JPH10137736A - 高分子水処理材料 - Google Patents
高分子水処理材料Info
- Publication number
- JPH10137736A JPH10137736A JP32219896A JP32219896A JPH10137736A JP H10137736 A JPH10137736 A JP H10137736A JP 32219896 A JP32219896 A JP 32219896A JP 32219896 A JP32219896 A JP 32219896A JP H10137736 A JPH10137736 A JP H10137736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- water treatment
- antioxidant function
- treatment material
- tetramethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐酸化性に優れ、使用時に酸化劣化による性能
の低下及び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそ
れの少ない、イオン交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散
剤、膜などとして水処理に用いることができる高分子水
処理材料を提供する。 【解決手段】酸化防止機能を有する化合物が共有結合さ
れてなることを特徴とする高分子水処理材料。
の低下及び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそ
れの少ない、イオン交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散
剤、膜などとして水処理に用いることができる高分子水
処理材料を提供する。 【解決手段】酸化防止機能を有する化合物が共有結合さ
れてなることを特徴とする高分子水処理材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子水処理材料に関
する。さらに詳しくは、本発明は、酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合され、使用時に酸化劣化による性能
の低下及び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそ
れの少ない、イオン交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散
剤、膜などとして水処理に用いることができる高分子水
処理材料に関する。
する。さらに詳しくは、本発明は、酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合され、使用時に酸化劣化による性能
の低下及び酸化分解物による水質の汚染を惹起するおそ
れの少ない、イオン交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散
剤、膜などとして水処理に用いることができる高分子水
処理材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】水処理には、イオン交換樹脂、凝集剤、
脱水剤、分散剤、膜などの高分子材料が用いられてい
る。これらは、ほとんどが有機高分子である。例えば、
イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン
架橋共重合体粒子に、スルホン酸基やトリメチルアンモ
ニウム基が導入された樹脂が広く用いられている。凝集
剤、脱水剤、分散剤は、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸などのカルボキシル基を持つ単量体、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基
を持つ単量体、アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエ
ステル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステ
ルなどのアミノ基を有する単量体などの単独重合体又は
共重合体、ビニルアミン構造やビニルアミジン構造など
を有する変成重合体、キトサン、デンプンなどの天然高
分子又はその変成物などが用いられている。膜として
は、セルロースの酢酸エステル、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリスルホンなどの高分子化合物が用いられてい
る。有機高分子は、一般に酸素の存在下に徐々に酸化分
解する。従来の高分子水処理材料には、酸化分解に起因
する次のような問題点があった。例えば、イオン交換樹
脂や膜は、半導体製造や医薬品製造に用いられる超純水
の製造などに利用されているが、イオン交換樹脂や膜が
酸化分解して構成成分が溶出すると、処理水質の低下が
起こる。凝集剤や脱水剤は、水溶液として排水や汚泥に
添加され、懸濁物質を凝集させて固液分離が行われる
が、凝集剤や分散剤の凝集効果はその分子量に大きく影
響されるので、酸化分解によって分子量が低下すると性
能が著しく低下する。すなわち、高分子水処理材料の場
合、酸化分解が軽微であっても、機能の低下が起こった
り、水質の低下を招くという問題が起こる。このような
問題を回避するため、高分子水処理材料の使用方法、化
学構造及び安定化を目的とした助剤の配合の三つの観点
で検討がなされてきた。例えば、特開昭６２−１３２５
８５号公報、特開平１−１７１６４５号公報には、イオ
ン交換樹脂を使用に先立って十分に洗浄し、溶出物を少
なくする方法が開示されている。また、特開平１−１１
９３４５号公報、特開平２−９９１４６号公報には、イ
オン交換樹脂を溶存酸素濃度の低い水又は酸素のない雰
囲気で保存し、処理対象液の溶存酸素濃度を低くして通
液することにより、酸素との接触を避ける方法が開示さ
れている。しかし、高分子水処理材料はわずかの酸素で
徐々に分解するため、これらの方法では初期の溶出物量
を低減することはできても、長期間にわたり酸化分解を
抑制することは困難である。また、酸素との接触を避け
るためには、大量の水を脱気するための専用の装置が必
要である。一方、特公昭４０−２４３９８号公報、特開
昭５９−１２２５２０号公報、特開昭６１−１８５５０
７号公報、特開昭５８−１５３５４１号公報、特開昭５
８−１６３４４５号公報には、ポリフェニレンエーテ
ル、含ふっ素系高分子、ポリイミド、ポリアミドイミド
などの酸化を受けにくい化学構造を有する特殊な素材か
らなる高分子水処理材料が開示されている。しかし、こ
れらの素材は、従来の高分子水処理材料に比べてコスト
が高いばかりでなく、製品の形状や多孔性をコントロー
ルするのが困難であるという問題がある。安定化を目的
とした助剤の配合に関しては、特開平２−１１５０４６
号公報に、カチオン交換樹脂を酸化防止剤と接触させて
酸化防止剤を取り入れることによる酸化抑制法が開示さ
れている。また、特公昭４９−２７６６２号公報、特公
昭５２−２２７７２号公報、特公昭５８−４７４１４号
公報には、アクリルアミド系重合体に、チオ尿素、ギ
酸、アンモニア、ヨウ化カリウム、２−メルカプトベン
ゾイミダゾールを配合することによる安定化法が開示さ
れている。しかし、これらの方法では、安定化のために
配合された助剤は、物理的に取り込まれているか混合さ
れているのみであるため、助剤が処理水に溶出するとい
う問題がある。
脱水剤、分散剤、膜などの高分子材料が用いられてい
る。これらは、ほとんどが有機高分子である。例えば、
イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン
架橋共重合体粒子に、スルホン酸基やトリメチルアンモ
ニウム基が導入された樹脂が広く用いられている。凝集
剤、脱水剤、分散剤は、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸などのカルボキシル基を持つ単量体、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基
を持つ単量体、アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエ
ステル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステ
ルなどのアミノ基を有する単量体などの単独重合体又は
共重合体、ビニルアミン構造やビニルアミジン構造など
を有する変成重合体、キトサン、デンプンなどの天然高
分子又はその変成物などが用いられている。膜として
は、セルロースの酢酸エステル、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリスルホンなどの高分子化合物が用いられてい
る。有機高分子は、一般に酸素の存在下に徐々に酸化分
解する。従来の高分子水処理材料には、酸化分解に起因
する次のような問題点があった。例えば、イオン交換樹
脂や膜は、半導体製造や医薬品製造に用いられる超純水
の製造などに利用されているが、イオン交換樹脂や膜が
酸化分解して構成成分が溶出すると、処理水質の低下が
起こる。凝集剤や脱水剤は、水溶液として排水や汚泥に
添加され、懸濁物質を凝集させて固液分離が行われる
が、凝集剤や分散剤の凝集効果はその分子量に大きく影
響されるので、酸化分解によって分子量が低下すると性
能が著しく低下する。すなわち、高分子水処理材料の場
合、酸化分解が軽微であっても、機能の低下が起こった
り、水質の低下を招くという問題が起こる。このような
問題を回避するため、高分子水処理材料の使用方法、化
学構造及び安定化を目的とした助剤の配合の三つの観点
で検討がなされてきた。例えば、特開昭６２−１３２５
