CN111392943A - 高浓氨氮和cod污水的处理回用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓氨氮和COD污水的处理回用方法，具体步骤包括污水的前处理、吹脱汽提法去除污水中的氨氮、催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD和过滤。处理过程包含吹脱汽提法去除大部份水中氨氮，利用催化臭氧氧化方法去除余下的氨氮，同时又将水中COD分解成二氧化碳排出，最后，经两级陶瓷膜和反渗透系统过滤水中的催化剂和剩余的COD，水质达到可排放或可回用质量。本发明具有去除效果好、工艺流程简单、易于操作等优点，且吹脱后的氨氮能以氨水或硫酸铵的形式进行回收，可以达到资源回收利用的目的。

Description

高浓氨氮和COD污水的处理回用方法
技术领域
本发明涉及一种污水的处理回用方法，具体涉及高浓氨氮和COD污水的处理回用方法。
背景技术
我国稀土资源丰富，支撑着世界的主要稀土产能。我国稀土资源主要有包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子型稀土矿等三大稀土资源，虽然冶炼分离生产工艺各具特色，但冶炼过程中产生的废水污染，尤其是氨氮和COD废水污染的问题十分严重。
稀土冶炼加工生产过程会产生大量废水，排放量大、组分复杂、浓度高，废水中含有高浓氨氮、高浓COD等污染物，必须妥善处置。稀土冶炼过程中的有机萃取、皂化、沉淀过程中都存在大量高浓氨氮和高COD废水的排放问题。以我国北方稀土重镇包头市为例，年排放生产废水近千万吨，废水中约有6～8万吨的氨氮，加上稀土中的COD浓度高、污染成分复杂、毒性大、难降解，严重影响所在区域、流域的水质安全。目前，在黄河内蒙流域湿法冶炼的企业氨氮废水大部分未进行回收，高COD废水未处理排放，大量氨氮和有机COD 污染物流入黄河，造成了黄河内蒙段水质的下降，不仅影响着河流的水生生态与环境，同时也对下游城市饮用水水源的取水安全构成严重威胁。
这些严重过剩的氨氮、高COD污染物排放到环境中会造成水体的严重污染，若资源化处理这类废水既可回收氨资源、大幅减少原料消耗量，又可解决氨氮的环境污染问题，而水中COD则被分解成二氧化碳并排放至大气当中将有机污染物无害化处理，实现废水的资源化处理及回用。
目前，针对高浓度氨氮废水的处理一般可采用折点氯化法、生物脱氮法、 ANAMMOX(厌氧氨氧化)法、离子交换法、磷酸铵镁化学沉淀法及吹脱汽提法等方法。其中，吹脱法的是利用氨气(NH3)等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，将废水pH调节至碱性，以空气或水蒸汽或其他气体作为载气，通入汽提塔中，在气液两相中充分接触后，离子态铵转化为分子态氨，溶解于废水中的气体与NH3由液相穿过气液相界面进入气相，从而达到脱除废水中氨氮的目的。其中，当以空气作为载气时，称为吹脱过程；而以水蒸汽作为载气时，称为汽提过程。常温下，吹脱法易于操作，设备构造简单，方便管理。吹脱法除氨氮，去除率可达60％～95％。汽提法主要应用于高浓度氨氮废水的处理。在去除氨氮的过程中，虽然汽提法比吹脱法能耗高、成本大，但其去除效率要高于吹脱法。用空气吹脱法与汽提法去除氨氮时，需斟酌排放的游离氨总量应相符氨的大气排放标准，以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。
为了不造成NH3的二次污染，吹脱和汽提过程一般在塔式设备中进行。废水从塔顶往下流动，气体则从下往上逆向流动，在气液相之间NH3分压差的推动下，水中的NH4 +不断以NH3的形式向气相转移，在塔顶设置NH3吸收装置，则水中的NH4 +就可以进行回收再利用。吹脱前需要加碱调节pH后，废水经吹脱后又需要加适量酸调节pH至9以下。
目前，吹脱法处理氨氮的方法也存在一些问题：
(1)吹脱前需要加碱调节pH后，废水经吹脱后又需要加适量酸调节pH至9以下，酸碱消耗量大，增加处理成本；
(2)蒸汽吹脱法的传统工艺在节能降耗严重不足，其氨氮废水处理蒸汽单耗很高(250～ 300kg蒸汽/吨废水)，导致氨氮废水处理成本很高；再者在氨氮工业废水吹脱过程中，虽然汽提法去除效率高，但气体消耗量大，其能耗高、导致运行成本大；
