FR2600062A1 - Benzylhydroxylamines substituees et leur emploi comme stabilisants, compositions comprenant ces substances et procede pour stabiliser avec ces substances des matieres organiques contre les degradations par oxydation, par la chaleur ou par un rayonnement actinique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT A DES BENZYLHYDROXYLAMINES SUBSTITUEES. ELLES REPONDENT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE G 1, 2 OU 3, E EST UN ALKYLE, UN CYCLOALKYLE OU UN ARALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, ET, SUIVANT QUE G 1, 2 OU 3, E ET E PEUVENT AVOIR DES SIGNIFICATIONS DIFFERENTES. A L'AIDE DE CES COMPOSES ON PEUT STABILISER DIFFERENTES MATIERES ORGANIQUES, EN PARTICULIER DES HAUTS POLYMERES, CONTRE LES DEGRADATIONS PAR OXYDATION, SOUS L'ACTION DE LA CHALEUR OU SOUS L'ACTION D'UN RAYONNEMENT ACTINIQUE

Description

La présente invention concerne de nouvelles benzylhydroxylamines, leur

emploi comme stabilisants pour matières organiques et les matières organiques qui ont été

stabilisées avec ces substances contre Ies dégradation sous 5 l'action de la chaleur, par oxydation et/ou par la lumière.

Bien que les antioxydants phénoliques soient connus depuis longtemps pour être de très efficaces stabilisants pour des polyoléfines et qu'ils aient eu beaucoup de succès pour cet emploi, les compositions de polyoléfines 10 stabilisées avec des antioxydants phénoliques ont tendance à voir leur couleur s'altérer si elles sont chauffées pendant des périodes prolongées ou par exposition aux produits de combustion de gaz naturels, et si l'addition simultanée de phosphites organiques a de telles compositions atténue 15 leur altération de couleur, cela demeure un sérieux problème pratique. De même, des compositions de polyoléfines contenant certains antioxydants phénoliques et des amines à empêchement stérique comme stabilisants à la lumière ont

tendance à voir leur couleur s'altérer au stockage pendant 20 de longues périodes, même aux températures ambiantes.

Les présentes benzylhydroxylamines se montrent particulièrement efficaces pour protéger des matières organiques contre les altérations de couleur, en particulier des polyoléfines contenant des antioxydants phénoliques. 25 Les brevets US n 3 644 278 et 3 778 464 décrivent l'emploi d'hydroxylamines substituées de structures

variées comme stabilisants contre l'oxydation pour des hydrocarbures, y compris les polyoléfines.

Le brevet US n 3 408 422 signale l'emploi de certains dérivés d'hydroxylamines dans des compositions de polyesters insaturés pour prévenir une coagulation prématurée au cours du stockage.

Le brevet US n 3 926 909 décrit l'emploi

de dérivés de substitution d'hydroxylamines comme stabilisants pour empêcher l'altération de couleur de polyuréthannes par exposition à la lumière ou aux fumées industrielles.

Le brevet US n 4 242 224 indique que l'alté10 ration de couleur rose qui se produit dans les émulsions d'amines comme antioxydants et antiozonants employées dans l'industrie des latex à des pH élevés peut être évitée ou retardée par des dialkylhydroxylaminesou des mercaptans

comme stabilisants.

1.e brevet US n 4 316 996 concerne un procédé de préparation d'antioxydants phénoliques en présence d'un dérivé d'hydroxylamine et d'une oxime substituée pour obtenir des antioxydants phénoliques ayant eux-mêmes une couleur et

une stabilité de couleur meilleures.

Le brevet US n 3 432 578 concerne des compositions de polymères de diènes conjugué stabilisées contre les effets de l'ultra-violet par des diaryl ou des diaralkyl

hydroxylamines, comprenant la N,N-dibenzylhydroxylamine.

Le brevet US n 4 383 224 décrit l'emploi de 25 la N,Ndiéthylhydroxylamine comme stabilisant de couleur

pour des monoalkylphénols tels que le nonylphénol ou le dodécylphénol.

