FR2540111A1 - Esters polyalkyl-piperidyliques d'acides tetracarboxyliques aliphatiques, et polymeres organiques qui ont ete stabilises a l'aide de ces composes - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à des esters polyalkyl-pipéridyliques d'acides tétracarboxyliques aliphatiques. Ces esters répondent à la formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle n est égal à 0 ou à 1, R**1 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, R**2 , R**3 , R**4 et R**5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C17, un alcényle en C2-C17, un cycloalkyle en C5-C8, un cycloalkylalkyle en C5-C8, un alkylcycloalkyle en C5-C8, un aryle en C6-C10, un alkylphényle en C7-C16, un aralkyle en C7-C12 ou un alkylphényl-alkyle en C8-C18. Incorporés dans des polymères organiques, en particulier dans des résines pour peintures et vernis, ces composés les protègent remarquablement bien contre les effets destructeurs de la lumière.

Description

Esters polyalkyl-pipéridyliques d'acides tétracarboxyliques aliphatiques,

et polymères organiques qui ont été stabilisés

à l'aide de ces composés.

La présente invention concerne de nouveaux esters polyalkylpipéridyliques d'acides tétracarboxyliques alipha-

tiques, plus particulièrement de l'acide propane-tétracarbo-

xylique-l,l,2,3 et de l'acide butane-tétracarboxylique-l,2,3,4,

ainsi que leur application comme stabilisants pour des poly-

mères organiques.

On a déjà proposé des esters polyalkyl-pipéridyliques d'acides tétracarboxyliques aliphatiques comme stabilisants pour des polymères organiques Cela a été fait dans le brevet US 4 136 081 Les radicaux pipéridiniques contenus dans ces composés répondent à la formule générale:

dans laquelle R représente l'hydrogène ou un oxygène oxyle.

Ces tétra-esters stabilisent très efficacement des polymères

organiques, plus particulièrement contre les effets destruc-

teurs de la lumière Les polymères en question sont notamment des polyoléfines, des polymères du styrène, le poly(chlorure

de vinyle) ou des polyamides Ceux de ces composés dans les-

quels R représente un radical oxyle ont toutefois une colora-

tion rouge et, lorsqu'ils sont ajoutés à un polymère, ils

conduisent à un changement de teinte du substrat Les com-

posés dans lesquels R représente l'hydrogène sont basiques,

ce qui constitue un inconvénient pour certaines applications.

C'est ainsi qu'ils peuvent former des sels avec les acides gras qui sont ajoutés comme lubrifiants aux polymères Avec des composés de métaux lourds, tels que ceux qui sont ajoutés comme stabilisants à certains polymères, ils peuvent former des complexes Mais c'est surtout lorsqu'ils sont utilisés dans des peintures renfermant un catalyseur acide que la basicité est génante: le catalyseur acide peut alors précipiter et le durcissement de la peinture peut devenir insuffisant. Cela étant, le présent inventeur a trouvé que ces inconvénients ne surviennent pas lorsqu'on utilise des esters de ce genre dans lesquels les atomes d'azote pipéridiniques portent des radicaux acyles Jusqu'à présent on ne connaissait

aucun composé de ce type L'invention a trait plus particuliè-

rement aux esters correspondants de l'acide propane-tétracar-

boxylique-1,1,2,3 et de l'acide butane-tétracarboxylique-

1,2,3,4.

La présente invention a donc pour objet des composés répondant à la formule générale (I): R Co

<3 CHR' 12 \ À/CI 2 R

CH /ë ij CH I

3/I 13 C

/R

RCRCR R R 1 CHCH R

C= 0/ \___

R esé àI Il ' 4 oà 1 Rff/ \,e re nn Ct Oc u Ri /_ OCC-CH-c-(CH 2) unnolkln C-O-, un::::alylk O-R R C-C cii 3 2 2 3 o R \ dansC laquelle: R'C y CH 2 R' Co R dans laquelle: N est égal à zéro ou à 1, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, et

2 3 4 14

R% R, R et R 5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C 1-C 17, un alcényle en C 2-C 17, un cycloalkyle en C 5-C 8, un cycloalkyl-alkyle en C 5-C 8, un alkylcycloalkyle en C 5-C 8, un aryle en C 6-Cl,, un alkylphényle en C 7-C 16, un aralkyle en C 7-C 12 ou un alkyl-phényl-alkyle en C 8-C 18 En tant qu'alkyle en C-C 4, R 1 est par exemple un

radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

En tant qu'alkyle en Cl-C 18, R 2, R 3 R 4 ou R 5 est linéaire ou ramifié et représente par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropyle, nbutyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 butyle, n-heptyle, nnonyle, n-undécyle,

n-tridécyle, n-tétradécyle ou n-heptadécyle.