(3)同时，该方法比较适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易掌握，特殊是温度影响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹脱装置考虑到经济性，没有回收氨，在吹脱过程中产生NH3如果不能得到处理和回收，进入空气中，易造成对大气环境的污染；再者在氨氮工业废水吹脱过程中，气体消耗量大；
(4)容易受环境因素影响，影响吹脱效果的主要因素大小顺序为pH＞吹脱温度＞气液比，水温低时吹脱效率低，不适合在严寒的冬季应用。
此外，针对COD废水的处理方法有絮凝剂法、电化学法、微电解法、吸附法、废水厌氧生物处理法及臭氧氧化法等方法。但是，废水中的COD主要为有机除油用的溶剂油，此类有机萃取剂不溶于水，该类废水的COD主要是工件除油时带入清洗水内，而废水中COD 含量较低，单纯的物化生化方法等难以实现废水达标排放。臭氧氧化技术形成较早，具有氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污染等优点。臭氧作为一种强氧化剂，主要用于处理饮用水和污水中难降解的有机物质，将其氧化为易降解有机物。但是单独的臭氧氧化利用率低，所以臭氧在印染废水处理中的应用一般是辅助以化学和物理方法使其形成高级氧化体系，或者采用臭氧氧化技术与催化剂的组合工艺。
催化臭氧氧化技术的基础在于运用臭氧和催化剂的结合，在反应中产生活性极强的自由基，如HO·，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O。催化臭氧氧化技术之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有金属盐，在臭氧中共同运动条件下，臭氧可以用来发生反应产生羟基自由基，此后，跟金属盐转变为催化剂，催化使组成非均相可以把溶解的金属离子转变为固态，金属氢氧化物粒子可以很容易的被过滤去掉，重复使用。且活化后的金属离子催化生成羟基自由基(·OH)，并引发更多的其他自由基，其反应机理如附图4所示；
以上反应产生的羟基自由基具有如下重要性质：
(1)羟基自由基(·OH)是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位(E)为2.80V，在已知的氧化剂中仅次于F2；
(2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3kJ)，容易进攻高电子云密度点，同时羟基自由基(·OH)的进攻具有一定的选择性；
(3)羟基自由基(·OH)还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。
催化臭氧的试剂处理有机物的实质就是进行多级的羟基自由基与有机物发生反应。
近些年催化臭氧氧化技术常用于常温下净化分解水中有机物。事实上，各种金属氧化物和贵金属做催化剂也有用于催化氧化水中的有机物。据调查，虽然目前常有氨气(NH3)的非催化氧化以及同质催化氧化水中氨氮(NH4+)的文献报道，但还没有异质催化氧化水中氨氮的报道。因此，开发一种净化效率高、流程简单、无二次污染的工艺技术已经成为催化氧化法的研究热点。
利用臭氧技术去除废水中的氨氮(NH4-N)，其原理是透过臭氧与氨进行化学反应,最终产物会变成氮氧化物和其他无毒物质。湿式催化氧化法因其能选择性氧化氨氮为N2而受到人们的青睐。但现有的湿式催化氧化法处理水中氨氮通常需要高温(150℃)高压，有些还需要使用贵金属做催化剂，有些会产生NO3、NO2等比氨氮毒害性更强的氧化产物。如果氧化分解水中的氨氮在100℃以下、且常压下即能进行、产物中大部分均为N2，那实际应用将非常方便。
根据公开号为CN101264948A的发明，该发明内容包括至少两级汽提脱氨工序和氨氮再利用工序。需要处理的氨氮废水分别送入各级汽提脱氨工序才能实现废水脱氨，即要几个汽提脱氨塔中实现废水脱氨，这不但带来占地面积大的问题，还要更高的设备成本购买几个汽提脱氨塔才能进行脱氨工艺，导致成本效益低。还有，该发明在汽提脱氨工序前设置一个预热器，又在汽提脱氨工序后设置一个冷凝器，这不但带来设备占地面积大的问题，还大大增加能源消耗，能源使用效益低。另一方面，该发明的工艺，只能将废水中氨氮降至低浓度，并不能继续将低浓度氨氮废水处理低至符合国家的排放标准。因为，当含氨氮的废水处理至低浓度时，吹脱汽提法却难以继续将低浓度氨氮废水处理低至符合国家的排放标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供高浓氨氮和COD污水的处理回用方法，以解决高浓氨氮和COD的污水处理及回用的问题。