８５号公報、特開平１−１７１６４５号公報には、イオ
ン交換樹脂を使用に先立って十分に洗浄し、溶出物を少
なくする方法が開示されている。また、特開平１−１１
９３４５号公報、特開平２−９９１４６号公報には、イ
オン交換樹脂を溶存酸素濃度の低い水又は酸素のない雰
囲気で保存し、処理対象液の溶存酸素濃度を低くして通
液することにより、酸素との接触を避ける方法が開示さ
れている。しかし、高分子水処理材料はわずかの酸素で
徐々に分解するため、これらの方法では初期の溶出物量
を低減することはできても、長期間にわたり酸化分解を
抑制することは困難である。また、酸素との接触を避け
るためには、大量の水を脱気するための専用の装置が必
要である。一方、特公昭４０−２４３９８号公報、特開
昭５９−１２２５２０号公報、特開昭６１−１８５５０
７号公報、特開昭５８−１５３５４１号公報、特開昭５
８−１６３４４５号公報には、ポリフェニレンエーテ
ル、含ふっ素系高分子、ポリイミド、ポリアミドイミド
などの酸化を受けにくい化学構造を有する特殊な素材か
らなる高分子水処理材料が開示されている。しかし、こ
れらの素材は、従来の高分子水処理材料に比べてコスト
が高いばかりでなく、製品の形状や多孔性をコントロー
ルするのが困難であるという問題がある。安定化を目的
とした助剤の配合に関しては、特開平２−１１５０４６
号公報に、カチオン交換樹脂を酸化防止剤と接触させて
酸化防止剤を取り入れることによる酸化抑制法が開示さ
れている。また、特公昭４９−２７６６２号公報、特公
昭５２−２２７７２号公報、特公昭５８−４７４１４号
公報には、アクリルアミド系重合体に、チオ尿素、ギ
酸、アンモニア、ヨウ化カリウム、２−メルカプトベン
ゾイミダゾールを配合することによる安定化法が開示さ
れている。しかし、これらの方法では、安定化のために
配合された助剤は、物理的に取り込まれているか混合さ
れているのみであるため、助剤が処理水に溶出するとい
う問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸化性に
優れ、使用時に酸化劣化による性能の低下及び酸化分解
物による水質の汚染を惹起するおそれの少ない、イオン
交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散剤、膜などとして水処
理に用いることができる高分子水処理材料に関する。
優れ、使用時に酸化劣化による性能の低下及び酸化分解
物による水質の汚染を惹起するおそれの少ない、イオン
交換樹脂、凝集剤、脱水剤、分散剤、膜などとして水処
理に用いることができる高分子水処理材料に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子水処理材
料は合成直後でもすでに酸化分解が一部に起こってい
て、通常の保管又は使用条件下でも酸化分解が徐々に進
行することを確認し、さらに高分子水処理材料の高分子
母体に酸化防止機能を有する化合物を共有結合すること
により、酸化防止剤を単に混合、含浸させたものやイオ
ン結合で結合させたものに比べ、酸化に対してより安定
であり、高分子水処理材料として性能が長期間にわたり
安定して保持されることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）酸化防止機能を有する化合物が共有結合されてな
ることを特徴とする高分子水処理材料、及び、（２）酸
化防止機能を有する化合物が、ヒンダードアミン系、単
環状若しくは多環状のフェノール系、チオエステル系、
チオエーテル系、アミン系、リン系、ベンゾフェノン
系、サリチレート系又はトリアゾール系の化合物である
ことを特徴とする第(１)項記載の高分子水処理材料、を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（３）酸化防止機能を有する化合物が、高分子を
構成する単量体単位の０.０１〜１０モル％に結合され
てなる第(１)項又は第(２)項記載の高分子水処理材料、
（４）酸化防止機能を有する化合物が、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジンである第(１)項、第(２)
項又は第(３)項記載の高分子水処理材料、及び、（５）
２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジンが、２,
２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレ
ートの共重合により結合される第(４)項記載の高分子水
処理材料、を挙げることができる。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子水処理材
料は合成直後でもすでに酸化分解が一部に起こってい
て、通常の保管又は使用条件下でも酸化分解が徐々に進
行することを確認し、さらに高分子水処理材料の高分子
母体に酸化防止機能を有する化合物を共有結合すること
により、酸化防止剤を単に混合、含浸させたものやイオ
ン結合で結合させたものに比べ、酸化に対してより安定
であり、高分子水処理材料として性能が長期間にわたり
安定して保持されることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）酸化防止機能を有する化合物が共有結合されてな
ることを特徴とする高分子水処理材料、及び、（２）酸
化防止機能を有する化合物が、ヒンダードアミン系、単
環状若しくは多環状のフェノール系、チオエステル系、
チオエーテル系、アミン系、リン系、ベンゾフェノン
系、サリチレート系又はトリアゾール系の化合物である
ことを特徴とする第(１)項記載の高分子水処理材料、を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（３）酸化防止機能を有する化合物が、高分子を
構成する単量体単位の０.０１〜１０モル％に結合され
てなる第(１)項又は第(２)項記載の高分子水処理材料、
（４）酸化防止機能を有する化合物が、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジンである第(１)項、第(２)
項又は第(３)項記載の高分子水処理材料、及び、（５）
２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジンが、２,
２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレ
ートの共重合により結合される第(４)項記載の高分子水
処理材料、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の高分子水処理材料におい
て、共有結合により導入される酸化防止機能を有する化
合物には特に制限はなく、例えば、２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジン、１,２,２,６,６−ペンタメ
チル−４−ピペリジンなどのヒンダードアミン系、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの単環状のフ
ェノール系、テトラキス[メチレン−３−(３',５'−ジ
−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタンなどの多環状のフェノール系、ビス[２−メチ
ル−４−(３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ)−
５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィドなどのチオエステ
ル系、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエー
テル系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系、トリ
フェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスフ
ァイトなどのリン系の酸化防止剤、２,４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系、フェニルサリチレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレートなどのサリ
チレート系、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル)セバケートなどのヒンダー
ドアミン系の光安定剤、３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ
−１,２,４−トリアゾールなどのトリアゾール系の重金
属封鎖剤などの酸化防止機能を有する化合物を挙げるこ
とができる。
て、共有結合により導入される酸化防止機能を有する化
合物には特に制限はなく、例えば、２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジン、１,２,２,６,６−ペンタメ
チル−４−ピペリジンなどのヒンダードアミン系、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの単環状のフ
ェノール系、テトラキス[メチレン−３−(３',５'−ジ
−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタンなどの多環状のフェノール系、ビス[２−メチ
ル−４−(３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ)−
５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィドなどのチオエステ
ル系、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエー
テル系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系、トリ
フェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスフ
ァイトなどのリン系の酸化防止剤、２,４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系、フェニルサリチレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレートなどのサリ
チレート系、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル)セバケートなどのヒンダー
ドアミン系の光安定剤、３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ
−１,２,４−トリアゾールなどのトリアゾール系の重金
属封鎖剤などの酸化防止機能を有する化合物を挙げるこ
とができる。
【０００６】本発明の高分子水処理材料において、共有
結合される酸化防止機能を有する化合物の量には特に制
限はないが、通常は高分子水処理材料を構成する単量体
単位中の０.０１〜１０モル％であることが好ましく、
０.０１〜８モル％であることがより好ましく、０.０１
〜７モル％であることがさらに好ましい。酸化防止機能
を有する化合物の結合量が単量体単位中の０.０１モル
％未満であると、高分子水処理材料に酸化に対する十分
な安定性が付与されないおそれがある。酸化防止機能を
有する化合物の結合量は通常は１０モル％で十分であ
り、１０モル％を超える酸化防止機能を有する化合物を
結合させると、相対的に水処理機能を有する官能基の結
合量が低下し、また多くの場合、経済的にも不利益とな
る。本発明の高分子水処理材料において、酸化防止機能
を有する化合物を共有結合する方法には特に制限はな
く、例えば、酸化防止機能を有する化合物と高分子水処
理材料との反応により、高分子水処理材料に酸化防止機
能を有する化合物を共有結合することができ、酸化防止
機能を有する単量体と他の単量体を共重合したのち、反
応により水処理機能を有する官能基を導入することがで
き、あるいは、酸化防止機能を有する単量体と水処理機
能を有する単量体との共重合により酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合された高分子水処理材料とすること
ができる。酸化防止機能を有する単量体としては、例え
ば、酸化防止機能を有する構造と不飽和結合を有する付
加重合用の単量体、酸化防止機能を有する構造と縮合反
応性の官能基を２個以上有する縮合重合用の単量体、酸
化防止機能を有する構造が開環重合性の構造に結合した
開環重合用の単量体などを挙げることができる。これら
の方法の中で、酸化防止機能を有する構造と不飽和結合
を有する付加重合用の単量体を水処理機能を有する又は
有しない付加重合用の単量体と共重合する方法が合成が
容易であり、好ましい。
結合される酸化防止機能を有する化合物の量には特に制
限はないが、通常は高分子水処理材料を構成する単量体
単位中の０.０１〜１０モル％であることが好ましく、
０.０１〜８モル％であることがより好ましく、０.０１
〜７モル％であることがさらに好ましい。酸化防止機能
を有する化合物の結合量が単量体単位中の０.０１モル
％未満であると、高分子水処理材料に酸化に対する十分
な安定性が付与されないおそれがある。酸化防止機能を
有する化合物の結合量は通常は１０モル％で十分であ
り、１０モル％を超える酸化防止機能を有する化合物を
結合させると、相対的に水処理機能を有する官能基の結
合量が低下し、また多くの場合、経済的にも不利益とな
る。本発明の高分子水処理材料において、酸化防止機能
を有する化合物を共有結合する方法には特に制限はな
く、例えば、酸化防止機能を有する化合物と高分子水処
理材料との反応により、高分子水処理材料に酸化防止機
能を有する化合物を共有結合することができ、酸化防止
機能を有する単量体と他の単量体を共重合したのち、反
応により水処理機能を有する官能基を導入することがで
き、あるいは、酸化防止機能を有する単量体と水処理機
能を有する単量体との共重合により酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合された高分子水処理材料とすること
ができる。酸化防止機能を有する単量体としては、例え
ば、酸化防止機能を有する構造と不飽和結合を有する付
加重合用の単量体、酸化防止機能を有する構造と縮合反
応性の官能基を２個以上有する縮合重合用の単量体、酸
化防止機能を有する構造が開環重合性の構造に結合した
開環重合用の単量体などを挙げることができる。これら
の方法の中で、酸化防止機能を有する構造と不飽和結合
を有する付加重合用の単量体を水処理機能を有する又は
有しない付加重合用の単量体と共重合する方法が合成が
容易であり、好ましい。
【０００７】酸化防止機能を有する構造と不飽和結合を
有する付加重合用の単量体としては、例えば、１,２,
２,６,６,−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリ
レート［旭電化工業(株)、アデカスタブＬＡ−８２］、
２,２,６,６,−テトラメチル−４−ピペリジニルメタク
リレート［旭電化工業(株)、アデカスタブＬＡ−８７］
などのヒンダードアミン構造を有する単量体、２−ｔ−
ブチル−４−メチル−６−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔ
−ブチル−５'−メチルベンジル)フェニルアクリレート
［住友化学(株)、スミライザーＧＭ］、２−[１−(２'
−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エ
チル]−４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
［住友化学(株)、スミライザーＧＳ］などのフェノール
構造を有する単量体などが市販されている。また、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１８１巻，５５７頁（１
９８０年）に記載されている２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ビニルフェノール及びその誘導体などのフェノール
構造を有する単量体、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ＰａｒｔＡ、第３２巻、９６１頁（１９９４年）
に記載されている４−アリルオキシ−２,２,６,６−テ
トラメチルピペリジン及びその誘導体、４−[(ビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−イル)メトキシ]−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン及びその誘導
体、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ、第６１巻、１４０５頁（１９９６年）に記載され
ているＮ−４'−(２',２',６',６'−テトラメチルピペ
リジニル)−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピ
ルアミンなどのヒンダードアミン構造を有する単量体、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、第２８巻、８２７頁
（１９９６年）に記載されている３−(３',５'−ジ−ｔ
−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピルメタクリ
レートなどのフェノール構造を有する単量体などを使用
することができる。
有する付加重合用の単量体としては、例えば、１,２,
２,６,６,−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリ
レート［旭電化工業(株)、アデカスタブＬＡ−８２］、
２,２,６,６,−テトラメチル−４−ピペリジニルメタク
リレート［旭電化工業(株)、アデカスタブＬＡ−８７］
などのヒンダードアミン構造を有する単量体、２−ｔ−
ブチル−４−メチル−６−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔ
−ブチル−５'−メチルベンジル)フェニルアクリレート
［住友化学(株)、スミライザーＧＭ］、２−[１−(２'
−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エ
チル]−４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
［住友化学(株)、スミライザーＧＳ］などのフェノール
構造を有する単量体などが市販されている。また、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１８１巻，５５７頁（１
９８０年）に記載されている２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ビニルフェノール及びその誘導体などのフェノール
構造を有する単量体、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：ＰａｒｔＡ、第３２巻、９６１頁（１９９４年）
に記載されている４−アリルオキシ−２,２,６,６−テ
トラメチルピペリジン及びその誘導体、４−[(ビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−イル)メトキシ]−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン及びその誘導
