WO2001066631A1 - Verwendung von aminosubstituierten hydroxybenzophenonen als lichtschutzmittel und stabilisatoren für nicht lebendes organisches material - Google Patents

Verwendung von aminosubstituierten hydroxybenzophenonen als lichtschutzmittel und stabilisatoren für nicht lebendes organisches material Download PDF

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WO2001066631A1
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stabilizers
alkyl
formula
compounds
amino
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PCT/EP2001/002497
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Thomas Heidenfelder
Thorsten Habeck
Manfred Appel
Sylke Haremza
Thorsten Bach
Anja Spiegel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones

Definitions

  • the present invention relates to the use of amino-substituted hydroxybenzophenones as light stabilizers and stabilizers.
  • non-living organic material in particular plastics, plastic dispersions, lacquer and photographic emulsions or layers, and non-living organic material which contains amino-substituted hydroxybenzophenones as light protection agents and stabilizers, in particular it is
  • plastics, plastic dispersions, lacquers and photographic emulsions or layers are plastics, plastic dispersions, lacquers and photographic emulsions or layers.
  • the object of the present invention was to provide light stabilizers or stabilizers which provide effective and long-term protection for non-living organic material, in particular for plastics, plastic dispersions, lacquers or photographic emulsions or layers.
  • R 1 , R 2 are hydrogen, -C-C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkenyl, where R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a five- or six-membered ring,
  • R 5 , R 6 , R 7 are hydrogen, -C-C 0 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl, C 3 -C ⁇ o-cycloalkenyl, - (Y-0) q - Z, optionally substituted aryl, Y "(CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - CH (CH 3 ) - CH 2 -,
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals for R 1 to R 7 are branched or unbranched alkyl chains, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2 -dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2 -dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3 -methylpentyl, 4 -methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3 -dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3 -dimethylbutyl, 3, 3 -dimethyl
  • C 2 -C 2 o-alkenyl radicals for R 1 to R 7 are branched or unbranched alkenyl chains, such as vinyl, propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1 -butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-l-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 1-octenyl, 2-octenyl, 1-nonenyl, 2-none - nyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 1-undecenyl, 2-undecenyl, 1-dodecenyl, 2-dodecenyl, 1-tridecenyl, 2-tridecenyl, 1-tetradecenyl, 2-tetra-decenyl, 1-pentadecen
  • C 3 -C ⁇ o-cycloalkyl radicals for R 1 to R 7 are branched or unbranched cycloalkyl chains, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyl, 1-butylcyclopropyl,
  • C 3 -C ⁇ o-cycloalkenyl radicals for R 1 to R 7 are branched or unbranched cycloalkenyl chains with one or more double bonds, such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1,4-cyclohexadadyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1,5-Cyclooctadienyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclononenyl or Cyclodecenyl called.
  • C 1 -C 2 -alkoxy radicals for R 3 and R 4 are those which are derived, for example, from the C 1 -C 2 -alkyl radicals already mentioned above.
  • C 1 -C 2 alkoxycarbonyl radicals for R 3 and R 4 are those which are derived, for example, from the aforementioned C 1 -C 2 o -alkoxy radicals.
  • Suitable C 1 -C 8 -alkylamino and di (C 1 -C 2 o-alkyl) amino radicals for R 3 and R 4 are those which are derived, for example, from the above-mentioned C 1 -C 8 -alkyl radicals.
  • the alkyl residues of the di (C ⁇ -Co _ alkyl) amino residues can be different. However, they are preferably the same.
  • Aryl for R 3 to R 7 is to be understood as meaning aromatic rings or ring systems with 6 to 18 carbon atoms in the ring system, for example phenyl or naphthyl, optionally with one or more radicals such as halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, amino C 1 -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy may be substituted, the C 1 -C 4 -alkyl radicals in the optionally present substituents already being among the C 1 -C 2 alkyl radicals listed above by way of example are mentioned.
  • phenyl, methoxyphenyl and naphthyl are preferred.
  • Heteroaryl for R 3 and R 4 is to be understood as radicals which are derived, for example, from pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, 1H-1, 2, 3-triazole, 1H-1, 2, 4 Triazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, 1H-azepine, 2H-azepine, oxazole, thiazole, 1,2,3-, 1,2,4- or 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-, 1,2,4- or 1, 3, 4-thiadiazole and optionally the benzo- or dibenzo-fused rings, such as quinoline, isoquinoline, indole, benzo [b] furan (coumarone), benzo [b] thiophene (thionaphthene) , Carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, IH-in
  • a pyrrolidine or piperidine ring can be used as a five- or six-membered ring, which the substituents R 1 and R 2 can form together with the nitrogen atom to which they are attached.
