JPS63165437A - 耐光性高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の骨量〕 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水性に優れ、かつ吸水したゲルが光に当っ
ても極めて安定な高吸水性ポリマーの製造法に関するも
のである。

本発明の耐光性高吸水性ポリマーは、多量の水を吸収し
て膨潤するが水不溶性でありかつ吸水したゲルが光に対
して極めて安定であるものであるから、各種の吸水剤又
は特に吸水して膨潤した状態で使用する各種の材料の製
造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する高吸水性の
種々の高分子材料が提案されている。

例えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金
属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、等
々であり、これらは生理用品、使いすて紙おむつ等の吸
収剤として、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤
、建材の結露防止剤、土木用土水剤、乾燥剤等として用
途開発が進められている。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、多量の
水を吸収する能力は優れており、乾燥時での経時安定性
は優れているものの、吸水状態での安定性に極めて乏し
いものである。例えば、吸水したゲル状物を日光に暴露
しておくと、わずか数時間のうちに劣化して流動化し、
ゲル状物の形態を保持できなくなり、特に上記の様な高
吸水性樹脂を農園芸用保水剤、土木用止水剤等に用いる
場合、大きな障害となっている。

この様な耐光性を改良する方法として、高吸水性樹脂に
カーボンブラックや活性炭を混合する方法（特開昭５９
−３８２７１号公報）やアクリル酸系単量体にコモノマ
ーとしてスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体
を存在させ、架橋剤と共に重合させて得られた水不溶性
吸水性樹脂（特開昭６１−３６３０９号公報）等が有効
であることが提案されているが、その効果は小さくて未
だ不充分であり、実用上問題となっている。

〔発明の概要〕

〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記の欠点を改良して吸水性を保持しつつ吸
水時での光安定性を著しく改良した高吸水性ポリマーを
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記の問題点を解決する為に種々研究を重ねた
結果、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を
含有する高吸水性ポリマー表面を特定のヒドロキシベン
ゾフェノン系化合物で処理すれば、容易にその目的を達
成できることを知り、本発明に到達した。

すなわち、本発明による耐光性高吸水性ポリマーの製造
法は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を
含有する高吸水性ポリマーを水の存在下で下記一般式で
表わされるヒドロキシベンゾフェノン系化合物で処理す
ること、を特徴とするものである。

及び／又は　　　　　　　　　　　　　　　（１）（式
中、ＸｌおよびＸ２は、それぞれ高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示す）。

〔発明の効果等〕

本発明の方法によって得られる耐光性高吸水性ポリマー
は、実施例１１及び１２から明らかな様に、°紫外線に
対して極めて安定である。

従って、本発明で得られた吸水性樹脂は、その優れた耐
光性を利用して、特に土壌改良剤、農園芸用保水剤や土
木用止水剤等に有利に使用できる。

〔発明の詳細な説明〕

高吸水性ポリマ一 本発明の製造法における原料の高吸水性ポリマーとして
は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
有する高吸水性ポリマーであれば、どのようなものでも
使用することができる。このような高吸水性ポリマーの
例としては、たとえばアクリル酸（塩）重合体、メタク
リル酸（塩）重合体、アクリル酸（塩）／メタクリル酸
（塩）共重合体、でん粉／アクリル酸（塩）グラフト共
重合体、でん粉／アクリル酸エステルグラフト共重合体
のケン化物、でん粉／メタクリル酸メチルグラフト共重
合体のケン化物、メタクリル酸メチル／酢酸ビニル共重
合体のケン化物、アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合
体のケン化物、でん粉／アクリロニトリルグラフト共重
合体のケン化物、でん粉／アクリルアミドグラフト共重
合体のケン化物、でん粉／アクリロニトリルー２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸グラフト共
重合体のケン化物、でん粉／アクリロニトリル／ビニル
スルホン酸グラフト共重合体のケン化物等の各重合体の
架橋物、さらにアクリル酸で架橋されたポリエチレンオ
キシド、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋
物等があげられる。