La présente invention concerne des composés de formule I ci-dessous: [ E1;-C}Iz-- <<- d E3 (I) dans laquelle g est le nombre 1, 2 ou 3, E1 est un alkyle en C1 à C36, un cycloalkyle en C5 à C12, un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C l-C36 ou par un groupe CON(E4)(E5), E4 et E5 étant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 à C7, un aryle en C6 à ClO ou un aralkyle en C7 à C9, l'aryle ou l'aralkyle pouvant être substitués

par un alkyle en C1 à C36, ou bien E4 et E5 forment ensemble 5 et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou homopipéridino, si g = 1, E2 et E3 sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 à C7, un aryle en C6 à C1O ou un aral10 kyle en C7 à C9, l'aryle ou l'aralkyle pouvant être substitués par un alkyle en C1 à C36, ou bien E2 et E3 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle.

pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou homopipéridino, si g = 2, E2 a la même signi15 fication que ci-dessus et E3 est un alkylène en C2 à C12 ou un arylène en C6 à C10, ou bien E2 et E3 forment ensemble et avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés un cycle pipérazino, et si g = 3, E2 et E3 forment ensemble et avec

les atomes d'azote auxquels ils sont liés un cycle hexahydro20 1,3,5triazinyle.

- Cette invention concerne aussi les composés de formule II: ON

=' 2

dans laquelle le groupe cyano peut être en position ortho,

méta ou para par rapport au groupe -CH2-.

E1, en tant qu'alkyle en C1-C36, est par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, n-dodécyle, n-octadécyle, eicosyle, tétracosyle, tricontyle ou hexatricontyle, mais ce sera de préférence un alkyle en C1 à C18. 30 E1, comme cycloalkyle en C5 à C12, peut être

par exemple le groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, un cycloalkyle en C5 à C7 étant préférable, et particulièrement le groupe cyclohexyle, ainsi que le groupe cyclododécyle.

E1, E2, E3, E4 et E5, en tant qu'aralkyles ern C7 à C9 éventuellement substitués par un alkyle en C1 à C36, peuvent être chacun en particulier un phénylalkyle en C7 à C9 dont le cycle phénylique peut porter un alkyle en C1 à C36, de préférence le groupe éthyle, des exemples étant les groupes benzyle, e-méthylbenzyle, 0,e-diméthylbenzyle,

3,5-diméthylbenzyle ou p-nonylbenzyle.

E1 sera de préférence un groupe benzyle éventuellement substitué par un groupe -CON(E4)(E5).

0I E2, E3, E4 et E5, en tant qu'alkyles en C1 à C18, peuvent être chacun par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, nonyle., n-dodécyle ou n-octadécyle.

E2, E3, E4 et E5, en tant que cycloalkyles 15 en C5à C7, sont chacun le groupe cyclopentyle, cyclohexyle

ou cycloheptyle.

E2, E3, E4 et E5, en tant qu'aryles en C6 à C1 éventuellement substitués par un alkyle en C1 à C36, 1 0 i ú36, seront par exemple le groupe phényle ou naphtyle, chacun 20 pouvant être éventuellement substitué par un alkyle, de préférence en C1 à C8, et notamment par le groupe méthyle, des exemples préférés étant les groupes phényle, tolyle,

xylyle, l-naphtyle et 2-naphtyle.

E3, comme alkylène à C2 à C12, peut être par 25 exemple le groupe éthylène, 1,2-propylène, triméthylène,

tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène ou dodécaméthylène, mais E3 sera de préférence un alkylène en C2 à C8.

E3, comme arylène en C6 à C10, peut être par exemple un groupe o-, m- ou p-phénylène, de préférence m30 ou p-phénylène, ou encore un groupe 1,4naphtylène.

Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels E1 est un benzyle ou un benzyle substitué par un groupe -CON(E4)(E5), E4 et E5 étant,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1 C18, si g =.1, 35 E2 et E3 sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C18, si g = 2, E2 et E3 forment ensemble et

avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe pipéra-

zino, et si g 3, E2 et E3 forment ensemble et avec l'atome

d'azote auquel ils sont liés un groupe hexahydro-l,3,5-Lriazinyle.

Un exemple préféré des composés de formule I est la N,N-bisp-/N',N'-bis(2éthylhexyl)aminocarbonyl/benzylj hydroxylamine, et un exemple préféré des composés de formule

II est la N,N-bis(p-cyanobenzyl)hydroxylamine.

On peut d'une manière générale préparer les benzylhydroxylarnines de formule I par des méthodes analogues 10 aux méthodes connues, par exemple en faisant réagir une hydroxylamine de formule III

E - N - H (III)

OH avec un composé de formule IV: [--. ' - - co--] --O dE3 (IV) g

X étant un halogène, de préférence le brome, en présence 15 d'un accepteur a'acides.

On peut préparer les composés de formule II par exemple en faisant réagir un-e hydroxylamine de formule III ci-dessus avec un composé de formule V: CN X-CI-w < (V) x-- /

X étant un atome d'halogène, de préférence de brome, en 20 présence d'un accepteur d'acides.

Les produits intermédiaires de formules III, IV et V sont des produits du commerce ou bien on peut les

préparer par des méthodes connues.

Les composés de formules I et II constituent 25 d'efficaces stabilisants dans une large gamme de substrats

organiques, des matières organiques pouvant être stabi-

lisées avec les composés comprenant par exemple:

1. Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut être éventuellement réticulé), le polypropylène, le poly-isobutène, 5 le poly-butène-l, le poly-(méthylpentène-1l), le poly-isoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, telles que le cyclo-pentène ou le norbornène.

2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylene avec le poly-iso10 butène.

3. Des copolymères de mono-oléfines et de dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-l, des copolymères de 15 propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et d'isoprène, des copolymères d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères d'éthy20 lène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et-leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être I'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthvylidène-norbornène.

4. Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène).

5. Des copolymères du styrène ou de l'e-méthyl-styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges

à haute résilience constitués de copolymères du styrène et.

d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/ propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/ éthylène-propylène/styrène. 6. Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'al5 kyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alk ls) st[ r rie el acrv Ionit rile sur un copolymère acrylate/ butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5J, tels que ceux qui sont connus sous les

noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

7. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épi15 chlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly-(Fluorure de vinyle ou le poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle,

ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en ',, et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacryloni25 triles.

9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et 30 acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères

acrylonitrile/méthacrylate -d'alkyle/butadiène.

10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle,

le poly-vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) oula poly-

(allylmélamine).

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11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le polyoxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères

avec des éthers bis-glycidyliques.

12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxyméthylène;, ainsi que des poly(oxyméthylènes) qui renferment

des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène.

]3. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly(thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du 10 styrène.

14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs pré15 curseurs (polyisocyanates, polyols ou prépolymères).

15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 20 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly(triméthyl2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-(mphénylèneisophtalamide), ainsi que leurs copolymères séquencés avec

des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylène-glycol.

16. Des polyurées, des polyimides et des polyamide-imides.

17. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréph30 talate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly-(téréphtalate du diméthylol-l,4 cyclohexane), des poly(hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquencés

qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux.

18. Des polycarbonates et des poly-ester-car35 bonates.

19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther-cétones.

20. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de

l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénolNformaldéhyde, uréeformaldéhyde et mélamine-formaldéhyde.

- 21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés 10 vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs

modifications halogénées peu inflammables.

23. Des résines acryliques réticulables dérivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxyacrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acry15 lates.

24. Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sonrt réticulées avec des résines de mélanine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydiques.

25. Des résines époxydiques réticulées qui

dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques.

26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs 25 dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des. propionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose,

par exemple la méthylcellulose.

