CN111530432A - 一种血液灌流用吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种血液灌流用吸附材料的制备方法，配制油相和水相；采用悬浮聚合工艺，使用配置的油相和水相制备粒径分布为0.315～0.8mm的大孔吸附树脂前体；对制备的大孔吸附树脂前体进行氯甲基化，制备氯甲基化的大孔吸附树脂前体；对制备的氯甲基化的大孔吸附树脂前体进行后交联，制备残氯量≤2％的大孔吸附树脂；对制备的大孔吸附树脂进行后处理，制得具有吸附能力的血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂。本发明实现了对血液灌流用大孔吸附树脂合成过程中氯甲基化反应结束后剩余氯甲醚的回收利用，带来了显著的经济效益及环保效益。

Description

一种血液灌流用吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于血液净化技术领域，具体涉及一种血液灌流用吸附材料的制备方法。
背景技术
血液灌流是一种血液净化的方法，通过使患者的血液流经灌流器，与灌流器中的吸附材料相接触，借助吸附作用，达到清除或降低血液中有害物质的目的。较之常规的血液透析技术，血液灌流技术能在保证疗效的前提下，保护患者尚存的肝、肾功能，且适应性强、成本相对低廉，因此具有较大的发展潜力。实际应用过程中，血液灌流技术除可单独使用外，亦可与血液透析技术配合使用。
血液灌流技术的核心在于吸附材料的选择。常规的血液灌流吸附材料包括活性炭类、多糖类和树脂类，其中大孔吸附树脂凭借化学稳定性好、强度高、孔道丰富、比表面积大等优势，脱颖而出。血液灌流用大孔吸附树脂的研发推广过程中还存在一些限制因素。研究人员通常会借助氯化-后交联工艺来提高大孔吸附树脂的比表面积，但是氯甲基化反应的主反应物氯甲醚却是一种高毒物质，而且反应结束后会大量剩余，无法直接排放，转化后排放则会造成浪费，增加成本。
为了提高大孔吸附树脂的特异性吸附能力、改善其血液相容性，研究人员通常会在树脂骨架上进行修饰，接上不同的功能基团。然而，功能化修饰在改善大孔吸附树脂性能的同时，却伴随着合成路线的复杂化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种血液灌流用吸附材料的制备方法，以较短的路线合成出对肌酐、维生素B12等含碱性基团的物质具有显著吸附能力，且血液相容性良好的大孔树脂类血液灌流吸附材料。
本发明采用以下技术方案：
一种血液灌流用吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按1:(1.8～2.2)的质量比配制油相和水相；
S2、采用悬浮聚合工艺，使用步骤S1配置的油相和水相制备粒径分布为0.315～0.8mm的大孔吸附树脂前体；
S3、对步骤S2制备的大孔吸附树脂前体进行氯甲基化，制备氯甲基化的大孔吸附树脂前体；
S4、对步骤S3制备的氯甲基化的大孔吸附树脂前体进行后交联，制备残氯量≤2％的大孔吸附树脂；
S5、对步骤S4制备的大孔吸附树脂进行后处理，制得具有吸附能力的血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂。
具体的，步骤S1中，水相为0.8％wt～1.2％wt的分散剂水溶液；油相采用质量比1:(0.8～1.2):(0.006～0.012)的混合单体、致孔剂和引发剂配制而成。
进一步的，混合单体包括单体和交联剂，单体与交联剂的质量比为(11～19):1，单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和对羟基苯乙烯中的一种或多种；交联剂为二乙烯苯、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷或三乙烯苯中的一种。
具体的，步骤S2具体为：
S201、将步骤S1配制的油相注入水相中，机械搅拌下经三次升温保温处理后滤干母液；
S202、采用水洗除去母液中残余分散剂，滤干，加甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1h后滤干，重复5～6次；
S203、滤干甲缩醛后，加水并升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干；
S204、于80～90℃减压烘干4～6h后得到大孔吸附树脂前体。
进一步的，步骤S201中，三次升温保温处理具体为：第一次升温温度为75～80℃，保温2～4h，第二次升温温度为85～90℃，保温2～4h，第三次升温温度为90～95℃，保温6～8h。
具体的，步骤S3具体为：
S301、将1份质量的大孔吸附树脂前体在5～7份质量的氯甲醚中于常温下搅拌2～4h；
S302、在机械搅拌情况下加入0.8～1份质量的催化剂，于41～43℃下保温16～20h，取样测定氯球氯含量，当氯球氯含量≥18％时，反应完毕，降温；
S303、滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌0.5～1h，滤干，重复5～6次；
S304、滤干甲缩醛后加水，升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味；
S305、滤干后，将氯球于50～60℃下干燥8～10h，得到氯甲基化的大孔吸附树脂前体。
进一步的，步骤S3完成后，将所滤出母液及第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛；回收氯甲醚部分替代氯甲醚用于下批次氯甲基化反应，回收氯甲醚占总氯甲醚用量的比例小于等于25％；回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集一起用作下批次第1、2次氯球洗涤。
具体的，步骤S4具体为：
S401、将1份质量氯甲基化的大孔吸附树脂前体在4～6份质量的二氯乙烷中于常温下搅拌2～4h；
S402、机械搅拌下加入0.02～0.06份质量的修饰剂，在25℃～40℃下保温2～6h；