为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：高浓氨氮和COD污水的处理回用方法，具体步骤为，
步骤一，污水的前处理
在污水中加入碱，将污水的pH调整成碱性，并在污水中加入Na2SO3还原剂与污水中的金属离子反应形成沉淀物，再将产生出来的沉淀物及其它固体杂质去除；
步骤二，吹脱汽提法去除污水中的氨氮
将经过前处理的污水加入吹脱汽提装置中，在吹脱汽提装置中通入蒸汽，蒸汽通过吹脱汽提法将污水中的氨氮释出变成氨气并排出；
步骤三，催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD
将经过步骤二的吹脱汽提法处理后的污水中加入粉末状的二氧化钛催化剂，并通入臭氧，臭氧通过催化臭氧氧化法将污水中的氨氮及COD分别氧化分解成氮气和二氧化碳排出；
步骤四，过滤
将经过步骤三的催化臭氧氧化法处理后的污水依次通过两级微滤陶瓷膜和反渗透系统膜过滤并达到可排放或可回用质量后排出，而由微滤陶瓷膜和反渗透膜隔离的催化剂、COD 和污水一同返回至步骤四，回用催化剂，经过重复进行步骤三和步骤四完成污水的处理。
一般，步骤二排出的氨气可以直接排放，但是，为了不造成二次污染，回收利用氨气，特别地，本发明所述处理回用方法还包括氨氮的回收，氨氮的回收是将步骤二排出的氨气回收到氨氮回收装置中，在氨氮回收装置中加入水，氨气溶入水中变成NH4OH；或者，在氨氮回收装置中加入硫酸或盐酸，氨气溶入酸中变成(NH4)2SO4或NH4Cl，将污水中的氨气回收。
一般，可根据需要调整适合的污水的pH，特别地，为了提高污水的氨氮脱除率，本发明所述步骤一的污水的前处理过程中，污水的pH优选调高至10-12。
一般，可根据需要选择合适的吹脱温度，特别地，为了提高氨氮脱除率、缩短吹脱时间及考虑综合成本等因素，本发明所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，吹脱汽提装置中的污水温度优选为70～80℃。
一般，可根据需要选择合适的蒸汽流量，特别地，为了提高氨氮脱除率、缩短吹脱时间及考虑综合成本等因素，本发明所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，蒸汽全部用气量和处理污水的体积比优选为55.5～74.1。
一般，可根据需要去除污水中的氨氮脱除率选择合适吹脱时间，特别地，为了达到最佳的氨氮脱除率及考虑综合成本等因素，本发明所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，吹脱时间优选为60～110min.
一般，可根据需要选择合适催化剂用量，特别地，综合考虑催化效率及成本等因素，本发明所述步骤三的催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD过程中，二氧化钛催化剂的用量优选为1－10g/L。
一般，催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD过程中可根据需要选择合适的温度，特别地，为了缩短臭氧氧化时间及考虑综合成本等因素，本发明所述步骤三的催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD过程中，污水温度优选为70～90℃。
一般，可根据需要选择合适的微滤陶瓷膜和反渗透膜，特别地，为了使排放水质达到可排放或可回用质量，本发明所述步骤四的过滤过程中，一级微滤陶瓷膜截留直径在0.1μm 以上的颗粒；二级微滤陶瓷膜平均孔径0.02-10μm，截留直径0.05-10μm或分子量大于100万的高分子物质，操作压差为0.01-0.2MPa；反渗透膜截留大于0.0001微米的物质，截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物。
一般，可根据需要选择独立制备或利用其它来源的蒸汽，特别地，为了减少能耗、降低处理成本，本发明所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，蒸汽采用工厂内的热能或/和蒸汽。
