CN111362507B - 一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理领域,具体关于一种高效化学‑生物降解联用的工业废水处理方法;具体组成包括:Fe/C氧化还原、Fenton氧化、调pH值、沉淀和生化降解;本方法尤其适合处理HPPO生产过程中有一股含有大量双氧水废水的酸性废水,该股废水首先通过Fe和C的电位差实现氧化‑还原反应,去除部分有机物,同时获得大量新生态的亚铁,作为下一步Fenton反应的催化剂。在Fenton反应过程中,废水中的大量双氧水在一种高效Fenton催化剂与新生态Fe(Ⅱ)的共同作用,大量氧化分解有机物。该种高效Fenton催化剂具有金属离子不易溶出,双氧水利用率高,能充分矿化有机物的特点,能够使水中大量的有机物被氧化去除,废水的可生化性大幅提高,为生化降解创造良好条件。

Description

一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域,尤其是一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法。
背景技术
近年来,有多家媒体报导国内江、河、湖等水域的灾害性水污染相关新闻,其中部分水域被检测出具有数百种水体污染物,接近90%以上的城市面临水污染问题。工业废水是主要的污染源之一。
201711248297.3 公开了一种工业废水处理剂,由下述重量份的原料制备而成:膨润土5-15份、活性炭5-15份、钾长石1-5份、聚合硅酸铝铁25-35份、聚合氯化铝铁20-30份、次氯酸钠0.2-2份、聚丙烯酰胺5-15份、淀粉5-15份、有机酸1-10份。该发明工业废水处理剂,净化效果好、速度快,环保无毒,使用方便、安全;该发明适用于处理家庭污水或者小型工厂工业废水。
201810020043.4 公开了一种工业废水处理池,包括池体、搅拌腔、转轴及驱动电机,所述转轴上设有搅拌振动装置,所述搅拌振动装置包括与所述转轴止转配合的搅拌轴、设于所述搅拌轴上的弹性搅拌组件及与所述搅拌轴相配合用于驱动所述搅拌轴上下动作的驱动组件;所述池体上设有加料仓和所述加料仓相配合的喷药装置。该发明通过在转轴上设置可在转轴转动过程中上下动作的搅拌轴,并在该搅拌轴上设置弹性搅拌组件,增强了在对废水进行消毒时的搅拌效果,进而提升了处理效果,另外通过在池体上设置加料仓和喷药装置利于在搅拌过程中将消毒剂均匀的撒入到池体内的废水中,进而提升了处理速度。
201711244259.0 提供的工业废水处理方法,包括如下步骤:将工业废水经过滤装置过滤后,经加药处理、絮凝处理、一级吸附处理、二级吸附处理、微生物脱氮处理、离心处理、抽滤处理、一级反渗透、二级反渗透及蒸馏处理,分别收集沉淀物、淡水及结晶盐;通过合理的工艺流程搭配合理的处理方法,将各工艺步骤相互衔接为一体,使工艺步骤与工艺步骤之间能够更好的相互协同、相互配合,利用两级吸附配合微生物处理及两级渗透处理,再搭配新型吸附剂、复合絮凝剂,大大提高了工业废水中重金属离子、无机化合物和有机化合物等有害物质的去除率,经过该发明提供的处理方法处理后所得淡水经检测可直接进行再利用,提高了废水的再利用率。
环氧丙烷工业(HPPO)废水因为环氧丙烷生产过程中排放一股含有大量双氧水的酸性废水,处理起来难度大,一直困扰着环境治理的研究者。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法。
一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,其具体步骤如下:
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1-1.5mol/L的盐酸,调节pH 到1-5,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20-40min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3-4.9,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7-9,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1-0.6kg/t、尿素按照0.05-0.4kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述高效Fenton催化剂使用氧化石墨烯,丙烯酸铝, 1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁的一种或多种作为原料。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,按照质量份数,向反应釜中加入0.06-0.7份的氧化石墨烯,10-20份丙烯酸铝,0.05-0.3份的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200-300份乙腈,0.5-2.3份的氯铂酸、控温50-70℃,搅拌反应2-5h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:按照质量份数,取80-90份的城市污泥粉,加入0.1-1份的硝酸铈、0.4-1.6份的氯化铜、0.1-0.8份的氯化钴和200-300份的水混合均匀,然后在100-150℃下干燥5-10h,将干燥后的固体破碎至10-50目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500-800℃焙烧4-8h;将得到的固体粉碎至100-300目,与6-15份的活性白土混合均匀后与300-400份的0.3%-3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10-18h,得到浆料干燥后破碎至10-50目的颗粒,然后在800-1200℃下于氮气氛围下煅烧40-90min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1-4.3份中间产品,在高速混合机中混合20-40min,温度100-110℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠或磷酸一氢钠或磷酸二氢钾。
