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DERIVES l-HYDROCARBYLOXY-2, 2,6, 6-
TETRAMETHYLPIPERIDINIQUES DE 1,3, 5-TRIAZINE
NON-MIGRANTS COMME STABILISANTS DE MATIERES POLYMERES
La présente invention concerne de nouveaux dérivés 1-hydrocarbyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridiniques de s-triazines non-migrants et des compositions stabilisées avec ces composés.
Des dérivés 1-hydrocarbyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridiniques spéciaux portant un groupe fonctionnel réactif ont été décrits pour des emplois autres que la stabilisation de matières polymères. C'est ainsi par exemple que la 1-benzyloxy-4-hydroxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine a été décelée au cours de la photolyse de la 4-hydroxy-1-oxyl-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine dans du toluène (J. F. W. Keana,
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J. Org. Chem., 36, 209, (1971)), et qu'un sel du 1-[1J. Org. Chem., 36 (2-cyano-2-propyl) oxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4yl]-amino-3- (2-nitro-1-imidazolyl) -2-propanol a été employé dans une étude de nitroxyl radiosensibilisateurs (B. C. Millar et al., Radiat. Res., 88, 369 (1988)).
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Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 619. 956, 4. 426. 471, 4. 426. 472, 4. 344. 876 et 4. 234. 728 comprennent des s-triazine à substituants d'amines à empêchement stérique, N- (hydroxyl) amino et N- (alcoxyméthyl) amino, mais aucun d'eux n'indique l'utilisation comme stabilisants de polymères d'amines à empêchement stérique à groupes 1-hydrocarbyloxy.
Le brevet US n 4.740. 544 revendique, mais sans le montrer par des exemples, l'emploi comme stabilisants de matières polymères, de N- (hydroxyalkyl) amino-N- (lalcoxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-1, 3,5triazine pontées au bisphénol A, mais ce brevet ne signale aucun avantage d'utiliser comme stabilisants de polymères des amines à empêchement stérique avec substituants 1-hydrocarbyloxy.
L'emploi de stabilisants réactables dans certains
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substrats polymères a aussi été décrit. C'est ainsi par exemple que les brevets US n 4. 145.512 et 4.178. 279 décrivent la stabilisation d'uréthannes par des molécules comportant des associations d'amines à empêchement stérique et de groupes amino, hydroxy ou hydrazide, molécules stabilisantes qui sont introduites dans la solution du prépolymère. On a également fait réagir des dérivés aminooxamidiques d'amines à empêchement stérique avec des polyols acryliques à groupes anhydrides (P. A. Callais et al., Proc. Water- Borne High-Solids Coat.
Symp., 16,486 (1989) ) et l'utilisation d'hydroxy-4-oxamido-amines à empêchement stérique est indiquée dans le brevet US n 4. 730.017, mais ces brevets ne font pas connaître l'emploi comme stabilisants de polymères d'amines à empêchement stérique à substituants 1-hydrocarbyloxy.
Le brevet US n 4.910. 238 indique plusieurs
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s-triazines avec un substituant bis- (2hydroxyéthyl) amino ou 2-hydroxyéthylamino, mais il n'y a aucune corrélation entre les présents composés et ceux de ce brevet.
Les avantages de la moindre basicité d'amines à empêchement stérique à substituants 1-hydrocarbyloxy comme stabilisants de polymères dans des substrats polymères sensibles aux acides ont d'abord été indiqués dans l'EP-A-30 9. 402, et les publications des EP-A- 309.402 et 389.428 ainsi que de l'US-A-5. 019.613 font connaître des s-triazines à substituants de N-hydrocarbyloxy-amines à empêchement stérique, mais aucun de ces brevets et demandes ne comprend des composés à groupes fonctionnels réactifs.
L'EP-A-389. 419 décrit l'emploi comme stabilisants de matières polymères de 1-hydrocarbyloxy-amines à empêchement stérique non-migrantes, mais les composés indiqués diffèrent beaucoup des dérivés de s-triazine de la présente invention.
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Celle-ci a pour objet de nouveaux dérivés 1-hydrocarbyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridiniques de s-triazines que l'on peut incorporer dans des substrats de matières polymères par une réaction de condensation chimique, ainsi que des compositions qui sont stabilisées avec une proportion efficace de ces dérivés de s-triazines chimiquement liés au substrat stabilisé.
La présente invention concerne ainsi des compositions stabilisées comprenant de nouveaux dérivés 1-hydrocarbyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridiniques de s-triazines qui sont incorporés dans un substrat polymère par une réaction de condensation, les présents composés ayant des groupes fonctionnels hydroxy, amino, carboxy, époxy, isocyanate, silyloxy ou (alcoxyméthyl) amino qui peuvent réagir avec des groupes anhydride, époxyde, alcoxyméthylmélamine, isocyanate ou hydroxy du substrat polymère.
La molécule stabilisante se trouve ainsi liée au substrat au cours des traitements de transformation et de l'emploi final, et les présentes molécules stabilisantes se distinguent d'autres sortes de molécules stabilisantes à groupes vinyliques et qui seraient chimiquement liées à un substrat polymère par une réaction de polymérisation radicalaire, c'est-à-dire par radicaux libres.
. Les présentes molécules stabilisantes se montrent particulièrement efficaces dans des produits de revêtement catalysés par un acide et durcis dans les conditions ambiantes, produits dont des exemples comprennent des résines acryliques thermodurcies avec des agents réticulants à base de mélamine, des résines acryliques, alkydes ou de polyesters avec des réticulants d'isocyanates ainsi que des résines époxydes avec des réticulants à base d'acides carboxyliques, anhydrides ou amines.
Cette invention concerne ainsi des 1- hydrocarbyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridino-s-triazines
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de formule I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI ci-dessous :
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formules dans lesquelles Ei, Es, E et E4 représentent indépendamment les uns des autres des alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien En et E2 sont indépendamment l'un de l'autre des alkyles avec de 1 à 4 atomes de carbone chacun et E3 et E4 forment ensemble un groupe pentaméthylène, ou encore El et Es, ainsi que E3 et E4, forment ensemble respectivement des groupes pentaméthylène, RI désigne un alkyle en C1-C18,
un cycloalkyle en CS-Cl2'un radical hydrocarboné bicyclique ou tricyclique en C7-C12, un phénylalkyle en C7-C15 ou . bien un aryle en Cg-Cio qui peut avoir éventuellement comme substituants de 1 à 3 alkyles en Ci-Cg, R2 désigne l'hydrogène ou un alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R3 un alkylène en Ci-Cg ou bien un groupe-CO-,
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- CO-R4-,-CONR2-ou-CO-NR2-R4-, R4 un alkylène en Cl-C8, Rs l'hydrogène, un alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée en Ci-Cis ou un radical
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ou bien, si R4 est le groupe éthylène, deux substituants méthyliques Rs peuvent être reliés par une liaison directe en formant comme pont - N (Rg)-Rd-N (Rg)
- à la triazine un groupe pipérazine-l, 4-diyle, R6 est un alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical
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avec la condition que Y ne soit pas le groupe-OH si R6 a la structure ci-dessus, A représente -O- ou un groupe -NR7-, R7 étant l'hydrogène, un alkyle à chaîne linéaire ou
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. ramifiée en CI-Cl2 ou un radical i
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T un phénoxy pouvant être éventuellement substitué par un ou deux alkyles en Cl-C4, un alcoxy en Ci-Ca ou un groupe -N(R2)2, R2 n'étant pas l'hydrogène, ou encore T est un radical
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x désigne un groupe -NH2, -NCO, -OH, O-glycidyle ou - NHNH2 et y un groupe -OH, -NH2, -NHR2, R2 n'étant pas l'hydrogène, ou bien-NCO,-COOH, oxiranyle, - 0-glycidyle ou-Si (OR2) 3 ;
ou encore l'asociation -R3-Y- est un groupe-CH2CH (OH) R2, R2 étant un alkyle pouvant être éventuellement interrompu par un à quatre atomes d'oxygène, ou bien R3-Y- est un groupe -CH2OR2.
Les radicaux Ei à E4 seront de préférence chacun le radical méthyle.
Sont également préférables les composés dans lesquels Ri est un alkyle en Ci-Cis, un cycloalkyle en Cs-C, un phénylalkyle en Cy-Cis ou un phényle éventuellement substitué par un à trois alkyles en Cl-Cs, R3 un alkylène en CI-C8, R4 un alkylène en Cs-Cg, Rs l'hydrogène, le radical butyle ou un radical
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R6 un alkylène en C2-C8 ou un radical
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A un atome d'oxygène ou un groupe -NR7-, R7 étant un alkyle en C4-C12 ou un radical
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T est un radical
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X un radical -NH2, -NCO, O-glycidyle ou -NHNH2 et y un radical-OH,-COOH, oxiranyle ou-0-glycidyle ;
ou bien l'association -R3-Y- est un groupe -
CH2CH (OH) R2, R2 étant un alkyle éventuellement interrompu par un à quatre atomes d'oxygène, ou encore l'association Rs-Y-est un groupe -CH2OR2 ; par exemple des composés de l'une des formules I, II, III, IV ou VI, et en particulier de l'une des formules I,IIetIII @
Les composés dans lesquels Ri est un cyclohexyle
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ou un alkyle en C7-Cl2 sont spécialement avantageux.
Sont aussi particulièrement importants les composés dans lesquels E1, E2, E3 et E4 sont chacun le groupe méthyle, Ri est un groupe cyclohexyle, octyle, méthyle ou heptyle, R2 l'hydrogène ou un groupe butyle ou dodécyle, R3 le groupe éthylène si Y est un groupe-OH ou bien un groupe pentaméthylène si Y est le groupe-COOH, R4 est un groupe éthylène ou hexaméthylène, Rg l'hydrogène ou un radical
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R6 un radical
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A est ungroupe-N (R7)-dont R7 est le groupe butyle T est un radical
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X un groupe -NH2, O-glycdyle ou -NCO, et y un groupe-OH ou-COOH, ou bien-Rs-Y-est un groupe-CHsOCE.
Des exemples de composés préférables sont les suivants : 2-amino-4,6-bis [N- (l-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
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pipéridin-4-yl) butylamin-1, 3, 5-triazine ; 2-[ (2-hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis[N- (1-myclohexyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino-1, 3, 5triazine ; 2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino-1, 3, 5-triazine ; acide N-(4,6-bis[(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl}-6aminohexanoique ; acide N- {4, 6-bis [ (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl) butylamino]-l, 3, 5-triazin-2-yl}-6aminohexanoïque ;
2-[bis (2-hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis [N- (l-cyclohexyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino-1, 3, 5triazine ; et 2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]-4,6-bis[N-(1-octyloxy- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino-1, 3, 5-
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tr4-azine. triazine.