本发明的一级微滤陶瓷膜是利用微滤膜的筛分机理，在压力驱动下，截留直径在0.1-1 μm之间的颗粒，如悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸胶体。
本发明的二级微滤陶瓷膜所用的膜为微孔膜，平均孔径0.02-10μm，能够截留直径0.05-10μm或分子量大于100万的高分子物质，操作压差一般为0.01-0.2MPa。原料液在压差作用下，其中水(溶剂)透过膜上的微孔流到膜的低压侧，为透过液，大于膜孔的微粒被截留，从而实现原料液中的微粒与溶剂的分离。微滤过程对微粒的截留机理是筛分作用，决定膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小。
本发明的反渗透膜又称逆渗透，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。若用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水。反渗透时，溶剂的渗透速率即液流能量N为：N＝Kh(Δp－Δπ)，式中，Kh为水力渗透系数，它随温度升高稍有增大；Δp为膜两侧的静压差；Δπ为膜两侧溶液的渗透压差。稀溶液的渗透压π为：π＝iCRT，式中，i为溶质分子电离生成的离子数；C为溶质的摩尔浓度；R为摩尔气体常数；T为绝对温度。反渗透通常使用非对称膜和复合膜。反渗透所用的设备，主要是中空纤维式或卷式的膜分离设备。反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质，从而取得净制的水。也可用于大分子有机物溶液的预浓缩。
反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。因此可以过滤水中的催化剂和剩余的COD，水质达到可排放或可回用质量。
本发明是针对含高浓度氨氮及COD的工业污水，尤其以稀土分离及提纯行业中生产时产生的污水，利用本发明的处理技术和工艺流程，将污染物通过无害化处理、降解并达至可回用到供生产使用的水质。整个处理过程包含吹脱汽提法去除大部份水中氨氮，利用催化臭氧氧化方法去除余下的氨氮，同时又将水中COD分解成二氧化碳排出，整个处理过程将高浓度氨氮及COD的工业污水分阶段一并处理掉。粉末状的催化剂被放入臭氧反应装置后，污水粉末状的催化剂便会进入微滤陶瓷膜，微滤陶瓷膜会隔掉污水中的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)，而被隔掉的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)会一同返回臭氧反应装置，以此回收催化剂并重用。最后，经两级陶瓷膜和反渗透系统过滤水中的催化剂和剩余的 COD，水质达到可排放或可回用质量。
本发明包含吹脱汽提法去除大部份水中氨氮，利用催化臭氧氧化法去除余下的氨氮，同时又将水中COD分解成二氧化碳排出，将高浓度氨氮及COD的工业污水分阶段一并处理掉。
本发明吹脱汽提法主要应用于高浓度氨氮废水的处理，吹脱汽提法去除大部份水中氨氮，而当含氨氮的废水处理至低浓度时，再利用催化臭氧去除余下的氨氮，吹脱后的氨氮能以氨水或硫酸铵的形式进行回收，可以达到资源回收利用的目的。
本发明使用的吹脱汽提法灵活运用工厂内的热能或/和蒸汽，去除效率要高于吹脱法。
本发明只需要加碱调节pH，不需要加酸调节pH，所以不存在酸碱消耗量大，需增加额外加酸调节的处理成本的问题。而传统吹脱法在吹脱前需要加碱调节pH后，废水经吹脱后又需要加适量酸调节pH至9以下，酸碱消耗量大，增加处理成本。
本发明所使用的催化臭氧法中的催化剂为粉末状的催化剂，有利于飘浮于废水中，粉末状的催化剂能全面接触废水中的污染物并与臭氧作反应，令污染物能更快速被臭氧分解，从而减少臭氧的损耗，提高臭氧的效应。粉末状的催化剂被放入臭氧反应槽后，污水粉末状的催化剂便会进入微滤陶瓷膜，微滤陶瓷膜会隔掉污水中的污水连渣(即是催化剂和部分的 COD)，而被隔掉的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)会一同流入回收缸井返回臭氧反应槽藉此回收催化剂并重用。
有益效果