En tant qu'alcényle en C 2-C 17, R 2, R 3, R ou R est par exemple un radical vinyle, méthyl-1 vinyle, propène-2 yle, allyle, diméthyl-2,2 vinyie, méthyl-3 butène-2 yle,

décène-9 yle ou heptadécène-8 yle.

En tant que cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle ou alkyl-

cycloalkyle, R 2, R 3, R 4 ou R 5 est par exemple un radical

cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-4 cyclohexyle, diméthyl-

2,4 cyclohexyle, cyclohexylméthyl ou cyclo-octyle.

R 2 3 5

En tant qu'aryle ou alkylphényle, R, R 3, R ou R est par exemple un radical phényle, naphtyle, méthyl-3 phényle, tert-butyl-4 phényle, diméthyl-3,5 phényle ou

nonyl-4 phényle.

En tant qu'aralkyle ou alkylphényl-alkyle, R 2, R 3, R 4 ou R 5 est par exemple un radical benzyle, phényl-2 éthyle, phényl-1 éthyle, phényl-3 propyle, naphtyl-2 méthyle, méthyl-4

benzyle ou isopropyl-4 benzyle.

On apprécie beaucoup les composés de formule (I) dans

lesquels R 1 représente l'hydrogène.

On apprécie beaucoup aussi ceux des composés de for-

mule (I) dans lesquels R 1 représente l'hydrogène et R, R 3, R et R 5 sont identiques les uns aux autres et représentent

chacun un alkyle en Cl-C 5 ou un alcényle en C 2-C 5, plus parti-

culiêrement un radical méthyle ou vinyle.

Voici une liste d'exemples de composés de formule (I): le propanetétracarboxylate-l,l,2,3 de tétrakis-(acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), le propane-tétracarboxylate-l,l,2,3 de tétrakis-(butyroyl1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4),

le bis-(acryloyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4 oxy-

carbonyl) -1,1 bis <acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri-

dyl-4 oxycarbonyl)-2,3 propane, le butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis-<acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pip&ridyle-4),

le butane-tétracarboxylate-1, 2,3,4 de tétrakis (propio-

nyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), le butane-tétracarboxylate-1, 2, 3,4 de tétrakis (acryloyl-1

le butane-têtracarboxylate-1, 2,3,4 de tétrakis (phényl-

acétyl-1 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyle-4),

le butane-tétracarboxylate-1, 2,3,4 de tétrakis (méthacry-

loyl-1 tétramnéthyl-2,2,6,6 pipêridyle-4), le butane-tétracarboxylate-1,2, 3,4 de tétrakis <benzoyl-1 tétramnéthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), et le butane-tétracarboxylate-1,2,3, 4 de tétrakis (acétyl-1

diéthyl-2,6 triméthyl-2,3,6 pipéridyle-4 >.

Les composés de formule (I) dans lesquels R 2, R 3, R 4

et R 5 sont identiques peuvent être préparés par transestéri-

f ication d'esters alkyliques inférieurs de l'acide propane-

tétracarboxylique ou butane-tétracarboxylique (II) avec un

acyl-1 polyalkyl-pipéridinol-4 (III), selon le schéma sui-

vant

R 1 C CH R 1

(CH 2)-COOR /CH 2

CH-COOR + 4 HO-#" >-CO-R t C Hi-COOR 1

CH 2-COOR (II) C 2

dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C 4 On

utilise alors au moins 4 moles de (III) pour 1 mole de (II).