. La présente invention concerne également des compositions stabilisées contre les effets nuisibles de la chaleur, de l'oxygène et/ou d'un rayonnement actinique, compositions qui comprennent : (a) une matière polymère synthétique, avec (b) une proportion stabilisante efficace d'un composé de formule I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI ci-dessus.
Cette invention comprend en outre une méthode pour stabiliser des matières polymères synthétiques contre les dégradations provoquées par la chaleur, l'oxydation eu/ou un rayonnement actinique, méthode qui consiste à
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ajouter à la matière polymère une proportion stabilisante efficace d'un composé de formule I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI, ainsi que l'emploi de ces composés comme stabilisants de polymères synthétiques.
Une composition de cette invention peut être par exemple un produit de revêtement ou un lubrifiant.
Plus particulièrement le polymère synthétique (a) sera de préférence une matière polymère catalysée par un acide ou durcie à la température ambiante, prise parmi des résines acryliques thermodurcies avec des agents réticulants à base de mélamine, résines alkydes, acryliques ou de polyesters avec des isocyanates comme réticulants ou résines époxydes avec comme réticulants des acides carboxyliques, anhydrides ou amines, et spécialement un émail de finissage polyester polyuréthanne ou un émail acrylique thermodurci à forte teneur en matière solide.
Plus particulièrement aussi, le composé (b) sera de préférence lié au substrat polymère (a) par une liaison chimique résultant de la réaction du groupe fonctionnel de ce composé (b) avec un groupe fonctionnel du substrat polymère (a) approprié pour cette réaction.
Si certains quelconques des groupes Ri à R6 et T sont. des alkyles, il pourra s'agir par exemple des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, tert-butyle, isoamyle, n-hexyle, heptyle,
2-éthylhexyle, isooctyl, tert-octyle, nonyle, décyle, undécyle, lauryle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, heptadécyle et octadécyle ainsi que de leurs isomères ramifiés ; si ce sont des cycloalkyles, il pourra s'agir par exemple des groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle et cyclododécyle ; dans le cas d'aralkyles ce seront par exemple les groupes benzyle, phénéthyle, a-méthylbenzyle et a, a-diméthylbenzyle ;
dans le cas d'aryles ce seront par exemple les groupes phényle,
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1-naphtyle et 2-naphtyle, dans le cas de phényles substitués ce seront par exemple les groupes tolyle, xylyle, éthylphényle, tert-butylphényle et tertdodécylphényle ; et dans le cas d'alkylènes, il pourra s'agir par exemple des groupes méthylène, éthylène, tétraméthylène, hexaméthylène et octaméthylène.
On prépare les présents composés en faisant réagir des 1-hydrocarbyoxy-4-amino-, -4-alkylamino- ou -4-hydroxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridines avec du chlorure de cyanuryle ou un dérivé de substitution approprié de celui-ci de la manière décrite dans l'EP-A- 309.402 et l'US-A-5. 019.613, les groupes fonctionnels réactifs étant liés par les méthodes de synthèse courantes.
La synthèse de 1-hydrocarbyoxy-amines à empêchement stérique a déjà été décrite. C'est ainsi par exemple que des N-méthoxy-2,2, 6, 6-tétraméhylpipéridines sont synthétisées de la manière indiquée dans l'EP-A- 309.402 par réaction d'un précurseur N-oxyl approprié avec des radicaux méthyle formés par la thermolyse de peroxyde de di-tert-butyle dans un solvant inerte comme le chlorobenzène, et que des N-hydroxy-pipéridines, obtenues par oxydation d'une amine à empêchement stérique avec un hydroperoxyde organique en présence d'un. oxyde de métal comme catalyseur, suivie d'une hydrogénation catalytique, d'après le brevet US 4.831. 134, peuvent être alkylées par réaction avec l'hydrure de sodium et un halogénure d'alkyle (T. Kurumada et al., J. Poly. Sci., Polym. Chem.
Ed., 23, 1477 (1985)). Mais la méthode préférée de synthèse de 1-hydrocarbyloxy-amines à empêchement stérique comprend la réaction à chaud d'une solution dans un hydrocarbure de l'amine ou de son dérivé N-oxylique avec l'hydroperoxyde de ter-butyl en présence d'un oxyde de métal ccmme catalyseur, comme indique le brevet US
4. 921.962, et la synthèse des 1-hydrocarbyloxy-4-aminc-,
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- 4-alkylamino-et-4-hydroxy-amines à empêchement stérique, qui est nécessaire pour préparer les présentes triazines, est indiquée dans les EP-A-309.402 et 389.419 ainsi que dans l'US-A-5. 021.481.
La méthode préférable pour préparer nombre des présents composés consiste à faire réagir deux équivalents de 4-hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine ou d'une 4-alkylamin-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine avec le chlorure de cyanuryle puis à fixer la partie 1-hydrocarbyloxy avec l'hydroperoxyde de tert-butyle dans un solvant hydrocarboné en présence d'un oxyde de métal comme catalyseur, d'après l'US-A 4.921. 962, et l'on fait ensuite réagir la chloro-s-triazine ainsi formée comme produit intermédiaire avec le réactif approprié pour fixer la fonction réactive.
D'une manière générale, les matières polymères pouvant être ainsi stabilisées comprennent les suivantes : 1. Polymères de mono-oléfines ou de dioléfines, par exemple le polypropylène, le poly-isobutène, le poly- butène-1, le poly-4-méthylpentène-1, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène, le polyéthylène (qui peut si on le désire être. réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), et le polyéthylène basse densité ramifié (BLDPE).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères des mono-oléfines que l'on vient de donner en exemples au paragraphe précédent, et de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différentes méthodes et notamment par les suivantss : a) polymérisation radicalaire, c'est-à-dire par radicaux libres, normalement sous haute pression et à une température élevée,
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b) polymérisation catalytique avec un catalyseur contenant normalement un ou plusieurs des métaux des groupes IVb, Vb, VIb et VIII de la
Classification Périodique des éléments, métaux qui ont habituellement un ou plusieurs ligands (coordinats), typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyles, alcényles et/ou aryles,
peuvant être 7E- ou o-coordinés. Ces complexes de métaux peuvent être à l'état libre ou bien fixés sur des substrats, d'une manière caractéristique sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane trivalent, de l'alumine ou de l'oxyde de silicium, et les catalyseurs peuvent être solubles ou non dans le milieu de polymérisation. On peut employer les catalyseurs en eux-mêmes pour la polymérisation ou bien on peut utiliser d'autres activants, typiquement des métaux-alkyles, hydrures de métaux, halogénures de métaux-alkyles, oxydes de métaux-alkyles ou alkyloxanes de métaux, métaux qui sont des éléments des groupes la, lia et/ou IIIa de la Classification Périodique.
Les activant peuvent être également modifiés avantageusement avec des groupes d'esters, éthers, . amines ou éthers silyliques, et ces systèmes catalytiques sont généralement appelés catalyseurs
Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),
TNZ (DuPont), de métallocènes ou catalyseurs à un seul site (SSC).
2. Des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus en 1), par exemple des mélanges du polypropylène avec du polyisobutylène ou du polyéthylène (par exemple PP/PEhd et PP/PEbd), e mélange de différentes sortes de polyéthylènes (par exemple PEbd/PEhd).
3. Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par
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exemple éthylène/propylène, polyéthylène linéaire à basse densité (PEbdl) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (PEbd), copolymères propylène/butène-1, éthylène/hexène, éthylène/ éthylpentène, éthylène/heptène, éthylène/octène, propylène/isobutylène, éthylène/butène-1, propylène/ butadiène, isobutylène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle et éthylène/acide acrylique ainsi que leurs sels (ionomères), et polymères ternaires de l'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ;
ainsi que des mélanges de ces copolymères et leurs mélanges avec des polymères mentionnés cidessus en 1) ci-dessus, par exemple des copolymères polypropylène/éthylène-propylène, PEbd/EVA, PEbd/EAA, PEbdl/EVA et PEbdl/EAA, ainsi que des copolymères alternés ou statistiques de polyalkylènes et de monoxydes de carbone, et leurs mélanges avec d'autres matières polymères, par exemple avec des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures, par exemple en Cg-Cg, et leurs produits d'hydrogénation, par exemple agents d'adhérence ou de viscosité, et mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5.. Polystyrène, poly- (p-méthylstyrène) et poly- (a- méthylstyrène).
6. Copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène ; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/
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styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/ butylène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/styrène.
7. Copolymères de greffages du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un tertpolymère éthylène/propylène/ diène, styrène et acrylonitrile sur poly- (acrylates d'alkyles) ou poly- (méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MES, ASA et AES.
8. Polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly- (chlorure de vinyle), le poly- (chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle), le poly- (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères d'acides insaturés en a, ss et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des
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polyméthacrylates, des polyacrylamids et des polyacrylonitriles, à résilience modifiée par de l'acrylate de butyle.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) les uns avec les autres ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylcnirile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/
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butadiène.
11. Polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tel que le poly- (alcoolvinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinylbutyral, le poly- (phtalate d'allyle) ou la poly-allyl-mélamine ; ainsi que leurs copolymères avec les oléfines mentionnées cidessus en 1).
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly- (alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly- (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques.
13. Polyacétals, tels que le poly-oxyméthylène et poly-oxyméthylènes contenant de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MES.
14. Oxydes et sulfures de polyphénylènes et mélanges d'oxydes de polyphénylènes avec du polystyrène ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides obtenus à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants, tel que polyamides 4,6, 6/6,6/10, 6/9,6/12 et 4/6, polyamides aromatiques obtenus en partant de la m-xylène-diamine avec l'acide adipique ; polyamides d'hexaméthylène-diamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et le cas échéant un élastomère comme agent modifiant, par exemple poly-2,4, 4-hexaméthylène- téréphtalamide ou poly-m-phénylène-isophtalamide.
Egalement des copolymères des polyamides ci-dessus avec
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des polyoléfines, copolymères d'oléfines, ionomères ou élastomères greffés ou chimiquement liés ; ou avec des polyéthers, tels que par exemple du polyéthylène-glycol, du polypropylène-glycol ou des polytétraméthylèneglycols. Polyamides et copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS. Polyamides condensés au cours du traitement (polyamides RIM).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides et polybenzimidazoles.
18. Polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly- (téréphtalate d'éthylène), le poly- (téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate du diméthylol-1, 4 cyclohexane), le poly-téréphtalate de [2, 2- (4-hydroxypphényl)-propane], des poly- (hydroxybenzoates), ainsi que des copolyéthersesters séquencés provenant de polyéthers à groupes hydroxyliques terminaux et des polyesters modifiés par des polycarbonates ou des MBS.
19. Polycarbonates et polyesters-carbonates.
20. Polysulfones, polyéthers-sulfones et polyétherscétones.
21. Polymères réticulés d'aldéhydes d'une part et d'autre part de phénols, d'urées et de mélamines, par exemple résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives ou non siccatives.
23. Résines de polyesters insaturés qui dérivent de copolyester d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols, ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants, et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables.
24. Résines acryliques thermodurcissables provenant d'esters acryliques substitués, tels qu'époxy-acrylates, uréthannes-acrylates ou polyesters-acrylates.
25. Résines alkydes, résines de polyesters ou résines
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d'acrylates en mélange avec des résines de mélamine, d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques.
26. Résines époxydiques réticulées de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques.
27. Polymères naturels, tels que cellulose, caoutchouc, gélatine et leurs dérivés chimiquement modifiés avec conservation de la structure polymère, tels qu'acétates, propionates et butyrates de cellulose, ou des éthers de la cellulose, comme la méthylcellulose ; colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges de polymères ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA
6.6 et copolymères, PA/PEhd, PA/PP et PA/PPO.
29. Matières organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomères, notamment des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des proportions pondérales quelconques, matières que l'on peut utiliser comme plastifiants de polymères ou comme huiles pour le filage de textiles, ainsi que leurs émulsions aqueuses.
30. Emulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple un latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
31. Polysiloxanes tels que les polysiloxanes hydrophiles mous qui sont décrits par exemple dans le
EMI21.1
brevet n 4. 259. 467, et les polyorganosiloxanes durs qui sont décrits par exemple dans le brevet n 4. 355. 147.
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32. Polycétimines associées à des résines de polyacétoacétates acryliques insaturées ou à des résines acryliques insaturées, ces dernières comprenant les acrylates d'uréthannes, acrylates de polyéthers, copolymères vinyliques ou acryliques à groupes insaturés latéraux et mélamines acrylées, les polycétimines étant formées à partir de polyamines et de cétones en présence d'un catalyseur acide.
33. Compositions durcissables (réticulables) par un rayonnement comprenant des monomères ou oligomères éthyléniques et un oligomère aliphatique polyinsaturé.
34. Résines d'époxymélamines telles que des résines époxydes photostables réticulées par une résine de mélamine à fonction époxyde coéthérifiée à forte teneur en matière solide, comme le produit LSE-4103 de Monsanto.
En général les composés de la présente invention sont ajoutés en raison d'environ de 0,01 à 5 % du poids de la composition stabilisée, bien que les proportions puissent varier avec le substrat particulier considéré et son emploi, mais des proportions avantageuses peuvent être de l'ordre de 0,5 et 2 % et plus spécialement de
0,1 et 1 %.
Les présents stabilisants peuvent être facilement incorporés aux matières polymères organiques par des méthodes courantes, à un stade quelconque approprié précédant la fabrication d'articles façonnés avec ces matières. On peut par exemple les mélanger avec le polymère en une poudre sèche ou bien mélanger une suspension ou une émulsion du stabilisant avec une solution, suspension ou émulsion du polymère. Les présentes compositions stabilisées pourront encore éventuellement contenir divers additifs connus, ordinairement dans des proportions d'environ 0,01 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,025 à 2 % et plus spécialement de l'ordre de 0,1 à 1 %, et des exemples de
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tels additifs courants sont les matières qui sont indiquées ci-après, ou des mélanges de plusieurs de celles-ci.
1. Anti-oxvdants 1.1 Monophénols alkylés, par exemple : le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol,
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le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-1'-yl) phénol et les mélanges de ceux-ci.
1.2 Alkylthiométhylphénols, par exemple : le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et . le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3 Hydroquinones et hydroquinones alkvlées, par exemple : le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-di-phényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle
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l'adipate de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle).
1.4 Sulfures de diphényles. hydroxvlés, par exemple :
EMI24.1
le 2, 2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-thìo-bìs- (4-octylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (3, 6-di-sec-amylphénol) et le disulfure de 4, 4'-bis- (2, 6-diméthyl-4-hydroxy- phényle).
1.5 Alkylidène-bis-phénols, par exemple : le méthylène-2, 2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol),
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le méthylène-2, 2' bis- (tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), le méthylène-2, 2' bis-[méthyl-4 (α-méthylcyclo- hexyl-6) phénol], le méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4-cyclohexyl-6 phénol),
EMI24.3
le méthylène-2, 2' bis- (nonyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2, 2' bis- (di-tert-butyl-4, 6 phénol), l'éthylidène-2, 2' bis- (di-tert-butyl-4, 6 phénol), l'éthylidène-2, 2' bis- (tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), .
le méthylène-2, 2' bis- [ (a-méthylbenzyl)-6-nonyl-4 phénol], le méthylène-2, 2' bis- [ (a, a-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], le méthylène-4, 4' bis- (di-tert-butyl-2, 6 phénol), le méthylène-4, 4' bis- (tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl) - 1,1 butane, le bis- (tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)- 2,6 méthyl-4 phénol, le tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl) -
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1, 1,3 butane, le bis- (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-
1,1 n-dodécylthio-3 butane, le bis- [bis- (tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3, 3 butyrate de l'éthylène-glycol, le bis- (tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)- dicyclo-pentadiène,
le (6-tert-butyl-4-méthylphényl) téréphtalate de bis-[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- méthylbenzyle), le 1, 1-bis- (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1, 1, 5, 5-tétra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane.
1.6 Composés 0-, N- et S-benzyliques, par exemple : l'éther 3,5, 3', 5'-tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine,
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le dithiotéréphtalate de bis- (4-tert-butyl-3- . hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle) et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto- acétate d'isooctyle.
1.7 Malonates hvdroxybenzylés, par exemple : le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de di-octadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de di-octadécyle, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-5- hydroxybenzyl) malonate de di-dodécylmercapto-
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éthyle, et le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de bis-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- phényle].
1.8 Composés hvdroxvbenzyliques aromatiaues, par exemple : le 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,4, 6-triméthylbenzène,
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le 1, 4-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène et le 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phénol.
1.9 Triazines, par exemple :
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la 2, 4-bis- (octylmercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-l, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénoxy)-1, 2, 3-triazine, l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (4-tert-butyl-3- hydroxy-2, 6-di-méthylbenzyle), la 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- éthyle)-1, 3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- propicnyl)-hexahydro-l, 3, 5-triazine et l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3,
5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyle).
1.10 Benzylphosphonates, par exemple : le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle,
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le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphospho- nate de dioctadécyle et sels calciques de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique.
1.11 Acvlaminophénols, par exemple le 4-hydroxylauranilide, le 4-hydroxystéaranilide et le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle.
1.12 Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl-propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le
EMI27.1
triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha- 2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 13 Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hvdroxy-3- méthyl-phényD-propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-
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2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.14 Esters de l'acide B- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxv- phényl')-propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le
EMI28.1
triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha- 2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15 Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl-acétique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le . 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-
2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 16 Amides de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
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Dhén'll) -DroDionique, par exemple : la N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyD-hexaméthylène-diamine, la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylprcpionyl)-triméthylène-diamine et la N, N'-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hyd=oxyphénylprcpionyl)-hydrazine.
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2.
Absorbeurs d'ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1 2-(2'-Hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple :
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le 2- (2-hydroxy-5-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzo- triazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-(1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)phényl) benzotriazole, le 2- (3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5chloro-benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chloro-benzotriazole,
EMI29.2
le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2- (3', S'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxy- phényl) benzotriazole, le mélange de 2-(3-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl) phényl)
-5-chlorobenzotriazole,
EMI29.3
. 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-
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benzotriazole et 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole,
EMI30.1
le 2, 2'-méthylène-bis-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphénol] ;
le produit de la transestérification du 2- [3'tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène- glycol 300 ; le composé [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2'R étant le radical 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphényle.
2.2 2-Hydroxybenzophénones, par exemple : les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy,
4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'- trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3 Esters de l'acide benzoïque ou de dérivés de substitution de cet acide, par exemple : le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le bis-(4-tert-butylbenzoyl)-résorcinol, le benzoyl-résorcinol, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di- tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et
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le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4 Acrylates, par exemple : 10-cyano-3, B-diphénylacrylae d'éthyle, 10-cyano-A, R-diphénylacrylae d'isooctyle, l'o.-carbcméthoxy-cinnamate de méthyle,
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l'cc-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle,
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l'' (X-cyano--méthyl-p-méthoxy-cinnamate de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et la N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthyl- indoline.
2.5 Composés du nickel, par exemple - des complexes du nickel dérivant du 2,2'-thio- bis-[4- (1, 1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénol], tels que les complexes 1 : 1 et 1 : 2, avec ou sans ligands (coordinats) supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la
N-cyclo-hexyldiéthanolamine, - le dibutyldithiocarbamate de nickel, - des sels de nickel d'esters monoalkyliques, par exemple méthylique ou éthylique, de l'acide
4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl-phosphoni- que, - des complexes de nickel de cétoximes, par exemple de la 2-hydroxy-4-méthylphényl- undécylcétoxime, et - des complexes de nickel du 1-phényl-4-lauroyl-
5-hydroxypyrazole, avec ou sans autres ligands.
2. 6. Amines à empêchement stérique, par exemple : le bis- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyl) sébaçate, le bis- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyl) succinate,
EMI31.2
le bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) sébaçate, le bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) n-butyl- 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, le produit de condensation de la 1- (2hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-
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1,3, 5-triazine, le tris- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)nitrilotriacétate, le tétrakis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- 1,2, 3,4-butane-tétracarboxylate,
la 1, 1'- (1, 2-éthanediyl)-bis- (3, 3,5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le bis- (l, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-2-n-butyl-
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2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl)-malonate, la 3-n-ocyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, le bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyl)- sébaçate, le bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyl)succinate, le produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylène- diamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3,5triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-
EMI32.2
(4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)- 1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino)- .
éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-l, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)- 1,3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminoprcpylamino)- éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7,9, 9-téraméthyl-l, 3,8triazaspiro [4. 5] décane-2, 4-dione,
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la 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6-téraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione et la 3-dodécyl-l- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4pipéridyl) -pyrrolidine-2, 5-dione.