また、前記のアクリル酸（塩）やメタクリル酸（塩）の
重合体（共重合体を含む）は、アクリル酸（塩）やメタ
クリル酸（塩）に、生成吸水性ポリマーの性能を低下さ
せない範囲の量のマレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）
、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸
、２−メタクロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、又は２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等のコモノマーを共重合させた共重合体であっ
ても差支えがない。

本発明において原料の高吸水性ポリマーとして用いられ
る前記の各種の重合体の架橋物は、種々の手段で架橋物
としたものであることができる。

その架橋手段としては、たとえば重合体分子の高度重合
化による分子鎖のからまり、或いは疑似架橋による自己
架橋、或いは前記各種七ツマ−と共重合可能なジビニル
化合物、例えばＮ、Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート類等による架橋、また重合体の官能基、例
えばカルボキシレート基と反応しうる多官能性化合物、
例えば（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化
合物、ポリアルデヒド類、ポリオール類、ポリアミン類
等を加えて反応させて架橋化する方法、さらに重合体中
に存在する官能基間の反応、例えばカルボキシル基と水
酸基によるエステル化等に基づく架橋等があげられる。

また、本発明の原料の高吸水性ポリマーがカルボキシレ
ート型すなわち塩型の場合としては、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属塩型のもの、マグネシウムやカル
シウム等のアルカリ土類金属塩型等があげられるが、特
に好ましいのはアルカリ金属塩型のものである。

表面処理 本発明の製造方法で用いられる前記の一般式（１）で示
されるベンゾフェノン系化合物における官能基Ｘ　およ
びｘ２としては高吸水性ポリマ−中の官能基、例えばカ
ルボキシル基又はカルボキシレート基と反応しうる官能
基、例えばグリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基な
どが挙げられる。そのベンゾフェノン系化合物の具体例
としては、２−ヒドロキシ−４−グリシドキシベンゾフ
ェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４’　　−ジグ
リシドキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アミ
ノベンゾフェノン、２．２’　　−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メルカプトベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−
４，４′　−ジメルカプトベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

本発明における高吸水性ポリマーのベンゾフェノン系化
合物による表面処理は、水の存在下で行なうことが必須
である。水の不存在下で処理をしても、所期の目的を達
成することができない。

水の存在下でのベンゾフェノン系化合物による表面処理
は、種々の態様において実施することができる。その処
理態様例としては、例えば高吸水性ポリマーの乾燥物に
ベンゾフェノン系化合物と水との混合物を添加して加熱
して水を蒸発させてもよいし、高吸水性ポリマー粉末を
不活性溶媒中に添加してスラリー状とし、このスラリー
にベンゾフェノン系化合物と水との混合物を添加して還
流下に加熱処理するか、若しくは前記のスラリーにベン
ゾフェノン系化合物と水との混合物を添加して、水及び
不活性溶媒を蒸発させてもよい。

また、高吸水性ポリマーの製造工程で得られた高吸水性
ポリマー及び水を含有する反応生成液に、直接ベンゾフ
ェノン系化合物を添加して還流下に加熱するか、若しく
はベンゾフェノン系化合物を添加した反応生成液を加熱
して蒸発させてもよい。

前記の各処理において使用する不活性溶媒としては、た
とえば（イ）メタノール、エタノール等のアルコール類
、（ロ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
（ハ）ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、（ニ）ｎ−ペ
ンタン％ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、（ホ
）四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、エチレン
ジクロライド等のハロゲン化炭化水素類等があげられる
。

前記の表面処理におけるベンゾフェノン系化合物の使用
量は、高吸水性ポリマーの種類、存在させる水の量、不
活性溶媒の種類及び量等によっても多少異なってくるが
、通常、高吸水性ポリマーに対して０８０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。同使用量が少
なすぎると処理効果が認められず、多すぎると極だった
処理効果が認めらにれず、コスト的にも有利でない。

また、前記の処理において存在させる水の量は、高吸水
性ポリマーに対して５〜１００重量％、好ましくは１０
〜５０ｊ１ｍ％である。水の量が少なすぎると、高吸水
性ポリマーが処理時に膨潤状態にならないために、ベン
ゾフェノン系化合物との反応が有効に進行せず、処理に
長時間を要するなど、工業的実施上の不利となる。また
、水の量が多すぎると、ベンゾフェノン系化合物がポリ
マー粒子の内部迄拡散し、ポリマーの表面でのみ反応処
理することができない。