S403、在搅拌情况下加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，反应1～3小时后，加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，缓慢升温至70～80℃，保温3～6h。
进一步的，修饰剂为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、对氨基水杨酸和磺基水杨酸中的一种或多种；后交联催化剂为氯化铝、氯化铁和氯化锡中的一种或多种。
具体的，步骤S5具体为：
S501、降温滤干母液，加水没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，重复2～3次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷；
S502、加水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至95～100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干；
S503、用纯水洗树脂至中性，滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复4～6次，至滤液无色透明与新甲缩醛一致；
S504、加纯水洗涤2～3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛，树脂加纯水升温至95～100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干得到血液灌流用吸附材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种血液灌流用吸附材料的制备方法，实现了在大孔吸附树脂后交联反应阶段对树脂进行修饰，仅通过聚合反应、氯甲基化反应、后交联反应三步主要反应即可制备出对肌酐、维生素B12等含碱性基团的物质具有显著吸附能力的血液灌流吸附材料，大大简化了合成路线。
进一步的，通过控制油相水相的组成，可以控制白球的交联度、孔道特性，对血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂的性能有重要影响。
进一步的，通过控制悬浮聚合参数，制备具有特定微观结构和良好强度的白球，为制备血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂打下基础。
进一步的，悬浮聚合过程中反应温度分为三个阶段，第一阶段温度较低，有利于控制反应进度，避免聚合反应过于剧烈发生暴聚；第二阶段温度适中，提高聚合反应的程度；第三阶段温度较高，对聚合所得白球进行陈化，使单体充分转化为高聚物。
进一步的，在白球的苯环上接氯甲基得到氯球，功能化时氯甲基可与修饰剂结合，将修饰剂接到树脂上；后交联时氯甲基可与临近苯环反应，变为亚甲基连接两条树脂连段，增大树脂的比表面积。
进一步的，氯甲醚在氯甲基化反应中除参与反应外，还起到反应介质的作用，因此氯甲基化反应结束后，反应母液中会有大量氯甲醚剩余。氯甲醚属于致癌物，无法直接排放；无害处理后排放对氯甲醚是一种浪费，等同于增加成本；直接套用，母液中含有甲缩醛等反应副产物及剩余催化剂，难以确保产品质量的稳定性。本发明将母液滤出后，用不与氯甲醚反应的甲缩醛洗氯球，对所滤出的母液、氯甲醚含量较高的前面两次甲缩醛洗液进行精馏，回收氯甲醚，后面几次甲缩醛洗液氯甲醚含量较低，下一批次用于前2次氯球洗涤，从而最大限度的回收氯甲醚，在避免环境污染的同时降低了生产成本。
进一步的，在对氯球进行后交联反应的同时，采用修饰剂对树脂进行功能化修饰，后交联增大了树脂的比表面积，功能化改善了树脂的表面性能，一步操作达到了双重效果，简化了生产工艺，缩短了生产周期。
进一步的，对所制备的血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂进行后处理，最大限度降低残余有机溶剂、残余致孔剂等含量，提高了树脂使用的安全性。
综上所述，本发明实现了对血液灌流用大孔吸附树脂合成过程中氯甲基化反应结束后剩余氯甲醚的回收利用，带来了显著的经济效益及环保效益。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种血液灌流用吸附材料的制备方法，通过聚合反应、氯甲基化反应和后交联反应这三步反应制备出对肌酐、维生素B12等含碱性基团的物质具有显著吸附能力的血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂，具体为：首先利用悬浮聚合制备苯乙烯系大孔吸附树脂前体，简称白球；接着用氯甲醚对所得白球进行氯甲基化，制备氯甲基化的大孔吸附树脂前体，简称氯球，鉴于氯甲醚属于高毒物质，故对其进行回收，以重复利用；最后对所得氯球进行后交联的过程中，用修饰剂对树脂进行功能化修饰，经后处理净化后，所得到的大孔吸附树脂即为血液灌流用吸附材料。
请参阅图1，本发明一种血液灌流用吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制油相和水相用于悬浮聚合反应，油相与水相的质量比为1:1.8～2.2，配制0.8％～1.2％的分散剂水溶液作为水相；将单体与交联剂按11～19:1的质量比配置成混合单体，混合单体、致孔剂和引发剂按照1:(0.8～1.2):(0.006～0.012)配制成油相；
悬浮聚合反应的单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯中的一种或多种。
交联剂为二乙烯苯、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、三乙烯苯中的一种。
致孔剂为甲苯、二甲苯、四甲苯、乙苯、200#汽油、煤油、液体石蜡、白油中的一种或多种。
引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种。
分散剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇中的一种或多种。
S2、采用悬浮聚合工艺，制备大孔吸附树脂前体，简称白球；