体、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ、第６１巻、１４０５頁（１９９６年）に記載され
ているＮ−４'−(２',２',６',６'−テトラメチルピペ
リジニル)−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピ
ルアミンなどのヒンダードアミン構造を有する単量体、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、第２８巻、８２７頁
（１９９６年）に記載されている３−(３',５'−ジ−ｔ
−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピルメタクリ
レートなどのフェノール構造を有する単量体などを使用
することができる。
【０００８】これらのほかに、ヒンダードアミン系、単
環状又は多環状のフェノール系、チオエステル系、チオ
エーテル系、アミン系、リン系、ベンゾフェノン系、サ
リチレート系、トリアゾール系などの公知の酸化防止剤
に、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、Ｎ−ビニルアミノ基、Ｎ−アリ
ルアミノ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基な
どの不飽和結合を有する重合性基を導入した単量体など
を用いることができる。また、これらの公知の酸化防止
剤に、重合性基として重縮合又は開環重合が可能な構
造、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エチ
レンオキシド、β−プロピオラクトン、β−プロピオラ
クタム、ε−カプロラクタムなどの構造を導入した単量
体などを用いることができる。これらの酸化防止機能を
有する単量体を共重合する方法には特に制限はなく、そ
れぞれの単量体の性状及び共重合する他の単量体の性状
に応じて、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合
などの付加重合、縮重合、開環重合などの重合方法を適
宜選定することができる。酸化防止機能を有しない高分
子水処理材料に、酸化防止機能を有する化合物を共有結
合させる方法には特に制限はなく、例えば、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基などの
官能基を有する高分子水処理材料と、これらの官能基と
反応して共有結合を形成し得る酸化防止剤を反応するこ
とができる。高分子水処理材料が適当な官能基を有しな
い場合は、適当な官能基を導入したのち酸化防止剤と反
応することができ、あるいは、適当な官能基を有する酸
化防止剤と高分子水処理材料とを反応することができ
る。
環状又は多環状のフェノール系、チオエステル系、チオ
エーテル系、アミン系、リン系、ベンゾフェノン系、サ
リチレート系、トリアゾール系などの公知の酸化防止剤
に、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、Ｎ−ビニルアミノ基、Ｎ−アリ
ルアミノ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基な
どの不飽和結合を有する重合性基を導入した単量体など
を用いることができる。また、これらの公知の酸化防止
剤に、重合性基として重縮合又は開環重合が可能な構
造、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エチ
レンオキシド、β−プロピオラクトン、β−プロピオラ
クタム、ε−カプロラクタムなどの構造を導入した単量
体などを用いることができる。これらの酸化防止機能を
有する単量体を共重合する方法には特に制限はなく、そ
れぞれの単量体の性状及び共重合する他の単量体の性状
に応じて、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合
などの付加重合、縮重合、開環重合などの重合方法を適
宜選定することができる。酸化防止機能を有しない高分
子水処理材料に、酸化防止機能を有する化合物を共有結
合させる方法には特に制限はなく、例えば、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基などの
官能基を有する高分子水処理材料と、これらの官能基と
反応して共有結合を形成し得る酸化防止剤を反応するこ
とができる。高分子水処理材料が適当な官能基を有しな
い場合は、適当な官能基を導入したのち酸化防止剤と反
応することができ、あるいは、適当な官能基を有する酸
化防止剤と高分子水処理材料とを反応することができ
る。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 酸化防止機能を有する化合物として、２,２,６,６−テ
トラメチル−４−ピペリジンが共有結合されたポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を合成した。
スチレンスルホン酸ナトリウム［東京化成工業(株)］１
３.８０ｇ（６７.０ミリモル）、２,２,６,６−テトラ
メチル−４−ピペリジニルメタクリレート［旭電化工業
(株)、アデカスタブＬＡ−８７］０.６８ｇ（３.０ミリ
モル）及び水８０mlを５００mlセパラブルフラスコに採
り、フラスコを氷水浴に浸漬して低温を保ちつつ、２,
２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレ
ートが溶解するまで塩酸を滴下し、さらに水を２０ml追
加した。得られた溶液のpHは、４.１であった。セパラ
ブルフラスコに窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付け、
窒素ガスを２００ml／分で３０分間吹き込んだ。過硫酸
カリウム［キシダ化学(株)］１４０mgを５.２mlの水に
溶解した水溶液１mlを加え、窒素ガス吹き込み量を６０
ml／分とし、４５℃で１５.５時間加熱して重合した。
反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを８.
１とし、アセトンに投入して沈殿した生成物をろ別し、
真空乾燥した。白色固体１３.１０ｇが得られた。得ら
れた生成物の赤外吸収スペクトルには、３０７０cm-1、
３０３０cm-1、１６００cm-1、１５００cm-1、８３５cm
-1にベンゼン環に由来する吸収帯、２９２５cm-1、２８
５０cm-1にメチレン基に由来する吸収帯、１２００c
m-1、１１３０cm-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1にス
ルホン基に由来する吸収帯、１７２０cm-1に２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの
エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収帯が認めら
れた。この結果から、生成物がスチレンスルホン酸ナト
リウムと２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートの共重合体であることが分かった。こ
の共重合体の０.５重量％水溶液を調製し、Ｂ型粘度計
を用いて２０℃において溶液粘度を測定したところ、２
２ｃＰであった。次に、この溶液２００mlをビーカーに
採り、６重量％の過酸化水素水溶液を５０μｌ添加し、
５０℃の湯浴に入れて４日間加熱した。その後、温度を
２０℃に戻して溶液粘度を測定したところ、２２ｃＰで
あり、溶液粘度に変化はなかった。 比較例１ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を合
成した。２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートを用いなかったことと、溶液のpH調整
を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、１
３.６６ｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを白色
固体として得た。得られたポリスチレンスルホン酸ナト
リウムの０.５重量％水溶液を調製し、実施例１と同様
にして、調製直後の溶液粘度及び過酸化水素水を添加し
て５０℃の湯浴で４日間加熱した後の溶液粘度を測定し
た。調製直後の溶液粘度は５６ｃＰであり、過酸化水素
水を添加して加熱した後の溶液粘度は１５ｃＰであっ
た。実施例１と比較例１に見られるように、酸化防止機
能を有する化合物が共有結合されているポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムは溶液粘度が変化していないのに対
して、酸化防止機能を有する化合物が結合されていない
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは大幅に溶液粘度が
低下している。この結果から、酸化防止機能を有する化
合物を共有結合することにより、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウムの酸化分解を防止できることは明らかであ
る。 実施例２ 酸化防止機能を有する化合物として２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジンが共有結合された粉末状カチ
オン交換樹脂を合成した。スチレンスルホン酸ナトリウ
ム１５.００ｇ（７２.８ミリモル）、スチレン［東京化
成工業(株)］１.５４ｇ（１４.８ミリモル）、ジビニル
ベンゼン［東京化成工業(株)、有効成分５５重量％］
１.７５ｇ（７.４ミリモル）、２,２,６,６−テトラメ
チル−４−ピペリジニルメタクリレート１.０４ｇ（４.
