JPS62223203A - 高膨張型吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、高膨張型吸水性ポリマーの製造方法に関する
。本発明により製造されるポリマーは、高膨張型で、通
気性が良く、吸水後のゲルのベタツキも無いことから、
農園芸土壌用保水材、衛生材料（紙おむつ、生理ナプキ
ン）等に用いることができる。

［従来の技術］ 吸水性ポリマーは生理用品１紙おむつなどの衛生材料、
保水材として農園芸関係などに使用されるほか、汚泥の
凝固、油類の脱水などの種々の用途に用いられ、さらに
新しい用途が開発されつつある有用な合成ポリマーであ
る。これらのボリマーは、 ■　デンプンーアクロニ］・リルグラフト虫合体の加水
分解物（特公昭５３−４８１９９号公報、特開昭５５−
４８２０　号公報） ■　セルロース変性体（特開昭５０−８０３７８号公報
） ■　逆相懸濁法によるポリアクリル酸ソーダ（特公昭５
４−３０７１０号、特開昭５８−２８９０９号公報）■
　水溶液玉合法（断熱張合、ｔ：ｉｌ模爪合）により得
られるポリアクリル酸ソーダ（特開昭５５−１３３４１
３号） ■　水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４６２号
公報） ■　デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合体（特公
昭５３−４８１９９号公報） 等が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、Ｊ：記の方法には以下の如き問題点があ
った。

■　吸水能の不足、たとえ吸水能が高くても、吸水速度
が遅い、あるいは木への分散性が悪い等の欠点を有して
いる。

■　吸水後のゲルがべたつき、衛生材料を考えた場合、
肌への影響が心配される。

■　吸水膨潤状ＩＥ＋のポリマー粒子相互間の凝集によ
り通気性が悪く、に壌用保水材を考えた場合、根が腐敗
する危険性がある。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者らは従来の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、吸水すると速やかに膨張し、吸水後のゲルがべた
つかず、しかも、通気性のある高膨張型ポリマーを製造
する方法を完成するに至った。

本発明によれば、モノマーの重合により得られたアクリ
ル酸アルカリ塩を重合体の構成成分として含有する吸水
性ポリマーを共佛脱水時に、無機塩の存在下、２個以上
の官能基を有する架橋剤で架橋せしめ、次いで乾燥する
ことを特徴とする高膨張型吸水性ポリマーの製造法が提
供される。

本発明の製造法において、モノマーの重合は、水溶性ラ
ジカル重合開始剤を用いて、カルボキシル基を有するビ
ニルモノマーを４０重量％以上含む水溶液を分散剤の存
在下、脂肪族炭化水素系溶媒中に分散、懸濁させてｍ合
反応を行うのが好ましい。

そして、本発明におけるアクリル酸アルカリ塩を正合体
の構成成分として含有する吸水性ポリマーとしては、ア
クリル酸のホモポリマーのアルカリ塩の他、アクリル酸
またはアクリル酸のアルカリ塩と共重合可能なモノマー
類と共重合せしめることにより得られるアクリル酸共重
合体のアルカリ塩も含まれる。

ここでアクリル酸またはアクリル酸のアルカリ塩と共重
合可能なモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
；ヒドロキシエチルアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート類；ヒドロキシエチルメタクリレート
の如きヒドロキシアルキルメタクリレート類；スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニル
芳香族？ｌｉ量体等が挙げられる。共重合体にあっては
、アクリル酸アルカリ塩成分が７５モル％以−ヒ含まれ
ているのが好ましい。

カルボキシル基を含有する高１膨張型ポリマーを得る方
法としては、本発明では１重合後、共浣脱氷で乾燥する
ため１作業性等から見てＷ１０懸高重合が望ましい。Ｗ
ｌｏ　ｆｉ濁重合は、界面活性剤として、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタ
ンモノラウレート等のソルヒタン脂肪酸エステル及び、
エチルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロース
エーテルマレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリブタ
ジェン等の高分子分散剤を例示することが出来、これら
の１種又は２種以上いずれを用いても良い。

又、その時に用いる疎水性溶媒としては、ｎ−へキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素。

シクロへ午サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素＃　例示することができる。

本発明の方法において１特に重要な要件は、共沸脱水時
に、無機塩存在下で架橋反応性なわしめることである０
本発明に用いる無機塩としては、吸水膨潤状態のポリマ
ー粒子相互間の通気性向上効果や保水性改善効果を有し
、さらにポリマー粒子を高膨張させる効果を有するもの
があげられ、天然および合成のハイドロタルサイトのご
とき陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物を使用す
ることができる。

本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーが吸水すると
速やかに膨張する理由は明らかではないが、 ｌ）重合乾燥したポリマーと無機塩を単に混合しても膨
張性を示さず、ＩＲ，Ｘ線分析データも異なること。

