JP2008284545A - アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を提供する。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むアニオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）特定の溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
（ｃ）架橋共重合体をハロアルキル化して、モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入する工程
（ｄ）ハロアルキル化架橋共重合体から、特定の溶出性化合物を除去する工程
（ｅ）ハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程
【選択図】図１

Description

本発明は、溶出物の少ないアニオン交換樹脂およびその製造方法と、該アニオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法に関する。

従来からイオン交換樹脂は、水の浄化のみならず、医薬、食品、化学工業など広い産業分野で使用されている。一般に、イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子基体に、アニオン交換基あるいはカチオン交換基を導入した化学構造を持っており、アニオン交換基としては、例えば１〜３級アミノ基、アンモニウム基などがよく知られている。
アニオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合体にハロアルキル化剤を反応させて、ハロアルキル基を導入し、次いでアミン化合物と反応させて製造される。

アニオン交換樹脂に要求される性能は、その用途により異なるが、適度の交換容量と水分含有率を有することは共通して望まれている。

従来、架橋共重合体を基体としたイオン交換樹脂は、その使用時に有機物等の溶出が発生するという課題があった。こうした樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の分解による水分の増加等を招く原因となる。特に、シリコンウエハの洗浄、電子部品・材料の洗浄等に用いられる超純水にあっては、微量の溶出物であっても、かかる溶出物がシリコンウエハ表面に吸着し、それが原因で製品に悪影響を及ぼすおそれがあるため、超純水製造用途においては、樹脂からの溶出物量が著しく少ないアニオン交換樹脂が望まれていた。

樹脂からの溶出物が発生する原因としては、まず、架橋共重合体の製造時に残存する不純物、例えば、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の存在が挙げられる。例えば、スチレン系樹脂の場合、未重合の単量体成分としてスチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が、重合反応による副生物としてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が、それぞれ不純物として残留する。
しかしながら、このような不純物の残存を防ぐための有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前に、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要となり、コストの高騰や工程の煩雑化を招いていた。

また、溶出物発生の別の原因として、架橋共重合体がその使用時や保存時に、時間の経過に伴い酸化等によって分解され、分解物を生じることが挙げられる。
従来、このような分解物の発生を防ぐために、抗酸化能を付与する置換基を導入する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、その効果は十分ではなかった。

一方、イオン交換樹脂の交換容量の点では、樹脂交換の頻度をなるべく少なくするために、従来は交換容量の大きいものが望まれる傾向にあった。
特に、超純水製造向けイオン交換樹脂は高流速での水処理を行なうため、被処理水がイオン交換樹脂内部にまで拡散しやすい構造にして、反応速度の面で有利となるように設計される傾向があった。即ち、超純水製造向けイオン交換樹脂においては、交換容量が大きいのみならず、低架橋度で水分含有量の多い樹脂が望まれる傾向にあった。
欧州特許出願公開第１０７８９４０号明細書 特開平２−１１５０４６号公報 特開平１０−１３７７３６号公報

以上の背景から、架橋共重合体を用いたアニオン交換樹脂について、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制するための技術が望まれていた。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂とその製造方法、並びに、該アニオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、前述のような交換容量が大きく、水分含有量の多い傾向にあった従来のアニオン交換樹脂よりも、特定の水分含有量との関係において、交換容量が小さいアニオン交換樹脂を用いることにより、上記目的を有効に達し得ることを見出した。

また、従来のアニオン交換樹脂よりも小さい交換容量を有するアニオン交換樹脂を製造するために、以下の方法が有効であることを見出した。
(ｉ)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体をハロアルキル化する工程を用いて得られるアニオン交換樹脂において、ハロアルキル化の段階でハロアルキル基導入率を従来よりも少なくすること。
(ii)該ハロアルキル化の段階を、抑制された反応条件、例えば触媒量の低減、反応溶媒の増量、触媒濃度の低減などの反応条件で実施すること。

本発明者らはまた、特定の超純水通水試験におけるΔＴＯＣ測定値が特定値以下であるアニオン交換樹脂が、上記目的を有効に達し得ることを見出した。

更に、このようなアニオン交換樹脂およびこれを用いて形成された混床樹脂を用いることにより、溶出物の発生が著しく抑制された高純度の超純水を製造することができることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔１６〕に存する。

〔１〕 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とするアニオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程

（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をハロアルキル化して、前記モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入する工程
（ｄ）ハロアルキル化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程

（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
（ｅ）前記溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程

〔２〕 〔１〕に記載のアニオン交換樹脂の製造方法によって製造されたアニオン交換樹脂。

〔３〕 Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（１）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とするアニオン交換樹脂。
Ｑ_Ｃｌ≦１．２５（但し、Ｗ_Ｃｌ＜３８） …（１）
Ｑ_Ｃｌ≦１．３６（但し、３８≦Ｗ_Ｃｌ＜４２） …（２）
Ｑ_Ｃｌ≦１．２ （但し、４２≦Ｗ_Ｃｌ＜４８） …（３）
Ｑ_Ｃｌ≦１．１ （但し、４８≦Ｗ_Ｃｌ＜５５） …（４）
Ｑ_Ｃｌ≦０．８ （但し、５５≦Ｗ_Ｃｌ） …（５）

〔４〕 Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（８）で表される〔２〕に記載のアニオン交換樹脂。
Ｑ_Ｃｌ≦−０．０２１Ｗ_Ｃｌ＋２．２８ …（８）

〔５〕 ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（６）または（７）で表されることを特徴とするアニオン交換樹脂。
Ｑ_ＯＨ≦１．１（但し、Ｗ_ＯＨ＜６６） …（６）
Ｑ_ＯＨ≦０．９（但し、６６≦Ｗ_ＯＨ） …（７）