  • the R 1 R 2 N- group accordingly represents a pyrrolidinyl or piperidinyl radical.
  • the amino group can be in the ortho, meta or para position relative to the carbonyl group.
  • the para position is preferred.
  • n assumes the values 0, 1 or 2 and m assumes the values 0 or 1.
  • R 1 , R 2 are hydrogen, -CC 2 -alkyl, where R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a five- or six-membered ring, and
  • X is hydrogen or COOR 5 and R 5 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals for R 1 , R 2 and R 5 and C 3 -C 6 ⁇ cycloalkyl radicals for R 5 have already been mentioned further above under the examples of possible C 1 -C 2 o -alkyl radicals and C 3 - C ⁇ o-alkyl radicals for R 1 to R 7 called.
  • R 1 and R 2 are methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, -1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl , 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, hexyl and 2-ethylhexyl or for the grouping R 1 R 2 N-pyrrolidinyl or piperidinyl.
  • Preferred substituents R 5 are methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 - Methyl butyl, 2, 2-dimethylpropyl, hexyl and 2-ethylhexyl.
  • the compounds of the formulas I 0 and Ia to be used according to the invention can be prepared by direct acylation of the corresponding amino-substituted phenols.
  • 2-hydroxy-4-diethylaminobenzophenone (3) can be prepared, for example, by reacting meta-diethylaminophenol with benzoyl chloride and then moving Fries with A1C1 3 .
  • the non-living organic material stabilized according to the invention by the compounds of the formulas I and Ia may optionally contain further additives, e.g. Antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • further additives e.g. Antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds of the formulas I and Ia are e.g. Compounds based on sterically hindered phenols or sulfur or phosphorus containing costabilizers.
  • phenolic antioxidants examples include 2, 6 -ditters. -butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert .
  • antioxidants containing phosphorus include tris (nonylphenyl) phosphite, distearylp
  • sulfur-containing antioxidants are dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -laurylthio propionate) and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -hexylthiopropionate).
  • thiobisphenols such as 3, 3 '-ditters. -butyl - 4, 4 '-dihydroxy-2, 2' -dimethyl-diphenyl sulfide can be added.
  • antioxidants and light stabilizers that can be used together with the compounds of formulas I and Ia are e.g. 2 - (2'-Hydroxyphenyl) benzotriazoles, aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianilides.
  • a particularly good stabilization is obtained if at least one further light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the compounds of the formulas I or Ia, optionally in addition to other additives mentioned, in the usual concentration.
  • Examples of sterically hindered amines are: bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) - sebacat, the condensation product of l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine with succinic acid, the condensation product of N, N '- (2, 2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4-yl) -hexamethylene diamine with 4-tert.
  • Uvinul ® 5050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), and corresponding polymer-analogous reaction products with 4-amino-1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidine (for example "methylated Uvinul ® 5050 H"), condensation products of tetramethylolacetylene diurea and 4-amino-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidine, for example Uvinul ® 4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), and in addition corresponding condensation products with 4-amino-1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidine (eg "methylated Uvinul ® 4049 H") and N, N 'bis (2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin-4 -yl) -N, N '-bis- formyl-l, 6-diaminohexane, for example as Uvinul ® 4050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen).
  • 4-amino-1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidine
  • the compounds of the formulas I or Ia are preferably used, if appropriate with addition of one or more of the abovementioned additives and / or one or more further light stabilizers from the class of the sterically hindered amines, as light stabilizers and stabilizers for plastics, plastic dispersions, paints or photographic emulsions or layers.
  • plastics which can be stabilized according to the invention by the compounds of the formulas I or Ia are:
  • Polymers of mono- and diolefins e.g. Low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned,
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as e.g. Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers,
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS),
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MFS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • Halogen-containing polymers e.g. Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers,
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles,
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate and
  • Polyurethanes polyamides, polyureas, polyphenylene ethers, polyesters, polycarbonates, polyoxymethylenes, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • the compounds of the formulas I or Ia are preferred, optionally with addition of one or more of the abovementioned additives and / or one or more further light stabilizers from the class of sterically hindered amines, for stabilizing polyolefins, in particular polyethylene, polycarbonates, polyamides , polyesters, polystyrene, ABS and polyurethanes.
  • films made from the plastics mentioned can also be stabilized.