On opère généralement en présence d'un catalyseur de trans-

estérification, lequel sera choisi notamment parmi les métaux alcalins, leurs amidures, hydrures et alcoolates, les tita- nates de tétralkyles ou les composés organostanniques et pourra être par exemple Na, K, Li NH 2, Na NH 2, Na H, Na OC 2 H 5,

Na OCH 3, Li H, KO-tert-C 4 H 9, Ti(OC 4 H 9)4 ou l'oxyde de dibutyl-

étain En présence d'un tel catalyseur on effectue la réac-

tion à une température de 80 à 180 C, de préférence de 120 à

C L'alcool ROH qui se forme est alors chassé continuel-

lement par distillation Lorsqu'on se sert d'un solvant celui-ci est un solvant non polaire à point d'ébullition

élevé, tel que le toluène, les xylènes, la décaline, la té-

traline ou des fractions d'essence à haut point d'ébullition.

Il est cependant possible aussi d'effectuer la transestérifi-

cation sans solvant.

Si, dans ce procédé, on utilise, non plus un pipéri-

dinol (III) unique, mais un mélange de deux ou de plus de

deux pipéridinols (différents les uns des autres par le radi-

cal acyle) on obtient des composés de formule (I) contenant des radicaux acyles différents Souvent il se forme alors aussi un mélange de composés de formule (I) Cela peut être intéressant lorsqu'on veut préparer des produits liquides ou

à bas point de fusion On peut alors faire varier les pro-

priétés des produits en agissant sur le nombre et sur le rap-

port molaire des différents pipéridinols.

Un second procédé de préparation consiste à trans-

estérifier le tétra-ester (II) avec un pipéridinol (IV) non substitué à l'azote, puis à acyler l'ester pipéridylique (V) obtenu, selon le schéma suivant:

R CH CH^R R 1 CH CH R

X \ 3/ 2 i / /

___* -4 RORH /

(II) + 4 HO HN

\ / I I

(IV) 3 CH 2 R R CH 2 CH 3

i J 3

R 1 CH CH R

\__ /3

0 o R 1 CH< oo CH

R 1 CH 2 ' CH 3

2 3 (I)

R CH CH R

\*_ (CH 2) n-Co_\ >H

OC-H 7 S 1

R CH 3 CH 2 R 1

CH-COO- / >

% 1

CH 2 C 3 CH 2 R

(v) 4 R COC 1 ou

4 (R 2 CO)20

La première étape de ce procédé correspond à la transestéfification qui a été commentée plus haut La seconde se fait par réaction avec au moins 4 moles du chlorure ou de l'anhydride d'acide carboxylique Il est bon d'utiliser un excès de l'agent d'acylation La réaction avec le chlorure d'acide carboxylique est exécutéeà la température ambiante ou à une température plus basse, et elle peut être accélérée

par addition de quantités molaires d'une base, plus particu-

librement d'une amine tertiaire, telle que la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine ou la diméthylaniline, qui agit comme accepteur de chlorure d'hydrogène On opère alors de

préférence dans un solvant inerte, par exemple dans des hydro-

carbures, des hydrocarbures chlorés ou des éthers.

Lorsqu'on utilise un anhydride d'acide carboxylique

comme agent d'acylation il convient d'opérer à des températu-

res de 60 à 100 C Comme catalyseur on peut utiliser une amine tertiaire, par exemple la diméthylamino-4 pyridine ou la N-(pyridyl-4)-pyrrolidine Pour introduire le radical formyle on peut se servir d'un anhydride mixte, par exemple de l'anhydride mixte dérivant de l'acide acétique et de

l'acide formique (oxyde d'acétyle et de formyle).

Selon une variante des deux procédés on remplace la transestérification par l'estérification directe d'un acide tétracarboxylique (VI): I

4 È) 1 1 1

l H 2)n-COH

CH) -COOH

CH-COOH

CH-COOH (VI)

r I

Q CH -COOH

avec un pipéridinol (III) ou (IV) On utilise alors des cata-

lyseurs acides, tels que l'acide toluène-sulfonique ou l'acide

phosphorique, et on élimine par distillation directe ou azéo-

tropique l'eau qui se forme.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés comme stabilisants pour des matières organiques sensibles à la lumière, par exemple pour des cosmétiques ou des couches pour photographies en couleur, mais plus particulièrement pour des polymères organiques Les composés de formule (I) exercent non seulement une action photoprotectrice prononcée

mais encore une certaine action stabilisante contre le vieil-

lissement dû à la chaleur et à l'oxydation.