６ミリモル）及びジメチルホルムアミド１９５mlを、５
００mlセパラブルフラスコに採った。撹拌用のテフロン
羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付け、４０rpm
で撹拌しながら、窒素ガスを３００ml／分で１時間吹き
込んだ。次いで、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
［キシダ化学(株)］６６mgをジメチルホルムアミド１２
mlに溶解した溶液６mlを加え、窒素ガス吹き込み量を１
００ml／分とし、７０℃で１７時間加熱した。窒素ガス
の吹き込み量は、加熱開始２時間後に５０ml／分とし
た。生成した白色沈殿をろ別し、ジメチルホルムアミ
ド、アセトンの順で洗浄し、真空乾燥して、粉末状の生
成物１３.４２ｇを得た。得られた生成物が水に溶解し
ないこと、生成物の赤外吸収スペクトルが実施例１で得
られたスチレンスルホン酸ナトリウムと２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート共重合
体の赤外吸収スペクトルと同じであることから、得られ
た生成物がスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン、
ジビニルベンゼン及び２,２,６,６−テトラメチル−４
−ピペリジニルメタクリレートの共重合体であることが
確かめられた。得られた粉末状の共重合体０.３９ｇを
２５０mlの洗気瓶に採り、水２００mlを加えた。粉末状
の共重合体は、見かけ容積約２５mlまで膨潤した。３１
重量％の過酸化水素水５０μｌを添加し、７０℃の湯浴
により一夜加熱した。その後、上澄液の全有機体炭素量
を測定したところ、１８ppmであった。 比較例２ 酸化防止機能を有する化合物が結合されていない粉末状
カチオン交換樹脂を合成した。スチレンスルホン酸ナト
リウム１６.０６ｇ（７８.０ミリモル）、スチレン１.
５４ｇ（１４.８ミリモル）及びジビニルベンゼン［有
効成分５５重量％］１.７５ｇ（７.４ミリモル）を用い
て、実施例２と同様に合成を行い、スチレンスルホン酸
ナトリウム、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体
１３.６１ｇを得た。得られた粉末状の共重合体０.４３
ｇを２５０mlの洗気瓶に採り、水２００mlを加えたとこ
ろ、共重合体は見かけ容積約２５mlまで膨潤した。次い
で、３１重量％の過酸化水素水５０μｌを添加し、７０
℃の湯浴により一夜加熱した。その後、上澄液の全有機
体炭素量を測定したところ、３４ppmであった。実施例
２及び比較例２に見られるように、酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合されているカチオン交換樹脂の上澄
液の全有機体炭素量が、酸化防止機能を有する化合物が
結合されていないカチオン交換樹脂の上澄液の全有機体
炭素量より少ないことから、酸化防止機能を有する化合
物を共有結合することにより、樹脂の分解溶出が抑制さ
れることが分かる。 実施例３ 酸化防止機能を有する化合物として２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジンが共有結合された粒子状カチ
オン交換樹脂を合成した。スチレン３５.１０ｇ（３３
７.５ミリモル）、ジビニルベンゼン［有効成分５５重
量％］７.６２ｇ（３２.２ミリモル）、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート４.５
９ｇ（２０.４ミリモル）及び２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル０.２５ｇを、５００mlセパラブルフラス
コに採り、窒素ガスを２００ml／分で３０分間吹き込ん
で脱気した。この単量体混合液に、ポリビニルアルコー
ル［キシダ化学(株)、重合度２,０００、ケン化度７８
〜８２モル％］０.０６ｇ及びポリビニルアルコール
［キシダ化学(株)、重合度２,０００、ケン化度９８.５
〜９９.４モル％］１.４４ｇを水５００mlに加え、加熱
して溶解したのち、Ｎｏ.５Ａろ紙を用いてろ過して調
製したポリビニルアルコール水溶液２００mlを加えた。
撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取
り付け、窒素ガスを１５０ml／分で吹き込みながら１５
０rpmで撹拌した。セパラブルフラスコをを７０℃に保
った恒温水槽に入れ、窒素ガス吹き込み量を１００ml／
分とし、１７時間加熱した。生成した白色粒子をＮｏ.
５Ａろ紙でろ過して回収し、水、メタノール、クロロホ
ルム及びメタノールの順で洗浄し、常温で真空乾燥して
粒子状の生成物４５.９５ｇを得た。得られた生成物が
クロロホルムに溶解しないこと、生成物の赤外吸収スペ
クトルに２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートのエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基
づく１７２０cm-1の吸収帯が認められたことから、得ら
れた生成物がスチレン、ジビニルベンゼン及び２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレー
トの共重合体であることが確かめられた。得られた粒子
状の共重合体３５.００ｇとテトラクロルエタン１２５m
lを５００mlセバラブルフラスコに採り、６０℃で３０
分間加熱した。室温まで冷却し、撹拌用のテフロン羽
根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付けた。窒素ガス
を５０ml／分で液面付近に吹き込み、８０rpmで撹拌し
ながらクロロスルホン酸［和光純薬工業(株)］５０mlを
少しづつ加え、室温で４時間反応させた。酢酸１５mlを
加えたのち、生成物をろ過により回収した。テトラクロ
ルエタンを用いて洗浄したのち、生成物を水中に投じ、
ろ過したのち、アセトン、水の順で洗浄した。洗浄後の
生成物、酢酸ナトリウム４０.００ｇ及び水２００mlを
５００mlセパラブルフラスコに採り、４０℃に保った恒
温水槽に浸漬して、窒素ガスを７５ml／分で吹き込みな
がら、４０rpmで６時間撹拌した。生成物をろ過して回
収し、水で洗浄した。生成物の赤外吸収スペクトルに
は、スルホン酸基に由来する１２００cm-1、１１３０cm
-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1の吸収帯が認められ
た。また、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニルメタクリレートのエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に
基づく１７２０cm-1の吸収帯も認められ、酸化防止機能
を有する化合物が結合されていることが分かった。 実施例４ 酸化防止機能を有する化合物として１,１−ビス(２'−
ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エタ
ンが共有結合された粒子状カチオン交換樹脂を合成し
た。スチレン２６.５２ｇ（２５５.０ミリモル）、ジビ
ニルベンゼン［有効成分５５重量％］７.０９ｇ（３０.