27. Des mélanges ("polyblends") des polymères 30 mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM

ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS, PCV/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

28. Des substances organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomères, notamment des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des i0 mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des proportions pondérales quelconques, tels que ceux qu'on utilise comme préparations pourle filage, ainsi que

leurs émulsions aqueuses.

29. Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc

naturel ou les latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.

- Cette invention concerne aussi une composition 10 comprenant une matière organique sujette à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou sous l'action d'un rayonnement actinique, qui est stabilisée avec une

proportion appropriée d'un ou de plusieurs composés de formule I et/ou de formule II.

Les compositions préférables sont celles dans

lesquelles la matière organique est une matière polymère synthétique, par exemple une polyoléfine et notamment un homopolymère ou un copolymère d'une d-oléfine.

La stabilisation de polyoléfines, de polymères 20 du styrène, de polyamides et de polyuréthannes est d'une importance particulière, et les présents composés sont remarquablement appropriés à cet.te fin. Des exemples de polymères préférés pour être stabilisés sont les polyéthylènes à haute densité et basse densité, le polypropylène, les

copolymères éthylène/propylène, le polystyrène, les polymères ternaires styrène/butadiène/acrylonitrile, des mélanges de polyoléfines ou de polymères du styrène et des polyuréthannes à base de polyéthers ou de polyesters.

Les présents composés de formules I et Il se 30 montrent particulièrement efficaces pour stabiliser des matières qui sont sujettes à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur ou de la lumière, choisies parmi les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), le polystyrène résistant aux chocs, les poly(oxydes de phénylène), le poly35 butadiène, le polyisoprène, le caoutchouc naturel et les

huiles lubrifiantes.

Sont intéressantes à stabiliser ainsi les matières organiques qui ont été indiquées ci-dessus en 1, 2 et 3, et notamment les polyoléfines que sont le propylène, le polyéthylène à basse densité, à moyenne densité ou à haute densité, le polyéthylène linéaire à basse densité, le poly(hutène-l) , les copolymères éthylène/acétate de vinyle, éthylène/propylène ainsi que les copolymères d'éthylène ou de propylène avec d'autres o-oléfines, les polyoléfines les plus intéressantes à Stabiliser étant le polyéthylène haute 10 densité, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et propylène et ceux d'éthylène ou de propylène avec une autre c-o1éfine Les benzylhydroxylamines de cette invention stabilisent les polyoléfines, notamment au cours de traite15 mentsà des températures élevées, avec un changement de couleur

relativement faible, même si la matière polymère subit plusieurs extrusions.

D'une manière générale, les stabilisants de cette invention peuvent être ajoutés dans des proportions 20 d'environ 0--,Ol à 5 % ou d'environ 0,05 à 5 % du poids de

la composition à stabiliser, mais ces proportions peuvent varier avec le substrat particulier et l'emploi envisagé.

Des intervalles avantageux sont de l'ordre de 0,1 à 2,5 % ou de 0,025 à 2 "o ou encore de 0,05 à 1 M. Les stabilisants de formules I ou II peuvent être facilement incorporés dans la matière organique par les techniques connues, à n'importe quel stade approprié avant ou au cours du façonnage. On peut par exemple mélanger le stabilisant à la masse fondue de la matière ou le mélanger avec la matière organique en poudre sèche, ou encore on peut mélanger une suspension ou une émulsion du stabilisant avec une solution, une suspension ou une émulsion de la matière organique. Les stabilisants peuvent être également ajou35 tés aux matières plastiques à stabiliser sous la forme d'un mélange maître contenant ces composés à une concentration

par exemple de 2,5 à 25 % en poids.

Les matières stabilisées peuvent être appliquées sous forme de vernis ou laques, filaments, pellicules,

feuilles et autres.