  • plastic dispersions and their film-coated plastic products can be stabilized according to the invention.
  • the compounds of the formulas I or Ia are preferably added to these dispersions after the dispersion has been prepared, if appropriate using customary dispersing auxiliaries.
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as e.g. Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers,
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as Styrene-butadienes, styrene-acrylonitriles (SAN), styrene-ethyl methacrylates, styrene-butadiene-ethyl acrylates, styrene-acrylonitrile-methacrylates, acrylonitrile-butadiene-styrenes (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrenes (MBS) or
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives e.g. Polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles.
  • Paints according to the invention can also be stabilized with the compounds of the formulas I and Ia, optionally with the addition of one or more of the abovementioned additives and / or one or more further light stabilizers from the class of sterically hindered amines, in particular such paints or Paint finishes that are highly exposed to environmental influences such as sunlight and heat.
  • these are eg paints for exterior painting, industrial or vehicle painting. These are also suitable for stove enamels, especially in the automotive sector.
  • photographic emulsions or photographic layers can be stabilized according to the invention with the compounds of the formulas I and Ia.
  • the compounds of the formulas I and Ia serve above all as UV stabilizers and / or UV filters, which reduce the negative influence of UV radiation on the stability and the exposure behavior of such emulsions or layers.
  • one or more of the aforementioned additives and / or one or more further light stabilizers from the compound class of the sterically hindered amines can also be added here.
  • Another object of the present invention is non-living organic material, in particular plastics, plastic dispersions, lacquers or photographic emulsions or layers, which contains compounds of the formulas I and Ia.
  • the non-living organic material in particular plastics, plastic dispersions, lacquers or photographic emulsions or layers, usually contains the compounds of formulas I and Ia in a proportion of 0.001 to 10% by weight, preferably in a proportion of 0, 01 to 5 wt .-%, based on the total amount of organic material, stabilizer and optionally other additives.
  • the combined ether extracts were washed three times with 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution.
  • the combined aqueous extracts were acidified to pH ⁇ 2 and extracted three times with 50 ml of diethyl ether.
  • the organic phases were combined, washed with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material, insbesondere für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung nicht lebendes organische Material, insbesondere Kunststoffe, kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten, welches Verbindungen der Formel (I) als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren enthält.

Description

Verwendung von aminosubsti tuierten Hydroxybenzophenonen als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organi sches Material
5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als Lichtschutzmittel und Stabi-
10 lisatoren für nicht lebendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke- und photographische Emulsionen oder Schichten, sowie nicht lebendes organisches Material, welches aminosubstituierte Hydroxybenzophenone als Licht - Schutzmittel und Stabilisatoren enthält, insbesondere handelt es
15 sich hierbei um Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten.
Substituierte Hydroxybenzophenone und deren Verwendung als UV-Absorber sind aus der Literatur bekannt. So sind in der Schrift EP
20 0 727 320 AI solche Hydroxybenzophenone als UV-absorbierende Zusätze in laserbeschreibbaren Bauelementen beschrieben. Gemäß der darin gezeigten Formel kommen u.a. auch Alkylamino, Aryla ino und Amino als mögliche Substituenten an den aromatischen Ringen der Hydroxybenzophenone in Frage, unter den exemplarisch aufgeführten
25 Verbindungen offenbart jedoch nur ein Hydroxybenzophenon-Derivat einen Diethylamino-Substituenten, welche zudem an den Benzolring gebunden ist, welcher nicht die Hydroxy-Gruppe trägt.
In den japanischen Offenlegungsschriften Shyo63-254151 und Shyo 30 61-282335, den US-Patentschriften 3,120,564, 3,215,759 und
3,981,822 sowie der Offenlegungsschrift DT 23 35 444 sind ebenfalls .Hydroxybenzophenone als UV-Absorber für Polymere und Copo- lymere bzw. in organischen Zusammensetzungen bekannt. Als mögliche Substituenten der aromatischen Ringe werden u.a. Amino, Alky- 35 lamino oder substituierte Aminogruppe angeführt. Keine dieser
Schriften führt jedoch Hydroxybenzophenon-Derivate an, welche einen (substituierten) Amino-Substituenten an dem, die Hydroxy- Gruppe tragenden Benzolring besitzen.