S201、将步骤S1配制的油相注入水相中，机械搅拌下升温至75～80℃并保温2～4h，再升温至85～90℃并保温2～4h，再升温至90～95℃并保温6～8h，滤干母液；
S202、水洗除去残余分散剂，滤干，加甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1h，滤干，重复5～6次；
S203、滤干甲缩醛后加水，升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干；
S204、于80～90℃减压烘干4～6h，得白球，筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
S3、对步骤S2所得大孔吸附树脂前体进行氯甲基化，制备氯甲基化的大孔吸附树脂前体，简称氯球；
氯甲基化反应的过程为：
S301、将1份质量的白球在5～7份质量的氯甲醚中于常温下搅拌2～4h；
S302、在机械搅拌情况下加入0.8～1份质量催化剂，于41～43℃下保温16～20h，取样测定氯球氯含量，当氯球氯含量≥18％时，反应完毕，降温；
其中，氯甲基催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化锡中的一种或多种。
S303、滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌0.5～1h，滤干，重复5～6次；
S304、滤干甲缩醛后加水，升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味；
S305、滤干后，将氯球于50～60℃下干燥8～10h，得到氯球。
回收氯甲醚
将所滤出母液及第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛；回收氯甲醚部分替代氯甲醚用于下批次氯甲基化反应，其中，回收氯甲醚占总氯甲醚用量的比例小于等于25％；回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集一起用作下批次第1、2次氯球洗涤。
S4、对步骤S3所得大孔吸附树脂前体进行后交联，制备大孔吸附树脂；
S401、将1份质量的氯球在4～6份质量的二氯乙烷中于常温下搅拌2～4h；
S402、机械搅拌下加入0.02～0.06份质量的修饰剂，在25℃～40℃下保温2～6h；
修饰剂为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、对氨基水杨酸、磺基水杨酸中的一种或多种。
S403、在搅拌情况下加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，反应1～3小时后，加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，缓慢升温至70～80℃，保温3～6h；
后交联催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锡中的一种或多种。
S404、取样检测，残氯量≤2％，视为反应结束。
S5、大孔吸附树脂后处理
S501、降温滤干母液，加水没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，重复两次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷；
S502、加水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至95～100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干；
S503、用纯水洗树脂至中性，滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复4～6次，至滤液无色透明与新甲缩醛一致；
S504、加纯水洗涤3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛，树脂加纯水缓慢升温至95～100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)悬浮聚合
将260.5g苯乙烯、39.5g 63.3％wt二乙烯苯、240.0g白油和1.8g过氧化苯甲酰混合均匀，加入盛有972.0g 1.2％wt明胶水溶液的带有机械搅拌与温度计的3000mL三口烧瓶中。启动机械搅拌，缓慢升温至75℃，保温4h；接着缓慢升温至85℃，保温4h；最后缓慢升温至90℃，保温8h，降温。
滤干母液，水洗3次去除残余分散剂。滤干液体，加甲缩醛没过树脂层，搅拌1h，滤干，重复5次。滤干甲缩醛后，加水煮球，最终升温至100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，于85℃减压烘干5h，得白球。筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
(2)氯甲基化反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80.0g合格白球在480.0g氯甲醚中搅拌3h。接着，在机械搅拌下加入64.0g无水氯化锌，搅拌均匀后升温至43℃，保温20h，取样测得氯球氯含量18.5％，降温。
滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌1h，滤干，重复5次。滤干甲缩醛，加水煮球，最终升温至约100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，将氯球于50℃下减压干燥10h，得干氯球。
将所滤出母液，第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛。收集回收氯甲醚，备下批次氯甲基化使用；将回收甲缩醛与第3～5次甲缩醛洗液合并收集作为套用甲缩醛，备下批次洗球使用。
