CN113101902A - 用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料及制备方法和应用 - Google Patents

用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料及制备方法和应用，属于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油、除TOC技术领域。本发明提供一种用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除油的吸附材料及其制备和应用方法，该吸附材料具有除油性能优良、吸油容量大、易再生的优点；以及一种用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC的吸附材料及其制备和应用方法。本发明具有深度除油、除TOC效果好，吸附材料可再生，运行成本低，处理金属料液时无有价金属离子损失的优点。

Description

用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油、除TOC技术领域，涉及一种用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油、除TOC的吸附材料及其制备和应用方法。
背景技术
萃取技术是应用较成熟的化工单元操作之一，其中酸性磷酸酯萃取剂常用于有色金属、稀土冶金废水中金属离子的提取和富集，如P507萃钴一般是在萃取之前先将萃取剂(如P507，学名为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)用磺化煤油等溶剂稀释，然后用氨水或液碱等皂化，皂化有机相与水相混合萃取。萃取反应结束后，分相得萃余液(水相)和萃取相(富钴有机相)，萃余液主要成分为硫酸钠或硫酸铵，净化后蒸发结晶制元明粉或化肥；萃取相用酸反萃，得到空白有机相和富钴水相。空白有机相返回萃取工艺，富钴水相为硫酸钴或氯化钴溶液，净化后生产三元锂电池前驱体材料、金属钴或其他钴类产品。
在实际生产中，由于有机相自身亲水性(萃取率与有机相的亲水性相矛盾，为保证高萃取率，有机相必须具备一定的亲水性)和分相不充分等原因，萃余液或反萃料液中经常会携带一些油类物质，含量为30～500mg/L，这些油类物质会影响后续产品的纯度和性能，必须在净化工序中一并去除。废水或料液中携带的油类物质按存在形态分为悬浮油、分散油、乳化油和溶解油。悬浮油粒径大于100μm，短时间可上浮结成大油滴，静置分层可去除；分散油粒径介于10～100μm之间，分散于水中，需更长时间才能上浮结成较大油滴，加入絮凝药剂可缩短凝结时间，用纤维球、果壳等滤料过滤或改性纤维等材料聚结可去除；乳化油粒径小于10μm，通常介于0.1～2μm之间，性质稳定，需药剂混凝、树脂聚结、超声、微波等办法先行破乳，然后再油水分离；相较于悬浮、分散和乳化等非溶解油，溶解油以化学溶解的方式分散在水相中，常规方法很难去除，需要用吸附、膜分离和氧化降解等办法才能去除，是废水或料液深度除油的主要技术难点。
废水或料液中溶解油的主要成分为磺化煤油和金属萃合物，氧化降解方法需要向料液中加入药剂，会向体系中引入杂质或氧化改变有价金属价态，适合废水的深度除油，不适合有价金属料液中溶解油的去除。另外由于磷酸酯萃取剂和磺化煤油等组分本身难降解的特性，氧化降解工艺药剂耗量大，运行成本高。膜材料因润湿的特性，遇到油类物质时，极易造成膜堵塞和污染，实用性不佳。目前国内大多数企业采用活性炭吸附除油的方法去除废水或料液中的溶解油，即向料液中投加活性炭粉末搅拌吸附或料液进入活性炭吸附罐，压滤液或吸附出水去往后续工序。活性炭吸附除油的优点是设备投资少、工艺操作简单、可吸附去除大部分溶解油，但有6个显著缺点：(1)油仅能去除至7～8mg/L，无法去除至1mg/L以下，废水COD或料液纯度仍不达标；(2)活性炭消耗量大，运行成本高，吨水处理费用超过25元；(3)活性炭不可再生，使用后的活性炭为危险废物，需耗资由专业的机构处理；(4)板框压滤后的滤液中仍含有炭粉，不但易造成后续设备堵塞，而且会影响产品白度；(5)活性炭吸附选择性差，处理金属反萃液时，也会吸附一部分金属离子，造成有价金属损失；(6)活性炭更换频繁，工人操作强度大，操作环境差。
另外，在实际生产中，油含量小于1mg/L的镍钴锰反萃取液去蒸发结晶生产产品时，料液在蒸发器中受热后还会起大量泡沫并上升充满整个蒸发器，严重影响了蒸发器内的传质、传热过程，蒸发系统无法正常稳定运行。这说明油含量虽然去除至1mg/L以下，但镍钴锰反萃料液中仍然存在一些易起泡的有机物质，这些物质无法以油的形式被测定出来，也无法被常规吸附材料吸附去除。发明人以TOC对料液中的易起泡物质含量进行表征，尝试用行业内已有的吸附类树脂材料处理硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰反萃液，TOC最低仅能去除至30mg/L，TOC去除率最高为25％，去蒸发结晶时仍然会产生大量泡沫，企业对镍钴锰反萃液中易起泡有机物TOC深度去除的需求也日益迫切。
发明内容
鉴于活性炭吸附除油技术的上述缺点和酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC技术的缺乏，本发明的目的在于提供一种用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除油的吸附材料及其制备和应用方法，该吸附材料具有除油性能优良、吸油容量大、易再生的优点；以及一种用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC的吸附材料及其制备和应用方法。具体技术方案如下。
用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的结构式如下：
Figure BDA0003018164760000021
其中，n＝18～75。
进一步地，n＝42～75，所述吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油，其特性包括：非极性，粒径0.3～1.25mm，骨架密度0.7～0.85g/cm3，比表面积900～1500m2/g，平均孔容1.0～1.5mL/g，含水率为42～52％，吸附饱和体积膨胀率为1～10％。所述吸附材料适用于P507、P204、Cyanex272等所有酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液的深度吸附除油，吸附出水油含量小于1mg/L，COD小于50mg/L，总磷小于0.5mg/L。饱和吸油量可达45.2g/L，吸附饱和后用醇类有机溶剂解吸再生，在甲醇或乙醇中溶胀率为0.2～1％。