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2.7 Oxalamides, par exemple : le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthoxanilide, le N, N'-bis- (3-diméthylaminopropyl) oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec la 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert- butoxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués en ortho et para par un groupe méthoxy ou éthoxy.
2.8 2- (2-Hydroxvphénvl)-1, 3, 5-triazines, par exemple : la 2,4, 6-tris- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5- triazine,
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la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphenyl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (4méthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, . la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phényl]-4, 6-bis- (2, 4-diméthyl) -1, 3, 5-triazine et la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)-phényl]-4,6-bis-(2,4-diméthyl)-1, 3, 5- triazine 3.
Désactivants de métaux, par exemple : le N, N'-diphényloxalamide,
EMI33.2
la N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, la N, N'-bis- (salicyloyl)-hydrazine, la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine, le 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole,
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le bis- (benzylidène) oxalyl di-hydrazide l'oxanilide, le dihydrazide d'isophtaloyle, le bisphénylhydrazide de sébacoyle,
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le dihydrazide de N, N'-diacétyladipoyle, le dihydrazide de N, N'-bis- (salicyloyl) oxalyle et le dihydrazide de N, N'-bis- (salicyloyl)- thiopropionyle.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényl alkyles, les phosphites de phényl dialkyles, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryl pentaérythritol, le phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butylphényl), le diphosphite de diisodécyl pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butylphényl)- pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 6-di-tert-butyl-4- méthylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6- .
méthylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4, 6-tris- (tert- butylphényl)-pentaérythritol, le triphosphite de tristéaryl sorbitol, le diphosphite de tétrakis- (2, 4-di-tert-
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butylphényl)-4, 4'-biphénylène, la 6-isooctyloxy-2, 4, 8, lO-tétra-tert-butyl-12Edibenz[d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, la 6-fluor-2, 4, 8, 10-'cétra-tert-butyl-12-méthyldibenz [d, gj-l, 3, 2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6méthylphényl)-méthyle e'c
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le phosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6- méthylphényl)-éthyle.
5. Epurateurs de peroxydes, par exemple : des esters de l'acide ss-thiodipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole et sel de zinc du
2-mercaptobenzimidazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis- (ss-dodécylmercapto)-propionate de pentaérythritol.
6. Stabilisants de polyamides, par exemple : des sels de cuivre associés à des iodures et/ou composés du phosphore et des sels de manganèse divalent.
7. C-stabilisants basiques, par exemple : la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyanodiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée et de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras supérieurs comme par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, le béhénate et le stéarate de . magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, et les pyrocatécholates d'antimoine et d'étain.
8. Agents de nucléation, par exemple : les acides 4-tert-butyl-benzolque, adipique et diphénylacétique.
9. Charges et aaents de renforcement, par exemple : le carbonate de calcium, les silicates, les fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes de métaux, le noir de carbone et le graphite.
10. Autres additifs, par exemple :
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des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azureurs optiques, des agents d'ignifugeage, des antistatiques et des agents porogènes.
11. Benzofuranones et indolinones, par exemple celles qui sont indiquées dans les US-A-4. 325. 863 et
US-A-4. 338.244.
Des anti-oxydants phénoliques particulièrement intéressants sont les suivants : le n-octadécyl 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamate, le tétrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamate) de néopentane-tétrayle, le di-n-octadécyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonate, le l, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurate, le thiodiéthylène bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate), le 1, 3, 5-triméthyl-2, 4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzène,
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le 3, 6-dioxaoctaméthylène bis- (3-méthyl-5-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamate),.
le 2, 6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2, 2'-éthylidène-bis- (4, 6-di-tert-butylphénol), l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris-(2,6-diméthyl-4-tert- butyl-3-hydroxybenzyle), le 1,1, 3-tris- (2-méthyl-4-hydroxy-5-tert- butylphényï)-butane,
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le 1, 3, 5-tris- [2- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrcinnamoyloxy) éthyl]-isocyanurate, le 3, 5-di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mésitol, l'hexaméthylène bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate), la 1-(3,5-di-ert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di-
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(octylthio)-s-triazine, la N, N'-hexaméthylène-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamide),
le bis- (éthyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonate) de calcium, l'éthylène bis- [3, 3-di- (tert-butyl-4- hydroxyphényl)-butyrate], l'octyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto- acétate, le bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamoyl) hydrazide, et le N, N'-hexaméthylène-bis-[2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy)-éthyl]-oxamide.
Les anti-oxydants phénoliques préférés sont toutefois les suivants : le tétrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamate) de néopentane-tétrayle,
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le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1, 3, 5-triméthyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzène, l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et . le 2, 2-éthylidène-bis- (4, 6-di-tert-butylphénol).
Les amines à empêchement stérique particulièrement intéressantes sont celles du groupe suivant : le bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl) sébaçate, le bis- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridin-4- yl) sébaçate, le du-(1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridin-4-yl) (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butylmalonate, la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaroyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 3-n-octyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3,8-triazaspiro
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[4.
5] décane-2, 4-dione, le tris- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)nitrilotriacétate, le 1, 2-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-3-oxopipérazin-4- yl) éthane, le 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-3, 20-diaza-21- oxodispiro [5. 1.11.
2] héneicosane, le produit de polycondensation de 2,4-dichloro-6-
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tert-octylamino-s-triazine et de 4, 4'hexaméthylène-bis- (amino-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridine), le produit de polycondensation de 1- (2-hydroxy- éthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de polycondensation de 4, 4'-
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hexaméthylène-bis- (amino-2, 2, 6, 6-tétraméthyli pipéridine) et de 1, 2-dibromoéthane, p le tetrakis-(2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- 1, 2, 3, 4-butanetétracarboxylate, le tetrakis-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridin-4-yl)- 1, 2, 3, 4-butanetétracarboxylate, le produit de polycondensation de 2, 4-dichloro-6morpholino-s-triazine et de 4, 4'-hexaméthylènebis- (amino-2, 2, 6,
6-tétraméthylpipéridine), . le N, N', N, N"'-tétrakis- [ (4, 6-bis- (butyl-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -amino-s-triazin-2-yl]- 1, 10-diamino-4,7-diazadécane, le mélange de [2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl/ss, ss, ss', ss'-tétramssthyl-3, 9- (2, 4,8, 10tétraoxaspiro [5.5]undécane)diéthyl] 1,2, 3,4- butanetéracarboxylate, [1, 2, 2,6,6-pentaméthylpipéridin-4-yl/ss,ss,ss',ss'- tétraméhyl-3, 9- (2, 4,8, 10-
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tétraoxaspiro[5.
5]undécane) diéthyl] 1, 2, 3, 4butaneétracarboxylate, bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-
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carboxylate) d'octaméthylène, 4, 4-éthylène-bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipérazin-
3-one et sébaçate de bis- (1-octyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yle).
Les amines à empêchement stérique tout à fait préférables sont les suivantes : le sébaçate de bis- (2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin- 4-yle), le produit de polycondensation de 1- (2-hydroxy- éthyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de polycondensation de 2,4-dichloro-6- tert-octylamino-s-triazine et de 4, 4'- hexaméthylène-bis-(amino-2,2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine), le N,N',N",N"'-tétrakis-[(4,6-bis-(butyl-(2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-
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1, 10-diamino-4, 7-diazadécane et le sébaçate de bis- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yle).
L'huile lubrifiante peut être une huile minérale, une huile synthétique ou un mélange de ces huiles. Les huiles minérales sont préférables et des exemples en sont des hydrocarbures paraffiniques, par exemple une huile minérale paraffinique ayant une viscosité de 46 mm2/s à la température de 40 Oc ; le produit"150 Solvent Neutral", huile minérale neutre raffinée avec un solvant, de viscosité 32 rnm2/s à la température de 40 OC ; et le produit "Solvent bright-stocks", résidu à haut point d'ébullition du raffinage d'huiles minérales, de viscosité 46 mm2/s à la température de 40 C.
Des huiles lubrifiantes synthétiques éventuellement présentes peuvent être des hydrocarbures synthétiques tels que polybutènes, alkyl-benzènes, polyalpha-oléfines ainsi que di-, tri-et tétra-esters
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simples, esters complexes et polyesters provenant d'esters d'acides carboxyliques de formule G1-OCC-alkylène-COOG2 dans laquelle le terme alkylène désigne un alkylène ayant de 2 à 14 atomes de carbone et G1 et G2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun un alkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone.
Les triesters qui sont employés comme lubrifiants proviennent de triméthylolpropane et d'acides monocarboxyliques en Cg-Cis ou leurs mélanges, alors que des tétra-esters appropriés comprennent ceux provenant de pentaérythritol et d'un ou de plusieurs acides monocarboxyliques en C6-C18.
Des esters complexes appropriés comme composants des présentes compositions sont ceux qui proviennent de monoacides, de diacides et de polyalcools, par exemple l'ester complexe de triméthylolpropane, de l'acide caprylique et de l'acide sébacique.
Des polyesters appropriés son-c. ceux provenant de tout acide dicarboxylique aliphatique ayant de 4 à 14 atomes de carbone et d'un ou de plusieurs diols aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple ceux de l'acide azélaïque ou sébacique et du 2,2, 4-'c. riméthylhexane-1, 6-diol.
D'autres huiles lubrifiantes sont celles connues
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des spécialistes, indiquées par exemple par ScheweKobek, Schmiermittel-Taschenbuch/", (Huethig Verlag, Heidelberg 1974) et D. Klamann,"Schmierstoff und verwandte Produkte", (Verlag Chemie, Weinheim 1982).
Les milieux d'emploi d'huiles lubrifiantes peuvent
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aussi contenir d'autres additifs que l'on peut ajouter i pour améliorer les propriétés fondamentales des lubrifiants, par exemple passivants de métaux, additifs améliorant l'indice de viscosité, abaissant le point d'écoulement, dispersants, détergeants, inhibiteurs de rouille, additifs pour très hautes pressions, contre l'usure par abrasion et anti-oxydants.
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EXEMPLES D'ANTI-OXYDANTS PHENOLIQUES 1 Mono-phénols alkylés, par exemple : le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol,
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le 2, 4-diméthyl-6- (l'-méthylundéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-l'-yl) phénol et les mélanges de ceux-ci.
2 Alkvlthiométhylmhénols, par exemple : le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : . le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-di-phényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle et l'adipate de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle).
4 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple :
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le 2, 2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'-thio-bis- (4-octylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (3, 6-di-sec-amylphénol) et le disulfure de 4, 4'-bis- (2, 6-diméthyl-4-hydroxy- phényle).