0 Die japanische Offenlegungsschrif Hei2 -248951 beschreibt Photo- resist-Zusammensetzungen, welche als UV-Absorber 2-(Cι-Cβ-al- kyl) - , 2-Acetyloxy- oder 2 -Hydroxy- 4 - (substituiert) aminobenzophe- none enthalten. Als Substituent des zweiten Benzolrings kommt, in nicht weiter spezifizierter Stellung, die Carboxyl - oder C1.-C4-AI- 5 kyloxycarbonyl -Gruppe in Betracht. In dieser Schrift werden die Verbindungen der Formeln I und Ia gemäß vorliegender Anmeldung weder erwähnt noch wird deren Verwendung im Sinne der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
In der älteren deutschen Anmeldung 199 17 906.9 wird die Verwen- düng aminosubstituierter Hydroxybenzophenone ähnlich zu Verbindungen der Formel I der vorliegenden Anmeldung als photostabile UV-Filter für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen beschrieben. Diese UV-Filter dienen vor allem dem Schutz von lebendem Gewebe, vor allem der menschlichen Haut. Auf die Eignung die- ser Verbindungen als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material wird jedoch nicht eingegangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Lichtschutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen effektiven und möglichst langzeitigen Schutz für nicht lebendes organisches Material, insbesondere für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, bewirken.
Demgemäß wurde die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Be- deutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-Cι0-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cycloalkenyl, wobei R1 und R2 gemeinsam mit dem Stick- Stoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können,
R3, R4 Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-Cι0-Cycloalkyl, C3-Cι0-Cy- cloalkenyl, Cι-Co-Alkoxy, Cι-Co-Alkoxycarbonyl, Cι-C0-Alky- lamino, Di (Cι-Co-alkyl) amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl,
X Wasserstoff, COOR5, C0NR6R7,
R5, R6, R7 Wasserstoff, Cι-C0-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-Cι0-Cyclo- alkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl, -(Y-0)q-Z, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Y " ( CH2 ) 2 - , - ( CH2 ) 3 - , - ( CH2 ) 4 - , - CH (CH3 ) - CH2 - ,
Z -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 , -CH (CH3) -CH3,
m Werte von 0, 1, 2 oder 3,
n werte von 0, 1, 2, 3 oder 4 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20,
als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material, insbesondere für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, gefunden.
Als Cι-C2o-Alkylreste für R1 bis R7 seien verzweigte oder unverzweigte Alkylketten, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2 -Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2 -Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4 -Methylpentyl, 1, 1 -Dirnethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2 , 3 -Dimethylbutyl, 3, 3 -Dimethylbutyl, 1 -Ethyl - butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2 -Trimethylpropyl, 1, 2 , 2 -Trimethyl- propyl, 1 -Ethyl -1-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als C2-C2o-Alkenylreste für R1 bis R7 seien verzweigte oder unverzweigte Alkenylketten, wie z.B. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 1-Heptenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl, 2-Octenyl, 1-Nonenyl, 2-None- nyl, 1-Decenyl, 2-Decenyl, 1-Undecenyl, 2-Undecenyl, 1-Dodecenyl, 2-Dodecenyl, 1-Tridecenyl, 2-Tridecenyl, 1-Tetradecenyl, 2-Tetra- decenyl, 1-Pentadecenyl, 2 -Pentadecenyl, 1-Hexadecenyl, 2 -Hexade- cenyl, 1-Heptadecenyl, 2 -Heptadecenyl, 1-Octadecenyl, 2-Octadece- nyl, 1-Nonadecenyl, 2 -Nonadecenyl, 1-Eicosenyl oder 2-Eicosenyl genannt.
Als C3-Cιo-Cycloalkylreste für R1 bis R7 seien verzweigte oder unverzweigte Cycloalkylketten, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl,
1-Pentylcyclopropyl, 1 -Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1, 2-Dimethylcy- clypropyl, 1 -Methyl- 2 -Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt.
Als C3-Cιo-Cycloalkenylreste für R1 bis R7 seien verzweigte oder unverzweigte Cycloalkenylketten mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1, 3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohe- xadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1,5-Cy- clooctadienyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclononenyl oder Cyclodecenyl genannt.
Als Cι-C2rj-Alkoxyreste für R3 und R4 kommen solche in Betracht, welche sich z.B. von den bereits oben genannten Cι-C2o-Alkylresten ableiten.
Als Cι-C2rj-Alkoxycarbonylreste für R3 und R4 kommen solche in Betracht, welche sich z.B. von den zuvor genannten Cι-C2o-Alkoxyre- sten ableiten.
Als Cι-C o-Alkylamino- und Di (Cι-C2o-alkyl) aminoreste für R3 und R4 kommen solche in Betracht, welche sich z.B. von den bereits oben genannten Cι-Co-Alkylresten ableiten. Die Alkylreste der Di(Cχ- Co_alkyl) aminoreste können unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind sie jedoch gleich.