〔６〕 ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（９）で表される〔２〕に記載のアニオン交換樹脂。
Ｑ_ＯＨ≦−０．０１８Ｗ_ＯＨ＋２．０５ …（９）

〔７〕 モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体をハロアルキル化した後、アミン化合物と反応させて得られるアニオン交換樹脂であって、前記ハロアルキル化により、前記モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入したことを特徴とするアニオン交換樹脂。

〔８〕 前記架橋共重合体における下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下である〔７〕に記載のアニオン交換樹脂。

（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）

〔９〕 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下である〔２〕ないし〔８〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定する。
（２）前記アニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０

〔１０〕 球形のアニオン交換樹脂であって、１粒子あたりの押し潰し強度が７．５Ｎ以上である〔２〕ないし〔９〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂。

〔１１〕 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．２ｐｐｂ以下であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定する。
（２）前記アニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０

〔１２〕 球形のアニオン交換樹脂であって、１粒子あたりの押し潰し強度が７．５Ｎ以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂。

〔１３〕 アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下である〔２〕ないし〔１２〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂。

〔１４〕 アニオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる〔２〕ないし〔１３〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂。

〔１５〕 〔２〕ないし〔１４〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。

〔１６〕 〔２〕ないし〔１４〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。

本発明によれば、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を提供することができ、このアニオン交換樹脂をそのまま、またはこれを用いた混床樹脂により、高純度の電子部品・材料洗浄用超純水を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。

［１］アニオン交換樹脂の製造方法
本発明のアニオン交換樹脂の製造方法は、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程

（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子又はアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をハロアルキル化して、前記モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入する工程
（ｄ）ハロアルキル化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程

（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
（ｅ）前記溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程

［１−１］（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。

また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。

架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるアニオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。なお、後段の（ｃ）ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の転化率を下げる工程を実施する場合は、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応も抑制されるので、それを補完するために重合時の架橋性芳香族モノマーの添加量を増加させる方法も好適に使用される。

モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。

なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。
また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば特開２００２−３５５６０号公報、特開２００１−２９４６０２号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。

［１−２］（ｂ）特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
本発明のアニオン交換樹脂の製造方法は、［１−１］章で得られた架橋共重合体をハロアルキル化する前に、下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量（以下「溶出性化合物(Ｉ)」と称す場合がある。）を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下、好ましくは３００μｇ以下、より好ましくは２００μｇ以下とする工程を含む。

（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）

ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。

ハロアルキル化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が４００μｇより多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は５０μｇ程度である。

なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。

架橋共重合体中の溶出性化合物(Ｉ)の含有量は、例えば、後述の実施例の項に記載される溶出試験により求めることができる。

本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。

前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。

［１−２−１］重合温度の調整
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。

［１−２−２］脱酸素モノマーの添加
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。

脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。

脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。

［１−２−３］重合禁止剤を除去したモノマーの使用
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。

［１−２−４］不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、例えば、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％以上というような、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。

本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。

［１−２−５］架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの抽出除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなる。従って、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％の範囲で適宜調整する。

また、前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、以下の洗浄工程を採用することができる。

［１−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程
本発明では、必要に応じて、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）ハロアルキル化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物(Ｉ)を除去することができる。

この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。

洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。

［１−３］（ｃ）架橋共重合体をハロアルキル化する工程
前記［１−１］、［１−２］章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する。

架橋共重合体を膨潤させるには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができるが、本発明においては、十分にハロメチル化を進行させるために、ハロアルキル化剤のみにより膨潤させるのが好ましい。

フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III)、塩化スズ（IV）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ハロアルキル化剤を反応試薬としてだけではなく共重合体の膨潤溶媒として作用させるには、共重合体との親和性が高いものを用いることが好ましく、例えば、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ポリ塩化ビニル、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。即ち、本発明におけるハロアルキル化とは、好ましくはクロロメチル化である。

本発明のアニオン交換樹脂においては、本工程におけるハロアルキル基導入率が、モノビニル芳香族モノマーが１００モル％ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対して８０％以下、好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下とすることができる。このハロアルキル基導入率（モノビニル芳香族モノマーが１００モル％ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対する導入されたハロゲン原子の割合の百分率）を高くすると、導入時において、架橋共重合体の主鎖が切れたり、過剰に導入されたハロアルキル基が、導入後に遊離して不純物の原因となるが、このようにハロアルキル基導入率を制限することにより、不純物の生成を抑制して溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。

本発明においては、ハロアルキル基の導入量を抑えることにより、ハロアルキル化工程での副反応も低減するので、溶出性のオリゴマーも発生しにくくなると考えられる。また、発生する副生物も、従来処方と比べて後工程で洗浄除去されにくい物質が少なくなると考えられる。その結果、溶出物量が著しく少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。

以下に具体的なハロアルキル基導入方法について詳述する。
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。

また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して０．００１〜１０倍量、好ましくは０．１〜１倍量、更に好ましくは０．１〜０．７倍量である。

架橋共重合体へのハロアルキル基導入率を８０％以下とするための手段としては、反応温度を低くする、活性の低い触媒を用いる、触媒添加量を少なくする等の手段が挙げられる。即ち、架橋共重合体とハロアルキル化剤との反応に影響を与える主因子としては、反応温度、フリーデル・クラフツ反応触媒の活性（種類）およびその添加量、ハロアルキル化剤添加量等が挙げられるため、これらの条件を調整することによりハロアルキル基導入率を制御することができる。