在步骤1中,氧化石墨烯,丙烯酸铝,与1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁可发生硅氢加成反应,生成双金属中心的硅基茂金属化合物,以及石墨烯茂金属化合物,其中一部分反应示意如下:
Figure 853096DEST_PATH_IMAGE001
将Fe(Ⅱ)与双金属中心的硅基茂金属化合物,以及石墨烯茂金属化合物协同作用,形成笼状结构,对Fe(Ⅱ)具有束缚作用,提高了催化剂中所含的催化活性,促进了催化剂对H2O2的分解能力,从而有效增强催化剂的催化活性;消除了单纯的Fe(Ⅱ)因自身磁偶极作用极易发生团聚的现象,提高了Fe(Ⅱ)在反应过程的稳定性,极大地降低了在反应过程中铁离子易溶出的现象,降低了污染物的处理成本,高效稳定,应用前景广阔,具有很高的商业使用潜力。
本发明的一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,本方法尤其适合处理HPPO生产过程中有一股含有大量双氧水废水的酸性废水,该股废水首先通过Fe和C的电位差实现氧化-还原反应,去除部分有机物,同时获得大量新生态的亚铁,作为下一步Fenton反应的催化剂。在Fenton反应过程中,废水中的大量双氧水在一种高效Fenton催化剂与新生态Fe(Ⅱ)的共同作用,大量氧化分解有机物。该种高效Fenton催化剂具有金属离子不易溶出双氧水利用率高,能充分矿化有机物的特点,能够使水中大量的有机物被氧化去除,废水的可生化性大幅提高,总磷大幅降低,为生化降解创造良好条件。
附图说明
图1为大连大公环境检测有限公司检测报告。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明:
COD的测定采用HJ/T 828-2017(水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法)测定废水中的COD含量。
总磷(TP)采用 GB/T 11893-1989(水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法)检测。
以下实施例采用的原水COD=3.13Χ104mg/L、磷(TP)=2.2Χ103mg/L。
实施例1
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.06Kg的氧化石墨烯,10Kg丙烯酸铝,0.05Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200Kg乙腈,0.5Kg的氯铂酸、控温50℃,搅拌反应2h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1Kg中间产品,在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
实施例2
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.7mol/L的盐酸,调节pH 到3,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气30min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为4.0,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为8,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.3kg/t、尿素按照0.2kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.1Kg的氧化石墨烯,12Kg丙烯酸铝,0.07Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,250Kg乙腈,0.6Kg的氯铂酸、控温55℃,搅拌反应3h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取82Kg的城市污泥粉,加入0.13Kg的硝酸铈、0.48Kg的氯化铜、0.25Kg的氯化钴和230Kg的水混合均匀,然后在130℃下干燥8h,将干燥后的固体破碎至40目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到600℃焙烧7h;将得到的固体粉碎至180目,与7Kg的活性白土混合均匀后与330Kg的0.5%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨15h,得到浆料干燥后破碎至18目的颗粒,然后在900℃下于氮气氛围下煅烧30min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入2Kg中间产品,在高速混合机中混合30min,温度102℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钾溶液。
所述的磷盐为磷酸一氢钠
本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
实施例3
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入1.5mol/L的盐酸,调节pH 到5,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气40min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为4.9,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为9,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.6kg/t、尿素按照0.4kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.7Kg的氧化石墨烯,20Kg丙烯酸铝, 