- Si les stabilisants de cette invention peuvent être avantageusement incorporés à la matière organique avant ou au cours de la fabrication d'articles façonnés, on peut également les appliquer localement aux articles finis, ce qui est particulièrement intéressant pour des fibres sur lesquelles les stabilisants sont appliqués localement, par 10 exemple par un finissage au cours de l'opération de filage

à I'état fondu.

Les compositions stabilisées de la présente invention peuvent éventuellement contenir aussi environ 0,05 à 5 %, de préférence environ 0, 1 à 2,5 %O, en poids,]5 de divers additifs connus tels que les suivants: 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés: di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, 20 di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, - (-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, 25 dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2, 4,6 phénol et

di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol.

1.2. Hydroquinones alkylées: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, 30 ditert-butyl-2,5 hydroquinone,

di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés: thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), 35 thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-3 phénol) et

thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).

1.4. Alkylidène-bis-phénols: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (t-méthylcyclohexyl)-6 phénol;, méth>lène-2,2' bis-(méthyl4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-di-tertl-butyl-4,6 phénol), 10 éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-1( -méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-2,2' bis-1(d,z-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4, 4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthy]-2 phényl)-l,l butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, 20 bis-(tert-butyl5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l n-dodécylthio-3 butane, bis- bis-(tertbutyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate7 de l'éthylène-glycol, bis-(tertbutyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclo-penta25 diène et

téréphtalate de bis-j(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tertbutyl-6 méthyl-4 phényle].

1.5. Composés benzyliques: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-l,3, 5 triméthyl30 2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et

sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

1.6. Acylamino-phénols: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et

N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle.

1.7. Esters d l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou- de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol. l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentyl15 glycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le

triéthylène-glycol. le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou 20 de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le

triéthylène-glycol, le pentaér-ythrol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

1.9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)30 triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine.

2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1. (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5', tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-5', chloro5 di-tert-butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl-3' tert-butyl-5', octyloxy-4', di-tert-pentyl-3',5' et bis-(ao,ddiméthylbenzyl)5 3',5' 2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4. décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4,'trihydroxy-4,2',4' et hyd.roxy-2' diméthoxy-4,4' 2.3. Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués,

par exemple:

salicvlate de tert-butyl-4 phényle, salicylvate de phényle., salicylate d'octylphényle, 15 dibenzol-résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)résorcinol benzoyl-résorcinol, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de ditert-buty1-2,4 phényle et

di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle.

2.4. Esters acryliques, par exemple: e -cyano-,-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, d-cyanoP-méthyl-p-méthoxy-cieinamate de méthyle ou de butyle, 25 dméthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de m.éthyle et

N-(-méthoxycarbonyl-r-cyanovinyl) méthyl-2 indoline.

2.5. Composés du nickel, tels que: - complexes du nickel dérivant du thio2,2' bis-Z(tétraméthyl-1,l,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 30 oule complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydro35 xy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et

- complexes du nickel du phényl-l lauroyl-4 hydroxy-5 pyra5 zole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires.

2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébaçate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl)-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de 10bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-l tétraméthyl2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, produit de cofdensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la dichloro-2,6 15 tert-octylamino4 triazine-i,3,5, nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), butane-tétracarboxylate-l,2,3,4 de tétrakis-(tétraméthyl2, 2,6,6 pipéridyle-4) et (éthane-diyl-1,2 -l,l' bis-(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone). 20 2.7. Oxalamides, par exemple: bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, bis-octyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bisdodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy-2 tertbutyl-5 éthyl-2' oxalanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' di-tertbutyl-5,4' oxalanilide, et

mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides ainsi que 30 de diéthoxy2,2' et -4,4' oxalanilides.

3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine salicyloylamino-3 triazole-l1,2,4 et

bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, phosphites de dialkyles et de phényles, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha3,9 spirof5.57undécane, phosphite de tris-(di-tert-butyl-2,4 phényle), bis-isodécyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 10 spiro5.5] undécane, bis-(di-tert-butyl-2,4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha3,9 spiroE5.57undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et biphénylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide rthio-dipropionique, tels que les esters lauryliques, stéarylique, myristylique et tridécylique,

mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis(dodécyvlthio-3 propionate) du penta20 érythrol.

6. Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés

du phosphore, et sels du manganèse divalent.

7. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins, ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate 30 de magnésium, le ricinoléate de sodium oule palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 8. Agents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzoique, acide adipique et acide diphénylacétique. 9. Charqes et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes

de métaux, noir de carbone et graphite.

10. Autres additifs, par exemple:

plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs 10 optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes.

Les présentes compositions sont stabilisées contre les dégradations et/oules altérations de couleur par

exposition à des températures élevées, aux produits de combustion de gaz naturels, à un rayonnement gamma ou à un 15 stockage prolongé à la température ambiante.

Plus spécialement, la présente invention concerne des matières organiques qui, en plus d'un composé de formule I et/ou II, comprend également une proportion efficace d'un ou de- plusieurs additifs connus, de préférence d'anti-oxydants phénoliques, d'amines à empêchement stérique et d'hydroxybenzoates alkylés comme stabilisants à la lumière, de corps absorbant l'ultra-violet, de composés organiques du phosphore, de sels de métaux d'acides gras et/ou de thiosynergiques. Un anti-oxydant phénolique ou un mélange de 25 celui-ci avec un sel de métal alcalin d'un acide gras ou leurs mélanges sont particulièrement préférables comme additifs connus. Les anti-oxydants phénoliques qui sont indiqués ci-dessus à l'article 1 sont particulièrement intéressants dans les présentes compositions, parmi lesquels on donne la 30 préférence aux suivants: 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle, 3,5-di-tertbutyl-4hydroxybenzylphosphonate de di-n -octadécyle, isocyanurate de 1,3,5tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de thiodiéthylène, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5di-tert-butyl-4hydroxybenzylI)benzène, bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de 3,6-dioxaoctaméthylène, 2,6-di-tert-butyl5 pcrésol, 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), isocyanurate de 1,3, 5-tris(2,6-diméthyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyle), 1,1,3-tris(2-méthyl-4hydroxy-5-tert-butylphényl) butane, isocyanurate de 1,3,5-trist2-(3,5-ditert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyloxy)éthylej, 3,5-bis(3,5-di-tert-butyl10 4-hydroxybenzyl)mésitol, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) d'hexaméthylène, 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)s-triazine, N,N'-hexaméthylènebis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamamide), bis(éthyl3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate) de calcium, bis(3,3-bis(3-tert-butyl-4hydroxyphényl)butyrate7 d'éthylène,3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylmercaptoacétate d'octyle, bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazide et N,N'-bisC2-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyloxy) éthyl7oxamide. Des anti-oxydants phénoliques particulièrement préférables sont le tétrakis 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle, le 3,5-di-tert-butyl4hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1,3,5-triméthyl2,4.6-tris(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, l'iso25 cyanurate de 1.3,5-tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle),

le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et le 2,2'-éthylidène-bis(4,6di-tert-butylphénol).

Si les présentes compositions contiennent un sel de métal d'un acide gras, il s'agira de préférence de 30 sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de zinc, de cadmium ou d'aluminium, d'acides gras supérieurs, tels que par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, le béhénate de magnésium, le ricinoléate de sodium-ou le palmitate de

potassium, le stéarate de calcium étant particulièrement 35 préférable.

Si les présentes compositions contiennent un composé organique du phosphore, ceux qui ont été indiqués ci-dessus à l'article 4 sont préférables, et spécialement

le phosphite de tris-2,4-di-tert-butylphényle7.

Les thiosynergiques indiqués ci-dessus comme destructeurs de peroxydes à l'article 5 sont intéressants aussi dans les présentes compositions, avec une préférence pour le thiodipropionate de distéaryle ou de dilauryle.

Si les compositions contiennent une amine à empêchement stérique, celles qui sont indiquées à l'article 2.6. sont préférables.