Les polymères en question pourront être choisis par exemple parmi les suivants: 1 Des polymères de mono-oléfines et de di-oléfines, tels que le polyéthylane (lequel peut être éventuellement réticulé), le polypropylane, le poly-isobutène, le poly-butène-1, le poly-(méthylpentène-1), le polyisoprène ou le polybut-adiène,

ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles quele cyclo-

pentane ou le norbornène.

2 Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le polyéthylêne ou

avec le poly-isobutène.

3 Des copolymêres de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et d'isoprène, des copolymêres d'éthylène et d'un

acrylate d'alkyle, des copolymêres d'éthylène et d'un métha-

crylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et leurs sels (isomères), ainsi que des terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène,

le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène.

4 Le polystyrène.

Des copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'éthyle, styrène/butadiène/acrylate d'éthyle, ou styrène/ acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/

diène; ainsi que des copolymères séquences du styrène, notam-

ment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène,

styrène/éthylène-butylène/styrène ou styrène/éthylène-propy-

lène/styrène. 6 Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et

acrylates d'alkylesou méthacrylates d'alkyles sur polybuta-

diène, styrène et acrylonitrile sur un terpolymère éthylène/ propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly-(acrylates

d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acry-

lonitrile sur un copolymère acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MBS,

ASA ou AES.

7 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylene chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques

halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-

(chlorure de vinylidène), le poly-(fluorure de vinyle) ou le poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères,

tels que les copolymêres chlorure de vinyle/chlorure de viny-

lidène, acétate de vinyle/chlorure de vinyle, ou chlorure de

vinylidène/acétate de vinyle.

8 Des polymères dérivant d'acides insaturés en a,e et

de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polymétha-

crylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles.

9 Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre

eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copo-

lymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate

d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acryloni-

trile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile/

méthacrylate d'alkyle/butadiène.

Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insa-

turés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels

que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéa-

rate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-

vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-(allyl-

mélamine). 11 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des

éthers bis-glycidyliques.

12 Des polyacétals, tels que le poly-(oxyméthylène),

ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renferment des comono-

mères, par exemple de l'oxyde d'éthylène.

13 Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly-(thio-phénylènes).

14 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs (poly-isocyanates,

polyols, prépolymères).

Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acidesdicarboxyliques, et/ou d'acides amino-carboxyli- ques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-(triméthyl-2,4,4

hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-m-phénylène-isophta-

lamide, ainsi que leurs copolymères avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol

ou le poly-tétraméthylène-glycol.

16 Des polyuries, des polyamides et des polyamide-

imides.

17 Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acideshydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes,'tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly-(téréphtalate du

diméthylol-1,4 cyclohexane), le poly-ltéréphtalate du bis-

(hydroxy-4 phényl)-2,2 propanel, des poly-(hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux, de diols et d'acides

dicarboxyliques.

18 Des polycarbonates.

19 Des polysulfones et des polyéther-sulfones.

Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part,

d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, d'urées ou de mêla-

mines, tels que des résines phénol-formaldéhyde, urée-formal-

dehyde et mélamine-formaldéhyde.

Des résines alkydes sicatives ou non sicatives.

21. 22 Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23 Des résines acryliques réticulables dérivant d'esters

acryliques substitués, tels que des époxyacrylates, des uré-

thanne-acrylates ou des polyester-acrylates.

24 Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des

résines époxydiques.

Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes. 26 Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des propionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose,

par exemple la méthylcellulose.

On apprécie tout particulièrement la stabilisation de résines pour peintures et vernis, telles que des résines alkydes, des résines acryliques et des résines polyesters, plus spécialement lorsque celles-ci sont utilisées pour des

peintures à cuire renfermant un catalyseur acide.

Les stabilisants conformes à l'invention sont ajou-

tés aux polymères en une concentration comprise entre 0,01 et 4 % en poids, de préférence entre 0,1 et 2 % en poids,

par rapport à la matière à stabiliser.