２）共沸脱水時、無機塩又は架橋剤のいずれかが不存在
下でも膨張しないこと から以下のことが推定される。

すなわち、アクリル酸アルカリ塩を重合して得られたス
ラリー状のポリマーと無機塩と架橋剤が相違に分子゛オ
ーダーで交互した全く新しい複合体を形成したため、吸
水時に複合体内のカルボキシル基間のイオン反発より膨
張性を示すのである。

無機塩の添加量は無機塩の種類及びポリマーの種類によ
っても異なるが１通常モノマーに対して１〜３０重量％
が適切・な範囲である。更に望ましくはモノマーに対し
て５〜２０重量％である。前記無ａａ！の添加使用量が
１ｔｆｆ１％未満になるとポリマーは高膨張性を示さず
、３０重量％より多くなると無機塩添加時にポリマー粒
子相互間の凝集がおこり、ブロッキングしてしまう傾向
がある。

本発明に用いる架橋剤は、カルボキシル基（又はカルボ
キシレート基）と反応しうる官能基を２個以上有する化
合物であればいずれでも良い。かかる架橋剤としては、
例えばエチレングリコールジグリンゾルエーテル、ポリ
エチ、レンゲリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル
；エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等の
ハロエポキシ化合物；ゲルタールアルデヒド、グリオキ
ザール等のポリアルデヒド類等を例示することができる
。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及びポリマーの種類によ
っても異なるが、通常モノマーに対して０．０５〜２重
量％が適切な範囲である。更に望ましくはモノマーに対
して０．２〜１．０重量％である。

前記架橋剤使用量が０．０５重量％未満ではママコ現象
が生じ、高膨張型ポリマーは得られず、２重量％より多
くなると架橋密度が高くなりすぎ、吸水能の著しい低下
が生ずる。

本発明で得られる高膨張型吸水性ポリマーは添加した水
に対し最大４倍の膨張を示すが、前記無機塩のみ、前記
架橋剤のみを添加しても高膨張型のポリマーは得られず
、本発明の意図する所ではない。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いる８１９により、吸水能が良好で吸
水速度が速く、吸水後のゲルがべたつかず、しかも通気
性のある高膨張型の吸水材料を得ることが可能となり、
“もれ”による肌への影響、また、根の腐敗等の心配が
無くなることから、衛生材料用吸水剤及び農業用保水剤
として使用するに非常に有利である。

［実施例］ 次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

尚以下の実施例及び比較例における吸水能、体積倍率は
次の操作によって求められる値である。

イオン交換水の吸水能の場合は、乾爆ポリマー０．５８
を１見のイオン交換水に分散し、ｌ昼夜静置後、ｅｏメ
ツシュの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー重１ｉｋ（
Ｗ）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマーｆｆ（ｆｉ
ｌ（ＷＯ）で割って得られた値である。つまりイオン交
換水吸水能（ｇ／ｇ）　＝Ｗ／Ｗｏとした。

生理食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．２ｇを
８０ｇの０６９％食塩水に分散し、２０分静置後、１０
０メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ボリマー爪量（
−）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重ｆｆｉ　
（Ｗｏ）で割って得られた値である。つまり生理食塩水
吸水能（ｇ／ｇ）−一／Ｗｏとした。

体積倍率は、乾燥ポリマー（４２メツシユふるいＯＮ、
　１Ｂメツシユふるいパス）　０．２ｇをネスラー管に
とり、得られた膨潤ポリマーの体積（Ｖ）を測定し、こ
の値を加えた水の体積（Ｖｏ）で割って得ら■ れた値である。つまり体積倍率（Ｃ膳３／Ｃ膳３）−６
とした。

実施例２以下の体積倍率は、上記乾燥ポリマー０．２ｇ
をネスラー管にとり、イオン交換水２．Ｏｇ加えて得ら
れた膨潤ポリマーの値である。

実施例１ 攪拌機、′Ｅ１流冷却管１滴γ炉斗、及び窒素ガス導入
管を備えた１文のセパラフラスコにｎ−ヘキサン３８０
．７ｇ、ソルビタンモノラウレート４．３２ｇを仕込み
、５０℃まで昇温し溶解後、室温下で過硫酸カリウム０
．２４ｇを水Ｌｏｇに溶解した水溶液に添加した。

一方、三角フラスコ中でアクリル酸７２．０ｇを水９３
．８ｇに溶解した水酸化ナトリウム３２．２ｇで部分中
和し、モノマー水溶液中の七ツマー濃度を４３％とした
。このモノマー水溶液を上記のセパラフラスコに窒素気
流バブリング下に１時間かけて滴下１重合し、１　ｉｆ
！？間還流後、３０％過酸化水素水０．１ｇを添加し、
さらに還流を２時間続けた。

その後１合成ハイドロタルサイト８．８５ｇ（協和化学
、キョーワード５００．　Ｎｇ６Ａｆ２（０）１）＋＋
、Ｃ（ｈ・４ｋｈＯ）、及びエチレングリコールジグリ
ンゾルエーテル０．７３ｇを添加し、共洟脱水を行い乾
燥すると、白色の粉粒状ポリマーを得た。