进一步地，n＝18～54，所述吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC，其特性包括：非极性，粒径0.3～1.25mm，骨架密度0.72～0.85g/cm3，比表面积950～1600m2/g，平均孔容1～1.06mL/g，含水率为40～50％，吸附饱和体积膨胀率为0.2～10％。所述吸附材料适用于酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC，吸附出水TOC小于5mg/L。饱和吸附量可达31.1g/L，吸附饱和后用醇类有机溶剂解吸再生，在甲醇或乙醇中溶胀率为0.1～1％。
用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料的制备方法，其特征在于，总反应式如下：
Figure BDA0003018164760000031
其中，n＝18～75。
进一步地，用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂按比例混合配制为油相，将分散剂加入去离子水中混合配制为水相，将油相加入水相，搅拌使油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至75～80℃，保温3～5h；再将混合液温度升至85～90℃，维持4～6h；聚合反应结束后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用热水洗涤，得到乳白色球状颗粒；
(3)将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入水蒸气蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂蒸出，形成孔道；
(4)将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干，然后筛分，得到粒径范围为0.3～1.25mm的白色树脂颗粒；
(5)将步骤(4)得到的白色树脂颗粒悬浮于氯甲醚中溶胀4～6h，然后加入催化剂，催化剂为FeCl2、ZnCl2中的一种，升温至70～85℃，后交联反应9～11h；后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒；
(6)用有机溶剂去除黑棕色树脂颗粒内残留的有机杂质；
(7)用纯水清洗掉树脂中残留的有机溶剂，然后去除游离水，得到吸附材料成品。
进一步地，步骤(1)中甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷、液体石蜡中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐中的一种，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶中的一种,优选聚乙烯醇。
进一步地，步骤(1)中各物质的比例为：以二乙烯苯为100份计，则苯乙烯为700～760份、致孔剂为1000～1220份、引发剂为3.0～4.5份、分散剂为22～24份，去离子水为5400～6400份；步骤(5)中所述催化剂为ZnCl2，各物质的比例为：以白色树脂颗粒为100份计，则氯甲醚为600～680份、ZnCl2为15～25份。按照上述参数制备的吸附材料，用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油。
本发明中除另有说明的以外，比例、浓度、百分比均以质量为基准。
进一步地，步骤(1)中各物质的比例为：以二乙烯苯为100份计，则苯乙烯为1100～1300份、致孔剂为1600～1960份、引发剂为9～11份、分散剂为10～12份，去离子水为10000～12600份；步骤(5)中所述催化剂为FeCl2，各物质的比例为：以白色树脂颗粒为100份计，则氯甲醚为700～900份、FeCl2为15～25份。按照上述参数制备的吸附材料，用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除TOC。
进一步地，步骤(6)～(7)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇或其混合物。
上述吸附材料深度除油的应用方法，包括以下步骤：
(1)将去除非溶解油后油含量为1～300mg/L的萃取废水或料液先调节pH值为3以下；
(2)将步骤(1)调节pH值后的萃取废水或料液过滤去除悬浮物，使悬浮物含量在5mg/L以下；
(3)将本发明的吸附材料装入吸附柱，柱内吸附材料床层高径比为0.6～1.5，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的10～20％；
(4)将步骤(2)去除悬浮物后的萃取废水或料液，以1～5BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱进行吸附除油。吸附出水油含量小于1mg/L，COD小于50mg/L，总磷小于0.5mg/L。
进一步地，还包括以下步骤：
(5)当吸附穿透后，先用纯水以1～5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1～5BV/h，再生剂用量为3～5BV，得到乙醇解吸液；最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1～5BV/h，纯水用量为5～7BV，得到乙醇清洗液；
(6)乙醇解吸液精馏分离乙醇和油，回收的乙醇循环使用，油回用于萃取工艺；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
基于本发明吸附材料的除油工艺具有以下有益技术效果：
(1)除油出水油含量小于1mg/L，COD小于50mg/L，总磷小于0.5mg/L，废水达到排放标准，料液纯度和后续产品质量高；
(2)吸附材料可再生，无固体危废二次污染；