反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常０℃以上で、最大でも５５℃までに抑えることが必要である。
好ましい反応温度の範囲は、使用するハロアルキル化剤、フリーデル・クラフツ反応触媒によって異なるが、例えばハロアルキル化剤にクロロメチルメチルエーテルを用い、フリーデル・クラフツ反応触媒に塩化亜鉛を用いた場合には、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。この際、反応時間等を適宜選択することにより、過度のハロアルキル基導入を抑制することができる。

なお、ハロアルキル基導入反応では、後架橋反応も同時に進行しており、後架橋反応により最終製品の強度を確保する意味もあるので、ハロアルキル基導入反応の時間はある程度確保するほうがよい。ハロアルキル化の反応時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上である。また好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは９時間以下である。

なお、上記したハロアルキル化反応は、同一反応系内で反応前期から反応後期にかけて反応温度および／または触媒量を、段階的にあるいは連続的に変化させて行っても良い。

［１−４］（ｄ）ハロアルキル化された架橋共重合体（ハロアルキル化架橋共重合体）から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程
本発明では、前記［１−３］章で得られたハロアルキル化架橋共重合体は、次いで、下記式(II)で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物(II)」と称する場合がある）を除去する処理を行って、ハロアルキル化架橋共重合体１ｇに対して、前記溶出性化合物(II)の含有量が好ましくは４００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、特に好ましくは５０μｇ以下、とりわけ好ましくは３０μｇ以下となるように、ハロアルキル化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物(II)含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物(II)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は３０μｇ程度である。

（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に自然数を示す。）

ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
また、ｎは通常１以上であり、通常８以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。

なお、本発明に係る前記溶出性化合物(II)は、前記溶出性化合物(Ｉ)と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、ハロアルキル化の段階で発生する物質とが挙げられる。
ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、［１−２］（ｂ）項記載の溶出性化合物(Ｉ)のハロアルキル化物であり、上記式(II)で示される物質に相当する。また、複数のハロアルキル基が導入された物質も含まれる。
ハロアルキル化の段階で発生する物質とは、フリーデルクラフツ反応の逆反応による炭素−炭素結合の開裂に伴い発生する物質が挙げられ、これも上記式(II)で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。

これらの溶出性化合物(II)のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物(II)は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのハロアルキル化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のハロアルキル化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のハロアルキル化物が挙げられる。

このような前記溶出性化合物(II)は、例えば、（ｃ）工程で得られたハロアルキル化架橋共重合体を、溶媒により洗浄することにより除去することができる。

この洗浄方法は、ハロアルキル化架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やハロアルキル基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは架橋共重合体が８０％以上膨潤する時間以上であり、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。

洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。

［１−５］（ｅ）ハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程
本発明におけるアニオン交換樹脂においては、上記のようにして溶出性化合物(II)が除去されたハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入してアニオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の技術で容易に実施することができる。
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁し、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンと反応させる方法が挙げられる。

この導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等が単独で、あるいは混合して用いられる。
その後は公知の方法によって塩型を各種アニオン型に変えることによってアニオン交換樹脂が得られる。

前述の如く、ハロアルキル化の工程で反応条件を抑制してハロアルキル基導入率を制御した場合、後架橋の架かり方が弱くなることがある。この場合の対策として、前記（ａ）工程において、予め架橋性芳香族モノマーの添加量を、従来のアニオン交換樹脂の製法における所望の水分含有率の樹脂を得るに必要な量より多くして架橋共重合体を合成し、その後、本発明のようなハロアルキル化条件をとることによりハロアルキル化導入率を８０％以下に抑えることが可能となる。
上記の操作を加えることでハロアルキル化架橋共重合体の架橋密度をコントロールし、その後アミンを反応させてアニオン交換樹脂にした際、望まれる水分含有率および強度とすることができる。

［１−６］ＯＨ形アニオン交換樹脂の製造方法
本発明のＯＨ形アニオン交換樹脂は、上記で合成されたＣｌ形のアニオン交換樹脂を公知の再生方法で再生してＯＨ形とすることにより製造することができる。
この再生方法としては、例えば特開２００２−１０２７１９記載の方法が好適に使用できる。

［１−７］ＯＨ形アニオン交換樹脂の精製方法
本発明のＯＨ形アニオン交換樹脂は、［１−５］または［１−６］までの方法でＣｌ形またはＯＨ形アニオン交換樹脂を製造し、その後は公知の溶出低減方法を適用して超純水用のアニオン交換樹脂とすることができる。
この精製方法としては、例えば、特開２００２−１０２７１９記載の方法が好適に使用できる。
具体的には、アニオン交換樹脂をアルカリ溶液存在下で加熱洗浄する方法や、カラムで熱水洗浄する方法、溶媒で洗浄する方法が好適に使用できる。また、［１−５］または［１−６］までの方法でＣｌ形またはＯＨ形アニオン交換樹脂を製造後、必要に応じ、得られたアニオン交換樹脂に公知の金属含有量の低減方法を適用することもできる。

［１−８］その他の処理
上述のようにして得られる本発明のアニオン交換樹脂は、更に、アニオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。

即ち、一般に、アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂との混床で用いる場合に、カチオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。

従って、本発明のアニオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、カチオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１１０％以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。

このからみ防止処理とは、特開平１０−２０２１１８号公報や特開２００２−１０２７１９号公報記載の公知の方法を適用することができる。
具体的には、アニオン交換樹脂１リットルに対して、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以下のアニオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。

本発明で用いるのに好適なアニオン性解離基を含有する水溶性高分子としては、例えば、特開平１０−２０２１１８号公報や特開２００２−１０２７１９号公報記載の公知の水溶性高分子などが挙げられ、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。なかでもポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸を用いるのが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

［２］アニオン交換樹脂
本発明のアニオン交換樹脂は、以下に記載する物性ないし特性を有するものであり、好ましくは、上述の本発明のアニオン交換樹脂の製造方法により製造されるが、何らその製造方法に制限はない。