5 Alkylidène-bis-phénols, par exemple : le méthylène-2, 2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol),
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le méthylène-2, 2' bis- (tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), le méthylène-2, 2' bis-[méthyl-4 (a-méthylcyclohexyl-6) phénol], le méthylène-2, 2' bis- (méthyl-4-cyclohexyl-6 phénol), le méthylène-2, 2' bis- (nonyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2, 2' bis- (di-tert-butyl-4, 6 phénol), l'éthylidène-2, 2' bis- (di-tert-butyl-4, 6 phénol), l'éthylidène-2, 2' bis- (tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), le méthylène-2, 2' bis-[ (a-méthylbenzyl) -6-nonyl-4 phénol], le méthylène-2, 2' bis-[ (a, a-diméthylbenzyl) -6 .
nonyl-4 phénol], le méthylène-4, 4' bis- (di-tert-butyl-2, 6 phénol), le méthylène-4, 4' bis- (tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)- 1, 1 butane, le bis- (tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)- 2, 6 méthyl-4 phénol, le tris- (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl) - 1,1, 3 butane, le bis- (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)- 1, 1 n-dodécylthio-3 butane,
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le bis- [bis- (tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3, 3 butyrate] de l'éthylène-glycol, le bis- (tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)dicyclo-pentadiène, le (6-tert-butyl-4-méthylphényl)
téréphtalate de bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylbenzyle),
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le 1, 1-bis- (3, S-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1, 1, 5, 5-tétra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane.
6 Composés 0-, N-et S-benzyliques, par exemple : l'éther 3,5, 3', S'-tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis- (4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle) et le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto- acétate d'isooctyle.
7 Malonates hydroxybenzylés, par exemple : le 2, 2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de di-octadécyle,
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le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de di-octadécyle, le 2, 2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-5hydroxybenzyl) malonate de di-dodécylmercapto- éthyle, et
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le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de bis-[4- {1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-
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phényle].
8 Composés hydroxybenzyliques aromatiques, par exemple : le 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,4, 6-triméthylbenzène,
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le 1, 4-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène et le 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phénol.
9 Triazines, par exemple :
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la 2, 4-bis- (octylmercapto) -6- (3, S-di-tert-butyl-4hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-l, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénoxy)-1, 2, 3-triazine, l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (4-tert-butyl-3- hydroxy-2, 6-di-méthylbenzyle), la 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- éhyl)-l, 3,5-triazine,
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la l, 3, 5-tris- (3, 5-d-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-l, 3, 5-triazine et l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-dicyclohexyl-4hydroxybenzyle).
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10 Benzvlphosphonates, par exemple : le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de d méthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3, S-di-ter-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphospho-
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nate de dioctadécyle et sels calciques de l'ester monoéthylique de l'acide
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique.
11 Acvlaminoühénols, par exemple le 4-hydroxylauranilide, le 4-hydroxystéaranilide et le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle.
12 Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butvl-4-hvdroxy- phényl-propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le
EMI45.1
triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha- 2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
13 Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3méthvl-phényD-propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-
EMI45.2
2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
14 Esters de l'acide ss- (3. 5-dicyclohexvl-4-hydroxyphényl-propionique avec des monoalcools ou des
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polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-
2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
15 Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-
EMI46.1
hydroxyphényl-acétique avec des monoalcools ou des polyalcools, tels que par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérychritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalamide, le 3-thiaundécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-
2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
16 Amides de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl))-propionique, par exemple :
EMI46.2
la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyï)-hexaméthylène-diamine, la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyï)-triméthylène-diamine et la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl) -hydrazine.
EXEMPLES D'ANTI-CXYDANTS AMINES
EMI46.3
N, N'-diiscpropyl-p-phénylène-diamine, N, N'-d-secbutyl-p-phénylène-diamine, N, N'-bis- (1, 4-diéthylpenyl)-p-phénylène-diamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-
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EMI47.1
méthylpentyl)-p-phénylène-diamine, N, N'-bis- (1méthylheptyl)-p-phénylène-diamine, N, N'-dicyclohexyl-pphénylène-diamine, N, N'-diphényl-p-phénylène-diamine, N, N-bis- (2-naphtyl)-p-phénylène-diamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylène-diamine, N- (l, 3-diméthylbutyl)-Nphényl-p-phénylène-diamine, N- (l-méthylheptyl)-N'phényl-p-phénylène-diamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-pphénylène-diamine, 4- (toluènesulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-1-naphtylamine,
N-phényl-2naphtylamine, octyl-diphénylamine, par exemple p, p'-ditert-octyl-diphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-nbutyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis- (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthyl- aminométhylphénol, 2, 4'-diaminodiphénylméthane, 4, 4'- diaminodiphénylméthant, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'- diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]- éthane, 1, 2-bis- (phénylamino) propane, (o-tolyl)biguanide, bis-[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N- phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de mono-et dialkyl-isopropyl-tert-butyl/tert-octyldiphénylamines, mélange de mono-et dialkyl-tert-butyldiphénylamines,
EMI47.2
2,
3-dhydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phenothiazine, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'- tétraphényl-1, 4-diaminobut-3-ène, N, N-bis- (2, 2,6, 6tétraméthylpipérid-4-yl-hexaméthylène-diamine, bis- (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yl) sébaçate, 2,2, 6,6- tétraméthylpipéridin-4-one et 2,2, 6,6-tétraméthyl- pipéridin-4-ol.
EXEMPLES D'AUTRES ANTI-OXYDANTS
Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters de l'acide thiodipropionique ou thiodiacétique ou encore sels de l'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, 2,2, 12, 12-tétraméthyl-5, 9-dihydroxy-3,7, ll-trithiatri-
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décane et 2,2, 15,15-tétraméthyl-5, 12-dihydroxy- 3,7, 10,14-tétrathiahexadécane.
EXEMPLES DE DESACTIVANTS DE METAUX, par exemple pour le cuivre : a) Benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple 4-ou
5-alkylbenzotriazoles comme le tolutriazole et leurs dérivés, 4,5, 6,7-tétrahydrobenzotriazole et
5, 5'-méthylènebisbenzotriazole ; bases de Mannich de benzotriazole ou tolutriazole, par exemple 1-[bis- (2-éthylhexyl) aminométhyl) tolutriazole et l- [bis- (2-éthylhexyl) aminométhyl) benzotriazole ;
EMI48.1
et alcoxyalkylbenzotriazoles comme le l- (nonyloxyméthyl)-benzotriazole, l- (l-butoxyéthyl)- benzotriazole et l- (l-cyclohexyloxybutyl)- tolutriazole. b) 1,2, 4-Triazoles et leurs dérivés, par exemple 3- alkyl (ou aryl)-1, 2,4-triazoles et bases de
Mannich de 1,2, 4-triazoles comme le 1- [bis- (2-
EMI48.2
éthylhexyl) aminométhyl)-1, 2, 4-triazole ; alcoxyalkyl-l, 2, 4-triazoles comme le 1- (1butoxyéthyl) benzotriazole ; et 3-amino-l, 2, 4 triazole acylés. c) Dérivés imidazoliques, par exemple le 4, 4'méthylène-bis- (2-undécyl-5-méthylimidazole) et . l'éther octylique du bis- [ (N-méthyl) imidazol-2- yl] carbinol. d) Composés hétérocycliques sulfurés, par exemple 2- mercaptobenzothiazole, 2, 5-dimercapto-l, 3,4-
EMI48.3
thiadiazol et leurs dérivés ;
et 3, 4-bis- [di- (2- éthylhexyl) -aminométhyl]-1, 3, 4-thiadiazolin-2-Qne. e) Composés aminés, par exemple salicylidène- propylène-diamine, salicylaminoguanidine et leurs sels.
EXEMPLES D' INHIBITEURS DE ROUILLE : a) Acides organiques et leurs esters, sels de métaux, sels d'amines et anhydrides, par exemple acides
<Desc/Clms Page number 49>
alkyl-et alcényl-succiniques et leurs esters partiels avec des alcools, diols ou acides hydroxycarboxyliques, amides partiels d'acides alkyl-et alcényl-succiniques, acide 4-nonylphénoxy-acétique, acides alcoxy-et alcoxyéthoxycarboxyliques comme les acides dodécyloxy-acétique et dodécyloxy (éthoxy)-acétique et leurs sels d'amines, et aussi N-oléoylsarcosine, monoléate de sorbitanne, naphténate de plomb, anhydrides alcénylsucciniques, par exemple l'anhydride
EMI49.1
dodécénylsuccinique, 2-carboxyméthyl-l-dodécyl-3- méthylglycérol et leurs sels d'amines. b) Composés azotés, par exemple :
I.
Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques, primaires, secondaires ou tertiaires, et sels d'amines d'acides organiques ou minéraux, par exemple carboxylates d'alkylammoniums, solubles dans des huiles,
EMI49.2
ainsi que le 1-[N, N'-bis- (2-hydroxyéthyl) amino) -3- (4-nonylphénoxy) propane-2-ol.
II. Composés hétérocycliques, par exemple dérivés de substitution de l'imidazoline et de l'oxazoline, et 2-heptadécényl-l- (2- hydroxyéthyl)-imidazoline. c). Composés phosphorés, par exemple sels d'amines d'esters partiels de l'acide phosphorique ou phosphonique, et dialkyldithiophosphates de zinc. d) Composés sulfurés, par exemple dinonylnaphtalène- sulfonates de baryum, sels calciques d'acides sulfoniques de pétrole, acides alkylthio- carboxyliques aliphatiques, esters d'acides
2-sulfocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple monooléate,
EMI49.3
l- (alkylphénoxy)-3- (2-hydroxyéthyl)-glycérols, 1- (alkylphénoxy) -3- (2, 3-dihydroxypropyl) -glycérols et 2-carboxyalkyl-l, 3-dialkyl-glycérols.
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EXEMPLES D'ADDITIFS AMELIORANT L'INDICE DE VISCOSITE :
Polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères
EMI50.1
vinylpyrrolidone/méthacrylate, polyvinylpyrrolidones, polybutènes, copolymères d'oléfines, copolymères styrène/acrylate et polyéthers.
EXEMPLES D'ADDITIFS ABAISSANT LE POINT D'éCOULEMENT
Polyméthacrylates et alkyl-naphtalènes.
EXEMPLES D'AGENTS DISPERSANTS ET SURFACTIFS :
Amides et imides polybuténylsucciniques, dérivés de l'acide polybuténylphosphonique et sulfonates et phénolates basiques de magnésium, calcium et baryum.