(3)乙醇、水在系统中回收循环使用，吨水综合运行成本低于10元，相比活性炭吸附节省运行成本超过70％；
(4)吸附材料零离子态吸附，处理金属料液时，无有价金属离子损失。
上述吸附材料深度除TOC的应用方法，包括以下步骤：
(1)将本发明的吸附材料装入吸附柱，吸附柱内材料床层高径比为1～2，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的8～12％；
(2)将吸附去除溶解油后油含量小于1mg/L的萃取料液，以1～2BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱，进行吸附深度除TOC。吸附出水TOC小于5mg/L。
进一步地，还包括以下步骤：
(3)当吸附穿透后，先用纯水以1～5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1～2BV/h，再生剂用量为1.5～2.5BV，得到乙醇解吸液；最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1～2BV/h，纯水用量为3～5BV，得到乙醇清洗液；
(4)乙醇解吸液精馏分离乙醇和浓缩后有机物，回收的乙醇循环使用，浓缩有机物回收作为燃料使用；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
基于本发明吸附材料的深度脱除TOC工艺具有以下有益技术效果：
(1)出水TOC含量小于5mg/L，镍钴锰反萃取液蒸发结晶过程无起泡沫现象；
(2)吸附材料乙醇解吸再生，无固体危废二次污染；
(3)乙醇、水在系统中回收循环使用，处理1吨料液综合运行成本低于5元；
(4)吸附材料零离子态吸附，处理镍钴锰料液时，无有价金属离子损失。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按重量取700份苯乙烯、100份二乙烯苯、1000份甲苯(致孔剂)、3.0份过氧苯甲酰(引发剂)，混合配制为油相，其中骨架原料由苯乙烯和二乙烯苯组成，二乙烯苯质量占骨架原料质量的12.5％。取22份聚乙烯醇(分散剂)加入5400份去离子水中混合配制为水相。将油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm。
步骤(2)：对油相和水相混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至75℃、保温3小时；再将混合液温度升至85℃，保温4小时。聚合反应完成后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用88～90℃的热水水洗3～5次，得到乳白色球状颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气进行蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂甲苯蒸出，形成孔道；
步骤(4)：将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干至无游离水，然后筛分，去除细小颗粒，得到粒径范围为0.3～1.25mm的树脂颗粒，即白球；
步骤(5)：取100份步骤(4)得到的白球悬浮于600份氯甲醚中溶胀4h，然后加入15份ZnCl2作催化剂，升温至83℃，后交联反应9h。后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒。
步骤(6)：用乙醇对步骤(5)后交联反应后的树脂颗粒进行抽提，洗脱掉树脂颗粒内残留的有机杂质；
步骤(7)：用纯水清洗掉树脂中残留的乙醇，然后真空抽滤至无游离水后，得到吸附材料成品。
实施例2
用实施例1制备的吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油，包括如下步骤：
步骤(1)：去除非溶解油后油含量为1～300mg/L的萃取废水或料液先调节pH小于3；
步骤(2)：步骤(1)调节pH后的废水过滤去除悬浮物，过滤出水悬浮物含量小于5mg/L；
步骤(3)：步骤(2)去除悬浮物的废水或料液以1BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱进行吸附除油，柱内吸附材料床层高径比为0.6，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的10％。吸附出水油含量小于1mg/L，COD小于50mg/L，总磷小于0.5mg/L。
步骤(4)：吸附穿透后，先用纯水以1BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1BV/h，再生剂用量为3BV。最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1BV/h，纯水用量为5BV。
步骤(5)：乙醇解吸液精馏分离乙醇和油，回收的乙醇循环使用，油回用于萃取工艺；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
实施例3
一种酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC的吸附材料制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按重量取1100份苯乙烯、100份二乙烯苯、1600份异辛烷(致孔剂)、9份偶氮二异丁腈(引发剂)，混合配制为油相，其中骨架原料由苯乙烯和二乙烯苯组成，二乙烯苯质量占骨架原料质量的8.3％。取10份明胶(分散剂)加入10000份去离子水中混合配制为水相。将油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm。
步骤(2)：对油相和水相混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至80℃、保温5小时；再将混合液温度升至90℃，保温6小时。聚合反应完成后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用85～88℃的热水水洗3～5次，得到乳白色球状颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气进行蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂甲苯蒸出，形成孔道；