(3)后交联反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g干氯球在320.0g二氯乙烷中搅拌4h。接着，在机械搅拌下加入1.6g 4-甲基水杨酸,25℃保温6h。接着，在搅拌下加入8.0g无水氯化铝，2h后再加入8.0g无水氯化铝，升温至80℃，保温3h。取样测得残氯量为1.3％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1h，滤干，重复3次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。
用纯水洗树脂至中性。滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌1.5h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复4次，滤液无色透明与新甲缩醛一致。加纯水洗涤2次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛。树脂加水缓慢升温至100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
对比例1
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g实施例1所得干氯球在320.0g二氯乙烷中搅拌4h。接着，在搅拌下加入8.0g无水氯化铝，2h后再加入8.0g无水氯化铝，升温至80℃，保温3h。取样测得残氯量为1.2％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1h，滤干，重复3次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。用纯水洗树脂至中性，滤干水分，出料。
实施例2
(1)悬浮聚合
将225.3g苯乙烯、24.7g 63.3％wt二乙烯苯、250.0g液体石蜡和2.5g过氧化苯甲酰混合均匀，加入盛有1000.0g 0.8％wt明胶水溶液的带有机械搅拌与温度计的3000mL三口烧瓶中。启动机械搅拌，缓慢升温至78℃，保温3h；接着缓慢升温至88℃，保温3h；最后缓慢升温至93℃，保温7h，降温。
滤干母液，水洗3次去除残余分散剂。滤干液体，加甲缩醛没过树脂层，搅拌45min，滤干，重复6次。滤干甲缩醛后，加水煮球，最终升温至98℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，于90℃减压烘干4h，得白球。筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
(2)氯甲基化反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80.0g合格白球在560.0g氯甲醚(含130.0g回收氯甲醚)中搅拌2h。接着，在机械搅拌下加入72.0g无水氯化锌，搅拌均匀后升温至42℃，保温18h，取样测得氯球氯含量18.3％，降温。
滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌45minh，滤干，重复6次，前2次使用套用甲缩醛，后4次使用新甲缩醛。滤干甲缩醛，加水煮球，最终升温至约98℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，将氯球于60℃下减压干燥8h，得干氯球。
将所滤出母液，第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛。收集回收氯甲醚，备下批次氯甲基化使用；将回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集，备下批次洗球使用。
(3)后交联反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g干氯球在480.0g二氯乙烷中搅拌2h。接着，在机械搅拌下加入4.8g对羟基苯甲酸,40℃保温2h。接着，在搅拌下加入12.0g无水氯化铝，1h后再加入4.0g无水氯化铝，升温至75℃，保温4.5h。取样测得残氯量为1.1％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1.5h，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至98℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。
用纯水洗树脂至中性。滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌1h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复5次，滤液无色透明与新甲缩醛一致。加纯水洗涤2次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛。树脂加水缓慢升温至98℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
对比例2
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g实施例2干氯球在480.0g二氯乙烷中搅拌2h。接着，在搅拌下加入12.0g无水氯化铝，1h后再加入4.0g无水氯化铝，升温至75℃，保温4.5h。取样测得残氯量为1.3％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1.5h，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至98℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。用纯水洗树脂至中性，滤干水分，出料。
实施例3
(1)悬浮聚合
将198.0g苯乙烯、17.0g 63.3％wt二乙烯苯、258.0g 200#汽油和2.6g过氧化苯甲酰混合均匀，加入盛有1040.0g 1％wt明胶水溶液的带有机械搅拌与温度计的3000mL三口烧瓶中。启动机械搅拌，缓慢升温至80℃，保温2h；接着缓慢升温至90℃，保温2h；最后缓慢升温至95℃，保温6h，降温。