Unter Aryl für R3 bis R7 sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, Cι-C4-Alkylamino, Cι-C4-Dialkylamino, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Cι~C4-Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bereits unter den zuvor beispielhaft aufgeführten Cι-C2o~Al- kylresten genannt sind. Bevorzugt sind gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl.
Unter Heteroaryl für R3 und R4 sind Reste zu verstehen, welche sich z.B. von Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Isoxazol, Iso- thiazol, Imidazol, 1H-1, 2, 3-Triazol, 1H-1, 2 , 4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, lH-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1, 3 , 4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1, 3, 4-Thiadiazol sowie gegebenenfalls den benzo- oder dibenzoa- nellierten Ringen, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo [b] furan (Cumaron) , Benzo [b] thiophen (Thionaphthen) , Carba- zol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, IH-Indazol, Indoxazol, Benzo [d] isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzo- thiazol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phena- zin ableiten und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Re- sten wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, Cι-C4-Dialkylamino, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Cι-C4-Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bereits unter den zuvor beispielhaft aufgeführten Cι-C2rj-Alkylresten genannt sind. Die Anbindung der Heteroaryl-Reste an die Benzolringe kann über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom erfolgen. In letzterem Fall erfolgt die Anbindung des Restes dabei über ein Stickstoffatom, welches im zugrunde liegenden Heteroaromaten ein Wasserstoffatom trägt.
Als fünf- oder sechsgliedriger Ring, welchen die Substituenten R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, bilden können, kommt beispielsweise ein Pyrrolidin- oder Piperidinring in Frage. Die Gruppierung R1R2N- stellt dementsprechend einen Pyrrolidinyl - oder Piperidinylrest dar.
Die Aminogruppe kann sich sowohl in ortho, meta oder para Position, relativ zur Carbonylgruppe, befinden. Bevorzugt ist die para-Position.
Bevorzugte Verwendung finden Verbindungen der Formel I, in welchen n die Werte 0, 1 oder 2 und m die Werte 0 oder 1 annimmt.
Besonders bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel I, in welchen n und m jeweils 0 ist.
Besondere Bevorzugund kommt der erfindungsgemäßen Verwendung von Verbindungen der Formel Ia,
Figure imgf000006_0001
zu, in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, wobei R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf - oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
X Wasserstoff oder COOR5 und R5 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl .
Cι-Cι2-Alkylreste für R1, R2 und R5 und C3-C6~Cycloalkylreste für R5 wurden bereits weiter oben unter den beispielhaften Aufführun- 5 gen von möglichen Cι-C2o-Alkylresten und C3-Cιo-Alkylresten für R1 bis R7 genannt.
Als C3-C6-Cycloalkylreste seien für R5 insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt. 0
Insbesondere kommen Verbindungen der Formel Ia in Frage, in welchen R1 und R2 gleich sind.
Bevorzugte Substituenten für R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, n-Pro- 5 pyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2 -Methylpropyl, -1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2 -Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2 -Dimethylpropyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl oder für die Gruppierung R1R2N- Pyrrolidinyl oder Piperidinyl.
o Bevorzugte Substituenten R5 sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2 -Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2 -Methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 2, 2 -Dimethylpropyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl .
Bevorzugte Verwendung finden Verbindungen der Formel Ia, in wel5 chen R1 und R2 gleich sind, X Wasserstoff oder COOR5 bezeichnet und R1, R2 und R5 die zuvor beispielhaft genannten Reste darstellen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formeln I 0 und Ia können durch direkte Acylierung der entsprechenden amino- substituierten Phenole hergestellt werden.
So kann beispielsweise die Synthese von 2 -Hydroxy- 4-diethyla- 5 mino- 2 ' -methyoxycarbonylbenzophenon (1) bzw. 2 -Hydroxy-4 -pyrroli - din-l-yl -2' -methyoxycarbonylbenzophenon (2) durch Acylierung von 3-Diethylaminophenol bzw. 3-Pyrrolidin-l -yl-phenol mit Phthalsäu- reanhydrid und anschließender Veresterung erfolgen.
Figure imgf000007_0001
5
Figure imgf000008_0001
Ferner läßt sich 2 -Hydroxy- 4 -diethylaminobenzophenon (3) beispielsweise durch Umsetzung von meta-Diethylaminophenol mit Ben- zoylchlorid und anschließender Fries -Verschiebung mit A1C13 herstellen.