なお、本発明のアニオン交換樹脂の形状や構造には特に限定されず、例えば形状としては、一般的に用いられているビーズ状のものの他、繊維状、粉状、板状、膜状のような各種形状としたものも含まれる。
また、本発明のアニオン交換樹脂の水分含有率としては、通常２５重量％以上７５重量％以下であるが、実用的には３０重量％以上６０重量％以下の範囲とするのが好ましい。

［２−１］水分含有率および交換容量
［２−１−１］Ｃｌ形で測定するときの水分含有率と単位体積あたりの交換容量
本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のアニオン交換樹脂について、Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とは、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される。

Ｑ_Ｃｌ≦１．２５（但し、Ｗ_Ｃｌ＜３８） …（１）
Ｑ_Ｃｌ≦１．３６（但し、３８≦Ｗ_Ｃｌ＜４２） …（２）
Ｑ_Ｃｌ≦１．２ （但し、４２≦Ｗ_Ｃｌ＜４８） …（３）
Ｑ_Ｃｌ≦１．１ （但し、４８≦Ｗ_Ｃｌ＜５５） …（４）
Ｑ_Ｃｌ≦０．８ （但し、５５≦Ｗ_Ｃｌ） …（５）

このアニオン交換樹脂の水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位重量あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）は、好ましくは、下記式（１'）〜（５'）のいずれかで表される。

Ｑ_Ｃｌ≦１．２３（但し、Ｗ_Ｃｌ＜３８） …（１'）
Ｑ_Ｃｌ≦１．３６（但し、３８≦Ｗ_Ｃｌ＜４２） …（２'）
Ｑ_Ｃｌ≦１．２ （但し、４２≦Ｗ_Ｃｌ＜４８） …（３'）
Ｑ_Ｃｌ≦１．１ （但し、４８≦Ｗ_Ｃｌ＜５５） …（４'）
Ｑ_Ｃｌ≦０．８ （但し、５５≦Ｗ_Ｃｌ） …（５'）

または、本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のアニオン交換樹脂について、Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とは、下記式（８）で表される。
Ｑ_Ｃｌ≦−０．０２１Ｗ_Ｃｌ＋２．２８ …（８）

前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、水分含有率が多く、かつ交換容量が大きいという傾向がある。
本発明のＣｌ形アニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のＣｌ形アニオン交換樹脂は、前記式（１）〜（５）、好ましくは（１'）〜（５'）、または、前記式（８）で規定されるように、同程度の水分含有率をもつ従来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容量が小さいことを特徴とする。

このように、同程度の水分含有率をもつ従来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容量が小さいＣｌ形アニオン交換樹脂が、従来樹脂と比べて、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制している理由としては、以下の通り推定される。

（ｉ）多重官能基化不純物の低減
ハロアルキル化反応では架橋共重合体のモノマーユニット１個に対し複数のハロアルキル基の導入も起こっている。このような不純物が存在すると、有機溶媒に対する溶解度が低いため、有機溶媒で除去しようにも多大な負荷がかかっていた。また、アミノ化時の立体障害が大きい為、複数個のハロアルキル基全てがアミノ化されずに残る可能性があり、その結果、水洗性の低い不純物（以下「多重官能基化不純物」と称する。）が最終製品に残留して、使用時の溶出物の発生原因となっていると推定される。
一方、本発明のアニオン交換樹脂は、従来樹脂と比べて過剰な交換基を持たないぶん、多重官能基化不純物の量が少なくなっていると考えられる。

(ii)交換基そのものを減らすことによる溶出量の低減
アニオン交換樹脂からの溶出物の一つとして、トリメチルアミンなどのアミン類が知られている。このアミン類の溶出は、交換基の脱落が原因とされている。
一方、本発明のアニオン交換樹脂は、従来樹脂に比べて交換基の量が少ないので、交換基の脱落由来の溶出が減少すると考えられる。

(iii)選択的ハロアルキル化による交換基脱落抑制
通常のアニオン交換樹脂は、モノマーユニット１個に対して複数個の交換基を有する場合があり、これによる立体障害により交換基の脱落が起こりやすくなっていると考えられる。従って、かかる交換基の脱離を抑制するには、モノマーユニット１個に対して１個ずつ交換基が入るようにすべきである。
しかして、本発明のアニオン交換樹脂は、従来樹脂と比べて交換容量が少ないため、モノマーユニット１個あたりに複数個の交換基を持つことが少ない。これにより、交換基同士の立体障害が少なくなるため、交換基の脱落が少なくなり、使用時において交換基の脱落由来の溶出が減少すると考えられる。

(iv)ハロアルキル化時の炭素−炭素結合開裂の抑制
ハロアルキル化の工程では、通常ルイス酸を加えてフリーデルクラフツ反応（炭素−炭素結合の生成）を行なっている。この反応では、逆反応により炭素−炭素結合の開裂も起こるので、架橋共重合体の主鎖の開裂を併発し、低分子オリゴマーや高分子の線状ポリマーの溶出物を発生させている。
一方、本発明の交換基の少ないアニオン交換樹脂は、このような炭素−炭素結合の開裂や、主鎖開裂が少なくなっているので、溶出物も少なくなっていると考えられる。

なお、本発明に係るＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量Ｑ_Ｃｌおよび水分含有率Ｗ_Ｃｌは、以下の方法で分析、測定される。