滤干母液，水洗3次去除残余分散剂。滤干液体，加甲缩醛没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复6次。滤干甲缩醛后，加水煮球，最终升温至95℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，于80℃减压烘干6h，得白球。筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
(2)氯甲基化反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80.0g合格白球在400.0g氯甲醚(含100.0g回收氯甲醚)中搅拌4h。接着，在机械搅拌下加入80.0g无水氯化锌，搅拌均匀后升温至41℃，保温16h，取样测得氯球氯含量18.1％，降温。
滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌30minh，滤干，重复6次，前2次使用套用甲缩醛，后4次使用新甲缩醛。滤干甲缩醛，加水煮球，最终升温至约95℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，将氯球于55℃下减压干燥9h，得干氯球。
将所滤出母液，第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛。收集回收氯甲醚，备下批次氯甲基化使用；将回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集，备下批次洗球使用。
(3)后交联反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g干氯球在400.0g二氯乙烷中搅拌3h。接着，在机械搅拌下加入3.2g邻羟基苯甲酸,33℃保温4h。接着，在搅拌下加入8.0g无水氯化铁，3h后再加入12.0g无水氯化铁，升温至70℃，保温6h。取样测得残氯量为1.2％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至95℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。
用纯水洗树脂至中性。滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌30minh，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复6次，滤液无色透明与新甲缩醛一致。加纯水洗涤3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛。树脂加纯水缓慢升温至95℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
对比例3
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g实施例3干氯球在400.0g二氯乙烷中搅拌3h。接着，在搅拌下加入8.0g无水氯化铁，3h后再加入12.0g无水氯化铁，升温至70℃，保温6h。取样测得残氯量为1.1％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至95℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。用纯水洗树脂至中性，滤干水分，出料。
实施例4
(1)悬浮聚合
将198.0g苯乙烯、17.0g 63.3％wt二乙烯苯、215.0g四甲苯和2.2g过氧化苯甲酰混合均匀，加入盛有860.0g 1％wt明胶水溶液的带有机械搅拌与温度计的3000mL三口烧瓶中。启动机械搅拌，缓慢升温至80℃，保温2h；接着缓慢升温至90℃，保温2h；最后缓慢升温至95℃，保温6h，降温。
滤干母液，水洗3次去除残余分散剂。滤干液体，加甲缩醛没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复6次。滤干甲缩醛后，加水煮球，最终升温至100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，于80℃减压烘干6h，得白球。筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
(2)氯甲基化反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80.0g合格白球在560.0g氯甲醚(含100.0g回收氯甲醚)中搅拌4h。接着，在机械搅拌下加入80.0g无水氯化锌，搅拌均匀后升温至42℃，保温18h，取样测得氯球氯含量18.3％，降温。
滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌30minh，滤干，重复6次，前2次使用套用甲缩醛，后4次使用新甲缩醛。滤干甲缩醛，加水煮球，最终升温至100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，将氯球于50℃下减压干燥10h，得干氯球。
将所滤出母液，第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛。收集回收氯甲醚，备下批次氯甲基化使用；将回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集，备下批次洗球使用。
(3)后交联反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g干氯球在480.0g二氯乙烷中搅拌3h。接着，在机械搅拌下加入3.2g对羟基苯甲酸,33℃保温4h。接着，在搅拌下加入10.0g无水氯化铁，2h后再加入10.0g无水氯化铁，升温至80℃，保温6h。取样测得残氯量为1.1％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。