０ミリモル）、２−[１−(２'−ヒドロキシ−３',５'−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−
ペンチルフェニルアクリレート［住友化学(株)、スミラ
イザーＧＳ］８.２２ｇ（１５.０ミリモル）及び２,２'
−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを、５００ml
セパラブルフラスコに採り、窒素ガスを２００ml／分で
３０分間吹き込んで脱気した。この単量体混合液に、ポ
リビニルアルコール［キシダ化学(株)、重合度２,００
０、ケン化度７８〜８２モル％］０.０６ｇ及びポリビ
ニルアルコール［キシダ化学(株)、重合度２,０００、
ケン化度９８.５〜９９.４モル％］１.４４ｇを水５０
０mlに加え、加熱して溶解したのち、Ｎｏ.５Ａろ紙を
用いてろ過して調製したポリビニルアルコール水溶液２
００mlを加えた。撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管を備えた蓋を取り付け、窒素ガスを１５０ml／分で吹
き込みながら１５０rpmで撹拌した。セパラブルフラス
コをを７０℃に保った恒温水槽に入れ、窒素ガス吹き込
み量を１００ml／分とし、１７時間加熱した。生成した
白色粒子をＮｏ.５Ａろ紙でろ過して回収し、水、メタ
ノール、クロロホルム及びメタノールの順で洗浄し、常
温で真空乾燥して粒子状の生成物２３.７６ｇを得た。
得られた生成物がクロロホルムに溶解しないこと、生成
物の赤外吸収スペクトルに２−[１−(２'−ヒドロキシ
−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６
−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートのエステル結
合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０cm-1の吸収帯及び
Ｏ−Ｈ伸縮振動に基づく３６１０cm-1の吸収帯が認めら
れたことから、得られた生成物がスチレン、ジビニルベ
ンゼン及び２−[１−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−ペン
チルフェニルアクリレートの共重合体であることが確か
められた。得られた粒子状の共重合体２０.００ｇとテ
トラクロルエタン７０mlを３００mlセバラブルフラスコ
に採り、６０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却し、
撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取
り付けた。窒素ガスを５０ml／分で液面付近に吹き込
み、８０rpmで撹拌しながらクロロスルホン酸［和光純
薬工業(株)］３０mlを少しづつ加え、室温で４時間反応
させた。酢酸１０mlを加えたのち、生成物をろ過により
回収した。テトラクロルエタンを用いて洗浄したのち、
生成物を水中に投じ、ろ過したのち、アセトン、水の順
で洗浄した。洗浄後の生成物、酢酸ナトリウム２５.０
０ｇ及び水１２０mlを３００mlセパラブルフラスコに採
り、４０℃に保った恒温水槽に浸漬して、窒素ガスを７
５ml／分で吹き込みながら、４０rpmで６時間撹拌し
た。生成物をろ過して回収し、水で洗浄した。生成物の
赤外吸収スペクトルには、スルホン酸基に由来する１２
００cm-1、１１３０cm-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1
の吸収帯が認められた。また、２−［１−(２'−ヒドロ
キシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル］−
４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートのエス
テル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０cm-1の吸収
帯及びＯ−Ｈ伸縮振動に基づく３６１０cm-1の吸収帯が
認められ、酸化防止機能を有する化合物が結合されてい
ることが分かった。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 酸化防止機能を有する化合物として、２,２,６,６−テ
トラメチル−４−ピペリジンが共有結合されたポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を合成した。
スチレンスルホン酸ナトリウム［東京化成工業(株)］１
３.８０ｇ（６７.０ミリモル）、２,２,６,６−テトラ
メチル−４−ピペリジニルメタクリレート［旭電化工業
(株)、アデカスタブＬＡ−８７］０.６８ｇ（３.０ミリ
モル）及び水８０mlを５００mlセパラブルフラスコに採
り、フラスコを氷水浴に浸漬して低温を保ちつつ、２,
２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレ
ートが溶解するまで塩酸を滴下し、さらに水を２０ml追
加した。得られた溶液のpHは、４.１であった。セパラ
ブルフラスコに窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付け、
窒素ガスを２００ml／分で３０分間吹き込んだ。過硫酸
カリウム［キシダ化学(株)］１４０mgを５.２mlの水に
溶解した水溶液１mlを加え、窒素ガス吹き込み量を６０
ml／分とし、４５℃で１５.５時間加熱して重合した。
反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを８.
１とし、アセトンに投入して沈殿した生成物をろ別し、
真空乾燥した。白色固体１３.１０ｇが得られた。得ら
れた生成物の赤外吸収スペクトルには、３０７０cm-1、
３０３０cm-1、１６００cm-1、１５００cm-1、８３５cm
-1にベンゼン環に由来する吸収帯、２９２５cm-1、２８
５０cm-1にメチレン基に由来する吸収帯、１２００c
m-1、１１３０cm-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1にス
ルホン基に由来する吸収帯、１７２０cm-1に２,２,６,
６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの
エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収帯が認めら
れた。この結果から、生成物がスチレンスルホン酸ナト
リウムと２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートの共重合体であることが分かった。こ
の共重合体の０.５重量％水溶液を調製し、Ｂ型粘度計
を用いて２０℃において溶液粘度を測定したところ、２
２ｃＰであった。次に、この溶液２００mlをビーカーに
採り、６重量％の過酸化水素水溶液を５０μｌ添加し、
５０℃の湯浴に入れて４日間加熱した。その後、温度を
２０℃に戻して溶液粘度を測定したところ、２２ｃＰで
あり、溶液粘度に変化はなかった。 比較例１ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を合
成した。２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートを用いなかったことと、溶液のpH調整
を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、１
３.６６ｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを白色
固体として得た。得られたポリスチレンスルホン酸ナト
リウムの０.５重量％水溶液を調製し、実施例１と同様
にして、調製直後の溶液粘度及び過酸化水素水を添加し
て５０℃の湯浴で４日間加熱した後の溶液粘度を測定し
た。調製直後の溶液粘度は５６ｃＰであり、過酸化水素
水を添加して加熱した後の溶液粘度は１５ｃＰであっ
た。実施例１と比較例１に見られるように、酸化防止機
能を有する化合物が共有結合されているポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムは溶液粘度が変化していないのに対
して、酸化防止機能を有する化合物が結合されていない
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは大幅に溶液粘度が
低下している。この結果から、酸化防止機能を有する化
合物を共有結合することにより、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウムの酸化分解を防止できることは明らかであ
る。 実施例２ 酸化防止機能を有する化合物として２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジンが共有結合された粉末状カチ
オン交換樹脂を合成した。スチレンスルホン酸ナトリウ
ム１５.００ｇ（７２.８ミリモル）、スチレン［東京化
成工業(株)］１.５４ｇ（１４.８ミリモル）、ジビニル
ベンゼン［東京化成工業(株)、有効成分５５重量％］
１.７５ｇ（７.４ミリモル）、２,２,６,６−テトラメ
チル−４−ピペリジニルメタクリレート１.０４ｇ（４.