步骤(4)：将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干至无游离水，然后筛分，去除细小颗粒，得到粒径范围为0.3～1.25mm的树脂颗粒，即白球；
步骤(5)：取100份步骤(4)得到的白球悬浮于700份氯甲醚中溶胀6h，然后加入15份FeCl2作催化剂，升温至70℃，后交联反应11h。后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒。
步骤(6)：用乙醇对步骤(5)后交联反应后的树脂颗粒进行抽提，洗脱掉树脂颗粒内残留的有机杂质；
步骤(7)：用纯水清洗掉树脂中残留的乙醇，然后真空抽滤至无游离水后，得到吸附材料成品。
实施例4
用实施例3制备的吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除TOC，包括如下步骤：
步骤(1)：吸附去除溶解油后油含量小于1mg/L的料液以1BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱，吸附柱内材料床层高径比为1，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的8％。吸附出水TOC小于5mg/L。
步骤(2)：吸附穿透后，先用纯水以1BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1BV/h，再生剂用量为1.5BV。最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1BV/h，纯水用量为3BV。
步骤(3)：乙醇解吸液精馏分离乙醇和浓缩后有机物，回收的乙醇循环使用，浓缩有机物回收作为燃料使用；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
实施例5
一种用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按重量取760份苯乙烯、100份二乙烯苯、1220份航空煤油(致孔剂)、4.5份过硫酸钠(引发剂)，混合配制为油相，其中骨架原料由苯乙烯和二乙烯苯组成，二乙烯苯质量占骨架原料质量的11.6％。取24份聚乙烯醇(分散剂)加入6400份去离子水中混合配制为水相。将油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm。
步骤(2)：对油相和水相混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至80℃、保温5小时；再将混合液温度升至90℃，保温6小时。聚合反应完成后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用88～90℃的热水水洗3～5次，得到乳白色球状颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气进行蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂甲苯蒸出，形成孔道；
步骤(4)：将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干至无游离水，然后筛分，去除细小颗粒，得到粒径范围为0.3～1.25mm的树脂颗粒，即白球；
步骤(5)：取100份步骤(4)得到的白球悬浮于680份氯甲醚中溶胀6h，然后加入25份ZnCl2作催化剂，升温至85℃，后交联反应11h。后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒。
步骤(6)：用乙醇对步骤(5)后交联反应后的树脂颗粒进行抽提，洗脱掉树脂颗粒内残留的有机杂质；
步骤(7)：用纯水清洗掉树脂中残留的乙醇，然后真空抽滤至无游离水后，得到吸附材料成品。
实施例6
用实施例5制备的吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除油，包括如下步骤：
步骤(1)：去除非溶解油后油含量为1～300mg/L的萃取废水或料液先调节pH小于3；
步骤(2)：步骤(1)调节pH后的废水过滤去除悬浮物，过滤出水悬浮物含量小于5mg/L；
步骤(3)：步骤(2)去除悬浮物的废水或料液以5BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱进行吸附除油，柱内吸附材料床层高径比为1.5，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的20％。吸附出水油含量小于1mg/L，COD小于50mg/L，总磷小于0.5mg/L。
步骤(4)：吸附穿透后，先用纯水以5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为5BV/h，再生剂用量为5BV。最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为5BV/h，纯水用量为7BV。
步骤(5)：乙醇解吸液精馏分离乙醇和油，回收的乙醇循环使用，油回用于萃取工艺；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
实施例7
一种酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC的吸附材料制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按重量取1300份苯乙烯、100份二乙烯苯、1960份正庚烷(致孔剂)、11份过硫酸钾(引发剂)，混合配制为油相，其中骨架原料由苯乙烯和二乙烯苯组成，二乙烯苯质量占骨架原料质量的8.3％。取12份明胶(分散剂)加入12600份去离子水中混合配制为水相。将油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm。