0.3Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,300Kg乙腈,2.3Kg的氯铂酸、控温70℃,搅拌反应5h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取90Kg的城市污泥粉,加入1Kg的硝酸铈、1.6Kg的氯化铜、0.8Kg的氯化钴和300Kg的水混合均匀,然后在150℃下干燥10h,将干燥后的固体破碎至50目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到800℃焙烧8h;将得到的固体粉碎至300目,与15Kg的活性白土混合均匀后与400Kg的3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨18h,得到浆料干燥后破碎至50目的颗粒,然后在1200℃下于氮气氛围下煅烧90min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入4.3Kg中间产品,在高速混合机中混合40min,温度110℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钾溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钾
本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例1
步骤一、不进行Fe/C氧化还原;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.06Kg的氧化石墨烯,10Kg丙烯酸铝,0.05Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200Kg乙腈,0.5Kg的氯铂酸、控温50℃,搅拌反应2h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1Kg中间产品,在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验中不进行Fe/C氧化还原,本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例2
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、不进行Fenton氧化;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验不进行Fenton氧化;本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例3
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例4
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验中不存在双金属中心的硅基茂金属化合物,以及石墨烯茂金属化合物,可生化性降低,本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2
对比例5
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入10Kg丙烯酸铝,0.05Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200Kg乙腈,0.5Kg的氯铂酸、控温50℃,搅拌反应2h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1Kg中间产品,在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验石墨烯茂金属化合物不能制备,可生化性降低,本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例6
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.06Kg的氧化石墨烯,0.05Kg的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200Kg乙腈,0.5Kg的氯铂酸、控温50℃,搅拌反应2h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1Kg中间产品,在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验不能双金属中心的硅基茂金属化合物不能制备,可生化性降低,本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
对比例7
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先将加入0.1mol/L的盐酸,调节pH 到1,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位中差进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水芬顿氧化池中,控制PH值为3,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1kg/t、尿素按照0.05kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器。
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,向反应釜中加入0.06Kg的氧化石墨烯,10Kg丙烯酸铝,200Kg乙腈,0.5Kg的氯铂酸、控温50℃,搅拌反应2h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:取80Kg的城市污泥粉,加入0.1Kg的硝酸铈、0.4Kg的氯化铜、0.1Kg的氯化钴和200Kg的水混合均匀,然后在100℃下干燥5h,将干燥后的固体破碎至10目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500℃焙烧4h;将得到的固体粉碎至100目,与6Kg的活性白土混合均匀后与300Kg的0.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10h,得到浆料干燥后破碎至10目的颗粒,然后在800℃下于氮气氛围下煅烧40min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1Kg中间产品,在高速混合机中混合20min,温度100℃,得到高效Fenton催化剂。