〔交換容量Ｑ_Ｃｌおよび水分含有率Ｗ_Ｃｌの測定方法〕
アニオン交換樹脂をカラムに詰め、これに樹脂容量の２５倍量の５重量％ＮａＣｌ水溶液を通液し、アニオン型をＣｌ型に変換する。この樹脂を１０ｍｌ採り、カラムに詰め、２ＮのＮａＯＨ水溶液を樹脂の７５倍量通液してアニオン型をＯＨ型に変換する。洗浄濾液が中性になるまで十分に脱塩水で洗浄し、その後、５重量％ＮａＣｌ水溶液を樹脂の２５倍量通液し、流出液を全て捕集する。この流出液を塩酸で滴定することにより、交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）を算出する。

また、アニオン型をＣｌ型に変換した樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、重量を測定する。その後、１０５±２℃の恒温乾燥器中で約４時間乾燥する。デシケーター中で放冷した後、重量を測定し、水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）を算出する。

本発明に係るアニオン交換樹脂において、交換容量Ｑ_Ｃｌおよび水分含有率Ｗ_Ｃｌを前記式（１）〜（５）、好ましくは（１’）〜（５’）、または前記式（８）を満足させる方法としては、例えば、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体をハロアルキル化した後、アミン化合物と反応させて得られるアニオン交換樹脂の場合は、
（ａ）ハロアルキル化の段階でハロアルキル基導入率を従来よりも少なくする方法
（ｂ）該ハロアルキル化の段階を、抑制された反応条件、例えば触媒量の低減、反応溶媒の増量、触媒濃度の低減などの反応条件で実施する方法
（ｃ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体の段階で特定の溶出性化合物の含有量を一定値以下に抑制する方法
等が挙げられる。

［２−１−２］ＯＨ形で測定するときの水分含有率と単位体積あたりの交換容量
本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のアニオン交換樹脂は、ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（６）または（７）で表される。

Ｑ_ＯＨ≦１．１（但し、Ｗ_ＯＨ＜６６） …（６）
Ｑ_ＯＨ≦０．９（但し、６６≦Ｗ_ＯＨ） …（７）

または、本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のアニオン交換樹脂について、ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とは、下記式（９）で表される。
Ｑ_ＯＨ≦−０．０１８Ｗ_ＯＨ＋２．０５ …（９）

前述の様に、従来のアニオン交換樹脂或いは本発明の好適態様のＯＨ形アニオン交換樹脂は、水分含有率が多く、かつ交換容量が大きいという傾向がある。
本発明のＯＨ形アニオン交換樹脂は、前記式（６），（７）、または前記式（９）で規定されるように、同程度の水分含有率をもつ従来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容量が小さいことを特徴とする。

このように、同程度の水分含有率をもつ従来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容量が小さいＯＨ形アニオン交換樹脂が、従来樹脂と比べて、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制している理由は、本発明のＣｌ形アニオン交換樹脂の説明において前述した通りである。

なお、本発明に係るＯＨ形アニオン交換樹脂の交換容量Ｑ_ＯＨと水分含有率Ｗ_ＯＨは、以下の方法で分析、測定される。

〔交換容量Ｑ_ＯＨおよび水分含有率Ｗ_ＯＨの測定方法〕
ＯＨ形のアニオン交換樹脂を１０ｍｌ採り、カラムに詰め、５重量％ＮａＣｌ水溶液を樹脂の２５倍量通液し、流出液を全て捕集する。この流出液を塩酸で滴定することにより、交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）を算出する。

また、水分含有量Ｗ_ＯＨは、ＯＨ形アニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、カールフィッシャー法によりデジタル式自動滴定装置（例えば三菱化学社製「カールフィッシャーＫＦ０７型」相当のものなど）を用いて以下の手順で測定する。
試料約５ｇを２０ｍＬの秤量瓶に正確に測り、その中からスプーンで約０．１ｇを速やかにとり、それをカールフィッシャー試薬にて水分を「０」にしたメタノール約３０ｍＬの中に投入する。次に、攪拌しながらカールフィッシャー試薬を滴下し、最後の１滴を加えてから３０秒間電流計の指示がストップしている点を終点とし、水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）を算出する。

本発明に係るＯＨ形アニオン交換樹脂において、交換容量Ｑ_ＯＨおよび水分含有率Ｗ_ＯＨを上記式（６），（７）、または前記式（９）を満足させる方法は、前述の、本発明に係るＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量Ｑ_Ｃｌおよび水分含有率Ｗ_Ｃｌを前記式（１）〜（５）、好ましくは前記式（１’）〜（５’）、または前記式（８）を満足させる方法と同様である。

［２−２］超純水通水試験におけるΔＴＯＣ
本発明のアニオン交換樹脂は、下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。

（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０〜４０℃の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定する。
（２）前記アニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０

上記（Ａ）超純水通水試験における比抵抗、およびＴＯＣ濃度の測定装置は、本発明の技術的意義を失わない程度に市販の測定機器が用いられるが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造に用いられるアニオン交換樹脂の場合は精度の高いものが望ましい。
比抵抗測定器としては、例えばＤＫＫ社製「ＡＱ−１１」を挙げることができる。また、ＴＯＣ測定器としては、例えばアナテル社製「Ａ−１０００ＸＰ型」、「Ａ−１０００型」、「Ａ−１００ＳＥ」、「Ｓ２０Ｐ」、シーバス社製「５００ＲＬ型」を挙げることができる。

上述の（Ａ）超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．５ｐｐｂを超えるものでは、超純水、特に半導体等の電子部品・材料洗浄用超純水を製造するためのアニオン交換樹脂としては、溶出物による純度低下の問題があり、好ましくない。

［２−３］体積増加率
本発明のアニオン交換樹脂は、前述の如くからみ防止処理を実施することにより、カチオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１０％以下とすることが好適である。この体積増加率が大き過ぎると、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とで形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。
従って、このような体積増加率となるように、必要に応じて、前述のからみ防止処理を施すことが好ましい。