用纯水洗树脂至中性。滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌30minh，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复6次，滤液无色透明与新甲缩醛一致。加纯水洗涤3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛。树脂加纯水缓慢升温至100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
对比例4
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g实施例4干氯球在480.0g二氯乙烷中搅拌3h。接着，在搅拌下加入10.0g无水氯化铁，2h后再加入10.0g无水氯化铁，升温至80℃，保温6h。取样测得残氯量为1.3％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。用纯水洗树脂至中性，滤干水分，出料。
实施例5
(1)悬浮聚合
将260.5g苯乙烯、39.5g 63.3％wt二乙烯苯、270.0g二甲苯和3.0g过氧化苯甲酰混合均匀，加入盛有972.0g 1.2％wt明胶水溶液的带有机械搅拌与温度计的3000mL三口烧瓶中。启动机械搅拌，缓慢升温至75℃，保温3h；接着缓慢升温至85℃，保温3h；最后缓慢升温至90℃，保温8h，降温。
滤干母液，水洗3次去除残余分散剂。滤干液体，加甲缩醛没过树脂层，搅拌30min，滤干，重复6次。滤干甲缩醛后，加水煮球，最终升温至100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，于85℃减压烘干5h，得白球。筛分出粒径分布为0.315～0.8mm的白球作为合格品。
(2)氯甲基化反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80.0g合格白球在400.0g氯甲醚中搅拌3h。接着，在机械搅拌下加入64.0g无水氯化锌，搅拌均匀后升温至42℃，保温20h，取样测得氯球氯含量18.6％，降温。
滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌30min，滤干，重复6次。滤干甲缩醛，加水煮球，最终升温至约100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干液体，将氯球于50℃下减压干燥10h，得干氯球。
将所滤出母液，第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛。收集回收氯甲醚，备下批次氯甲基化使用；将回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集作为套用甲缩醛，备下批次洗球使用。
(3)后交联反应
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g干氯球在320.0g二氯乙烷中搅拌4h。接着，在机械搅拌下加入1.6g磺基水杨酸,25℃保温6h。接着，在搅拌下加入4.0g无水氯化铝，2h后再加入12.0g无水氯化铝，升温至80℃，保温6h。取样测得残氯量为1.2％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1h，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。
用纯水洗树脂至中性。滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌1.5h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复5次，滤液无色透明与新甲缩醛一致。加纯水洗涤3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛。树脂加纯水缓慢升温至100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干，出料。
对比例5
于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL三口烧瓶中，将80g实施例5干氯球在320.0g二氯乙烷中搅拌4h。接着，在搅拌下加入4.0g无水氯化铝，2h后再加入12.0g无水氯化铝，升温至80℃，保温6h。取样测得残氯量为1.1％，降温。
滤干母液，加水没过树脂层，搅拌1h，滤干，重复2次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷。加足够量水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干。用纯水洗树脂至中性，滤干水分，出料。
表1血液灌流用大孔树脂吸附材料性能参数统计表
Figure BDA0002481054500000191
从表1中可以看出，本发明实施例所制备的血液灌流用吸附材料比表面积巨大，达1000m2/g以上；强度良好，磨后圆球率在70％以上；对肌酐和维生素B12具有良好的吸附性能；溶血率较低，在5％以下。各项指标达到或高于市售品水平。相较于对比例，肌酐吸附性能大幅提高，维生素B12吸附性能有所提高，溶血率得到改善。
对所制备血液灌流用吸附材料进行性能评测。比表面积采用麦克Gemini2390t型比表面分析仪测定，磨后圆球率根据GB/12598-2001测定，对肌酐的吸附性能(以肌酐溶液下降率表征)和维生素B12的吸附性能(以维生素B12溶液下降率表征)根据中华人共和国医药行业标准YY 0464—2009测定，溶血率根据GB/T16886.4-2003测定。
采用传统方法制备功能修饰的血液灌流用大孔吸附树脂一般需要经历聚合、氯甲基化、后交联、功能化等至少四步主要反应。从本发明所述的实施例可以看出，功能化已合并到氯球后交联反应阶段，仅通过三步主要反应便制备出血液灌流用高比表面积功能化大孔吸附树脂。