EXEMPLES D'ADDITIFS CONTRE L'USURE PAR ABRASION :
Composés sulfurés et/ou phosphorés et/ou halogénés, par exemple oléfines sulfurées, huiles végétales, dialkyldithiophosphates de zinc, phosphates de triphényle alkylés, phosphate de tritolyle, phosphate de tricrésyle, paraffines chlorées, disulfures et trisulfures d'alkyles et d'aryles, sels d'amines de phosphates de mono-et dialkyles, sels d'amines de l'acide méthylphosphonique, diéthanolaminométhyltolyl- triazole, bis- (2-éthylhexyl) aminométhyltolyltriazole, dérivés du 2, 5-mercapto-l, 3,4-thiadiazole, éthyl-3-
EMI50.2
[ (diisopropoxyphosphinothioyl) thio] propionae, triphényl-thiophosphate (triphénylphosphorothioate), tris- (alkylphényl) phosphorothioate et leurs mélanges (par exemple tris- (isononylphényl) phosphorothioate,
diphényl-monononylphényl phosphorothioate, isobutylphényl diphényl phosphorothioate, sel de dodécylamine du 3-hydroxy-l, 3-thiaphosphétane-3-oxyde, acide trithiophosphorique, 5, 5, 5-tris- [isooctyl-2-acétate], dérivés de 2-mercaptobenzothiazole comme le 1- [N, N, bis- (2-éthylhexyl)aminométhyl]-2-mercapto-1H-1, 3benzothiazole, e éthoxycarbonyl-5-octyldithiocarbamate.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée.
<Desc/Clms Page number 51>
EXEMPLE 1 : 2-[ (2-Hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1-cyclo- hexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 10,0 g (13, 6 mmol) de 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5-triazine, 3,3 g (54,6 mmol) d'éthanolamine et 30 ml de dioxanne puis on verse le mélange de réaction dans 200 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, ce qui forme un précipité.
On décante le liquide surnageant et on partage le précipité entre 250 ml d'éther et 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, on sèche la couche d'éther sur du sulfate de magnésium anhydre puis en l'évaporant on obtient une matière vitreuse que l'on purifie par chromatographie rapide sur un gel de silice avec un mélange 4 : 1 d'heptane et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 9,0 g, soit un rendement de 87 %, du composé du titre de cet exemple, en une matière vitreuse incolore.
Analyse :
EMI51.1
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C43H80N8O3 <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,2 <SEP> H <SEP> 10,6 <SEP> N <SEP> 14,8
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,6 <SEP> H <SEP> 10,7 <SEP> N <SEP> 14,7
<tb>
EXEMPLE 2 :
EMI51.2
2- [ (2-Hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis- [N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-but y 1amino]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé, ce qui donne une matière vitreuse incolore, en faisant réagir la 2-chloro-4,6- bis-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3,5-triazine avec l'éthanolamine en opérant comme dans l'Exemple 1 précédent.
Analyse :
EMI51.3
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> (HgOs <SEP> : <SEP> C <SEP> 69,1 <SEP> H <SEP> 11,3 <SEP> N <SEP> 13,7
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,2 <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> N <SEP> 13,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 52>
EXEMPLE 3 : 2-[(2-Hydroxyéthyl)amino]-4,6-bis-[N-(1-méthoxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir comme dans l'Exemple 1 la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-méthoxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 4 : 2-[Bis-(2-hydroxyéthyl)amino]-4,6-bis-[N-(1- cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir comme dans l'Exemple 1 la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-cyclohexyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5triazine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 5 :
EMI52.1
2-[Bis- (2-hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé, qui est une matière huileuse jaune, en faisant réagir comme dans l'Exemple 1
EMI52.2
la 2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-triazine avec la diéthanolamine.
Analyse :
EMI52.3
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> CHNgO <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> N <SEP> 13,0
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> Il, <SEP> 9 <SEP> N <SEP> 13,6
<tb>
EXEMPLE 6 :
EMI52.4
2-[Bis- (2-hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino]-1, 3, 5-triazine 1 Ca-, l 1 On prépare ce composé en faisane réagir comme dans l'Exemple 1 la 2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-méthoxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la diéthanolamine.
<Desc/Clms Page number 53>
EXEMPLE 7 : N, N'-Bis-{2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[N-(1cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-l, 3, 5-triazin-6-yl}-l, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, NI- bis- {2-chloro-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 8 : N, N'-Bis-{2-[(2-hydroxyéthyl)amino]-4-[N-(1octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- {2-chloro-4- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -l, 6hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 9 : N, N'-bisez (2-hydroxyéthyl) amino]-4-[N- (1- méthoxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6-hexane- diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- {2-chloro-4-[N-(1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -l, 6- hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 10 : N, N'-Bis- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-N,N'-bis-{2-[(2-hydroxyéthyl)- amino]-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5- triazin-6-yl}-1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
N, N'-bis- {2-chloro-4-[N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-
<Desc/Clms Page number 54>
tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6- yell-1, 6-hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 11 :
EMI54.1
N, N'-Bis- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'-bis- {2-[ (2-hydroxyéthyl) amino]-4- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1,6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N, N'- bis-{2-chloro-4-[N-(1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 12 :
EMI54.2
N, N'-Bis- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin- 4-yl) -N, N'-bis- {2-[ (2-hydroxyéthyl) -amino]-4-[N- (1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6-hexanediamine
EMI54.3
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'bis- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'bis- {2-chloro-4- [N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6- hexane-diamine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 13 : 2- [ (2-Hydroxyéthyl)-amino]-4, 6-bis- [ (1-cyclo- hexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-oxy]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4,6-bis-[(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tetramethyl- pipéridin-4-yl) oxy]-1, 3, 5-triazine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 14 : 2-[(2-Hydroxyéthyl)-amino]-4,6-bis-[(1-octyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-oxy]-1, 3, 5triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la
<Desc/Clms Page number 55>
2-chloro-4, 6-bis-[(1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) oxy]-1, 3,5-triazine avec l'éthanolamine.
EXEMPLE 15 : N-{4,6-Bis-[(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl}- 6-aminohexanoïque
On chauffe pendant 7 heures à 140 C un mélange de 20,0 g (27,3 mmol) de 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-cyclo- hexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5-triazine, 25,1 g (0,164 mol) de 6-aminohexanoate de sodium et 200 ml de diglyme puis on partage le mélange de réaction entre 500 ml de HCl normal et 400 ml d'éther et on soumet la phase aqueuse à une extraction avec 200 ml d'éther.
On lave les couches organiques réunies deux fois avec chaque fois 200 ml d'eau puis avec 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on les sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre puis en concentrant on obtient une matière vitreuse que l'on purifie par chromatographie rapide sur un gel de silice avec un mélange 2 : 1 d'heptane et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 15,7 g, soit un rendement de 69 %, du composé du titre de cet exemple, en une matière vitreuse pulvérulente blanche.
Analyse :
EMI55.1
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> (HgO <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,2 <SEP> H <SEP> 10,5 <SEP> N <SEP> 13,6
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,0 <SEP> H <SEP> 10,8 <SEP> N <SEP> 13,5
<tb>
EMI55.2
EXEMPLE 16 : N- {4, 6-Bis-[ (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl} - 6-aminohexanoïque
On prépare ce composé, ce qui donne une matière vitreuse incolore, en faisant réagir la 2-chloro-4,6-
EMI55.3
bis-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) butylamino]-l, 3, 5-triazine et le 6-aminohexanoate de sodium en opérant comme dans l'Exemple 15.
Analyse :
<Desc/Clms Page number 56>
EMI56.1
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C51H98N8O4 <SEP> : <SEP> C <SEP> 69,0 <SEP> H <SEP> 11,1 <SEP> N <SEP> 12,6
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 69,0 <SEP> H <SEP> 11,6 <SEP> N <SEP> 12,5
<tb>
EXEMPLE 17 : N-{4,6-Bis-[(1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-l, 3, 5-triazin-2-yl}- 6-aminohexanoïque
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI56.2
2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-triazine et le 6-aminohexanoate de sodium en opérant comme dans l'Exemple 15.
EXEMPLE 18 :
EMI56.3
N, N'-Bis- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N, N-bis- {2- [ (5-carboxypentyl)amino]-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- (l-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- N, N'-bis-{2-chloro-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-
EMI56.4
tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-triazin-6yl}-l, 6-hexane-diamine avec le 6-aminohexanoate de sodium.
EXEMPLE 19 : N, N'-Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
EMI56.5
pipéridin-4-yl)-N, N''-bis- {2- [ (5-carboxypentyl)- amino]-4- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'-
EMI56.6
bis- (1-octylcxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N, N'bis- {2-chloro-4- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-trazin-6-yl} -l, 6hexane-diamine avec le 6-aminohexanoate de sodium.
EXEMPLE 2 0 : 2-Amino-4,6-bis-[N-(1-méthoxy-2,2,6,6-tétra-
<Desc/Clms Page number 57>
méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine
On chauffe au reflux pendant 7 heures un mélange
EMI57.1
de 13, 0 g (78, 8 mmol) de 2-amino-4, 6-dichloro-1, 3, 5triazine, 39, 6 g (164 mmol) de 4- (butylamino)-l-méthoxy- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 6,6 g (165 mmol) d'hydroxyde de sodium et 200 ml de xylène, en opérant avec un piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau formée par la réaction, puis on dilue le mélange avec 200 ml d'acétate d'éthyle et on lui ajoute de l'acide chlorhydrique normal pour neutraliser l'hydroxyde de sodium.
On neutralise ensuite l'excès d'acide avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis on sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et en la concentrant on obtient une matière gommeuse que l'on fait cristalliser dans de l'acétonitrile et que l'on recristallise dans du méthanol, ce qui donne 24,6 g, soit un rendement de 54 %, du composé indiqué au titre de cet exemple en une matière solide blanche fondant à 163-165 C.
Analyse :
EMI57.2
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C31H60Ns02 <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,5 <SEP> H <SEP> 10,5 <SEP> N <SEP> 19,4
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,3 <SEP> H <SEP> 10,7 <SEP> N <SEP> 19,4
<tb>
EXEMPLE 21 :
EMI57.3
2-Amino-4, 6-bis-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazine
On prépare ce composé à partir de la 2-amino-4,6dichloro-1, 3, 5-triazine et de la 4- (butylamino)-1octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine en opérant comme dans l'Exemple 20.
EXEMPLE 22 : 2-Amino-4, 6-bis- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5triazine
On prépare ce composé à partir de la 2-amino-4,6dichloro-1, 3, 5-triazine et de la 4- (butylamino)-1cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine en opérant
<Desc/Clms Page number 58>
comme dans l'Exemple 20.
