CN113562913B - 一种水合肼生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水合肼生产废水的处理方法，包括将水合肼生产废水引入纤维球进行过滤除杂，然后将废水进行树脂吸附去除大部分COD，再将吸附后的废水进行三相催化氧化，将废水中的COD、氨氮等降至排放标准以下。本发明的处理方法不仅解决了水合肼生产企业面临的废水难达标排放的问题，而且大大降低了废水的处理成本，同时实现了水合肼生产废水中的氯化钠的高回收利用，节约了资源，整套工艺不产生二次污染，污水处理效率高，且处理成本低。

Description

一种水合肼生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种生产废水的处理方法，具体涉及一种水合肼生产废水的处理方法。

背景技术

水合肼(又称水合联胺)是一种重要的化学中间体，它的用途十分广泛，其中一个主要用途是用于生产发泡剂。水合肼的主要生产工艺有尿素法，酮连氮法。其中酮连氮法的能耗和三废都远低于尿素法，现已成为水合肼生产的主流工艺。而目前国内水合肼生产企业能成功处理工业废水的不多，其中污水处理后仍然超标排放或者系统崩溃的现象经常发生。此外，回收的氯化钠因有机物含量高，色度和纯度都不能达到产品要求，产品的附加值不高。

水合肼废水中还存在少量的有机碳和有机氮杂质，有机碳主要是丙酮、丙酮连氮、烷烃、环烷烃、异丙醇等，有机氮杂质主要是过量的氨通过副反应产生的氯化铵、氯胺、有机氮杂环化合物等。

水合肼生产废水中的有机物种类繁多，COD含量高，BOD含量低，可生化性差，并且废水中盐含量高，不能直接采用生物法处理。废水中存在少量的挥发性有机物，导致废水具有刺鼻性的异味，采用单一的处理方法很难完全去除异味。水合肼生产废水中，氯化钠含量较高，有较高的回收价值，但是由于有机物的存在，会大大影响氯化钠的质量，所以必须去除有机物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种排放达标、安全可靠、处理成本低、高效稳定、可得到高附加值产物且对环境友好的水合肼生产废水的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种水合肼生产废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、纤维球过滤：将水合肼生产废水通过纤维球过滤，以去除水合肼生产废水中的悬浮物和部分大分子有机物；

S2、树脂吸附：将上述所得废水进行树脂吸附，出水的COD含量达到设计要求时进入下一级处理，所得吸附饱和的树脂用有机溶剂再生，再生后的树脂继续进行树脂吸附处理，再生后所得再生液通过蒸馏回收有机溶剂；

S3、三相催化氧化：将经树脂吸附后的废水、氧化剂和催化剂混合进行三相催化氧化反应，实现了水合肼生产废水的处理。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S3中，所述氧化剂包括二氧化氯溶液和/或次氯酸钠溶液，所述二氧化氯溶液的质量浓度为20％～30％，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为5％～10％，所述氧化剂的加入量为4mL/L废水～10mL/L废水(即4mL～10mL每升废水)，所述催化剂为陶瓷基负载过渡金属氧化物、陶瓷基负载稀土氧化物、陶瓷基负载由过渡金属氧化物与稀土氧化物组成的混合氧化物、氧化铝基负载过渡金属氧化物、氧化铝基负载稀土氧化物和氧化铝基负载由过渡金属氧化物与稀土氧化物组成的混合氧化物中的一种或几种。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S3中，所述三相催化氧化采用的反应装置为氧化罐，通过曝气均质，控制废水pH值≥8.6，所述三相催化氧化反应的时间为0.5h～1h。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S1中，所述水合肼生产废水在纤维球中的流量为2倍纤维球体积/h～10倍纤维球体积/h(即2倍～10倍纤维球体积每小时)；所述纤维球为改性聚酯纤维球，所述改性聚酯纤维球兼具过滤除杂和吸附极性有机物的性能，所述改性聚酯纤维球的改性方法为氧化和氨洗。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S1中，在进行纤维球过滤之前，先将所述水合肼生产废水的pH值调节至≥11.5。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S2中，所述树脂吸附采用树脂吸附柱实施，废水在树脂吸附柱中的进水流量为2倍树脂体积/h～5倍树脂体积/h(即2倍～5倍树脂体积每小时)，所述设计要求为出水的COD含量≤1000mg/L，当出水的COD含量＞1000mg/L时，将树脂吸附柱切换为双树脂吸附柱运行。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S2中，所述有机溶剂为含氢氧化钠的甲醇或含氢氧化钠的乙醇，所述含氢氧化钠的甲醇或含氢氧化钠的乙醇中，氢氧化钠的质量分数均为0.5％～2％。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，步骤S1与S2之间还包括氨氮吹脱：将经纤维球过滤后的废水在鼓入空气的条件下进行氨氮吹脱，以回收废水中的氨氮；