得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能
が２１０　（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が
４０　（ｇ／ｇ）、体積倍率３．５　（ｃ＋＋３／ｃｍ
’）（水２．Ｏｇ添加）のポリマーであった。

また、上記で得られた乾燥ポリマー（１６メツとの関係
を調べた。結果は第１図曲線Ａに示すように、水の添加
量に相当する体積よりも著しく大きい体積膨張を示した
。比較のために重版のアクリル酸ナトリウム系の吸水性
ポリマー（花王−社製ポイズ５Ａ−２０）　０．２ｇに
ついて同様の試験をしたところ、第１図曲線Ｂに示した
如く体積膨張は小さかった。

実施例２ ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンモノス
テアレー）　４．３２ｇとした以外は実施例１に準じて
重合及び乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。得ら
れた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が１
４５　（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が３１
　（ｇ／ｇ）、体積倍率３．０　（ｃｍ３／ｃ＋ｓ３）
のポリマーであった。

実施例３ ソルビタンモノラウレートの代わりにソルビタンジステ
アレー）　４．３２ｇとした以外は実施例１に準じて重
合及び乾燥を行い白色の粉粒状ポリマーを得た。得られ
た乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が１２
０　（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が２８　
（ｇ／ｇ）、体積倍率３．０　（ｃｍ３／ｃ＋ｉ３）の
ポリマーであった。

実施例４ 実施例１に阜じて重合を行い１表１に示した無機塩８．
８５ｇ　、エチレングリコールグリシジルエーテル０．
７３ｇを共浦脱水時に添加し、乾燥を行うとそれぞれ白
色の粉粒状ポリマーを得た。

表　　１ 実施例５ 実施例１に準じて重合を行い、表２に示した闇の無機ｌ
ｉ！、エチレングリコ−ルン”グリシジルエーテルを共
沸脱水時に添加し、乾燥を行いそれぞれ白色の粉粒状ポ
リマーを得た。

表　　２ 比較例１ 実施例１に準じて重合を行い、キョーワード５００８．
８５ｇのみを共沸脱水時に添加し、乾燥を行い、白色の
粉粒状ポリマーを得た。得られたポリマーは、イオン交
換水に対する吸水能が８０（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に
対する吸水能が４７　（ｇ／ｇ）、体積倍率１．３　（
ｃｍ３／ｃｍ３）のポリマーであった。

比較例２ 実施例１に準じて重合を行い、エチレングリコールジグ
リンゾルエーテル０．７３ｇのみを共沸脱水時に添加し
、乾燥を行い、白色の粉粒状ポリマーを（Ｂ＋た。得ら
れたポリマーは、イオン交換水に対する吸水能が１２０
　（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対する吸水能が３１　（
ｇ／ｇ）、体積倍率１．５　（Ｃ１１３／Ｃ１３）であ
った。

比較例３ 比較例１のポリマー１００部に対しキョーワード５００
を１０部加えてよく混合したところ、イオン交換水に対
する吸水能が１２０　（ｇ／ｇ）　、生理食塩水に対す
る吸水能が３５　（ｇ／ｇ）、体積倍率１．５　（ｃ＋
ｓ３／ａｍ３）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾燥ポリマーにイオン交換水を添加していった
場合の、イオン交換水の添加量と膨潤ポリマーの体積倍
率６（但し、Ｖｏは添加した水の体積、■は膨潤ポリマ
ーの体積である）との関係を示すグラフで、曲線Ａは実
施例１．で得られた乾燥ポリマーの試験結果を示し、曲
ｉＢは市販ポリマーの試験結果を示す。 出願人　大阪有機化学工業株式会社 代理人　豊　　　１）　　善　　　離 業１図 ２　４　６　８　１０１２１４１６旧２０２２２４永の
添加量（「）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマーの重合により得られたアクリル酸アルカ
   リ塩を重合体の構成成分として含有する吸水性ポリマー
   を共沸脱水時に、無機塩の存在下、２個以上の官能基を
   有する架橋剤で架橋せしめ、次いで乾燥することを特徴
   とする高膨張型吸水性ポリマーの製造法。
2. （２）無機塩が陰イオン交換能を有する二元金属水酸化
   物である特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポ
   リマー製造法。
3. （３）陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物がハイ
   ドロタルサイトである特許請求の範囲第２項記載の高膨
   張型吸水性ポリマーの製造法。
4. （４）無機塩がモノマーに対して１〜３０重量％用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポリマ
   ーの製造法。
5. （５）架橋剤がエチレングリコールジグリンゾルエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポ
   リマーの製造法。
6. （６）架橋剤がモノマーに対して０．０５〜２重量％用
   いられる特許請求の範囲第１項記載の高膨張型吸水性ポ
   リマーの製造法。