EXEMPLE 23 :
EMI58.1
Acide N- {4, 6-bis-[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5- triazin-2-yl} -succinamique
On prépare ce composé en faisant réagir l'anhydride succinique avec le composé obtenu à l'Exemple 22 précédent.
EXEMPLE 24 : Acide N- {4, 6-bis- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétra- méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazin- 2-yl}-succinamique
On prépare ce composé en faisant réagir l'anhydride succinique avec le composé obtenu à l'Exemple 21 précédent.
EXEMPLE 25 :
EMI58.2
Acide N- {4, 6-bis-[N- (1-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétra- méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazin- 2-yl}-succinamique
On prépare ce composé en faisant réagir l'anhydride succinique avec le composé obtenu à l'Exemple 20 précédent.
EXEMPLE 2 6 :
EMI58.3
2- {[ (2-Hydroxy-3-butoxy) propyl]amino} -4, 6-bis-[N- (l-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir l'éther butyl-glycidylique avec le composé obtenu à l'Exemple 22 précédent.
EXEMPLE 27 : 2- { [ (2-Hydroxy-3-butoxy) propyl] amino}-4, 6-bis- [N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir l'éther butyl-glycidylique avec le composé obtenu à l'Exemple 21 précédent.
<Desc/Clms Page number 59>
EXEMPLE 2 8 : 4, 6-Bis-[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazin-2-yl isocyanate
On prépare ce composé en faisant réagir le chlorure d'oxalyle avec le composé obtenu à l'Exemple 22.
EMI59.1
EXEMPLE 2 9 : 4, 6-Bis-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazin-2-yl isocyanate
On prépare ce composé en faisant réagir le chlorure d'oxalyle avec le composé obtenu à l'Exemple
EMI59.2
21.
EXEMPLE 30 : 4, 6-Bis- [N- (l-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazin-2-yl isocyanate
On prépare ce composé en faisant réagir le chlorure d'oxalyle avec le composé obtenu à l'Exemple 20.
EXEMPLE 31 : 2- (Oxiranylméthoxy) -4, 6-bis-[N- (1-méthoxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5.-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- piperidin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-l, 2-propane-diol.
EXEMPLE 3 2 :
EMI59.3
2- (Oxiranylméthoxy) -4, 6-bis-[N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- piperidin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazine avec de
<Desc/Clms Page number 60>
l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-1, 2-propane-diol.
EXEMPLE 33 :
EMI60.1
2- (Oxiranylméthoxy) -4, 6-bis-[N- (1-cyclohexyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétra- méthylpiperidin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-1, 2-propane-diol.
EXEMPLE 34 :
EMI60.2
2-[Bis- (méthoxyméthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 22 avec du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 35 : 2-[Bis-(méthoxyméthyl)amino]-4,6-bis-[N-(1- octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 21 avec du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 3 6 : 2-[Bis-(méthoxyméthyl)amino]-4,6-bis-[N-(1- méthoxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé, qui est une matière vitreuse incolore, en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 20 avec du formaldéhyde, du méthanol et de l'acide sulfurique.
Analyse :
EMI60.3
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C35H68N8O4 <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 10,3 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 9
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,1 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 37 : 2-[(2-Hydroxypropyl)amino]-4,6-bis-[N-(1-méthoxy-
<Desc/Clms Page number 61>
2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-but y 1 ami no]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 20 avec de l'oxyde de propylène.
EXEMPLE 38 : 2-[(2-Hydroxypropyl)amino]-4,6-bis-[N-(1- octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 21 avec de l'oxyde de propylène.
EXEMPLE 3 9 : 2-[(2-Hydroxypropyl)amino]-4,6-bis-[N-(1- cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, S-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 22 avec de l'oxyde de propylène.
EXEMPLE 40 :
EMI61.1
2-[N- (2-Hydroxyéthyl) -N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6pipéridin-4-yl) amino]-4, 6-bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la 4-[(2-hydroxyéthyl)-amino]-1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine.
EXEMPLE 41 :
EMI61.2
2- [N- (2-Hydroxyéthyl)-N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6pipéridin-4-yl) amino]-4, 6-bis- [N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI61.3
2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, S-triazine avec la 4- [ (2-hydroxyéthyl)-amino]-l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine.
<Desc/Clms Page number 62>
EXEMPLE 42 : 2- [N- (2-Hydroxyéthyl)-N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-
EMI62.1
pipéridin-4-yl) amino]-4, 6-bis-[N- (1-méthoxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[N-(1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine avec la 4-[(2-hydroxyéthyl)-amino]-1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine.
EXEMPLE 43 : N- {4, 6-Bis- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5- triazin-2-yl} glycine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI62.2
2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la glycine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 4 4 :
EMI62.3
N- {4, 6-Bis-[N- (1-cyclohexyoxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5- triazin-2-yl}-ss-alanine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI62.4
2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la 5-alanine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 4 5 : N- {4, 6-Bis- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl}glycine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI62.5
2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la i p glycine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 4 6 : N- {4, 6-Bis-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
<Desc/Clms Page number 63>
pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl}- -alanine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine avec la
EMI63.1
(3-alanine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 47 : N- {4, 6-Bis- [N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-2-yl}glycine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI63.2
2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-triazine avec la glycine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 4 8 : N- {2, 4-Bis-[N- (1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- ss-alanine
On prépare ce composé en faisant réagir la
EMI63.3
2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5-triazine avec la ss-alanine en opérant comme à l'Exemple 15.
EXEMPLE 4 9 : {2, 4-Bis- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}hydrazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine avec l'hydrazine.
EXEMPLE 50 : 2-[ (2-Hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1- octadécyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (l-octadécyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
<Desc/Clms Page number 64>
pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec l'éthanolamine en opérant comme à l'Exemple 1.
EXEMPLE 51 : 2-[(2-Hydroxyéthyl)amino]-4,6-bis-[N-(1-(α- méthylbenzyloxy)-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis- [N- (1- (a-méthylbenzyloxy)-2, 2,6, 6tétraméthyl-pipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec l'éthanolamine en opérant comme à l'Exemple 1.
EXEMPLE 52 : 2, 2-Bis-{4-[[2-[(5-carboxypentyl)amino]-4-[N-(1cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl]oxy]phényl}propane
On prépare ce composé en faisant réagir le 2, 2-bis-{4-[[2-chloro-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6- ylloxylphényllpropane avec l'acide 6-aminohexanoïque.
EXEMPLE 53 : 2-[ (2-Hydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1- cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- dodécylamino]-1, 3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétra- méthy. lpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec léthanolamine en opérant comme à l'Exemple 1.
EXEMPLE 54 :
EMI64.1
2-[ (2-Rydroxyéthyl) amino]-4, 6-bis-[ (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) dodécylamino]-1, 3, 5-triazine On prépare ce composé en faisant réagir la 2-chloro-4, 6-bis-[ (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamio]-1, 3, 5-triazine avec l'ézhanolamine en opérant comme à l'Exemple 1.
EXEMPLE 55 : 2-[Bis- (butoxyméthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1-cyco-
<Desc/Clms Page number 65>
hexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 22 avec du formaldéhyde, du 1-butanol et un acide minéral.
EXEMPLE 5 6 : 2-[Bis- (butoxyméthyl) amino]-4, 6-bis-[N- (1- octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir le composé obtenu à l'Exemple 21 avec du formaldéhyde, du 1-butanol et un acide minéral.
EXEMPLE 57 :
EMI65.1
2, 4-Bis-[N- (méthoxyméthyl) -N- (1-cyclohexyloxy- 2, 2, 6, 6-pipéridin-4-yl) -amino]-6-[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) - butylamino]-1, 3,5-triazine
On prépare ce composé avec la 2, 4-bis- [ (lcyclohexyloxy-2,2, 6, 6-pipéridin-4-yl) -amino]-6-[N- (l- cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3,5-triazine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 5 8 :
EMI65.2
2, 4-Bis- [N- (méthoxyméthyl)-N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6pipéridin-4-yl) -amino]-6-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-l, 3, 5- triazine
On prépare ce composé avec la 2, 4-bis- [ (loctyloxy-2,2, 6, 6-pipéridin-4-yl)-amino]-6-[N-(1- octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1, 3, 5-triazine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide
EMI65.3
minéral.
EXEMPLE 5 9 : N, N'-Bis- {2-[N- (méthoxyméthyl) -N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino]-4- [N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-
<Desc/Clms Page number 66>
4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-y} -1, 6-hexanediamine
On prépare ce composé avec la N, N'-bis-{2-[(1- cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino]-
EMI66.1
4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6-hexane-diamine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 60 : N, N-Bis- {2- [N- (méthoxyméthyl)-N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino]-4- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-l, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6-hexanediamine On prépare ce composé avec la N, N'-bis- {2-[ (1octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino]-4- [N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6-hexane-diamine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 61 :
EMI66.2
N, N'-Bis- (1-cyc1ohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'-bis- {2-[N- (méthoxyméthyl) -N- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl)-amino]-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3,5triazin-6-yl}-1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé avec la N, N'-bis- (l-
EMI66.3
cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'bis- {2-[ (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétramé'chylpipéridin-4yl)-amino]-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6- hexane-diamine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 62 : N, N'-Bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-y6l)-N,N'-bis-{2-[N-(méthoxyméthyl)-N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
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amino]-4- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1,6-hexane-diamine
On prépare ce composé avec la N, N'-bis- (loctyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N,N'-bis-{2- [ (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-amino]- 4- [N- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6-hexane-diamine, du formaldéhyde, du méthanol et un acide minéral.
EXEMPLE 63 :
EMI67.1
N, N'-Bis- {2-isocyanato-4- [N- (1-cyclohexyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylami no]- 1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- {2-amino-4- [ (N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétra- méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1, 6-hexane-diamine avec le chlorure d'oxalyle.
EXEMPLE 6 4 : N, N'-Bis-{2-(oxiranylméthoxy)-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, S-triazin-6-y} -1, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- {2-chloro-4- [ (N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétra- méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1,6-hexane-diamine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-l, 2-propane-diol.
EXEMPLE 65 : N, N'-Bis-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridin-4-yl)-N,N'-bis-{2-isocyanato-4-[N-(1- cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)N, N'-bis-{2-amino-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétra-
<Desc/Clms Page number 68>
méthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1,6-hexane-diamine avec le chlorure d'oxalyle.
EXEMPLE 66 :
EMI68.1
N, N'-Bis- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N, N-bis- {2- (oxiranylméthoxy)-4- [N- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin- 4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yll-1, 6-hexane- diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- (l-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- N, N'-bis-{2-chloro-4-[N-(1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tetra- méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- 1,6-hexane-diamine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-l, 2-propane-diol.