所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
所述的碱液为氢氧化钠溶液。
所述的磷盐为磷酸二氢钠
本实验不能发生硅氢加成反应,双金属中心的硅基茂金属化合物,以及石墨烯茂金属化合物不能制备,可生化性降低,本实验中经过Fenton催化处理后,以及生化后的废水检测数据见表1,表2。
表1
项目 Fenton后COD残留率(%) 生化后COD残留率(%) Fenton后COD(mg/L) 生化后COD(mg/L)
实施例1 16.7 2.7 5.22Χ10<sup>3</sup> 844
实施例2 14.9 2.4 4.66Χ10<sup>3</sup> 750
实施例3 13.6 1.8 4.25Χ10<sup>3</sup> 563
对比例1 29.7 11.7 9.29Χ10<sup>3</sup> 3.66Χ10<sup>3</sup>
对比例2 -- 23.5 -- 7.35Χ10<sup>3</sup>
对比例3 27.6 16.6 8.65Χ10<sup>3</sup> 5.19Χ10<sup>3</sup>
对比例4 27.5 15.2 8.62Χ10<sup>3</sup> 4.75Χ10<sup>3</sup>
对比例5 18.3 5.3 5.72Χ10<sup>3</sup> 1.66Χ10<sup>3</sup>
对比例6 19.2 6.6 6.00Χ10<sup>3</sup> 2.06Χ10<sup>3</sup>
对比例7 23.6 12.1 7.40Χ10<sup>3</sup> 3.78Χ10<sup>3</sup>
表2
项目 Fenton后TP残留率(%) 生化后TP残留率(%) Fenton后TP(mg/L) 生化后TP(mg/L)
实施例1 8.5 3.5 187 77.1
实施例2 6.4 3.2 141 70.0
实施例3 4.5 2.0 99.1 44.0
对比例1 10.0 6.4 220 141
对比例2 -- 86.8 -- 1.91Χ10<sup>3</sup>
对比例3 9.8 4.0 216 88.3
对比例4 9.5 6.0 209 132
对比例5 7.4 5.6 163 123
对比例6 7.9 4.3 174 95.0
对比例7 7.7 4.4 169 97.1

Claims (4)

1.一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,其具体步骤如下:
步骤一、Fe/C氧化还原,将环氧丙烷工业废水导入到Fe/C氧化还原池中,首先加入0.1-1.5mol/L的盐酸,调节pH 到1-5,然后废液流入到电解反应塔,在铁碳电位差中进行微电解反应,实现氧化-还原反应,去除部分有机物中,所述的电解反应塔中均匀曝气20-40min;
步骤二、Fenton氧化,将步骤一出来的废水导入芬顿氧化池中,控制pH值为3-4.9,废水中含有的双氧水与第一步中产生的亚铁离子共同作用分解大量有机物,其特征在于本操作还使用一种高效Fenton催化剂;
步骤三、调pH值,加入碱液,调节pH值为7-9,废水中的铁离子形成氢氧化物絮状悬浮物;
步骤四、沉淀,调节pH值后的废水导入沉淀池,将絮状氢氧化物沉淀,上层清液直接排往下一处理步骤,下层浊液经过压滤,除去沉淀,滤液排往下一处理步骤;
步骤五、生化降解,然后将磷盐按照0.1-0.6kg/t、尿素按照0.05-0.4kg/t的量加入到废水中,搅拌溶解均匀,将调节好的废水泵入生化系统,所述的生化系统采用厌氧和好氧联合生化反应器;
所述的一种高效Fenton催化剂制备方法如下:
步骤1:在干燥的氮气保护下,按照质量份数,向反应釜中加入0.06-0.7份的氧化石墨烯,10-20份丙烯酸铝,0.05-0.3份的1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁,200-300份乙腈,0.5-2.3份的氯铂酸、控温50-70℃,搅拌反应2-5h,蒸去乙腈,烘干得到中间产品;
步骤2:按照质量份数,取80-90份的城市污泥粉,加入0.1-1份的硝酸铈、0.4-1.6份的氯化铜、0.1-0.8份的氯化钴和200-300份的水混合均匀,然后在100-150℃下干燥5-10h,将干燥后的固体破碎至10-50目的颗粒粉末,在氮气气氛下加热到500-800℃焙烧4-8h;将得到的固体粉碎至100-300目,与6-15份的活性白土混合均匀后与300-400份的0.3%-3%的十二烷基苯磺酸钠溶液调制成浆料,用球磨机球磨10-18h,得到浆料干燥后破碎至10-50目的颗粒,然后在800-1200℃下于氮气氛围下煅烧40-90min,随炉冷却,加入到高速混合机中;再加入1-4.3份中间产品,在高速混合机中混合20-40min,温度100-110℃,得到高效Fenton催化剂;
所述高效Fenton催化剂使用氧化石墨烯,1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁作为原料,二者发生硅氢加成反应;
所述高效Fenton催化剂使用丙烯酸铝,1,1′-双(二甲基硅基)二茂铁作为原料,二者发生硅氢加成反应。
2.根据权利要求1所述的一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,其特征在于:所述的生化系统的反应器为压力生物反应装置,其内部设有生物填料。
3.根据权利要求1所述的一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,其特征在于:所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法,其特征在于:所述的磷盐为磷酸二氢钠或磷酸一氢钠或磷酸二氢钾。
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