L'incorporation peut être effectuée avant, pendant ou après la polymérisation: par exemple on mélange les composés, et éventuellement d'autres additifs, avec la masse fondue, par les méthodes couramment utilisées dans l'industrie, cela avant ou après le formage Dans le cas de vernis les composés sont ajoutés de préférence à la solution

du vernis, avant l'application de celui-ci.

Pour être ajoutés aux polymères à stabiliser, les stabilisants peuvent également être utilisés sous la forme d'un mélange maître contenant les composés en question en une

concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids.

En plus des composés de formule (I) on peut ajouter aux polymères d'autres stabilisants connus, tels que les suivants: 1 Des anti-oxydants 1.1 Des monophénols alkylés, par exemple: le ditert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, le dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, l'(a-méthyl- cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, le dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tricyclohexyl-2,4,6 phénol et

le ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol.

1.2 Des hydroquinones alkylées, par exemple: le ditert-butyl-2,6 méthoxy4 phénol, la ditert-butyl-2,5 hydroquinone, la ditert-pentyl-2,6 hydroquinone et

le diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

1.3 Des sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: le thio-2,2 ' bis(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), le thio-2,2 ' bis-(octyl-4 phénol), le thio-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et

le thio-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).

1 4 Des alkylidâne-bis-phénols, par exemple: le méthylène-2,2 ' bis-(tertbutyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylêne-2,2 ' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), le méthylêne-2,2 ' bis-lméthyl-4 (a-méthylcyclohexyl)-6 phénoll, le méthylhne-2,2 ' bis (méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), le méthylêne-2,2 ' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2,2 ' bis (ditert-butyl-4, 6 phénol), l' éthylidène-2,2 ' bis (ditert-butyl-4, 6 phénol), l'éthylidène2,2 ' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), le méthylène-4,4 ' bis <ditert-butyl-2,6 phénol), le méthylène-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), le bis <tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 butane, le bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, le tris(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, le bis <tert-butyl5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-,l, n-dodécylthio-3 butane, le bis-lbis(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyratel de 1 ' éthylène-glycol,

le bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl>-dicyclo-

pentadiène et le téréphtalate de bis-I (tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5

benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phénylel.

1.5 Des composés benzyligues, par exemple

le tris <ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 tri-

méthyl-2,4,6 benzène, le sulfure de bis (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle),

le <ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio) -acétate d'iso-

octyle, le dithioltéréphtalate de bis (tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2, 6 benzyle), 1 l'isocyanurate de tris <ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle),

l'isocyanurate de tris (tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-

2,6 benzyle), le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et

le sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (ditert-

butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

1.6 Des acylamnino-phénols, par exemple le lauroylamino-4 phénol, le stéaroylamino-4 phénol et

la bis-octylthio-2,4 (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anili-

no)-6 triazine-1,3,5.

* 1.7 Des esters de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phé-

nyl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le

néopentylglycol, le thio-diéthylêne-glycol, le dié-

thylène-glvcol, le triéthylène-glycol, le penta-

érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle) et

le N,N'-bis (hydroxyéthyl) -oxamide.

1.8 Des esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionicîue dérivant de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le

néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le dié-

thylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta-

érythritol, l' isocyanurate de tris (hydroxyéthy Je) et

le N,N'-bis-<hydroxyéthyl) -oxamide.

1 9 Des amides de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phé-

nyl)-3 propanolgue, par exemple

la N,N' -bis (ditert butyl L-3,5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl) -hexaméthylène-diamine,

la N,N' -bis <ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl)-triméthylène-diamine et

la N,N' -bis <ditert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl) -hydrazine.

2 Des absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1 Des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles, par exemple les dérivés 5 'méthylique, 3 ',5 '-di-tert-butylique, '-tert-butylique, 5 '-( 1,1,3,3tétraméthyl-butylique), -chloro-3 ',5 '-ditert-butylique, 5-chloro-3 'tert- butyl-5 '-méthylique, 3 '-sec-butyl-5 '-tert-butylique, 4 'octyloxy et 3 ',5 '-di-tert-pentylique. 2.2 Des hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2 ',4 ' et hydroxy-2 '

diméthoxy-4,4 '.

