CN109626717B - 一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法 - Google Patents

一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明方法公开的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，本方法采用芬顿氧化预处理废水，除去废水中水合肼等还原性污染物，既可以达到降低COD值的目的，还能避免其对后续生化中微生物的毒性和抑制性。而且使用一种芬顿反应催化剂，该催化在有机污染物的降解方面具有很高的催化活性，并能防止反应过程中铁的溶出和流失；经过预处理的废水进入高效厌氧好氧连用生化处理工艺段，能高效的去除水中的COD；与传统技术相比，本方法是一种成本低、效率高、能够对HPPO环氧丙烷生产废水有效治理的处理工艺。

Description

一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其是处理HPPO环氧丙烷工业废水领域，具体为一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法。
背景技术
环氧丙烷是石油化工行业中的重要资源，同时也是精细化工产品中常用的中间体产品。对于环氧丙烷的需求量可以说是逐年增长的，与此同时，废水处理方法作为该产品生产工艺的配套工艺一直为人们所关注。
201310136513.0提出了一种用微电解预处理环氧丙烷废水的方法，生产环氧丙烷的产生的工艺废水首先经过冷却塔，将水温冷却至40℃以下，然后进入铝-硅微电解装置进行低压催化电解处理，废水由铝-硅微电解装置的底部进水，上部出水，电解10-15分钟，并同时向铝-硅微电解装置中通入空气曝气，通入空气流速为5000m3/h，经过铝-硅微电解装置处理的废水进入沉降池沉降0.5-1h，沉降后的废水进入生化池进行生物处理。该方法可有效降低环氧丙烷废水中有机氯化物的浓度，同时降低了废水的污染负荷和pH值，避免污水对处理装置造成冲击，并提高了后期活性污泥法处理废水的效率，使废水达标排放，减少了环境污染，具有良好的社会效益和环境效益。
200710011998.5提供了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法是涉及环氧丙烷生产的废水的处理方法，特别是对该废水中的氯化钙的处理及再利用。该发明就是提供一种处理并很好利用环氧丙烷生产废水中的氧化钙的一种处理环氧丙烷的生产废水的方法。该发明包括以下步骤：(1)利用碳酸氢铵与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与氯化铵；(2)碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水、二氧化碳；(3)废水中的氢氧化钙与碳酸氢钙热分解产生的CO2反应，生成碳酸钙沉淀和水。
200510033098.1公开了一种环氧丙烷生产废水处理方法，采用多效蒸发装置对废水进行处理处理，包括以下步骤：(1)首先，将废水进行多效蒸发处理，从而得到废水浓缩液；(2)然后，对废水浓缩液进行结晶，获得氯化钙晶体；(3)接着，对氯化钙晶体进行离心分离，将氯化钙晶体从废水中分离提取出来；(4)最后，冷凝回收废水蒸气。该发明同时公开了该多效蒸发装置的结构。
我国自主研发的双氧水法生产（HPPO ）环氧丙烷工艺具有工艺流程简单，装置占地面积小，配套设施少的优点，而且其工艺反应条件温和，污水排放少，能源消耗少，更加符合绿色环保的要求。但是其废水染物成分复杂，污水COD含量较高，以上方法以及现有技术容易导致污水处理微生物中毒的现象，使生化处理失效，出水水质超标。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法。
一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按68-154h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 3-5 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在120-200min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 9-12 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的45%-65%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3.0-6.5g/L，废水停留时间为48-60h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放。
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将24-31份的硝酸铁溶解在300-500份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到10-13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.06-0.1份，0.1-3份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌20-40min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在500-600份的酒精中，加入100-200份的水搅拌混合均匀，然后加入0.5-1.5份的癸基三甲基溴化铵和0.8-2份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.08-0.4份，室温搅拌反应5-10h，然后过滤得到固体，在100-120℃干燥30-60min后再在通氧气条件下于200-300℃热处理180-300min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
所述的沉淀剂为聚丙烯酰胺或聚合氯化铝或聚合氯化铝铁或聚合硫酸铁。
所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为20000-40000mg/L。
所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比3-7:8-13:0.05进行投料。
本发明方法公开的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，本方法采用芬顿氧化预处理废水，除去废水中水合肼等还原性污染物，既可以达到降低COD值的目的，还能避免其对后续生化中微生物的毒性和抑制性。而且使用一种芬顿反应催化剂，该催化在有机污染物的降解方面具有很高的催化活性，并能防止反应过程中铁的溶出和流失；经过预处理的废水进入高效厌氧好氧连用生化处理工艺段，能高效的去除水中的COD；与传统技术相比，本方法是一种成本低、效率高、能够对HPPO环氧丙烷生产废水有效治理的处理工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按114h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 3-5 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在160min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 10 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的55%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为4.5g/L，废水停留时间为54h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放。
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将24份的硝酸铁溶解在300份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到10-13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.06份，0.1份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌20min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在500份的酒精中，加入100份的水搅拌混合均匀，然后加入0.5份的癸基三甲基溴化铵和0.8份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.08份，室温搅拌反应5h，然后过滤得到固体，在100℃干燥30min后再在通氧气条件下于200℃热处理180min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
所述的沉淀剂为聚丙烯酰胺。
所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为30000mg/L。
所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比5:11:0.05进行投料。
本实施例对于废水COD去除率为95.21%，预氧化步骤COD去除率为37.68%。
实施例2
一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按68h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 3 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在120min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 9 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的45%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3.0g/L，废水停留时间为48h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放。
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将31份的硝酸铁溶解在500份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到10-13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.1份，3份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌40min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在600份的酒精中，加入200份的水搅拌混合均匀，然后加入1.5份的癸基三甲基溴化铵和2份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.4份，室温搅拌反应10h，然后过滤得到固体，在120℃干燥60min后再在通氧气条件下于300℃热处理300min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
所述的沉淀剂为聚合氯化铝铁。
所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为20000mg/L。
所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比3:8:0.05进行投料。
本实施例对于废水COD去除率为94.18%，预氧化步骤COD去除率为35.82%。
实施例3
一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按154h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 5 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在200min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 12 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的65%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为6.5g/L，废水停留时间为60h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放。
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将30份的硝酸铁溶解在300份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到10-13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.06份，0.1-3份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌40min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在500份的酒精中，加入200份的水搅拌混合均匀，然后加入0.5份的癸基三甲基溴化铵和0.8份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.4份，室温搅拌反应5h，然后过滤得到固体，在120℃干燥38min后再在通氧气条件下于200℃热处理300min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
所述的沉淀剂为聚合氯化铝。
所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为40000mg/L。
所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比7:13:0.05进行投料。
本实施例对于废水COD去除率为97.57%，预氧化步骤COD去除率为41.23%。
实施例4
一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按68h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 3 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在120min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 9 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的45%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3.0g/L，废水停留时间为48h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放。
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将31份的硝酸铁溶解在500份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.1份，3份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌40min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在600份的酒精中，加入200份的水搅拌混合均匀，然后加入1.5份的癸基三甲基溴化铵和2份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.4份，室温搅拌反应10h，然后过滤得到固体，在100-120℃干燥30-60min后再在通氧气条件下于300℃热处理300min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
所述的沉淀剂为聚丙烯酰胺或聚合氯化铝或聚合氯化铝铁或聚合硫酸铁。
所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为25000mg/L。
所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比5:9:0.05进行投料。
本实施例对于废水COD去除率为95.78%，预氧化步骤COD去除率为39.81%。
对比例1
制备组分中不加硝酸铁，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为89.41%，预氧化步骤COD去除率为17.04%。
对比例2
制备组分中不加氨水，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为87.25%，预氧化步骤COD去除率为16.56%。
对比例3
制备组分中不加癸基三甲基溴化铵，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为90.24%，预氧化步骤COD去除率为31.01%。
对比例4
制备组分中不加双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为91.25%，预氧化步骤COD去除率为28.71%。
对比例5
不加芬顿反应催化剂，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为85.41%，预氧化步骤COD去除率为13.27%。
对比例6
制备组分中不加4-2-吡啶偶氮间苯二酚，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为91.22%，预氧化步骤COD去除率为30.32%。
对比例7
制备组分中不加二丁锡双(1-硫甘油)，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为91.88%，预氧化步骤COD去除率为28.99%。
对比例8
不加六氟乙酰丙酮化钇，其它同实施例1。
本实施例对于废水COD去除率为89.91%，预氧化步骤COD去除率为27.33%。