和/或，步骤S3后还包括蒸发结晶：将经三相催化氧化后的废水进行蒸馏，产生的冷凝水直接排放，所得浓缩液经冷却结晶、离心分离后，离心母液回流至步骤S1中纤维球吸附的前端，回收的氯化钠自用或外售。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，所述蒸发结晶采用的蒸发器为MVR蒸发器，所述蒸馏的温度为110℃～120℃，所述蒸馏的压力为0.07MPa～0.09MPa，蒸馏比为85％～90％。

上述的水合肼生产废水的处理方法中，优选的，所述氨氮吹脱时的空气体积与液体体积之比为200～220∶1，经氨氮吹脱后所得吹脱尾气送至氨吸收罐中用作生产原料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的水合肼生产废水处理方法结合了纤维球过滤、树脂吸附、三相催化氧化工艺，优选还可以加入氨氮吹脱和蒸发结晶工艺，有效地去除了水合肼生产废水中的有机物，显著降低了废水中的COD和氨氮，最终排出的废水可以满足《城镇污水排放标准》一级B的要求，减少了水合肼生产对环境的污染。同时，本发明回收了废盐水中的氯化钠资源，保证了盐分的纯度。整套工艺在气、液、固均不产生任何污染，不引入杂质。

本发明的方法创造性的引入并结合了树脂吸附和三相催化氧化技术，吸附树脂可去除废水中80％以上的COD和难降解有机物，氧化剂在催化剂的作用下产生含氧自由基和羟基自由基等强氧化性物质，可高效的去除废水中的COD和氨氮，且大大降低了氧化剂的用量。本发明的方法有效地解决了水合肼生产废水的安全排放问题，同时得到了高附加值的氯化钠产品，此外，该工艺操作简单，自动化程度高，处理成本低，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1中水合肼生产废水的处理方法工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料均为市售，设备为现有设备。

实施例1：

一种本发明的水合肼生产废水的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：纤维球过滤

将水合肼生产废水用氢氧化钠在废水调节池中调节pH至11.5后，用泵引入纤维球吸附柱中，并4倍纤维球体积每小时的进水量进水，将水合肼生产废水中的悬浮物和部分大分子有机物通过吸附和拦截作用去除，达到水合肼生产废水净化、除杂的目的，出水进行下一步骤。本实施例中，纤维球为改性聚酯纤维球，兼具过滤除杂和吸附极性有机物的性能，改性方法为氧化和氨洗。

S2：氨氮吹脱

将经过步骤S1纤维球过滤后的澄清废水引入吹脱塔，在流量计的控制下，由空气泵按照气液体积比为200∶1向吹脱塔中鼓入空气进行氨氮吹脱，收集吹脱除氨氮后的废水。吹脱尾气通入氨吸收罐用作生产原料，氨水回用。

S3：树脂吸附

将经过步骤S2氨氮吹脱后的废水引入树脂吸附柱，使废水的流速为树脂体积的3倍每小时从上往下流经树脂吸附柱，出水COD小于1000mg/L时直接进入下一步骤；出水COD大于1000mg/L时，切换树脂吸附柱为双柱串联运行，待先进液的树脂柱吸附量达到饱和后，对吸附饱和后的树脂柱用含氢氧化钠0.5wt％的甲醇进行再生处理，再生后的树脂继续进行树脂吸附处理，所得再生液经过精馏回收有机溶剂，有机溶剂可重复使用。收集废水用于下一步骤处理。

S4：三相催化氧化

将经过步骤S3树脂吸附处理后的废水加入氧化罐中，控制废水的pH值≥8.6，按5mL每升废水的药剂加入量向氧化罐中投加质量分数为25％的二氧化氯水溶液，催化剂为陶瓷基负载由过渡金属氧化物与稀土氧化物组成的混合氧化物的三相催化氧化剂，在曝气搅拌的条件下进行三相催化氧化反应1h，其中氧化剂在催化剂的作用下产生含氧自由基和羟基自由基等强氧化性的氧化剂，可将废水中的COD和氨氮降至排放标准以下，反应后废水进入下一级处理工艺。

S5：蒸发结晶

将经过步骤S4三相催化氧化处理后的废水引入MVR蒸发器中进行蒸馏(蒸发浓缩)，温度为110℃，压强为0.08MPa，蒸馏得到的冷凝水可以直排外排，蒸馏比达到90％后，得到的浓缩液经冷却结晶，然后进行离心分离，离心母液回流到纤维球过滤装置的进水口，收集的氯化钠外卖。