本发明使用的氨氮去除的吹脱汽提法，具有去除效果好、工艺流程简单、易于操作等优点，且吹脱后的氨氮能以氨水或硫酸铵的形式进行回收，可以达到资源回收利用的目的；在吹脱过程中产生NH3得到处理和回收，不会进入空气中造成对大气环境的污染。汽提法主要应用于高浓度氨氮废水的处理。在去除氨氮的过程中，本发明使用的吹脱汽提法灵活运用工厂内的热能或/和蒸汽，所以不存在能耗高、成本大，但其去除效率要高于吹脱法。再者，而且本发明将吹脱后的氨氮能以氨水或硫酸铵的形式进行全面回收，不会造成氨氮资源浪费，吹脱汽提法无需要投放镁盐和磷酸盐，因此不会造成相关二次污染。吹脱汽提法主要应用于高浓度氨氮废水的处理，而当含氨氮的废水处理至低浓度时，吹脱汽提法却难以继续将低浓度氨氮废水处理低至符合国家的排放标准，因而，整个技术包含吹脱汽提法去除大部份水中氨氮，再利用催化臭氧去除余下的氨氮，便能将氨氮废水处理低至符合国家的排放标准，然后直接排放或回用。
本发明使用的氨氮去除的催化臭氧氧化方法基础在于运用臭氧和催化剂的结合，催化臭氧氧化过程具有很强的氧化能力，直接降解氨氮成为氮气，对氨氮进行完全的降解；催化氧化技术中的金属盐(催化剂)可重复使用；同时，也直接将COD降解成为CO2和H2O，对COD进行完全的降解；催化臭氧氧化过程中的金属盐(催化剂)可重复使用。活化后的金属离子催化生成羟基自由基(·OH)，并引发更多的其他自由基，降解更多COD；用催化臭氧氧化方法对环境条件要求不严格，亦不会对重金属等毒物敏感，因而不影响其处理COD的速度。
附图说明
图1高浓氨氮和COD污水的处理回用系统示意图，图中标识：T1-加药槽，T2-臭氧反应槽，T3-微滤陶瓷膜，T4-反渗透膜，T5-回收缸，T6-热交换器，T7-沉淀槽，T8-氨氮回收槽，T9-加热槽，T10-臭氧机，V1-第一阀门，V2-第二阀门，V3-第三阀门，V4-第四阀门， V5-第五阀门，V6-第六阀门，V7-第七阀门，V8-第八阀门，V9-第九阀门，V10-第十阀门， V11第十一阀门，V12-第十二阀门，V13-第十三阀门，P1-第一泵，P2-第二泵，P3-第三泵，P4-第四泵，P5-第五泵，P6-第六泵，P7-第七泵，P8-第八泵；
图2分离厂稀土污水处理流程图；
图3钕铁硼厂酸溶稀土污水处理流程图。
图4生成羟基自由基的反应机理图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明要保护的范围做出更为明确的界定。
实施例1，高浓氨氮和COD污水的处理回用
如附图1所示，为一种高浓氨氮和COD污水的处理回用系统，该处理回用系统处理含高浓氨氮丶COD的污水的具体流程分为三大部分，第一部分是先在加药槽T1里调高污水的pH值，然后将污水中的金属离子去除掉再将污水排至加热槽T9；第二部分是将污水中的氨氮在氨氮回收槽T8回收；第三部分是将污水中剩余的氨氮和COD在臭氧反应槽T2进行催化臭氧法，粉末状的催化剂被放入臭氧反应槽T2后，污水粉末状的催化剂便会进入微滤陶瓷膜，微滤陶瓷膜会隔掉污水中的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)，而被隔掉的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)会一同流入回收缸T5并返回臭氧反应槽T2，藉此回收催化剂并重用。最后污水经微滤陶瓷膜T3和反渗透膜T4系统过滤污水中的催化剂和剩余的 COD，水质达到可排放或可回用质量，具体过程如下：
第一部分
将碱加进加药槽T1后，把加药槽T1里的污水的pH调高至10-12，然后放Na2SO3还原剂将污水中的金属离子处理掉，然后开启第三阀门V3将渣全部放入沉淀槽T7。然后关闭第三阀门V3，开启第一阀门V1、第二阀门V2和第一泵P1让除渣后的水透过第一泵P1先经过热交换器T6加热，再泵进加热槽T9。
第二部分
在加热槽T9中开启蒸汽让污水进行吹脱汽提法，开启第四阀门V4、第五阀门V5和第二泵P2让污水中的氨氮从污水中释出变成氨气，氨气从加热槽T9经第二泵P2进入氨氮回收槽T8。若在氨氮回收槽T8中加入水，氨气会溶入水中变成NH4OH；若在氨氮回收槽T8 中加入硫酸或盐酸，氨气会溶入酸中变成(NH4)2SO4或NH4Cl，达到将污水中的氨气回收的效果。关闭第二泵P2，开启第六阀门V6和第五泵P5直到氨气完全溶于水/酸中，便将第四阀门V4、第五阀门V5、第六阀门V6和第五泵P5关掉。开启第七阀门V7和第六泵P6，将所有脱氨后的污水透过第六泵P6泵进臭氧反应槽T2以作下一步的催化臭氧法处理，然后关掉第七阀门V7和第六泵P6。