Figure imgf000008_0002
(3)
Einzelheiten zur Friedel-Crafts Reaktion sowie zur Fries 'sehen Verschiebung finden sich im Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986, S. 323-327 sowie im Houben-Weyl, Bd. 7/2a, 1973, S. 379-389.
Das durch die Verbindungen der Formeln I und Ia erfindungsgemäß stabilisierte nicht lebende organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den Verbindungen der Formeln I und Ia zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der- Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2, 6 -Di- tert . -butyl-4 -methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di- tert . -butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1, 3-Tris (2-methyl- 4 -hydroxy- 5 -tert. -butylphenyDbutan, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6 -tris- (3, 5-di- tert. -butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3, 5-Tris (3, 5-di - tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) isoeyanurat, 1,3, 5-Tris [ß- (3, 5-di - tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) propionylethyl] iso-eyanurat, 1,3,5- Tris (2,6 -dimethyl-3 -hydroxy- 4- tert. -butylbenzyl) isoeyanurat und Pentaerythrit- tetrakis [ß-3 , 5 -di - tert . -butyl - 4 - ydroxy-phenyl) pro- pionat] erwähnt. Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris- (nonylphenyl) -phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris- (2, 4 -di- tert. -butyl -phenyl) -phosphit, Distearylpentaerythritdi - phosphit, Tris- (2 -tert. -butyl-4-methylphenyl) -phosphit, Bis- (2,4- di- tert. -butyl -phenyl) -pentaerythritdiphosphit und Tetrakis- (2, 4- di-tert. -butylphenyl) -4, 4' -biphenylendiphosphit in Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, .Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis- (ß-laurylthio- propionat) und Pentaerythrittetrakis- ( -ß-hexylthiopropionat) genannt. Weiterhin können Thiobisphenole wie 3, 3' -Di- tert . -butyl - 4, 4' -dihydroxy-2 , 2 ' -dimethyl-diphenylsulfid zugesetzt werden.
Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen der Formeln I und Ia verwendet werden können, sind z.B. 2 - (2' -Hydroxyphenyl) -benztriazole, Arylester von Hydro- xybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäu- reanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls neben weiteren erwähnten Additiven, noch mindestens ein weiterer Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.
Als sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z.B. in Betracht: Bis- (2,2,6,6 -tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, Bis- (1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl) -sebacat, das Kondensationsprodukt von l-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N' - (2, 2, 6 , 6 - tetrame- thylpiperidin-4-yl) -hexamethylendiamin mit 4 -tert. -Octylamino- 2, 6-dichlor-l, 3, 5-triazin, Tris- (2,2,6, 6 - tetramethylpiperidin-4- yl) -nitrilotriacetat, Tetrakis- (2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin-4- yl) -1,2, 3, 4-butan- tetracarbonsäure, 1,1'- (1, 2-Ethandiyl) -bis- (3 , 3 , 5, 5- tetramethylpiperazinon) , polymeranaloge Umsetzungsprodukte aus 4 -Amino- 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin und Maleinsäure/ C2o-C24-α-01efin-Copolymeren, z.B. Uvinul®5050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) , und dazu entsprechende polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit 4 -Amino- 1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin (z.B. "methyliertes Uvinul®5050 H" ) , Kondensationsprodukte aus Tetramethylolacetylendiharnstoff und 4 -Amino-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin, z.B. Uvinul®4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), und dazu entsprechende Kondensationsprodukte mit 4-Amino- 1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin (z.B. "methyliertes Uvinul® 4049 H") sowie N,N' -Bis (2 , 2 , 6 , 6 -tetramethylpiperidin- 4 -yl) -N,N' -bis- formyl-l,6-diaminohexan, z.B. als Uvinul®4050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) .
Bevorzugt verwendet man die Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten.
Als Kunststoffe, die durch die Verbindungen der Formeln I oder Ia erfindungsgemäß stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren,
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol -Butadien, Styrol - Acrylnitril (SAN), Styrol -Ethylmethacrylat, Styrol -Butadien- Ethylacrylat, Styrol -Acrylnitril -Methacrylat, Acrylnitril -Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ,
Halogenhaitige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere,
Polymere, die sich von α, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile,
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat und
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Polyester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyether- sulfone und Polyetherketone. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, von Polycarbonaten, von Polyamiden, von Polyestern, von Polystyrol, von ABS und von Polyurethanen verwendet. Insbesondere können auch Folien aus den genannten Kunststoffen stabilisiert werden.