なお、アニオン交換樹脂の体積増加率は以下の方法で測定される。
＜体積増加率測定法＞
１）アニオン交換樹脂１部を水中スラリー状態でメスシリンダーに量り取る。
２）カチオン交換樹脂１部を水中スラリー状態でメスシリンダーに量り取る。
３）アニオン交換樹脂にカチオン交換樹脂を流し込み、上下に１０回振ったあと、得られ
た混床樹脂の体積を測定する。
４）次式により体積増加率を決定する。
（体積増加率）％ ＝ （混床樹脂体積）／（アニオン交換樹脂体積
＋カチオン交換樹脂体積）×１００

［２−４］押し潰し強度
本発明のアニオン交換樹脂は、１粒子あたりの押し潰し強度が７．５Ｎ以上、好ましくは、９Ｎ以上、さらに好ましくは１０Ｎ以上であり、通常５０Ｎ以下、好ましくは３０Ｎ以下であることが好ましい。

このように、通常のアニオン交換樹脂に比べて、押し潰し強度が高い本発明のアニオン交換樹脂は、溶出物が少ないものとなる。
押し潰し強度の高いアニオン交換樹脂が溶出物が少ない理由は、以下のように推定される。
交換基の全く入っていないアニオン交換樹脂（つまりモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとの架橋共重合体）の一例として、スチレンとジビニルベンゼンの架橋共重合体は、通常２０Ｎ以上の硬い粒子であり、かつΔＴＯＣは、水溶性の溶出物を全く含まないのでゼロに近いものである。
従って、本発明のように、従来樹脂よりも交換容量の低いアニオン交換樹脂の場合、押し潰し強度は高く、かつ前述の（Ａ）超純水通水試験におけるΔＴＯＣは低いものが得られると考えられる。

なお、本発明において、アニオン交換樹脂の押し潰し強度は以下のように測定される。
＜押し潰し強度測定法＞
(1)球形のアニオン交換樹脂のうち８５０μｍのフルイを通過し６００μｍのフルイに残
るものを数１００個採取し、測定まで脱塩水中に保管する。
(2)サンプルをランダムに最低６０個選び、シャチロンテスター又は同等品にて強度測定
を行う。
(3)全ての粒子についての強度の平均値を算出する。

［３］混床樹脂、超純水の製造方法
本発明の混床樹脂は、本発明のアニオン交換樹脂と任意のカチオン交換樹脂とを用いて、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により製造することができる。
また、本発明のアニオン交換樹脂を用いた混床樹脂により、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により、溶出物の少ない、高純度の超純水を製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）５９０ｇと、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３重量％、非重合性の不純物含有量０．０９重量％、ダウ社製）８５ｇ（全モノマー量に対し８重量％）を混合し、窒素ガスを該モノマー混合物に１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気させ、酸素濃度１ｍｇ／Ｌの脱酸素モノマー混合物を調製した。この混合物に過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）１．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９９重量％、日本油脂製）１．４ｇを混合し、０．１％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、グレードＧＨ−２０）水溶液２０２５ｇに懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら８０℃で５時間保持、その後１２０℃で４時間反応させ、架橋共重合体を得た。
得られた架橋共重合体に対して下記手順により溶出試験を行って、溶出性化合物（Ｉ）である溶出性ポリスチレン量を定量した。

＜溶出性ポリスチレン量の定量＞
１）架橋共重合体１重量部を三角フラスコにとる。
２）テトラヒドロフラン（和光純薬製高速液体クロマトグラフィー用グレード）４．５重
量倍量を添加する。
３）４０℃で５時間保持する。
４）得られたテトラヒドロフラン上澄み液と水とを１：７（体積比）の割合で混合する。
５）得られた溶液の濁度をＵＶ法で測定し、同様の手法で測定されたポリスチレン標品の
テトラヒドロフラン溶液の検量線に基づいて溶出性ポリスチレン量を決定する。

上記架橋共重合体１５０ｇを丸底４つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル（純度９０％、自製品）５２５ｇを加え、室温で８時間かけて共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛５６ｇ（阪和工業製）を添加し、浴の温度を４０℃にして攪拌しながら８時間反応させ、クロロメチル化架橋共重合体を得た。

上記クロロメチル化架橋共重合体をメタノール（日本アルコール販売製）３．５倍体積量とトルエン（和光純薬製、試薬）１０倍体積量で１３時間バッチ洗浄したあと、３０重量％トリメチルアミン水溶液（和光純薬製試薬）を添加し、３０℃で攪拌しながら８時間反応させてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ形）を得た。

上記Ｉ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂の交換容量と水分量を［２−１−１］で前述した〔交換容量Ｑ_Ｃｌおよび水分含有Ｗ_Ｃｌの測定方法〕を用いて測定した。

また、上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂を反応容器に入れ、１Ｎ−ＮａＯＨ（和光純薬製）水溶液中、１００℃で８時間攪拌した。その後、樹脂を取り出し、カラムに充填して水洗した後、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ない、ＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換した。

再生後、樹脂をビーカーに入れ、平均分子量１×１０^４のポリスチレンスルホン酸溶液を攪拌しながら添加した。アニオン交換樹脂１リットルに対するスルホン酸基の量は０．２ｍｍｏｌ／Ｌ−樹脂とした。このスラリーをカラムに移し、特級メタノールを室温で通液し、最後に超純水で水洗し、超純水用のアニオン交換樹脂とした。