６ミリモル）及びジメチルホルムアミド１９５mlを、５
００mlセパラブルフラスコに採った。撹拌用のテフロン
羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付け、４０rpm
で撹拌しながら、窒素ガスを３００ml／分で１時間吹き
込んだ。次いで、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
［キシダ化学(株)］６６mgをジメチルホルムアミド１２
mlに溶解した溶液６mlを加え、窒素ガス吹き込み量を１
００ml／分とし、７０℃で１７時間加熱した。窒素ガス
の吹き込み量は、加熱開始２時間後に５０ml／分とし
た。生成した白色沈殿をろ別し、ジメチルホルムアミ
ド、アセトンの順で洗浄し、真空乾燥して、粉末状の生
成物１３.４２ｇを得た。得られた生成物が水に溶解し
ないこと、生成物の赤外吸収スペクトルが実施例１で得
られたスチレンスルホン酸ナトリウムと２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート共重合
体の赤外吸収スペクトルと同じであることから、得られ
た生成物がスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン、
ジビニルベンゼン及び２,２,６,６−テトラメチル−４
−ピペリジニルメタクリレートの共重合体であることが
確かめられた。得られた粉末状の共重合体０.３９ｇを
２５０mlの洗気瓶に採り、水２００mlを加えた。粉末状
の共重合体は、見かけ容積約２５mlまで膨潤した。３１
重量％の過酸化水素水５０μｌを添加し、７０℃の湯浴
により一夜加熱した。その後、上澄液の全有機体炭素量
を測定したところ、１８ppmであった。 比較例２ 酸化防止機能を有する化合物が結合されていない粉末状
カチオン交換樹脂を合成した。スチレンスルホン酸ナト
リウム１６.０６ｇ（７８.０ミリモル）、スチレン１.
５４ｇ（１４.８ミリモル）及びジビニルベンゼン［有
効成分５５重量％］１.７５ｇ（７.４ミリモル）を用い
て、実施例２と同様に合成を行い、スチレンスルホン酸
ナトリウム、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体
１３.６１ｇを得た。得られた粉末状の共重合体０.４３
ｇを２５０mlの洗気瓶に採り、水２００mlを加えたとこ
ろ、共重合体は見かけ容積約２５mlまで膨潤した。次い
で、３１重量％の過酸化水素水５０μｌを添加し、７０
℃の湯浴により一夜加熱した。その後、上澄液の全有機
体炭素量を測定したところ、３４ppmであった。実施例
２及び比較例２に見られるように、酸化防止機能を有す
る化合物が共有結合されているカチオン交換樹脂の上澄
液の全有機体炭素量が、酸化防止機能を有する化合物が
結合されていないカチオン交換樹脂の上澄液の全有機体
炭素量より少ないことから、酸化防止機能を有する化合
物を共有結合することにより、樹脂の分解溶出が抑制さ
れることが分かる。 実施例３ 酸化防止機能を有する化合物として２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジンが共有結合された粒子状カチ
オン交換樹脂を合成した。スチレン３５.１０ｇ（３３
７.５ミリモル）、ジビニルベンゼン［有効成分５５重
量％］７.６２ｇ（３２.２ミリモル）、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート４.５
９ｇ（２０.４ミリモル）及び２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル０.２５ｇを、５００mlセパラブルフラス
コに採り、窒素ガスを２００ml／分で３０分間吹き込ん
で脱気した。この単量体混合液に、ポリビニルアルコー
ル［キシダ化学(株)、重合度２,０００、ケン化度７８
〜８２モル％］０.０６ｇ及びポリビニルアルコール
［キシダ化学(株)、重合度２,０００、ケン化度９８.５
〜９９.４モル％］１.４４ｇを水５００mlに加え、加熱
して溶解したのち、Ｎｏ.５Ａろ紙を用いてろ過して調
製したポリビニルアルコール水溶液２００mlを加えた。
撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取
り付け、窒素ガスを１５０ml／分で吹き込みながら１５
０rpmで撹拌した。セパラブルフラスコをを７０℃に保
った恒温水槽に入れ、窒素ガス吹き込み量を１００ml／
分とし、１７時間加熱した。生成した白色粒子をＮｏ.
５Ａろ紙でろ過して回収し、水、メタノール、クロロホ
ルム及びメタノールの順で洗浄し、常温で真空乾燥して
粒子状の生成物４５.９５ｇを得た。得られた生成物が
クロロホルムに溶解しないこと、生成物の赤外吸収スペ
クトルに２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルメタクリレートのエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基
づく１７２０cm-1の吸収帯が認められたことから、得ら
れた生成物がスチレン、ジビニルベンゼン及び２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレー
トの共重合体であることが確かめられた。得られた粒子
状の共重合体３５.００ｇとテトラクロルエタン１２５m
lを５００mlセバラブルフラスコに採り、６０℃で３０
分間加熱した。室温まで冷却し、撹拌用のテフロン羽
根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取り付けた。窒素ガス
を５０ml／分で液面付近に吹き込み、８０rpmで撹拌し
ながらクロロスルホン酸［和光純薬工業(株)］５０mlを
少しづつ加え、室温で４時間反応させた。酢酸１５mlを
加えたのち、生成物をろ過により回収した。テトラクロ
ルエタンを用いて洗浄したのち、生成物を水中に投じ、
ろ過したのち、アセトン、水の順で洗浄した。洗浄後の
生成物、酢酸ナトリウム４０.００ｇ及び水２００mlを
５００mlセパラブルフラスコに採り、４０℃に保った恒
温水槽に浸漬して、窒素ガスを７５ml／分で吹き込みな
がら、４０rpmで６時間撹拌した。生成物をろ過して回
収し、水で洗浄した。生成物の赤外吸収スペクトルに
は、スルホン酸基に由来する１２００cm-1、１１３０cm
-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1の吸収帯が認められ
た。また、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニルメタクリレートのエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に
基づく１７２０cm-1の吸収帯も認められ、酸化防止機能
を有する化合物が結合されていることが分かった。 実施例４ 酸化防止機能を有する化合物として１,１−ビス(２'−
ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エタ
ンが共有結合された粒子状カチオン交換樹脂を合成し
た。スチレン２６.５２ｇ（２５５.０ミリモル）、ジビ
ニルベンゼン［有効成分５５重量％］７.０９ｇ（３０.