Weiter können mit den Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, erfindungsgemäß Kunststoffdispersionen und deren verfilmte Kunststoff - produkte stabilisiert werden. Diesen Dispersionen werden die Verbindungen der Formeln I oder Ia vorzugsweise nach der Herstellung der Dispersion, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen Dis- pergierhilfsmitteln, zugegeben.
Für solche Kunststoffdispersionen kommen unter den bereits erwähnten Polymeren bzw. Copolymeren solche in Frage, welche üblicherweise in Form einer Dispersion vorliegen können. Insbesondere sind dies Dispersionen auf Basis von:
Copolymerisaten von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat -Copolymeren oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren,
Polystyrol sowie Copolymeren von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol -Butadienen, Styrol -Acrylnitrilen (SAN), Styrol-Ethylmethacrylaten, Styrol-Buta- dien-Ethylacrylaten, Styrol -Acrylnitril -Methacrylaten, Acrylni- tril -Butadien- Styrolen (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Sty- rolen (MBS) oder
Polymeren, die sich von α, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie z.B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly- acrylamiden und Polyacrylnitrilen.
Weiterhin können mit den Verbindungen der Formeln I und Ia, gegebenenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, erfin- dungsgemäß Lacke stabilisiert werden, vor allem solche Lacke bzw. Lackierungen, welche in hohem Maße der Einwirkung von Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht und Hitze ausgesetzt sind. Dies sind z.B. Lacke für Aussenanstriche, Industrie- oder Fahrzeuglackie- rungen. Weiter sind dies Lacke für Einbrennlackierungen, vor allem im Automobilsektor, geeignet.
Weiterhin können mit den Verbindungen der Formeln I und Ia erfindungsgemäß photographische Emulsionen oder photographische Schichten stabilisiert werden. Hierbei dienen die Verbindungen der Formeln I und Ia vor allem als UV-Stabilisatoren und/oder UV- Filter, welche den negativen Einfluß der UV-Strahlung auf die Be- ständigkeit und das Belichtungsverhalten solcher Emulsionen oder Schichten reduzieren. Gegebenenfalls kann man auch hier, neben den für photographische Emulsionen oder Schichten üblichen Komponenten und Additiven, auch ein oder mehrere der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrere weitere Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine zugeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht lebendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Kunststof dispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, welches Verbindungen der Formeln I und Ia enthält.
Üblicherweise enthält das nicht lebende organische Material, insbesondere Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photo- graphische Emulsionen oder Schichten, die Verbindungen der For- mein I und Ia in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus organischem Material, Stabilisator und gegebenenfalls weiteren Additiven.
Selbstverständlich können auch mehrere der Verbindungen der Formeln I und Ia zugegeben werden, wobei sich die vorher angegebenen Anteile dann auf die Summe der Anteile der zugegebenen Verbindungen der Formeln I und Ia beziehen.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Hydroxy-4-diethylamino-2 ' -methoxycarbonylbenzo- phenon
Figure imgf000012_0001
Eine Lösung von 3,11 g (18,8 mmol) 3 -Diethylaminophenol und 2,88 g (19,4 mmol) Phthalsäureanhydrid in 60 ml absolutem Toluol wurde 21 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in 100 ml Chloroform gelöst. Die orga- nische Phase wurde je sechsmal mit 20 ml verdünnter Salzsäure und einmal mit 20 ml Wasser gewaschen, dann sechsmal mit je 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Schwefelsäure auf pH < 2 angesäuert und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und dreimal mit je 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden auf pH < 2 angesäuert und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Das Rohprodukt wurde in 40 ml absolutem Methanol und 1 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 19 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Waschen mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, Trocknen über Natriumsulfat, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels lieferten ein Öl, welches durch Flash-Chromatographie (Laufmittel: Pentan/Essig- ester 80:20) aufgereinigt wurde. Es wurden 0,77 g (2,4 mmol)
2-Hydroxy-4-diethylamino-2 ' -methoxycarbonylbenzophenon erhalten, dessen Struktur NMR- spektroskopisch bestätigt wurde, λmax: 354 nm; E1 !. 1173.