传统工艺在氯甲基化反应阶段较少涉及氯甲醚回收及重复利用。本发明所述实施例在氯甲基化反应后，对反应剩余的氯甲醚进行了回收，实施例2、3还将利用回收氯甲醚部分替代了新氯甲醚，从而实现了氯甲醚的回收利用，提高其利用率。
综上所述，本发明一种血液灌流用吸附材料的制备方法，以简化的合成路线，较高的氯甲醚利用率，制备出血液灌流用高比表面积功能化大孔吸附树脂；技术上具有可行性与先进性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按1:(1.8～2.2)的质量比配制油相和水相；
S2、采用悬浮聚合工艺，使用步骤S1配置的油相和水相制备粒径分布为0.315～0.8mm的大孔吸附树脂前体；
S3、对步骤S2制备的大孔吸附树脂前体进行氯甲基化，制备氯甲基化的大孔吸附树脂前体；
S4、对步骤S3制备的氯甲基化的大孔吸附树脂前体进行后交联，制备残氯量≤2％的大孔吸附树脂；
S5、对步骤S4制备的大孔吸附树脂进行后处理，制得具有吸附能力的血液灌流用表面功能化的大孔吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水相为0.8％wt～1.2％wt的分散剂水溶液；油相采用质量比1:(0.8～1.2):(0.006～0.012)的混合单体、致孔剂和引发剂配制而成。
3.根据权利要求2所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，混合单体包括单体和交联剂，单体与交联剂的质量比为(11～19):1，单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和对羟基苯乙烯中的一种或多种；交联剂为二乙烯苯、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷或三乙烯苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
S201、将步骤S1配制的油相注入水相中，机械搅拌下经三次升温保温处理后滤干母液；
S202、采用水洗除去母液中残余分散剂，滤干，加甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1h后滤干，重复5～6次；
S203、滤干甲缩醛后，加水并升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味，滤干；
S204、于80～90℃减压烘干4～6h后得到大孔吸附树脂前体。
5.根据权利要求4所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S201中，三次升温保温处理具体为：第一次升温温度为75～80℃，保温2～4h，第二次升温温度为85～90℃，保温2～4h，第三次升温温度为90～95℃，保温6～8h。
6.根据权利要求1所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：
S301、将1份质量的大孔吸附树脂前体在5～7份质量的氯甲醚中于常温下搅拌2～4h；
S302、在机械搅拌情况下加入0.8～1份质量的催化剂，于41～43℃下保温16～20h，取样测定氯球氯含量，当氯球氯含量≥18％时，反应完毕，降温；
S303、滤干母液，加甲缩醛没过氯球层，搅拌0.5～1h，滤干，重复5～6次；
S304、滤干甲缩醛后加水，升温至95～100℃，蒸馏回收氯球中剩余的甲缩醛，至蒸出气体无甲缩醛气味；
S305、滤干后，将氯球于50～60℃下干燥8～10h，得到氯甲基化的大孔吸附树脂前体。
7.根据权利要求6所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3完成后，将所滤出母液及第1～2次甲缩醛洗液精馏回收氯甲醚、甲缩醛；回收氯甲醚部分替代氯甲醚用于下批次氯甲基化反应，回收氯甲醚占总氯甲醚用量的比例小于等于25％；回收甲缩醛与第3～6次甲缩醛洗液合并收集一起用作下批次第1、2次氯球洗涤。
8.根据权利要求1所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4具体为：
S401、将1份质量氯甲基化的大孔吸附树脂前体在4～6份质量的二氯乙烷中于常温下搅拌2～4h；
S402、机械搅拌下加入0.02～0.06份质量的修饰剂，在25℃～40℃下保温2～6h；
S403、在搅拌情况下加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，反应1～3小时后，加入0.05～0.15份质量后交联催化剂，缓慢升温至70～80℃，保温3～6h。
9.根据权利要求8所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，修饰剂为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、对氨基水杨酸和磺基水杨酸中的一种或多种；后交联催化剂为氯化铝、氯化铁和氯化锡中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的血液灌流用吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S5具体为：
S501、降温滤干母液，加水没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，重复2～3次，滤液和母液一起蒸馏回收二氯乙烷；
S502、加水，煮球回收二氯乙烷，最终升温至95～100℃，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温滤干；
S503、用纯水洗树脂至中性，滤干水分，加入甲缩醛没过树脂层，搅拌0.5～1.5h，滤干，取滤液与新甲缩醛比色，重复4～6次，至滤液无色透明与新甲缩醛一致；
S504、加纯水洗涤2～3次，洗涤水单独蒸馏回收甲缩醛，树脂加纯水升温至95～100℃，至蒸出气体无甲缩醛气味，降温，滤干得到血液灌流用吸附材料。
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