CN1872889A - 交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法。所述方法是利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡等作致孔剂，用碳酸镁等作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，先制得低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂；然后进行进行氯甲基化反应制得氯球；将氯球溶胀于硝基苯中，加入催化剂，往反应体系中通入氮气、氧气或者空气，可得到表面含氧官能团不同的交联聚苯乙烯吸附树脂。本发明可以根据需要人为合成表面无含氧官能团的、表面含有羰基、羟基和酯基的、表面含有羰基、羟基、酯基和羧基的交联聚苯乙烯吸附树脂。这些树脂可以有效地用于处理相关的工业废水和药物提取。本方法相对简单，所需设备简易。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，具体地说，是一种能根据需要控制表面含氧官能团产生的方法。
二、背景技术
自从Davankov开发出交联聚苯乙烯以来，交联聚苯乙烯吸附树脂已广泛的应用于工业废水治理、药物提取、色谱技术领域，但对其研究主要集中在应用研究上，而对其表面化学和吸附理论方面的研究还是很不充分。长期以来人们认为交联聚苯乙烯吸附树脂表面没有极性官能团，是表面疏水的非极性吸附剂，高的吸附容量源于树脂的高比表面积，吸附机理是吸附剂和吸附质骨架间的范德华力相互作用的结果。但是，有少量关于交联聚苯乙烯吸附树脂表面化学的研究和报道却发现，未修饰的超高交联树脂表面有一定量的含氧官能团，如：Davankov等在超高交联树脂的综述中提到未修饰的超高交联树脂有含氧基团，可以吸附溶液中的金属离子，也可以用于离子色谱分离阴离子；M.Streat等研究英国Purolite公司生产的MN系列的超高交联树脂如MN-100，MN-150和MN-200的物理化学性质时，发现这些树脂表面都有含氧官能团。
南京大学环境学院已于2001年申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)，其主要步骤为：a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。上面合成反应的最后一步采用二甲胺修饰得到的弱碱复合功能超高交联树脂，但对于如何获得表面含氧官能团的树脂却没有提及。
文献检索表明，对于含氧官能团的存在虽然已有报道，但对于这些含氧官能团产生的机理以及如何在合成过程中控制这些基团的形成并未见文献报道，所以在合成过程中还不具备控制和调节含氧官能团产生的能力。由于树脂表面含氧官能团对树脂的吸附能力影响很大，根据实际需要人为控制表面含氧官能团的产生和数量就非常有必要。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法。这种方法可以根据需要人为调控树脂表面含氧官能团的产生。
本发明的技术方案如下：
交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，其包括以下步骤：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-50％的氯化锌作催化剂，在30-40℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，往反应体系中通入氮气、氧气或者空气，逐步升温至60-150℃，通过控制反应时间为6～24小时，得到表面含氧官能团不同的交联聚苯乙烯吸附树脂。
上述的交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，步骤C)中，往反应体系中通入氮气，可以得到表面含羰基、酯基和羟基的交联聚苯乙烯吸附树脂；通入空气，可以得到表面含羧基、羰基、酯基和羟基的交联聚苯乙烯吸附树脂；通入氮气，可以得到表面不含含氧官能团的交联聚苯乙烯吸附树脂。
步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，所述的交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，步骤C)中，硝基苯或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍；催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。
本发明所述的合成主要部分过程如下：
本发明通过改变合成过程的条件，得出树脂表面含氧官能团的产生与所用溶剂和反应载气有关系，具体机理为：树脂表面的氯甲基被硝基苯氧化为羰基等官能团，这些官能团进而被氧气氧化为羧基官能团。过程如下：
有益效果
本发明公开了一种交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，可以根据需要人为调控树脂表面含氧官能团的产生。通过这种方法可以合成表面无含氧官能团的、表面含有羰基、羟基和酯基的、表面含有羰基、羟基、酯基和羧基的交联聚苯乙烯吸附树脂。这些树脂可以有效的用于处理相关的工业废水和药物提取。本发明提供的控制方法相对简单，所需设备简易。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、悬浮聚合
苯乙烯单体中加入一定量的稀氢氧化钠溶液或者将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱中过滤以去除阻聚剂，检查合格后待用。
1000mL烧杯中，加入200g苯乙烯，25g二乙烯苯，125g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600mL纯水，升温至40℃，然后加入6g明胶，再升温至50℃，同时搅拌至明胶完全溶解。加入2mL次甲基兰，搅拌均匀，再加入上述苯乙烯、二乙烯苯和石蜡的混合物，加入过氧化苯甲酰4g。调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1分钟6℃的速度升温至80℃并保温4h，再升温至85℃保温3h，90℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，再滤出树脂，晾干，装入索氏提取器用乙醇抽提干净，真空干燥，过筛，取合适粒度的树脂(白球)备用。
2、氯甲基化
2000mL三口烧瓶中，加入200g白球，800g氯甲醚，在20-25℃下浸泡2h以上，搅拌，加入100g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温12-16h，控制氯含量在18％以上，即可结束反应。
反应结束后，滤出树脂球体，用水洗净树脂中残留的氯化母液并洗至中性，真空干燥，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(氯球)。