前記の処理において使用する不活性溶媒は、１種類を用
いてもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい。不活
性溶媒の使用量は、高吸水性ポリマーの種類や不活性溶
媒の種類等によっても異なるが、高吸水性ポリマーに対
して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜５
００重量％、である。不活性溶媒の使用量が少ないと、
処理において取扱う物質量が少なくなり、処理装置等の
容積効率がよくなるが、処理時の高吸水性ポリマーの分
散性が悪くなるために、処理反応が有効に進行しなくな
る。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応
が進行しやすくなる反面において、取扱う物質量が多く
なり、装置等の容積効率が悪くなり、処理コストが高く
なるなど、工業的に不利となる。

本発明における水の存在下のベンゾフェノン系化合物に
よる処理温度は、ベンゾフェノン系化合物の種類、不活
性溶媒の種類と量、水の存在量、及び高吸水性ポリマー
の種類等によっても異なり、−概に一般的に規定できな
いが、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃
の範囲から適宜に選定される。

実験例 以下に、高吸水性ポリマー製造例及び実施例をあげてさ
らに詳述する。

高吸水性ポリマー製造例１ 特願昭５９−２３６６８５号公報の実施例１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入
管を付設した容量１リツトルの四つ口丸底フラスコに、
シクロヘキサン３７５ｇを入れ、ソルビタンモノステア
レート４．５ｇを添加して溶解させたのち、窒素ガスを
吹き込み、溶存酸素を追出した。

別に、容量５００ｍ１のフラスコ中でアクリル酸７５ｇ
を外部より氷冷しながら、これに水２０１ｇに溶解した
３１．２．の苛性ソーダを加え、カルボキシル基の７４
．９％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度
は３０重量％に相当する。次いで、これに過硫酸カリウ
ム０．２５ｇを加えて溶解させたのち、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。

前記の四つロフラスコの内容物に、この５００ｍ１フラ
スコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせなから油浴によりフラスコ内温を昇温さ
せたところ、６０℃付近に達してから内温か急激に上昇
し、数十分後には７５℃に達した。次いで、その内温を
６０〜６５℃に保持し、かつ攪拌しながら４時間反応さ
せた。なお、攪拌２５０　ｒｐｇ＋で行なった。

４時間反応させた後攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒
子がフラスコの底に沈降したので、デカンテーシヨンで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さらさ
らとした容易に粉砕できる塊を含む粉末ポリマーが得ら
れた。

高吸水性ポリマー製造例２ 特公昭５４−３０７１０号公報の実施例１にもとづき高
吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス
導入管を付した５００ｍ１の四つ口丸底フラスコにｎ−
ヘキサン２２８ｍ１を入れ、ソルビタンモノステアレー
ト１．８ｇを添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追出した。

別に、三角フラスコ中でアクリル酸３０ｇを外部より氷
冷しながら、これに水３９．に溶解した１３．１ｇの純
度９５％苛性ソーダの水溶液を加えて、カルボキシル基
の７５％を中和した。水相中のモノマー濃度は４５重量
％となった。次いで、過硫酸カリウム０．１ｇを加えて
溶解したのち、窒素ガスを吹き込んで、溶存する酸素を
追い出した。

この三角フラスコの内容物を、上記の四つロフラスコに
加えて分散させ、窒素ガスを少量ずつ導入しながら、か
つ油浴によりフラスコの内温を６０〜６５℃に保持しな
がら、６時間反応を行なわせた。反応系は攪拌を停止す
ると膨潤ポリマー粒子が容易に沈降分離する懸濁系とな
った。ｎ−へキサンを減圧下で留去し、残った膨潤ポリ
マーを８０〜９０℃の温度で減圧下で乾燥した。生成ポ
リマーは、さらさらとした容易に粉末化しうる塊を含む
粉末として得られた。

高吸水性ポリマー製造例３ 特開昭５６−１３１６０８号公報の実施例１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、アクリル酸３０ｇを容量１００ｍ１のフラス
コに入れ、冷却しながら攪拌下に２２．６重量％の苛性
ソーダ水溶液５８．７ｇを滴下して、アクリル酸の８０
％を中和した。次いで、これに過硫酸カリウム０．１ｇ
を加え、攪拌して室温で溶解させた。