EXEMPLE 67 :
EMI68.2
2, 4-Bis- [N- (2-hydroxyéthyl)-N- (1-cyclohexyloxy- 2, 2, 6, 6-pipéridin-4-yl) -amino]-6-[N- (1-cyclo- hexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-1, 3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2,4dichloro-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazine avec la 4-(hydroxyéthyl)-amino-1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine.
EXEMPLE 68 : N, N'-bis-{2-isocyanato-4-[N-(1-octyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-1, 3, 5triazin-6-yl}-1, 6-hexane-diamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'-
EMI68.3
bis- {2-amino-4-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}- !, 6- hexane-diamine avec le chlorure d'oxalyle.
EXEMPLE 69 :
EMI68.4
N, N'-Bis- {2- (oxiranylméthoxy) -4-[N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]- 1, 3, S-triazin-6-yl} -1, 6-hexane-diamine
<Desc/Clms Page number 69>
EMI69.1
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'bis- {2-chloro-4-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6- hexane-diamine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3chloro-1, 2-propane-diol.
EXEMPLE 7 0 :
EMI69.2
N, N'-Bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'-bis- {2-isocyanato-4-[N- (1- octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-l, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'- bis- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N, N'-
EMI69.3
bis- {2-amino-4- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6- hexane-diamine avec le chlorure d'oxalyle.
EXEMPLE 71 :
EMI69.4
N, N'-Bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'-bis- {2-oxiranylméthoxy) -4- [N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4- yl)-butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-1, 6-hexanediamine
On prépare ce composé en faisant réagir la N, N'-
EMI69.5
bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -N, N'bis- {2-chloro-4-[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl) -butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl} -1, 6- hexane-diamine avec de l'hydroxyde de sodium et du 3-chloro-1, 2-propane-diol.
EXEMPLE 7 2 :
EMI69.6
2, 4-Bis-[N- (2-hydroxyéthyl) -N- (1-octyloxy- 2, 2, 6, 6-pipéridin-4-yl) -amino]-6-[N- (1-octyloxy- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5-triazine
On prépare ce composé en faisant réagir la 2,4- dichloro-6-[N- (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridin- 4-yl)-butylamino]-1, 3,5-triazine avec la 4- (hydroxy-
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EMI70.1
éthyl) -amino-l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine.
EXEMPLE 73 : En faisant réagir la 2-amino-4, 6-bis- [N- (l- cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)- butylamino]-l, 3,5-triazine avec le produit Araldite DY027 (mélange d'éthers glycidyliques en Cg-Cio) on obtient un mélange d'éthers 2-hydroxypropyliques en Cs-Clo analogues au composé obtenu à l'Exemple 26.
EXEMPLE 7 4 :
En faisant réagir la 2-amino-4, 6-bis- [N- (loctyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]- 1,3, 5-triazine avec le produit Araldite DY027 (mélange d'éthers glycidyliques en Cg-Co) on obtient un mélange d'éthers 2-hydroxypropyliques en Cg-Cio analogues au composé obtenu à l'Exemple 27.
*EXEMPLE 7 5 :
On prépare un émail de finissage polyester- polyuréthanne avec une résine de polyester (DESIMOPHENO 670A-80, Mobay) et une résine de polyuréthanne (DESMODUR N-75, Mobay) dans le rapport en équivalents 1,0 : 1,1, en présence de 1 % du produit DABCO# T-12 (1, 4- diazabicyclo [2. 2.
2]octane, Air Products) comme catalyseur, émail que l'on stabilise ensuite avec 2 %, du poids des matières solides résineuses, de diverses amines à empêchement stérique comme stabilisants, puis on pulvérise l'émail ainsi stabilisé à une épaisseur de 0,0457-0, 0508 mm sur des plaques de verre que l'on cuit pendant 30 minutes à 60 oC. Après avoir conservé les plaques pendant un mois dans une chambre à air conditionné on en retire les pellicules que l'on place dans un ballon à fond rond où on les soumet pendant une heure à une extraction avec du toluène au reflux, puis on en retire les pellicules et on analyse le toluène par chromatographie en phase gazeuse pour voir si du stabilisant a été éventuellement extrait.
Si le stabilisant est chimiquement lié à la
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pellicule du polymère il n'est pas extrait par le toluène au reflux, ou seulement dans une très faible proportion.
EMI71.1
<tb>
<tb>
Composé <SEP> stabilisant
<tb> Exemple <SEP> Extraction <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 23
<tb> 16 <SEP> 21
<tb>
Les présents stabilisants réactifs sont chimiquement liés à la pellicule du polymère et ils résistent bien à l'extraction.
EXEMPLE 7 6 :
On garde pendant 49 jours dans une étuve à la température de 60 C les plaques de verre recouvertes de l'Exemple 75 précédent puis on les examine pour voir si elles présentent des signes quelconques de troubles (voile) ou d'incompatibilité.
EMI71.2
<tb>
<tb>
Composé <SEP> de <SEP> Aspect
<tb> l'exemple
<tb> 1 <SEP> clair
<tb> 2 <SEP> clair
<tb> 15 <SEP> clair
<tb> 16 <SEP> clair
<tb>
Les présents stabilisants sont chimiquement liés à la pellicule du polymère et ils ne produisent aucun trouble ou incompatibilité.
EXEMPLE 77 :
On pulvérise l'émail préparé à l'Exemple 75 à une épaisseur de 0,0457-0, 0508 mm sur des panneaux de 15,24 cm x 15,24 cm du produit XENOYO (polycarbonate de la General Electric) et on le sèche pendant 30 minutes par un courant d'air forcé à la température de 60 C.
Après avoir gardé les panneaux pendant un mois dans une chambre à air conditionné on les place dans des
<Desc/Clms Page number 72>
récipients avec 20 ml d'eau distillée puis on met les récipients dans une étuve à 60 C et après 40 jours on examine les panneaux pour déterminer l'adhérence du revêtement d'émail suivant la norme ASTM D-3359.
EMI72.1
<tb>
<tb>
Composé <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> revêtement <SEP> éliminé
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0
<tb>
On voit que les revêtements comprenant les présents composés réactifs conservent leur adhérence au substrat.
EXEMPLE 78 :
On forme un émail acrylique modèle thermo'fixé à forte teneur en matières solides avec un liant à 60 % d'un polymère formé de monomères tels que acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, styrène et acide acrylique, et 40 % d'une résine de mélamine, avec un catalyseur acide comme l'acide p-toluène sulfonique, émail que l'on stabilise avec 1 %, du poids des matières solides résineuses, de diverses amines à empêchement stérique comme stabilisant.
On pulvérise cet émail stabilisé à une épaisseur de 0,0457-0, 0508 mm sur des plaques de verre que l'on cuit pendant 30 minutes à 121 C, et après les avoir gardées pendant une semaine dans une chambre à air conditionné on en retire les pellicules que l'on place dans un ballon à fond rond où on les soumet pendant une heure à une extraction avec du toluène au reflux. Après une heure on retire les pellicules et on analyse le toluène par chromatographie en phase gazeuse pour voir s'il a extrait du stabilisant.
EMI72.2
<tb>
<tb>
Composé <SEP> de <SEP> Stabilisant <SEP> extrait
<tb> 1/exemple <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 73>
On voit que les stabilisants des Exemples 1 et 2 ne sont pas extraits de l'émail.
EXEMPLE 79 :
On a également pulvérisé l'émail de l'Exemple 78 sur de l'acier laminé à froid à une épaisseur de 0,0457- 0,0508 mm et après 30 minutes de cuisson à la température de 121 OC et conservation d'une semaine dans une chambre à air conditionné on a déterminé la dureté Knoop des pellicules durcies.
EMI73.1
<tb>
<tb>
Composé <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Knoop
<tb> l'exemple
<tb> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 11,3
<tb> 1 <SEP> 11,7
<tb> 2 <SEP> 11,8
<tb>
On examine l'efficacité du durcissement d'après les duretés Knoop, les valeurs plus élevées indiquant une plus grande dureté et un meilleur durcissement. Les présents composés ne gênent pas le durcissement catalysé avec un acide de la résine acrylique thermofixée.
EXEMPLE 8 0 : 2-Chloro-4, 6-bis- [N- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-s-triazine
On agite énergiquement un mélange de 57,7 g (0,448 mol) dhydroperoxyde de tert-butyle aqueux à 70 %,. 250 ml de cyclohexane et 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium puis on en sépare la couche organique que l'on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on en élimine le sulfate de magnésium par filtration.
On place le filtrat avec
EMI73.2
30, 0 g (0, 056 mol) de 2-chloro-4, 6-bis- [N- (2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridin-4-yl) -butyl-amino]-s-triazine et 1,0 g de trioxyde de molybdène dans un flacon à pression que lon porte à 130-140 C, le mélange de réaction virant alors rapidement au rouge, et on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la couleur rouge disparaisse.
On laisse alors refroidir le mélange et on en sépare la matière solide par filtration, puis en concentrant le
<Desc/Clms Page number 74>
filtrat sous pression réduite on obtient une matière huileuse que l'on purifie par chromatographie rapide sur un gel de silice, ce qui donne 30,3 g, soit un rendement de 74 %, du composé indiqué au titre de cet exemple en une matière vitreuse blanche.
EXEMPLE 81 :
EMI74.1
2-Chloro-4, 6-bis- [N- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6tétra. méthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-s-triazine
On agite énergiquement un mélange de 57,7 g (0,448 mol) d'hydroperoxyde de tert-butyle aqueux à 70 %, 340 ml d'octane et 50 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium puis on en sépare la couche organique que l'on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on en élimine le sulfate de magnésium par filtration et on mélange la moitié de la solution de l'hydroperoxyde et d'octane avec 30 g (0,056 mol) de trioxyde de molybdène, mélange que l'on chauffe au reflux tout en recueillant l'eau dans un piège de Dean-Stark, et quand le mélange vire au rouge on lui ajoute en 3 heures la partie restante de la solution d'octane et de l'hydroperoxyde tout en maintenant le reflux.
On poursuit ensuite le chauffage pendant encore une heure pour supprimer la couleur rouge puis on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante et on en sépare la matière solide par filtration. En concentrant le filtrat sous pression réduite on obtient une matière huileuse ambrée que l'on purifie par chromatographie rapide sur un gel de silice avec un mélange 40 : 1 d'heptane et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 32,7 g, soit un rendement de 74 %, du composé indiqué au titre de cet exemple en une matière sirupeuse incolore.