3、后交联反应
2000mL四口烧瓶中，加入200g干燥氯球，1200mL硝基苯，搅拌至混合均匀，通入氮气，室温下溶胀2h，加入40g氯化锌搅拌1-2h至氯化锌溶解，逐步升温至100℃，在通氮气的情况下进行后交联反应，反应24小时，得到表面含有羰基、羟基和酯基的聚苯乙烯吸附树脂。
反应结束后，滤出树脂，转入含2％盐酸的丙酮溶液中，浸泡30min，滤出树脂，装入索氏提取器，用丙酮抽提干净。
回收母液、洗涤液，进行蒸馏回收。
实施例2：
1、利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，真空干燥得到白球。
其中致孔剂的用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
2、将白球浸泡于其4倍重量的氯甲醚中，加入白球重量30％的氯化锌作催化剂，在30℃进行氯甲基化，至氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗净树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、将氯球溶胀于硝基苯中，通入氧气为载气，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至100℃，反应12小时得到表面含有羧基、羰基、羟基和酯基的聚苯乙烯吸附树脂。
其中，硝基苯的重量为氯球的2倍，氯化锌的重量为氯球的35％。
反应结束后，滤出树脂，转入含0.5％盐酸的丙酮溶液中，浸泡30min，滤出树脂，装入索提取器中，用丙酮抽提干净。
回收母液、洗涤液，进行蒸馏回收。
实施例3：
1、利用苯乙烯作单体，二乙烯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，真空干燥得到白球。
其中致孔剂的用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
2、球浸泡于其7倍重量的氯甲醚中，加入白球重量50％的氯化锌作催化剂，在40℃进行氯甲基化，至氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗净树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、将氯球溶胀于硝基苯中，通入空气为载气，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至120℃，反应24小时得到表面含有羧基、羰基、羟基和酯基的聚苯乙烯吸附树脂。
其中，硝基苯的重量为氯球的6倍，氯化锌的重量为氯球的20％。
反应结束后，滤出树脂，转入含1％盐酸的丙酮溶液中，浸泡30min，滤出树脂，装入索提取器中，用丙酮抽提干净。
回收母液、洗涤液，进行蒸馏回收。
实施例4：
1、用苯乙烯作单体，二乙烯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，真空干燥得到白球。
其中致孔剂的用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
2、将白球浸泡于其5倍重量的氯甲醚中，加入白球重量40％的氯化锌作催化剂，在38℃进行氯甲基化，至氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗净树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、将氯球溶胀于邻二氯苯中，通入氮气为载体，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至合适的温度，反应6小时得到表面不含含氧官能团的超高交联树脂。
其中，邻二氯苯的重量为氯球的5倍，反应温度为120℃，氯化锌的重量为氯球的5％。
反应结束后，滤出树脂，转入含2％盐酸的丙酮溶液中，浸泡30min，滤出树脂，装入索提取器中，用丙酮抽提干净。
回收母液、洗涤液，进行蒸馏回收。
本工艺合成的交联聚苯乙烯吸附树脂的主要技术指标如下表：
交联聚苯乙烯吸附树脂的物理化学性质一览表
| 编号 | BET比表面积(m2/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔孔容(mL/g) | 羧基含量(mmol/g) | 羰基含量(mmol/g) | 酯基含量(mmol/g) | 羟基含量(mmol/g) |
| 实施例一 | 1097 | 698 | 0.319 | 0 | 0.092 | 0.096 | 0.190 |
| 实施例三 | 876 | 549 | 0.249 | 0.197 | 0.153 | 0.255 | 0.021 |
| 实施例四 | 380 | 201 | 0.103 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Claims (5)
1.一种交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，其特征在于包括以下步骤：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-50％的氯化锌作催化剂，在30-40℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，往反应体系中通入氮气、氧气或者空气，逐步升温至60-150℃，通过控制反应时间为6～24小时，得到表面含氧官能团不同的交联聚苯乙烯吸附树脂。
2.根据权利要求1中所述的一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，致孔剂用量为单体重量的40-100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
3.根据权利要求2中所述的交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，其特征在于步骤C)中，硝基苯或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍。
4.根据权利要求3中所述的交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，其特征在于在步骤C)中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。
5.根据权利要求1～4中所述的交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法，其特征在于反应结束后，滤出树脂，转入含0.5-2％盐酸的丙酮溶液中浸泡，而后滤出树脂，装入索氏提取器，用丙酮抽提干净。
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