別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷却器付きの５
００ｍ１フラスコに、シクロヘキサン１６３．４ｇ、及
びＨＬＢが８．６９のソルビタンモノステアレート１．
９ｇを仕込み、傘部で攪拌して界面活性剤を溶解させた
のち、前述の過硫酸カリウムを添加したアクリル酸の部
分中和液を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素ガスで
充分に置換したのち、昇温して油浴温度を５５〜６０℃
に保持しながら、３時間反応させた。生成した重合液を
減圧下で蒸発乾固することにより、微顆粒状の乾燥ポリ
マーを得た。

高吸水性ポリマー製造例４ 特、開閉５２−２５８８６号公報の実施例９にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、１５ｇのトウモロコシでん粉及び１１５ｇの
水を、攪拌機、窒素吹き込み管、温度計を備えた反応器
に仕込み、窒素気流下で８０℃で１時間攪拌した。得ら
れたでん粉液を３０℃に冷却したのち、１５にのアクリ
ル酸、１５ｇのアクリルアミド、０．１５．のカルシウ
ムオキシド、重合触媒として０．１５．の過硫酸アンモ
ニウム及び０．０１５ｇの重亜硫酸ナトリウムを添加し
、４０℃で３時間攪拌して重合させたところ、反応液は
弾力性のある白色固体状物となった。

得られた白色固体を８０〜９０℃で減圧乾燥し、粉砕し
て粉末状にした。この粉末に５％水酸化ナトリウムの水
／メタノール混合溶液（水対メタノール＠ｍ比１対５）
１４６．５ｇを加Ｌ、室温下で１時間放置後、８０〜９
０℃で減圧乾燥し、粉砕したところ、多少褐色を呈した
粉末ポリマーが得られた。

高吸水性ポリマー製造例５ 特開昭５２−２７４５５号公報の実施例３にもとづいて
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸メチル４０ｇ
に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え
、これを分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコ
ール３ｇを含む水３００ｍ１中に分散させ、６５℃で６
時間重合反応させたのち、生成ポリマーを濾過し、乾燥
した。

次いで、このポリマー２５ｇを８００ｍ１のメタノール
に加温溶解させ、４０％苛性ソーダ水溶液を５８．１ｍ
ｌ添加して、６０℃で５時間ケン化反応させた。反応終
了後のケン化物をメタノールで洗浄したのち、減圧乾燥
して粉末状ポリマーを得た。

高吸水性ポリマー製造例６ 特開昭５８−７１９０７号公報の実施例１１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、アクリル酸３０ｇを脱イオン水９．２４ｇに
加え、さらにこれに中和剤として純度８５％の水酸化カ
リウム２０．６ｇとＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド０．００８３２ｉｒとを順次に添加し、混合モノマ
ー濃度７０ｆｆｌ量％のアクリル酸カリウム水溶液（中
和度７５％）を調製した。

この水溶液を７０℃に保温し、これに水１．０ｇに２．
２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０
．２０８ｇを溶解した溶液を加え、直ちに内径的１０ａ
ｍの円筒状反応器の底表面上に流下延展させた（反応器
は予め７０℃に保持しておいた）。

数秒後に重合が開始され、約１分以内に反応が完了し、
重合熱で発泡した乾燥ポリマーが得られた。これを粉砕
して、粉末状ポリマーとした。

高吸水性ポリマー製造例７ 特願昭６０−２３４８７８号明細書の実施例１にもとづ
き高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入
管を付設した容量５００ｍ１の四つ口丸底フラスコに、
シクロヘキサン１８５ｇ入れ、これにａ−オレフィン−
無水マレイン酸共重合体（三菱化成（株）製商品名「ダ
イヤカルナ３０」、分子量約１０．０００）１．８Ｋを
添加溶解させ、窒素ガス雰囲気下内温を６５℃とした。