Claims (5)

1.一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其技术方案如下：
首先将HPPO环氧丙烷工业废水导入匀质池中进行调节和均质，匀质池的调节时间按68-154h设置，避免水质水量冲击负荷；均质后的污水进入pH值调节池，通过投加硫酸将废水pH值调节至 3-5 ，然后将废水导入芬顿反应系统进行预氧化，同时在系统中内连续投加双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂，用来氧化含盐污水中的还原性有机污染物；所述的污水在芬顿反应系统中停留时间控制在120-200min；芬顿反应器出水投加氢氧化钠溶液将废水pH值调节至 9-12 后投加沉淀剂进行沉淀，然后经过沉淀池去除沉淀后将污水导入生化处理系统；所述的生化处理系统中采用厌氧好氧连用工艺，废水先进性厌氧处理，厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为厌氧反应器总有效容积的45%-65%；厌氧出水进入好氧反应器中，好氧反应器中采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3.0-6.5g/L，废水停留时间为48-60h；废水经过生化处理后过滤，即可直接排放;
所述的一种芬顿反应催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将24-31份的硝酸铁溶解在300-500份的水中，然后在搅拌下加入氨水，将溶液pH值调节到10-13，加入4-2-吡啶偶氮间苯二酚0.06-0.8份，0.1-3份的二丁锡双(1-硫甘油)，搅拌20-40min后过滤，将分离得到的滤渣分散于在500-600份的酒精中，加入100-200份的水搅拌混合均匀，然后加入0.5-1.5份的癸基三甲基溴化铵和0.8-2份的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，六氟乙酰丙酮化钇0.08-0.4份，室温搅拌反应5-10h，然后过滤得到固体，在100-120℃干燥30-60min后再在通氧气条件下于200-300℃热处理180-300min，即可得到所述的一种芬顿反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其特征在于：所述的厌氧反应器为外循环膨胀颗粒污泥床反应器。
3.根据权利要求1所述的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其特征在于：所述的沉淀剂为聚丙烯酰胺或聚合氯化铝或聚合氯化铝铁或聚合硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其特征在于：所述的HPPO环氧丙烷工业废水COD匀质均匀后为20000-40000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法，其特征在于：所述的双氧水、硫酸亚铁和一种芬顿反应催化剂按照质量比3-7:8-13:0.05进行投料。
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Denomination of invention: A High Efficiency Anaerobic Aerobic Combined Industrial Wastewater Treatment Method

Effective date of registration: 20221205

Granted publication date: 20191105

Pledgee: China Construction Bank Corporation Dalian high tech Industrial Park sub branch

Pledgor: LIAONING ZHONGZHOU DESHUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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