步骤(2)：对油相和水相混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至75℃、保温4小时；再将混合液温度升至85℃，保温5小时。聚合反应完成后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用85～88℃的热水水洗3～5次，得到乳白色球状颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气进行蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂甲苯蒸出，形成孔道；
步骤(4)：将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干至无游离水，然后筛分，去除细小颗粒，得到粒径范围为0.3～1.25mm的树脂颗粒，即白球；
步骤(5)：取100份步骤(4)得到的白球悬浮于900份氯甲醚中溶胀6h，然后加入25份FeCl2作催化剂，升温至78℃，后交联反应10h。后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒。
步骤(6)：用乙醇对步骤(5)后交联反应后的树脂颗粒进行抽提，洗脱掉树脂颗粒内残留的有机杂质；
步骤(7)：用纯水清洗掉树脂中残留的乙醇，然后真空抽滤至无游离水后，得到吸附材料成品。
实施例8
用实施例7制备的吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除TOC，包括如下步骤：
步骤(1)：吸附去除溶解油后油含量小于1mg/L的料液以2BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱，吸附柱内材料床层高径比为2，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的12％。吸附出水TOC小于5mg/L。
步骤(2)：吸附穿透后，先用纯水以5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为2BV/h，再生剂用量为2.5BV。最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为2BV/h，纯水用量为5BV。
步骤(3)：乙醇解吸液精馏分离乙醇和浓缩后有机物，回收的乙醇循环使用，浓缩有机物回收作为燃料使用；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
实施例9
一种酸性磷酸酯类萃取体系含油废水或料液深度除TOC的吸附材料制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按重量取1200份苯乙烯、100份二乙烯苯、1960份液体石蜡(致孔剂)、10份过硫酸钾(引发剂)，混合配制为油相，其中骨架原料由苯乙烯和二乙烯苯组成，二乙烯苯质量占骨架原料质量的7.7％。取11份明胶(分散剂)加入12000份去离子水中混合配制为水相。将油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm。
步骤(2)：对油相和水相混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至76℃、保温5小时；再将混合液温度升至87℃，保温5小时。聚合反应完成后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用85～88℃的热水水洗3～5次，得到乳白色球状颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为140℃的水蒸气进行蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂甲苯蒸出，形成孔道；
步骤(4)：将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干至无游离水，然后筛分，去除细小颗粒，得到粒径范围为0.3～1.25mm的树脂颗粒，即白球；
步骤(5)：取100份步骤(4)得到的白球悬浮于800份氯甲醚中溶胀5h，然后加入20份FeCl2作催化剂，升温至78℃，后交联反应10h。后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒。
步骤(6)：用乙醇对步骤(5)后交联反应后的树脂颗粒进行抽提，洗脱掉树脂颗粒内残留的有机杂质；
步骤(7)：用纯水清洗掉树脂中残留的乙醇，然后真空抽滤至无游离水后，得到吸附材料成品。
实施例10
用实施例9制备的吸附材料用于酸性磷酸酯类萃取体系废水或料液深度除TOC，包括如下步骤：
步骤(1)：吸附去除溶解油后油含量小于1mg/L的料液以1.5BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱，吸附柱内材料床层高径比为1.5，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的10％。吸附出水TOC小于5mg/L。
步骤(2)：吸附穿透后，先用纯水以2BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1BV/h，再生剂用量为2.5BV。最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1.5BV/h，纯水用量为5BV。
步骤(3)：乙醇解吸液精馏分离乙醇和浓缩后有机物，回收的乙醇循环使用，浓缩有机物回收作为燃料使用；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的部分实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。

Claims (13)

1.用于酸性磷酸酯类萃取体系的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的结构式如下：
Figure FDA0003018164750000011
其中，n＝18～75。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其特征在于，n＝42～75，所述吸附材料为非极性材料，粒径0.3～1.25mm，骨架密度0.7～0.85g/cm3，比表面积900～1500m2/g，平均孔容1.0～1.5mL/g，含水率为42～52％，吸附饱和体积膨胀率为1～10％。