別に、容量２００ｍ１のコニカルフラスコ中で、アクリ
ル酸３０ｇを外部より冷却しながらこれに水６３．１ｇ
を溶解した１２．９．の苛性ソーダを加えて、カルボキ
シル基の７７．４％を中和した。

次いで、これにＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルア
ミド０．０１５ｒ、ヒドロキシエチルセルロース（エー
テル化度−１、ＥＯ付加モル数−２）Ｏ，９ｇ及び過硫
酸カリウム０．１ｇを加えて溶解した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この２００ｍ１
のフラスコの内容物を添加し、攪拌下に６７〜７０℃に
て約１時間重合を行なった。１時間反応後に攪拌を停止
すると、湿潤ポリマー粒子がフラスコの底に沈降し、デ
カンテーシ日ンでシクロヘキサン相と容易に分離するこ
とができた。

分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０
℃下加熱して、付着したシクロヘキサン及び水を除去し
た。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例１ 前記の製造例１と同様の方法で得られた乾燥ポリマー２
０ｇを３００ｍ１のナス型フラスコに加えた。

次いで、シクロヘキサン２５ｇを加えてスラリーとした
。このスラリーを攪拌しながら、これに２−ヒドロキシ
−４−グリシドキシベンゾフェノン０．５２ｇを、次い
で水４．５ｇを、加えて室温下約３０分攪拌した。次い
で、８０℃の油浴中にフラスコを浸漬し、１０６℃まで
昇温してから同油浴温度を保持しながら減圧にして蒸発
乾固させて、乾燥ポリマーを得た。

実施例２〜７ 製造例２〜７と同様にして得られた各乾燥ポリマーをそ
れぞれ原料として使用し、その他は実施例１と同様にし
て処理をし、各乾燥ポリマーを得た。

実施例８ 製造例７と同様にして得られた乾燥ポリマーを原料とし
て使用し、ベンゾフェノン系化合物として２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′　−ジグリシドキシベンゾフェノ
ン０．７６ｇとした以外は実施例１と同様にして処理を
し、乾燥ポリマーを得た。

実施例９ 製造例７と同様にして得られた乾燥ポリマーを原料とし
て使用し、ベンゾフェノン系化合物として、２−ヒドロ
キシ−４−アミノベンゾフェノン０．６２ｇとした以外
は実施例１と同様にして処理をし、乾燥ポリマーを得た
。

実施例１０ 製造例７と同様にして得られた重合反応液から水を６１
．５ｇ留去させて除いた後の液に、２−ヒドロキシ−４
−グリシドキシベンゾフェノン１．４５ｇを添加し、充
分混合したのち、８０℃の油浴に浸漬し、油浴温度を１
０６℃迄昇温してから、同油浴温度を保持しながら減圧
にして蒸発乾固させて乾燥ポリマーを得た。

実施例１１ 高吸水性ポリマー製造例１〜７及び実施例１〜１０で得
られたポリマーを１ｇずつとり、それぞれについて水１
００ｇで膨潤させた。

得られたゲルをそれぞれ２０ｇずつ目盛り付きビンにと
り、Ｕｖクランプ４００　ｗ）にて光照射した。

表１には照射８時間後の残存ゲルの重合割合を示した。

実施例１２ 実施例１１に示したのと同じゲルを屋外に同時に約２日
間放賀した。

表２にはその時の残存ゲルの重合割合を示した。

尚、放置した２日間は、快晴であった。

表　　　１ 表　　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
   有する高吸水性ポリマーを、水の存在下で、下記一般式
   で表わされるヒドロキシベンゾフェノン系化合物で表面
   処理することを特徴とする、耐光性高吸水性ポリマーの
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は、それぞれ高吸水性ポリ
   マーの官能基と反応しうる官能基を示す。）２、高吸水
   性ポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に基
   づくカルボキシル基及び／又はアルカリ金属のカルボキ
   シレート基を含有するポリマーである、特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３、水分量を高吸水性ポリマーに対して５重量％〜１０
   ０重量％に制御する、特許請求の範囲第１〜２項いずれ
   か１項に記載の製造法。 ４、Ｘ＿１及び／又はＸ＿２がグリシドキシ基である、
   特許請求の範囲第１〜３項いずれか１項に記載の製造法
   。