第三部分
开启第八阀门V8和臭氧机T10让臭氧反应槽T2中的污水和粉末状的催化剂进行催化臭氧法，以处理余下的氨氮，同时又处理水中的COD，将污水中余下的低浓度氨氮及COD一并处理。关闭第八阀门V8和臭氧机T10，开启第九阀门V9和第四泵P4让污水连催化剂透过第四泵P4泵进微滤陶瓷膜T3，以过滤掉污水中的污水连渣(即是催化剂和部分的 COD)，关闭第九阀门V9和第四泵P4、开启第十三阀门V13将在微滤陶瓷膜T3中被隔掉污水中的污水连渣(即是催化剂和部分的COD)会一同流入回收缸T5。关闭第十三阀门 V13、开启第十二阀门V12和第八泵P8，将回收缸T5的污水连渣透过第八泵P8泵进臭氧反应槽T2藉此回收催化剂并重用于催化臭氧氧化法中和处理污水连渣中的COD。关闭第九阀门V9和第四泵P4，开启第十阀门V10和第三泵P3将污水泵进反渗透膜T4，以隔掉污水中剩余的COD。关闭第十阀门V10和第三泵P3，开启第十一阀门V11和第七泵P7以排放或回用已处理达目标污水。
实施例2，污水pH对氨氦脱除率的影响
污水中的氨以铵离子(NH4 +)和游离氨(NH3)保持平衡，其平衡关系见式(1)：
NH4 ++OH-←→NH3+H2O (1)
由公式(1)可见，污水pH是影响游离氨在水中溶解度的主要因素之一，随污水pH的增大，液相中氨溶解度降低，平衡向右移动，氨氮脱除率增大。一般用NaOH和Ca(OH)，调节污水pH，由于Ca(OH)，容易使塔设备结垢，大多数情况下使用NaOH作为调节剂。利用逆流吹脱塔处理配制氨质量浓度3000mg/L的污水进行吹脱，氨氮脱除率随污水pH的增大而增大，当pH达到l0时，氨氮脱除率从初始的22.6％提高到75.8％；当pH从10增至l1 时，氨氮脱除率提高到93.5％；当pH大于11时，氨氮脱除率的变化趋于平缓。氨氮脱除率随污水pH的增大而增大。由此可见，吹脱法最适宜的污水pH为11左右。
实施例3，吹脱温度对氨氮脱除率的影响
当温度较高时，氨的挥发速率大于溶解速率，式(1)平衡向右移动。因此，在吹脱过程中，选择适当的吹脱温度可以提高吹脱效率。对高浓度氨氮污水(1716.2mg/L)使用吹脱法进行处理，以脱除氨氮。在空气量1.0m/h、污水pH为11、吹脱时间60min的条件下，考察吹脱温度70～80℃对氨氮脱除率的影响。实验结果表明，最终确定污水pH为10.0～ 12.0、进水温度70～80℃时，氨氮脱除率可稳定在90％以上。氨氮污水处理时发现，吹脱温度越高，氨氮脱除率越高，通过提高吹脱温度可以缩短吹脱时间。
实施例4，气液比对氨氮脱除率的影响
增大供气量可以提高污水处理效果，氨氮脱除率与气液比成线性关系。在确定气液比时，不仅要考虑动力消耗和吹脱效率，还要考虑对装置平稳运行的影响等。在保持污水pH 为某一个定值时对氨氮污水进行吹脱处理，将气液比(蒸汽全部用气量和处理污水的体积比) 由55.5提高到74.1，氨氮脱除率随气液比的增大而增大；当气液比大于74.1时，气液比对氨氮脱除率基本上没有影响。污水pH在合理范围内时，气液比决定了填料塔高径比对氨氮脱除率的影响，气液比较高(>400)时，塔的高径比越大，氨氮脱除率越大。在不同的曝气强度条件下研究氨氮的脱除，当曝气流量为5m/h、曝气5h时，氨氮脱除率可达到95％；当曝气流量减小到1m/h、曝气5h时，氨氮脱除率仅为42％。
实施例5，吹脱时间对氨氦脱除率的影响
吹脱时间长会导致污水pH下降，缩短吹脱时问有利于保持污水pH相对稳定。而稳定的污水pH有利于提高处理量，减小设备的容积。用吹脱法处理氨氮污水时发现，污水pH随氨含量的降低而减小，氨的脱除速率也逐渐降低。因此，必须确定最佳吹脱时间，才能达到最佳的氨氮脱除率。
采用吹脱法处理氨氮污水，在进水氨氮浓度1800mg/L、污水pH为11、气液比(体积比)为360、空气量为3.0L/min、吹脱时间为1h时，氨氮脱除率达88.75％。在污水pH为 11.5、填料柱内污水温度80cc、吹脱空气流量800mL/min的条件下，对200mL污水进行吹脱实验。实验结果表明，在吹脱初始阶段，污水中的氨氮含量下降，且氨氮脱除率增大的幅度较大，但污水的氨氮脱除率随时间的延长而下降；当吹脱时间达到100min后，污水中的氨氮含量和氨氮脱除率达到平衡，氨氮脱除率可达到99.2％，出水氨氮质量浓度降至 32.3mg/L。