本发明可有效去除水合肼生产废水中的有机物，降低废水中的COD和氨氮，最终排出的废水可以满足《城镇污水排放标准》一级B的要求，减少了水合肼生产对环境的污染。同时，本发明回收了废盐水中的氯化钠资源，保证了盐分的纯度。整套工艺在气、液、固均不产生任何污染，不引入杂质。水合肼生产废水的原水水质如表1所示，采用本发明处理后尾水和回收盐分的指标情况分别如下表2和表3所示：

表1水和生产废水原水水质指标表

项目	COD	BOD	氨氮	总氮	SS	pH
							浓度/mg/L	3625	374	2640	2658	216	8.8

表2冷凝水(冷却水)水质指标表

项目	COD	BOD	氨氮	总氮	SS	pH
							浓度/mg/L	26	10	2.4	6.7	0.03	7.6

表3回收盐分指标表

项目	氯化钠	总有机质	不溶物	水分	钙镁
						质量分数/％	99.28	0.004	0.04	0.48	0.26

由试验结果可知，采用本发明的处理方法之后，从上表2中可以看出，SS的浓度降低到仅为0.03mg/L、COD的浓度降低到26mg/L、总氮的浓度降低到仅为6.7mg/L，由此可见，本发明对水合肼生产废水的处理效果非常好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、纤维球过滤：将水合肼生产废水通过纤维球过滤，以去除水合肼生产废水中的悬浮物和部分大分子有机物；所述纤维球为改性聚酯纤维球，所述改性聚酯纤维球兼具过滤除杂和吸附极性有机物的性能，所述改性聚酯纤维球的改性方法为氧化和氨洗；

S2、树脂吸附：将上述所得废水进行树脂吸附，出水的COD含量达到设计要求时进入下一级处理，所得吸附饱和的树脂用有机溶剂再生，再生后的树脂继续进行树脂吸附处理，再生后所得再生液通过蒸馏回收有机溶剂；

S3、三相催化氧化：将经树脂吸附后的废水、氧化剂和催化剂混合进行三相催化氧化反应，实现了水合肼生产废水的处理；

步骤S3中，所述氧化剂包括二氧化氯溶液和/或次氯酸钠溶液，所述二氧化氯溶液的质量浓度为20％～30％，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为5％～10％，所述氧化剂的加入量为4mL/L废水～10mL/L废水，所述催化剂为陶瓷基负载过渡金属氧化物、陶瓷基负载稀土氧化物、陶瓷基负载由过渡金属氧化物与稀土氧化物组成的混合氧化物、氧化铝基负载过渡金属氧化物、氧化铝基负载稀土氧化物和氧化铝基负载由过渡金属氧化物与稀土氧化物组成的混合氧化物中的一种或几种；

步骤S1中，在进行纤维球过滤之前，先将所述水合肼生产废水的pH值调节至≥11.5；

步骤S2中，所述树脂吸附采用树脂吸附柱实施，废水在树脂吸附柱中的进水流量为2倍树脂体积/h～5倍树脂体积/h，所述设计要求为出水的COD含量≤1000mg/L，当出水的COD含量＞1000mg/L时，将树脂吸附柱切换为双树脂吸附柱运行；

步骤S2中，所述有机溶剂为含氢氧化钠的甲醇或含氢氧化钠的乙醇，所述含氢氧化钠的甲醇或含氢氧化钠的乙醇中，氢氧化钠的质量分数均为0.5％～2％。

2.根据权利要求1所述的水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述三相催化氧化采用的反应装置为氧化罐，通过曝气均质，控制废水pH值≥8.6，所述三相催化氧化反应的时间为0.5h～1h。

3.根据权利要求1所述的水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述水合肼生产废水在纤维球中的流量为2倍纤维球体积/h～10倍纤维球体积/h。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S1与S2之间还包括氨氮吹脱：将经纤维球过滤后的废水在鼓入空气的条件下进行氨氮吹脱，以回收废水中的氨氮；

和/或，步骤S3后还包括蒸发结晶：将经三相催化氧化后的废水进行蒸馏，产生的冷凝水直接排放，所得浓缩液经冷却结晶、离心分离后，离心母液回流至步骤S1中纤维球吸附的前端，回收的氯化钠自用或外售。

5.根据权利要求4所述的水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，所述蒸发结晶采用的蒸发器为MVR蒸发器，所述蒸馏的温度为110℃～120℃，所述蒸馏的压力为0.07MPa～0.09MPa，蒸馏比为85％～90％。

6.根据权利要求4所述的水合肼生产废水的处理方法，其特征在于，所述氨氮吹脱时的空气体积与液体体积之比为200～220∶1，经氨氮吹脱后所得吹脱尾气送至氨吸收罐中用作生产原料。