3.根据权利要求1所述的吸附材料，其特征在于，n＝18～54，所述吸附材料为非极性材料，粒径0.3～1.25mm，骨架密度0.72～0.85g/cm3，比表面积950～1600m2/g，平均孔容1～1.06mL/g，含水率为40～50％，吸附饱和体积膨胀率为0.2～10％。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，总反应式如下：
Figure FDA0003018164750000012
其中，n＝18～75。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂按比例混合配制为油相，将分散剂加入去离子水中混合配制为水相，将油相加入水相，搅拌使油相悬浮于水相，调节搅拌速度，使水相中的油珠主要分布在0.27～0.83mm，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液升温进行悬浮聚合反应，聚合反应过程中，先将混合液温度升至75～80℃，保温3～5h；再将混合液温度升至85～90℃，维持4～6h；聚合反应结束后，将反应产生的水相悬浮聚合物过滤，固相用热水洗涤，得到乳白色球状颗粒；
(3)将步骤(2)得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入水蒸气蒸馏，将球状颗粒内残留的致孔剂蒸出，形成孔道；
(4)将步骤(3)得到的乳白色球形颗粒烘干，然后筛分，得到粒径范围为0.3～1.25mm的白色树脂颗粒；
(5)将步骤(4)得到的白色树脂颗粒悬浮于氯甲醚中溶胀4～6h，然后加入催化剂，催化剂为FeCl2、ZnCl2中的一种，升温至70～85℃，后交联反应9～11h；后交联反应结束后，降至室温，然后过滤，得到黑棕色树脂颗粒；
(6)用有机溶剂去除黑棕色树脂颗粒内残留的有机杂质；
(7)用纯水清洗掉树脂中残留的有机溶剂，然后去除游离水，得到吸附材料成品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述致孔剂为甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷、液体石蜡中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶中的一种，优选聚乙烯醇。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各物质的比例为：以二乙烯苯为100份计，则苯乙烯为700～760份、致孔剂为1000～1220份、引发剂为3.0～4.5份、分散剂为22～24份，去离子水为5400～6400份；步骤(5)中所述催化剂为ZnCl2，各物质的比例为：以白色树脂颗粒为100份计，则氯甲醚为600～680份、ZnCl2为15～25份。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各物质的比例为：以二乙烯苯为100份计，则苯乙烯为1100～1300份、致孔剂为1600～1960份、引发剂为9～11份、分散剂为10～12份，去离子水为10000～12600份；步骤(5)中所述催化剂为FeCl2，各物质的比例为：以白色树脂颗粒为100份计，则氯甲醚为700～900份、FeCl2为15～25份。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)～(7)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇或其混合物。
10.根据权利要求2所述的吸附材料的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去除非溶解油后油含量为1～300mg/L的萃取废水或料液先调节pH值为3以下；
(2)将步骤(1)调节pH值后的萃取废水或料液过滤去除悬浮物，使悬浮物含量在5mg/L以下；
(3)将权利要求2所述的吸附材料装入吸附柱，柱内吸附材料床层高径比为0.6～1.5，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的10～20％；
(4)将步骤(2)去除悬浮物后的萃取废水或料液，以1～5BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱进行吸附除油。
11.根据权利要求10所述的应用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(5)当吸附穿透后，先用纯水以1～5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1～5BV/h，再生剂用量为3～5BV，得到乙醇解吸液；最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1～5BV/h，纯水用量为5～7BV，得到乙醇清洗液；
(6)乙醇解吸液精馏分离乙醇和油，回收的乙醇循环使用，油回用于萃取工艺；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
12.根据权利要求3所述的吸附材料的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求3所述的吸附材料装入吸附柱，吸附柱内材料床层高径比为1～2，床层上部预留反冲膨胀空间体积为床层的8～12％；
(2)将吸附去除溶解油后油含量小于1mg/L的萃取料液，以1～2BV/h的流速进入装有吸附材料的吸附柱，进行吸附深度除TOC。
13.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)当吸附穿透后，先用纯水以1～5BV/h的进水流速对吸附材料进行冲洗，清洗掉床层残留料液；接着用乙醇对吸附材料进行解吸再生，再生剂进水流速为1～2BV/h，再生剂用量为1.5～2.5BV，得到乙醇解吸液；最后用纯水清洗吸附材料内残留的乙醇，进水流速为1～2BV/h，纯水用量为3～5BV，得到乙醇清洗液；
(4)乙醇解吸液精馏分离乙醇和浓缩后有机物，回收的乙醇循环使用，浓缩有机物回收作为燃料使用；乙醇清洗液精馏分离乙醇和水，回收的乙醇和水均返回系统循环使用。
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