ＯＨ形アニオン交換樹脂の交換容量と水分量を［２−１−２］で前述した〔交換容量Ｑ_ＯＨおよび水分含有率Ｗ_ＯＨの測定方法〕を用いて測定した。

また、得られたアニオン交換樹脂について、前述の（Ａ）超純水通水試験により、ΔＴＯＣを求めた。
これらの結果を表１に示す。

なお、表１には、架橋共重合体合成時の全モノマー中のジビニルベンゼン含有率、架橋共重合体のハロアルキル化の際のハロアルキル基導入率、ハロアルキル化架橋共重合体のクロル含有率を併記した。

また、クロロメチル化架橋共重合体のメタノールとトルエンによるバッチ洗浄の有無と、このバッチ洗浄を行ったことによる前記溶出性化合物（II）の除去量を下記方法で調べ、結果を表１に示した。
＜溶出性化合物（II）の除去量の定量＞
１）クロロメチル化架橋共重合体のトルエン洗浄液１体積部をサンプル瓶にとる。
２）１）にメタノール（和光純薬１級試薬）２体積部を添加し、混合する。
３）得られた溶液の濁度をＵＶ法で測定し、同様の手法で測定されたポリスチレン標品のトルエン溶液の検量線に基づいて溶出性化合物（II）の除去量を決定する。
なお、表１中、「−」はデータがないことを示す。

［実施例２］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が１０重量％となるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させた以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［実施例３］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が４．５重量％になるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させ、かつクロロメチル化の反応浴の温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［実施例４］
クロロメチル化の触媒量を４５ｇにした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。なお、このアニオン交換樹脂については、前述の［２−４］の押し潰し強度の測定と［２−３］の体積増加率の測定も行い、結果を表１に併記した。

［実施例５］
クロロメチル化の反応浴の温度を４５℃にした以外は、実施例４と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。なお、このアニオン交換樹脂については、前述の［２−４］の押し潰し強度の測定も行い、結果を表１に併記した。

［実施例６］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が４．５重量％になるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させ、クロロメチル化の触媒量を４５ｇにした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［実施例７］
３９０μｍの均一粒径のスチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体を実施例１と同様の仕込み組成で製造し、かつクロロメチル化の触媒量を４５ｇにした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。なお、このアニオン交換樹脂については、前述の［２−４］の押し潰し強度の測定と、［２−３］の体積増加率の測定も行い、結果を表１に併記した。

［比較例１］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が４．５重量％になるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させ、かつクロロメチル化の反応浴の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［比較例２、３］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率を、それぞれ８または６重量％となるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させた以外は、比較例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［比較例４］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が４．５重量％になるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを反応させた以外は実施例１と同様にして架橋共重合体を得た。
得られた架橋共重合体１４０重量部にクロロメチルメチルエーテル４９０重量部を添加し、架橋共重合体を十分膨潤させた。その後フリーデルクラフツ反応触媒として塩化亜鉛５２重量部を添加し、溶液の温度を５０℃に保ち、攪拌しながら８時間反応させた。
得られたクロロメチル化架橋共重合体を用いて実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。なお、このアニオン交換樹脂については、前述の［２−４］の押し潰し強度の測定も行い、結果を表１に併記した。

［比較例５］
全モノマー中のジビニルベンゼン含有率が４．５重量％になるようにしてスチレンとジビニルベンゼンとを共重合させ、かつクロロメチル化の反応浴の温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［比較例６］
クロロメチル化架橋共重合体のメタノールおよびトルエンによるバッチ洗浄を行わなかったこと以外は、比較例５と同様にしてアニオン交換樹脂の製造を行い、各測定結果を表１に示した。

［参考例１］
参考例１として、市販されているＯＨ形アニオン交換樹脂（商品名 ダイヤイオン（登録商標）ＳＡＴ２０Ｌ ロット４Ｌ６８２、三菱化学（株）製）の水分含有量と交換容量ならびに超純水通水試験のΔＴＯＣデータを表１に示す。

［参考例２〜１３］
参考例２〜１３として、市販されているＣｌ形アニオン交換樹脂の水分含有量と交換容量を表２に示す。
ダイヤイオン（登録商標：三菱化学（株）製）の値は、それぞれ水分含有量と交換容量の規格の最下限を示した。また、アンバーライト（登録商標：ローム・アンド・ハース社製）については、参考文献（「イオン交換樹脂 その技術と応用」、実用編、オルガノ株式会社 改訂２版 平成９年３月）の第２ページの、「アンバーライト一覧表（陰イオン交換樹脂）」に記載の水分含有量とイオン交換量の最下限を示した。

実施例、比較例、および参考例のＣｌ形アニオン交換樹脂の水分含有率と交換容量の関係を図１に示す。
実施例、比較例、および参考例のＯＨ形アニオン交換樹脂の水分含有率と交換容量の関係を図２に示す。

また、実施例および比較例に記載しているＯＨ形アニオン交換樹脂の交換容量を横軸にとり、縦軸にはその超純水洗浄試験におけるΔＴＯＣをプロットしたものを図３に、Ｃｌ形アニオン交換樹脂の交換容量を横軸にとり、縦軸には該Ｃｌ形アニオン交換樹脂を用いて調製されたＯＨ形アニオン交換樹脂の超純水洗浄試験におけるΔＴＯＣをプロットしたものを図４に示す。

表１，２のアニオン交換樹脂の交換容量と、水分含有率の比較から明らかなように、本発明で得られたアニオン交換樹脂は、水分含有率が同程度の従来法による樹脂に比し、いずれも低い交換容量を有する。また、ΔＴＯＣの値を比較することより明らかなように、本発明のアニオン交換樹脂は、従来法による樹脂に比し、いずれも低いΔＴＯＣ値である。さらに、重合段階での溶出性ポリスチレン量も、従来法による架橋共重合体に比し、いずれも低い。
また、カチオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率はいずれも混合前の１５０％を超えてはいなかった。