实施例6，氨氮的回收
在进行汽提回收氨水的结果显示，以0.7％氨氮废水2.5ton/h流量进行评估，蒸馏塔需要 6板以上的理论板数；透过热交换器回收热量与蒸汽喷射器的运用情形下，可以产出20％的氨水87kg/h，回收率>98％；具有相当的效益。因此，若处理端的高浓度含氨氮废水(液)利用蒸馏回收技术回收氨水时，确实可以有效降低后端氨氮废水处理单元的负荷，同时也可以次由回收氨水达到相当的效益。
实施例7，催化剂用量对臭氧氧化去除率的影响
本发明采用二氧化钛(TiO2)作催化剂催化臭氧氧化处理中低浓度氨氮废水工艺，包括以下步骤：将流速为4g/hr的O3通入中低浓度氨氮废水中并加热到
Figure RE-GDA0002523404440000101
在此温度下，把金属氧化物二氧化钛(TiO2)粉末按1.0-10g/L加入到氨氮废水中，并将流速为4g/hr的O3，开始催化氧化水中氨氮，持续氧化
Figure RE-GDA0002523404440000102
NH4+-N转化率达到
Figure RE-GDA0002523404440000103
本发明净化效率高、流程简单、无二次污染。以二氧化钛(TiO2)做催化臭氧氧化工艺中，
Figure RE-GDA0002523404440000104
的水中氨氮被转化分解，且其分解产物中9％为NO3，与无催化剂存在时的臭氧氧化产物中NO3含量相当，也就是说二氧化钛做催化剂的催化臭氧氧化产物中的NO3均来源于臭氧同质氧化。
实施例：
二氧化钛催化臭氧氧化处理氨氮废水:将流速为4g/hr的O3通入初始NH4+-N浓度为200mg/L溶液中并加热到60℃。在此温度下，1.0g/L二氧化钛粉末加入到氨氮废水中，并将通泵入O3(总流速保持为4g/hr)，开始催化氧化水中氨氮，持续氧化3h后，NH4+-N转化率达到73％。
用1g/L二氧化钛作催化臭氧氧化处理废水，研究得出：与单独O3氧化相比，加入1g/L钛金属盐催化剂可以显着提高O3氧化速率，且钛金属盐催化剂在催化臭氧化在弱酸性pH值范围内(pH～2-5)去除效果明显，在碱性范围内去除率略有下降。pH值较低显酸性时，除了臭氧的直接氧化占主导，还会加重有机污染物在催化剂活性位点上的吸附，有利于对有机污染物的去除。相对单独臭氧氧化和钛金属盐催化臭氧氧化COD和氨氮，催化臭氧氧化对COD和氨氮的去除率明显提高。
当臭氧的投加量90mg/L和加入1g/L钛金属盐催化剂进行催化臭氧时，氨氮去除率达到90％以上、COD去除率达到80-90％。废水水样中含较多难生物降解的有机物，经过臭氧催化氧化预处理之后，废水的可生化性得到改善。水中的剩余的COD则经两级陶瓷膜和反渗透系统过滤。
实施例8，分离厂稀土污水(氨氮去除实验)
分离厂稀土污水中的氨氮、PH如表1所示。
表1 分离厂稀土污水中氨氮、pH的原值
污染物浓度(mg/L) pH 氨氮
主要污染物 0.0 1968
要求排放标准 6.5-10 25
如附图2所示，为分离厂稀土污水处理流程图，处理方案为：
调高pH值→吹脱汽提法→催化臭氧法
具体处理步骤为：
首先把1000ml含氨氮的污水样本用滤纸和微滤法过滤，从而去除污水中的固体颗粒，然后用氢氧化钠将污水的pH值调高至11，保持搅拌样本让氢氧化钠溶解至污水中，并让蒸汽打进样本内，藉此去除水中氨氮，经吹脱汽提法处理后，污水中的氨氮吹脱到空气中从而大大减低氨氮在水中的浓度，氨氮能由原值的1968mg/L减低至540mg/L，吹脱汽提法处理过程中，污水温度为78℃，蒸汽和污水的体积比为66.2,吹脱时间为110分钟。
然后在样本中加入1g钛金属氧化物催化剂，再开动臭氧机让臭氧打进样本内，以用催化臭氧处理污水中剩余的氨氮，从而让氨氮的浓度处理至排放标准。
具体处理结果见表2。
表2 测验结果:
Figure RE-GDA0002523404440000121
实施例9，钕硼厂酸溶稀土污水(COD去除实验)
钕铁硼厂酸溶稀土污水中COD、pH如表3所示。
表3 钕铁硼厂酸溶稀土污水中COD、pH的原值
污染物浓度(mg/L) pH COD
主要污染物 1.33 7197.5
要求排放标准 6.5-10 70
如附图3所示，为钕铁硼厂酸溶稀土污水处理流程图，处理方案为：
催化臭氧法→过滤(仿真微滤和反渗透系统)
具体处理步骤为：
