据可知，本发明提供的脱金属螯合剂通过螯合吸附作用，可以有效去除环烯烃聚合物中的金属残留，实现环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，纯化效果优异，对比例1-3中的环烯烃聚合物只进行了酸洗、碱洗和水洗，未与本发明提供的脱金属螯合剂作用，因此环烯烃聚合物中的金属含量明显增加，对比例4中环烯烃聚合物未进行洗涤，与本发明提供的脱金属螯合剂混合，吸附效果差于先进行洗涤后进行吸附的实施例；对比例5和6使用的脱金属螯合剂B1、B2中缺乏羧酸单元，其吸附效果未能达到实施例的水平；对比例7和8中使用的脱金属螯合剂B3、B4中均无磺酸单元，吸附效果大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种脱金属螯合剂，其特征在于，所述脱金属螯合剂通过不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸共聚得到，其制备原料以重量份计包括：
不饱和酸酐 10-20份
不饱和羧酸 10-30份
不饱和磺酸 10-20份。
2.根据权利要求1所述的脱金属螯合剂，其特征在于，所述不饱和酸酐包括顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
优选地，所述不饱和磺酸包括丙烯磺酸、乙烯基磺酸或叔丁基丙烯酰胺磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的脱金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：所述不饱和酸酐、不饱和羧酸和不饱和磺酸在引发剂的存在下进行聚合反应，得到所述脱金属螯合剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸盐和/或双氧水，优选为过硫酸盐和双氧水的组合；
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过硫酸盐与双氧水的质量比为1:(0.2-5)，所述双氧水中过氧化氢的质量百分含量为10-35％。
5.一种如权利要求1或2所述的脱金属螯合剂在环烯烃共聚物纯化中的应用；
优选地，所述环烯烃共聚物具有如式I-式III任一项所示结构：
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述脱金属螯合剂吸附环烯烃共聚物中的残留金属；
优选地，所述残留金属包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种环烯烃共聚物的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括如下步骤：将环烯烃共聚物溶液与权利要求1或2所述的脱金属螯合剂混合后进行反应，得到反应液；所述反应液分层，将得到的有机相与不良溶剂混合后进行固液分离，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。
8.根据权利要求7所述的纯化方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物溶液在与脱金属螯合剂混合之前先进行酸洗、碱洗和水洗；
优选地，所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
优选地，所述酸洗中采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液；
优选地，所述酸洗独立地进行1-2次；
优选地，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
优选地，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱洗独立地进行1-2次；
优选地，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)；
优选地，所述水洗独立地进行1-3次。
9.根据权利要求7或8所述的纯化方法，其特征在于，所述脱金属螯合剂以脱金属螯合剂水溶液的形式与环烯烃共聚物溶液混合；
优选地，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％；
优选地，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
优选地，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固液分离的方法为过滤；
优选地，所述固液分离得到的固相还进行干燥的步骤。
10.根据权利要求7-9任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)将环烯烃共聚物溶液进行酸洗、碱洗和水洗，得到经过洗涤处理的环烯烃共聚物溶液；
所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述酸洗独立地进行1-2次，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱洗独立地进行1-2次，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，所述水洗独立地进行1-3次；
(2)将步骤(1)得到的环烯烃共聚物溶液与脱金属螯合剂水溶液混合后进行反应，得到反应液，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
所述反应液静置后分层，将得到的有机相与不良溶剂混合后进行过滤、干燥，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
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