2.3 Des esters d'acides benzoiques éventuellement substitués,

par exemple:

le salicylate de tert-butyl-4 phényle, le salicylate de

phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl-

résorcinol, le bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résorcinol, le benzoylrésorcinol et le di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4

benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle.

2 4 Des esters acryliques, par exemple: l'a-cyano-B,$-diphényl-acrylate d' éthyle ou d'iso-octyle,

le méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, l'a-cyano-e-

méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-

méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et la

N-(B-méthoxycarbonyl-0-cyanovinyl) méthyl-2 indoline.

2.5 Des composés du nickel, tels que:

des complexes du nickel dérivant du thio-2,2 ' bis-

l(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénoll, par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec

d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la trié-

thanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, des sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, des complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et des complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5

pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémen-

taires. 2 6 Des oxamides, par exemple le bis -octyloxy-4,4 ' oxanilide, le bis o Ctyloxy-2, 2 ' ditert-butyl-5, 5 ' oxanilide, le bis dodécyloxy- 2, 2 ' ditert-butyl-5, 5 ' oxanilide, l'éthoxy-2 éthyl-2 ' oxanilide, le N,N' -bis (diméthylamino-3 propyl) -oxamide, l'éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2 ' oxanilide,

des mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2 ' di-

tert-butyl-5,4 ' oxanilide, et des mélanges de diméthoxy-2,2 ' et -4,4 ' oxanilides ainsi

que de diéthoxy-2,2 ' et -4,4 ' oxanilides.

3 Des désactivants de métaux, par exemple le N,N' -diphényl-oxamnide, la N-salicylidène-N' -salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine,

la N,N' -bis (ditert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phényl-propionyl> -

hydrazine, le salicyloylamino-3 triazole-1,2,4 et

le bis-(benzylidène-hydrazide> de l'acide oxalique.

4 Des phosphites et des phosphonites, par exemple: le phosphite de triphényle, des phosphites de diphényle et d'alkyles, des phosphites de dialkyles et de phényle, le phosphite de tri's-(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le

phosphite de tri-octadécyle, le bis-stéaryl-3,8 tétra-

oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 15 5 lundécane, le phos-

phite de tris-(dîtert-butyl-2,4 phényle), le bis-iso-

décyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 5 5 l

undécane, le bis (ditert-butyl-2,4 phényl)-3,9 tétra-

oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 5 5 lundécane, le tri-

phosphite de sorbitol tristéarylé et le biphénylylène- 4,4 ' diphosphonite de tétrakis-(ditert-butyl-2,4 phé-

nyle).

25401 1 1

Des composés destructeurs de peroxyde, par exemple: des esters de l'acide 3-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, le mercapto-benzimidazole, le sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate

de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis-

(<-dodécylthio-propionate) du pentaérythritol.

6 Des stabilisants de polyamides, par exemple: des sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des

composés du phosphore, et des sels du manganèse diva-

lent. 7 Des co-stabilisants basiques, par exemple:

la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, la cyanoguani-

dine, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine

et le pyrocatécholate d'étain.

8 Des agents de nucleation, par exemple: l'acide tert-butyl-4 benzoïque, l'acide adipique et

l'acide diphényl-acétique.

Lorsque, en plus des stabilisants de l'invention, on utilise des stabilisants connus il peut se produire des effets de synergie, et cela est souvent le cas en particulier quand on se sert d'autres stabilisants à la lumière ou de phosphites organiques L'emploi d'anti-oxydants supplémentaires est d'une

importance particulière dans la stabilisation de polyoléfines.

On peut en outre ajouter d'autres substances choisies parmi celles qui sont couramment utilisées dans la technique des matières plastiques, par exemple des ignifigeants, des

anti-statiques, des plastifiants, des lubrifiants, des poro-

gènes, des pigments, des charges ou des agentsde renforcement.

L'invention concerne donc également les polymères orga-

niques qui ont été stabilisés par addition de 0,1 à 4 % en

poids d'un composé de formule (I) et qui peuvent en outre con-

tenir d'autres additifs connus et usuels Les matières plasti-

ques ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme de feuilles, de fibres, de rubans, de profilés ou encore comme liants pour des

peintures et vernis.