０ミリモル）、２−[１−(２'−ヒドロキシ−３',５'−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−
ペンチルフェニルアクリレート［住友化学(株)、スミラ
イザーＧＳ］８.２２ｇ（１５.０ミリモル）及び２,２'
−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを、５００ml
セパラブルフラスコに採り、窒素ガスを２００ml／分で
３０分間吹き込んで脱気した。この単量体混合液に、ポ
リビニルアルコール［キシダ化学(株)、重合度２,００
０、ケン化度７８〜８２モル％］０.０６ｇ及びポリビ
ニルアルコール［キシダ化学(株)、重合度２,０００、
ケン化度９８.５〜９９.４モル％］１.４４ｇを水５０
０mlに加え、加熱して溶解したのち、Ｎｏ.５Ａろ紙を
用いてろ過して調製したポリビニルアルコール水溶液２
００mlを加えた。撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入
管を備えた蓋を取り付け、窒素ガスを１５０ml／分で吹
き込みながら１５０rpmで撹拌した。セパラブルフラス
コをを７０℃に保った恒温水槽に入れ、窒素ガス吹き込
み量を１００ml／分とし、１７時間加熱した。生成した
白色粒子をＮｏ.５Ａろ紙でろ過して回収し、水、メタ
ノール、クロロホルム及びメタノールの順で洗浄し、常
温で真空乾燥して粒子状の生成物２３.７６ｇを得た。
得られた生成物がクロロホルムに溶解しないこと、生成
物の赤外吸収スペクトルに２−[１−(２'−ヒドロキシ
−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６
−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートのエステル結
合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０cm-1の吸収帯及び
Ｏ−Ｈ伸縮振動に基づく３６１０cm-1の吸収帯が認めら
れたことから、得られた生成物がスチレン、ジビニルベ
ンゼン及び２−[１−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−ペン
チルフェニルアクリレートの共重合体であることが確か
められた。得られた粒子状の共重合体２０.００ｇとテ
トラクロルエタン７０mlを３００mlセバラブルフラスコ
に採り、６０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却し、
撹拌用のテフロン羽根、窒素ガス導入管を備えた蓋を取
り付けた。窒素ガスを５０ml／分で液面付近に吹き込
み、８０rpmで撹拌しながらクロロスルホン酸［和光純
薬工業(株)］３０mlを少しづつ加え、室温で４時間反応
させた。酢酸１０mlを加えたのち、生成物をろ過により
回収した。テトラクロルエタンを用いて洗浄したのち、
生成物を水中に投じ、ろ過したのち、アセトン、水の順
で洗浄した。洗浄後の生成物、酢酸ナトリウム２５.０
０ｇ及び水１２０mlを３００mlセパラブルフラスコに採
り、４０℃に保った恒温水槽に浸漬して、窒素ガスを７
５ml／分で吹き込みながら、４０rpmで６時間撹拌し
た。生成物をろ過して回収し、水で洗浄した。生成物の
赤外吸収スペクトルには、スルホン酸基に由来する１２
００cm-1、１１３０cm-1、１０４０cm-1、１０１０cm-1
の吸収帯が認められた。また、２−［１−(２'−ヒドロ
キシ−３',５'−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル］−
４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートのエス
テル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０cm-1の吸収
帯及びＯ−Ｈ伸縮振動に基づく３６１０cm-1の吸収帯が
認められ、酸化防止機能を有する化合物が結合されてい
ることが分かった。
【００１０】
【発明の効果】本発明の高分子水処理材料は、酸化防止
機能を有する化合物が共有結合されているため、使用時
に酸化劣化による性能の低下及び酸化分解物による水質
の汚染を惹起するおそれが少なく、イオン交換樹脂、凝
集剤、脱水剤、分散剤、膜などとして好適に水処理に使
用することができる。
機能を有する化合物が共有結合されているため、使用時
に酸化劣化による性能の低下及び酸化分解物による水質
の汚染を惹起するおそれが少なく、イオン交換樹脂、凝
集剤、脱水剤、分散剤、膜などとして好適に水処理に使
用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 俊洋 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】酸化防止機能を有する化合物が共有結合さ
れてなることを特徴とする高分子水処理材料。 - 【請求項２】酸化防止機能を有する化合物が、ヒンダー
ドアミン系、単環状若しくは多環状のフェノール系、チ
オエステル系、チオエーテル系、アミン系、リン系、ベ
ンゾフェノン系、サリチレート系又はトリアゾール系の
化合物であることを特徴とする請求項１記載の高分子水
処理材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32219896A JPH10137736A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 高分子水処理材料 |
| PCT/JP1997/004189 WO1998022217A1 (fr) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | Materiau polymere pour le traitement de l'eau, resine d'echange cationique et resine d'echange anionique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32219896A JPH10137736A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 高分子水処理材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10137736A true JPH10137736A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=18141053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32219896A Pending JPH10137736A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 高分子水処理材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10137736A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012157864A (ja) * | 2007-04-19 | 2012-08-23 | Kurita Water Ind Ltd | アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
| US8476324B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-07-02 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| WO2015141567A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 栗田工業株式会社 | 水処理用分散剤及び水処理方法 |
-
1996
- 1996-11-18 JP JP32219896A patent/JPH10137736A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012157864A (ja) * | 2007-04-19 | 2012-08-23 | Kurita Water Ind Ltd | アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
| US8476324B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-07-02 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| US8765825B2 (en) | 2007-04-19 | 2014-07-01 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| US8846773B2 (en) | 2007-04-19 | 2014-09-30 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| WO2015141567A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 栗田工業株式会社 | 水処理用分散剤及び水処理方法 |
| JP2015174082A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-05 | 栗田工業株式会社 | 水処理用分散剤及び水処理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5430110A (en) | Polyvinylamine derivatives having hydrophilic centers, processes for their preparation and the use of the compounds as a medicament, active compound carrier and foodstuff auxiliary | |
| US4249000A (en) | Modified polymers | |
| CA1336028C (en) | Polymer bound uv stabilizers | |
| Yu et al. | Amphiphilic thermosensitive N-isopropylacrylamide terpolymer hydrogels prepared by micellar polymerization in aqueous media | |
| Darkow et al. | Functionalized nanoparticles for endotoxin binding in aqueous solutions | |
| US4596858A (en) | Solid state cross-linked polymer | |
| JP2010155207A (ja) | ガス分離膜用エチレン−ビニルアルコール系重合体複合膜 | |
| WO2001096424A1 (fr) | Procede de production de polymere de vinylpirrolidone de haute purete | |
| JPH10137736A (ja) | 高分子水処理材料 | |
| JP2010155206A (ja) | 耐水性に優れるガス分離膜用シリル基含有ビニルアルコール系重合体複合膜 | |
| Ogata et al. | Active transport membrane for chlorine ion | |
| JP2010155205A (ja) | 耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜 | |
| US20230046628A1 (en) | Macromolecular compositions for binding small molecules | |
| JPS62223203A (ja) | 高膨張型吸水性ポリマ−の製造法 | |
| FR2622199A1 (fr) | Procede de preparation de resines echangeuses d'ions et adsorbantes | |
| Riqueza et al. | Synthesis of crosslinked copolymers based on acrylonitrile containing carboxyl and amidrazone groups | |
| WO1998022217A1 (fr) | Materiau polymere pour le traitement de l'eau, resine d'echange cationique et resine d'echange anionique | |
| Haroun et al. | Synthesis and characterization of ibuprofen delivery system based on β-cyclodextrin/Itaconic acid copolymer | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| CN112915980A (zh) | 基于双驱动自组装法的酚类吸附膜及其废水净化中的应用 | |
| Solimando et al. | Synthesis of Biohybrid Particles by Modification of Chitosan Beads via RAFT Polymerization in Dispersed Media | |
| JP2782440B2 (ja) | 重合触媒及びその製造方法 | |
| WO2022224778A1 (ja) | 温度応答性ポリマー及び水系温度応答性組成物 | |
| JP3094693B2 (ja) | 両性イオン型高分子ゲル、両性イオン型高分子ゲル膜及びその製造法 | |
| JPS586725B2 (ja) | 自己補強性ヒドロゲル |