また、図３，４より、いずれも、アニオン交換樹脂の交換容量とΔＴＯＣは、正の相関関係があることが分かった。
図３および図４のような交換容量とΔＴＯＣの間に正の相関関係がある理由として、交換基の全く入っていないアニオン交換樹脂（つまりモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとの架橋共重合体）には水溶性の溶出物を全く含まないのでΔＴＯＣは限りなくゼロに近づくことが考えられる。
また、図３からは、ＯＨ形アニオン交換樹脂の交換容量が１．１０ｍｅｑ／ｍＬ以下の場合、従来品よりもΔＴＯＣが低減される。
また、図４からは、Ｃｌ形アニオン交換樹脂で測定した場合の交換容量が１．３８ｍｅｑ／ｍＬ以下の場合、従来品よりもΔＴＯＣが低減される。

｛超純水通水試験におけるΔＴＯＣ｝
［実施例８］
直径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの空カラムに室温条件下、抵抗率＝１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温＝２５℃、ＴＯＣ＝０．５μｇ／Ｌの超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝６０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定した。
次に、実施例１のアニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝６０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定した。
下記式によりΔＴＯＣを算出した。結果を図５に示す。
ΔＴＯＣ＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０
尚、ＴＯＣ測定装置としてはアナテル社製「Ａ−１０００」を使用した。

［比較例７］
栗田工業社製超純水製造用アニオン交換樹脂（品名ＥＸ−ＡＧ）を用いた以外は実施例８と同様にしてΔＴＯＣを算出した。結果を図５に示す。
図５より明らかなように、実施例８のものは、通水初期からΔＴＯＣが低く、本発明で得られたアニオン交換樹脂が他のアニオン交換樹脂に比してＴＯＣの溶出が低いことが明らかである。

実施例、比較例、および参考例のＣｌ形アニオン交換樹脂の水分含有率と交換容量の関係を示すグラフである。 実施例、比較例、および参考例のＯＨ形アニオン交換樹脂の水分含有率と交換容量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例のＯＨ形アニオン交換樹脂の交換容量と超純水洗浄試験におけるΔＴＯＣとの関係を示すグラフである。 実施例および比較例のＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量とこのＣｌ形アニオン交換樹脂を用いて調製されたＯＨ形アニオン交換樹脂の超純水洗浄試験におけるΔＴＯＣとの関係を示すグラフである。 実施例８及び比較例７の超純水通水試験におけるΔＴＯＣの経時変化を示すグラフである。

Claims (16)

1. 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とするアニオン交換樹脂の製造方法。
   （ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
   （ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
   

   

   （式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
   （ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をハロアルキル化して、前記モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入する工程
   （ｄ）ハロアルキル化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
   

   

   （式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
   （ｅ）前記溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程
2. 請求項１に記載のアニオン交換樹脂の製造方法によって製造されたアニオン交換樹脂。
3. Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（１）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とするアニオン交換樹脂。
   Ｑ_Ｃｌ≦１．２５（但し、Ｗ_Ｃｌ＜３８） …（１）
   Ｑ_Ｃｌ≦１．３６（但し、３８≦Ｗ_Ｃｌ＜４２） …（２）
   Ｑ_Ｃｌ≦１．２ （但し、４２≦Ｗ_Ｃｌ＜４８） …（３）
   Ｑ_Ｃｌ≦１．１ （但し、４８≦Ｗ_Ｃｌ＜５５） …（４）
   Ｑ_Ｃｌ≦０．８ （但し、５５≦Ｗ_Ｃｌ） …（５）
4. Ｃｌ形で測定するときの水分含有率Ｗ_Ｃｌ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_Ｃｌ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（８）で表される請求項２に記載のアニオン交換樹脂。
   Ｑ_Ｃｌ≦−０．０２１Ｗ_Ｃｌ＋２．２８ …（８）
5. ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（６）または（７）で表されることを特徴とするアニオン交換樹脂。
   Ｑ_ＯＨ≦１．１（但し、Ｗ_ＯＨ＜６６） …（６）
   Ｑ_ＯＨ≦０．９（但し、６６≦Ｗ_ＯＨ） …（７）
6. ＯＨ形で測定するときの水分含有率Ｗ_ＯＨ（重量％）と単位体積あたりの交換容量Ｑ_ＯＨ（ｍｅｑ／ｍＬ−樹脂）とが、下記式（９）で表される請求項２に記載のアニオン交換樹脂。
   Ｑ_ＯＨ≦−０．０１８Ｗ_ＯＨ＋２．０５ …（９）
7. モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体をハロアルキル化した後、アミン化合物と反応させて得られるアニオン交換樹脂であって、前記ハロアルキル化により、前記モノビニル芳香族モノマーに対して８０モル％以下のハロアルキル基を導入したことを特徴とするアニオン交換樹脂。
8. 前記架橋共重合体における下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下である請求項７に記載のアニオン交換樹脂。
   

   

   （式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
9. 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下である請求項２ないし８のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
   （Ａ）超純水通水試験
   （１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定する。
   （２）前記アニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定する。
   （３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
   ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０
10. 球形のアニオン交換樹脂であって、１粒子あたりの押し潰し強度が７．５Ｎ以上である請求項２ないし９のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
11. 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが０．２ｐｐｂ以下であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
    （Ａ）超純水通水試験
    （１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_０）を測定する。
    （２）前記アニオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ^−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ_１）を測定する。
    （３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
    ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ_１−ＴＯＣ_０
12. 球形のアニオン交換樹脂であって、１粒子あたりの押し潰し強度が７．５Ｎ以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
13. アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下である請求項２ないし１２のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
14. アニオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる請求項２ないし１３のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
15. 請求項２ないし１４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。
16. 請求項２ないし１４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。

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