La préparation et l'utilisation des composés conformes

à l'invention sont décrites en détail dans les exemples sui-

vants Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'en-

tendent en poids, et les températures sont exprimées en degrés Celsius.

EXEMPLE 1

A une solution, chauffée à 1250, de 17,4 g ( 0,06 mole) de butanetétracarboxylate-1,2,3,4 de tétraméthyle (point de fusion: F = 73-76 ) et 47,8 g ( 0,24 mole) d'acétyl-1 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (F = 128-129 ) dans 400 ml de

xylène anhydre on ajoute, tout en agitant, 0,4 ml d'orthotita-

nate de tétrabutyle Tout en faisant passer constamment un léger courant d'azote on chasse continuellement du mélange réactionnel, par distillation, l'alcool formé, en utilisant pour cela un réfrigérant descendant En trois heures on fait monter lentement la température intérieure jusqu'à environ

-140 et on l'y laisse pendant 2 heures: une quantité sup-

plémentaire de méthanol et un peu de xylène sont alors chassés par distillation Cela fait, on élève la température intérieure

à environ 150 et on l'y maintient pendant 5 heures Pour pu-

rifier le produit brut, lequel cristallise peu à peu au refroidissement, on le dissout dans 500 ml d'acétonitrile, on

traite la solution à chaud par 2 g de Tonsil et 2 g de char-

bon actif, on filtre et on refroidit Le butane-tétracarboxy-

late-1,2,3,4 de tétrakis-(acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipé-

ridyle-4) qui a cristallisé est séparé par filtration et est séché sous pression réduite Il fond à 185-186 Son spectre

de RMN pour le proton est en accord avec la structure indi-

quée (composé N'1).

C 52 H 86 N 4012 Calculé C 65,11 H 9,04 N 5,84 %

( 959,22) Trouvé C 65,3 H 8,9 N 5,9 %.

EXEMPLE 2

En opérant de manière analogue mais en partant de 4

équivalents d'acryloyl-1 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipé-

ridine et de 1 équivalent de butane-tétracarboxylate-1,2,3,4

de tétraméthyle on prépare par transestérification (en pré-

sence de 0,1 % de ditert-butyl-p-crésol et de 0,1 % de

l'éther monométhylique de l'hydroquinone) le butane-tétra-

carboxylate-l,2,3,4 de tôtrakis-(acryloyl-1 tétraméthyl-2,2,

6,6 pipéridyle-4), qui fond à 154-155 (composé N 2).

C 56 H 86 N 4012 Calculé C 66,77 H 8,61 N 5,56 %

( 1007,3) Trouvé C 66,9 H 8,7 N 5,5 %.

EXEMPLE 3

En opérant comme à l'exemple 1 on prépare, à partir

de 1 équivalent de propane-têtracarboxylate-l,l,2,3 de tétra-

méthyle et de 4 équivalents d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, par transestérification effectuée en présence

de titanate de tétrabutyle comme catalyseur, le propane-

tétracarboxylate-1,l,2,3 de tétrakis-(tétraméthyl-2,2,6,6

pipéridyle-4), qui fond à 91-93 .

On traite 10 g de ce composé par 35 g d'anhydride acétique, à 105 pendant 20 heures Apres évaporation sous

pression réduite il reste 12 g de propane-tétracarboxylate-

1,1,2,3 de tétrakis-(acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) sous la forme d'une huile jaune visqueuse qui se solidifie a froid en donnant un produit amorphe et qui se ramollit à

environ 50 (composé N 3).

C 51 H 84 N 4012 Calculé C 64,8 H 8,96 N 5,9 %

( 945,2) Trouvé C 64,6 H 9,10 N 5,8 %.

Le spectre de RMN sur 1 H est en accord avec la struc-

ture indiquée.