首先用氢氧化钠把含COD的1000mL污水样本的pH值调高至11，然后在样本中加入1g钛金属氧化物催化剂，再开动臭氧机让4g/hr臭氧打进样本内，以用催化臭氧处理污水中的COD，污水经催化臭氧处理后，再用微滤法将污水过滤，从而去除污水中的COD和固体颗粒，让污水中COD的浓度能达至排放标准。具体处理结果见表4。
表4 测验结果:
Figure RE-GDA0002523404440000122
以上所述的仅是本发明所公开的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.高浓氨氮和COD 污水的处理回用方法，具体步骤为，
步骤一，污水的前处理
在污水中加入碱，将污水的pH调整成碱性，并在污水中加入Na2SO3还原剂与污水中的金属离子反应形成沉淀物，再将产生出来的沉淀物及其它固体杂质去除；
步骤二，吹脱汽提法去除污水中的氨氮
将经过前处理的污水加入吹脱汽提装置中，在吹脱汽提装置中通入蒸汽，蒸汽通过吹脱汽提法将污水中的氨氮释出变成氨气并排出；
步骤三，催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD
将经过步骤二的吹脱汽提法处理后的污水中加入粉末状的二氧化钛催化剂，并通入臭氧，臭氧通过催化臭氧氧化法将污水中的氨氮及COD分别氧化分解成氮气和二氧化碳排出；
步骤四，过滤
将经过步骤三的催化臭氧氧化法处理后的污水依次通过两级微滤陶瓷膜和反渗透系统膜过滤并达到可排放或可回用质量后排出，而由微滤陶瓷膜和反渗透膜隔离的催化剂、COD和污水一同返回至步骤四，回用催化剂，经过重复进行步骤三和步骤四完成污水的处理。
2.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述处理回用方法还包括氨氮的回收，氨氮的回收是将步骤二排出的氨气回收到氨氮回收装置中，在氨氮回收装置中加入水，氨气溶入水中变成NH4OH；或者，在氨氮回收装置中加入硫酸或盐酸，氨气溶入酸中变成(NH4)2SO4或NH4Cl，将污水中的氨气回收。
3.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤一的污水的前处理过程中，污水的pH调高至10-12。
4.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，吹脱汽提装置中的污水温度为70～80℃。
5.根据权利要求1或4所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，蒸汽全部用气量和污水的体积比优选为55.5～74.1。
6.根据权利要求5所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，吹脱时间为60～110min。
7.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤三的催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD过程中，二氧化钛的用量为1－10g/L。
8.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤三的催化臭氧氧化法去除污水中氨氮和COD过程中，污水温度优选为70〜90℃。
9.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤四的过滤过程中，一级微滤陶瓷膜截留直径在0.1μm以上的颗粒；二级微滤陶瓷膜平均孔径0.02-10μm，截留直径0.05-10μm或分子量大于100万的高分子物质，操作压差为0.01-0.2MPa；反渗透膜截留大于0.0001微米的物质，截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物。
10.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤二的吹脱汽提法去除污水中的氨氮过程中，蒸汽采用工厂内的热能或/和蒸汽。
11.根据权利要求1所述的处理回用方法，其特征在于：所述步骤一的污水的前处理过程中，碱采用NaOH。
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