Beispiel 2
Herstellung von 2-Hydroxy-4-diethylaminobenzophenon
Figure imgf000013_0001
a)
Eine Lösung von 2,99 g (18,1 mmol) 3 -Diethylaminophenol, 2,7 ml (23,6 mmol) Benzoylchlorid und 2 ml Pyridin in 100 ml absolutem Toluol wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lö- sungsmittels im Vakuum wurde das Rohprodukt mittels Flash-Chroma- tographie (Laufmittel: Pentan/Essigester 90:10) gereinigt. Man erhielt 0,8 g Benzoesäure-3-diethylaminophenylester .
b)
0,78 g (2,9 mmol) Benzoesäure-3 -diethylaminophenylester und 1,16 g (8,7 mmol) Alu iniumtrichlorid wurden gemischt und 4 h auf 175°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit Eis- wasser und 2 ml konzentrierter- Salzsäure hydrolysiert. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor die Reaktionsmischung mit 50 ml Dichlormethan versetzt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit 10 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie (Laufmit - tel: Pentan/Methyl- tert. -Butylether 90:10) gereinigt. Man erhielt 0,22 g 2-Hydroxy-4-diethylaminobenzophenon. Smp. : 46-48°C; λmax: 359 nm; E1 1 : 1280.
Beispiel 3
Herstellung von 2 -Hydroxy-4-pyrrolidin- l-yl-2 ' -carboxybenzophenon
Figure imgf000014_0001
3,48 g (21,3 mmol) 3-Pyrrolidin-l -yl-phenol wurden in 60 ml absolutem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 3,47 g (23,4 mmol) Phthal- säureanhydid wurde die Reaktionsmischung 22 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen. Die or- ganische Phase wurde sechsmal mit 20 ml verdünnter Salzsäure und dann mit soviel Wasser gewaschen, daß die wäßrige Phase fast keinen Rhodaninfarbstoff mehr enthielt. Die organische Phase wurde sechsmal mit je 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünn- ter Schwefelsäure angesäuert (pH < 2) und dreimal mit je 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum enfernt. Es wurden 4,22 g (13,5 mmol) 2 -Hydroxy- 4 -pyrrolidin-l-yl-2' -carboxybenzophenon als Feststoff erhalten. Smp.: 203°C; λπ,ax: 355 nm; E*ι: 1167. Beispiel 4
Herstellung von 2-Hydroxy-4 -pyrrolidin-1 -yl-2' -methoxycarbonyl- benzophenon
Figure imgf000015_0001
Zu einer Lösung von 1,32 g (4,2 mmol) 2 -Hydroxy-4 -pyrroli - din-l-yl -2 ' -carboxybenzophenon in 40 ml absolutem Methanol wurde 1 ml konzentrierte Schwefelsäure getropft. Die Reaktionsmischung wurde 16 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Essigsäureethylester aufgenommen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie (Laufmittel: Pentan/Methyl -tert. Butylether 50:50) gereinigt. Man erhielt 1,14 g (3,5 mmol) 2 -Hydroxy- 4 -pyr- rolidin-1-yl -2' -methoxycarbonylbenzophenon. Smp.: 164°C; ^^: 355 nm; E1 1 : 1179.
Die Herstellung der Verbindungen 1 bis 8 der Tabelle 2 erfolgte analog den oben genannten Beispielen.
Tabelle 2:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0004

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel I ,
Figure imgf000017_0001
in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Cι-C 0-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-Cιo-Cyclo- alkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl, wobei R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können,
R3, R4 Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl , C3-Cι0-Cycloalkyl,
C3-Cιo-Cycloalkenyl, Cι-C20-Alkoxy, Cι-C20-Alkoxycarbonyl, Cι-C o-Alkylamino, Di (Cι-C o_alkyl) amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl,
X Wasserstoff, COOR5, CONR6R7,
R5, R6, R7 Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-Cχo-Cy- cloalkyl, C3-Cιo-Cycloalkenyl, -(Y-0)q-Z, gegebenenfalls substituiertes Aryl,
Y -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3) -CH2-,
Z -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH (CH3) -CH3 ,
m Werte von 0, 1, 2 oder 3,
n Werte von 0, 1, 2, 3 oder 4 und
ganzzahlige Werte von 1 bis 20,
als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, welche der allgemeine Formel Ia entsprechen,
Figure imgf000018_0001
in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Cι-Cι -Alkyl, wobei R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
X Wasserstoff oder COOR5 und
R5 Wasserstoff, Cι~Cι2-Alkyl oder C3 -C6-Cycloalkyl .
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß Anspruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten.
4. Nicht lebendes organische Material, enthaltend Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß Anspruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren.
5. Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten, enthaltend Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß Anspruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren.
6. Materialien nach den Ansprüchen 4 oder 5, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% von Verbindungen der Formel I oder Ia jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Materials und der Verbindungen der Formel I oder Ia.
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