EXEMPLE 4: Stabilisation de feuilles en polypropylêne On homogénéise pendant 10 minutes à 2000, dans un

plastographe de Brabender, 100 parties d'une poudre de poly-

propylène (Moplen R), qualité pour fibres, de la Société Montedison) avec 0,2 partie de (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0,25 partie d'un des stabilisants cités dans le tableau 1 ci-dessous La matière ainsi obtenue est retirée du malaxeur aussi rapidement que possible et elle est moulée, dans une presse à genouillères, de manière à fournir une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur On découpe une partie de l'objet moulé brut ainsi obtenu et, à l'aide d'une presse hydraulique manuelle de laboratoire, on la comprime pendant 6 minutes à 2600 entre deux feuilles d'aluminium dures à haut brillant, traitement qui a pour but de la transformer en une feuille de 0,1 mm d'épaisseur, feuille que l'on refroidit aussitôt dans de l'eau froide Dans cette feuille on découpe des morceaux à l'emporte-pièce et on expose ceux-ci à un rayonnement dans l'appareil "Xenotest" 1200 A des intervalles de temps réguliers on retire des éprouvettes de l'appareil d'irradiation et on détermine leur teneur en carbonyle dans

le spectrophotomètre à infra-rouge L'augmentation de l'ex-

tinction due au carbonyle à 5,85 Vm au cours de l'irradiation

constitue une mesure de la dégradation du polymère par photo-

oxydation (voir L Balaban et al, J Polymer Sci, Part C; 22 ( 1969), 10591071): ainsi que l'expérience le montre, elle est liée à une dégradation des propriétés mécaniques du polymère Comme mesure de l'effet protecteur on utilise le

temps qui s'écoule jusqu'à ce que l'extinction due au carbo-

nyle atteigne une valeur d'environ 0,3, pour laquelle la

feuille de comparaison est cassante.

Pour déterminer la volatilité et la susceptibilité à l'extraction par l'eau on chauffe une partie des éprouvettes, avant de les exposer à la lumière, pendant 7 jours dans un four à circulation d'air à 1200, et on traite une autre partie des éprouvettes, toujours avant de les exposer à la lumière,

pendant 7 jours par de l'eau à 900.

Le tableau I donne les résultats obtenus dans les différents cas, c'est-àdire sans traitement préalable des

éprouvettes ou avec un traitement préalable de celles-ci.

TABLEAU 1

Stabilisant Temps d'exposition a la lumière (en heures)

(N du composé) jusqu'à ce que l'extinction due au carbo-

nyle soit de 0,3 Aucun pré 7 jours a 120 Extraction par de traitement l'eau à 90 pendant 7 jours Aucun 1100 290 310

1 5080 7620 480

2 4500 4780 960

3 > 5180 5010 1180

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 Composés répondant à la formule I):)

S RS

R 5

1 Go

R CH C

2 \ /N /CH 2 R

CH/ / 33 1 R

R CH CH R 1 O

3 /3/ I R 1 CH CH R

-C=O O \__ 2

2 Il H)-Ci O 4

R-CO 1 -O-CH-CH-CH-(CH) -CO-R

2 '-CO -R>

TI \ /

C=O 1

R CH 2 CH 3 2 R

Rt

CH \ */ \CH(

R CC Y \CH 2 R 1

CO R dans laquelle: n est égal à zéro ou à 1, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, et

2 3 4 5

R,R, R et R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl-C 17, un alcényle en C 2-C 17, un cycloalkyle en C 5-C 8, un cycloalkyl-alkyle en C 5-C 8, un alkylcycloalkyle en C 5-C 8, un aryle en C 6-C 10, un alkylphényle en C 7-C 16, un aralkyle en

C 7-C 12 ou un alkyl-phényl-alkyle en C 8-C 18.

2 Composés de formule 1 selon la revendication 1

dans lesquels R représente l'hydrogène.

3 Composés de formule 1 selon la revendication 1 dans lesquels R, R, R et R sont identiques les uns aux

autres et représentent chacun un alkyle en C i-C 5 ou un alcé-

nyle en C 2-C 5.

4 Composés selon la revendication 3 dans lesquels R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent chacun un radical méthyle ou

un radical vinyle.

Polymères organiques stabilisés contre la dégrada- tion photo-chimique, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant, de 0,1 à 4 % en poids d'un composé de

formule (I) selon l'une quelconque des revendications i à 4.

6 Application de polymères organiques stabilisés selon la revendication 5 comme liants pour des peintures ou des vernis, plus particulièrement pour des peintures ou vernis

à cuire contenant un catalyseur acide.