Comme hydroxybenzoates alkylés à titre de stabilisants à la lumière et comme corps absorbant l'ultraviolet, les composés de la liste 2 sont préférables dans les

présentes compositions.

Plus spécialement, les absorbeurs d'ultra15 violets qui sont ajoutés aux présentes compositions sont le 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-2Hbenzotriazole, le 2-(2hydroxy-3,5-di-tert-amylphényl)-2H-benzotriazole, le 2-L2hydroxy-3,5-bis(o,-diméthylbenzyl)phényl7-2H-benzotriazole, le 2(2-hydroxy-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole, la - 20 2-hydroxy-4octyloxybenzophénone, le bis(O-éthyl 3,5-ditert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate)de nickel, la 2,4dihydroxybenzophénone, le 2-(2hydroxy-3-tert-butyl-5-méthylphényl)-2H-benzotriazole, le complexe de nickel et butylamine

avec le 2,2'-thiobis(4-tert-butylphénol), le 2-éthoxy-2'25 éthyloxanilide et le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,5'-di-tert-butyloxanilide.

Les exemples qui suivent ne sont donnés que pour illustrer la présente invention, dont ils ne limitent

aucunement la portée, le signe % signifiant %O en poids à 30 moins d'indication contraire.

EXEMPLE 1: N,N-Bis[-p-_N',N'-bis(2-éthylhexyl)aminocarbonyl7 benzyljhydroxylamine On ajoute une solution de 19,0 g de chlorure d'o-bromo-ptoluoyle dans 100 ml de chlorure de méthylène 35 à une solution de 16,0 ml de triéthylamine et 18,11 g de bis(2-éthylhexyl)amine dans 100 ml de chlorure de méthylène, entre 0 et 50C, on agite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant une nuit puis on le concentre jusqu'à une matière huileuse épaisse dont on purifie la partie qui est soluble dans le toluène par distillation avec un tube à boules sous pression réduite (180 -200 C/1,33 mbar), ce qui donne 28,1 g d'une matière huileuse jaune épaisse. On garde au repos pendant une nuit à la température ordinaire un mélange de 27,52 g de cette matière huileuse, 2, 15 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 3,15 g 10 de carbonate de sodium anhydre dans 100 ml de N,N-diméthylformamide anhydre (DMF) puis on élimine le solvant sous pression réduite, ce qui laisse une matière que l'on purifie par chromatogPaphie en phase liquide pour obtenir le produit

ci-dessus (7,66 g) sous la forme d'une matière huileuse jaune 15 pâle.

Analyse

Calculé pour C48H81N303: C, 77,1; H. 10,9; N, 5,6 Trouvé: C, 76,5 ; H, 10, 5.; N, 5,6.

EXEMPLES 2 et 3 En suivant le procédé de l'exemple I précédent mais en remplaçant la bis(2-éthylhexyl)amine par une quantité équivalente de diméthylamine ou de di-n-octadécylamine, on obtient les composés correspondants, à savoir la N,N-bis-p-(N',N'-diméthylaminocarbonyl) benzyl7hydroxylamine.25 et la N,N-bisip-(N',N'-di-noctadécylaminocarbonyl)benzylJ hydroxylamine. EXEMPLES 4 et 5 En suivant toujours le procédé de l'exemple 1 on remplace la bis(2-éthylhexyl)amine par la proportion stoechiométrique de pipérazine ou d'hexahydre-l,3,5triazine, et le chlorhydrate d'hydroxylamine par une proportion stoechiométrique de N-benzylhydroxylamine, ce qui donne les composés correspondants, à savoir la 1,4-bisp-(N-benzyl-Nhydroxylaminométhyl)benzoyl7-pipérazine et la 1,3,5-trisjp35 (N-benzyl-N-hydroxylaminométhyl) benzoyl7-hexahydro-l,3,5 triazine. EXEMPLE 6 N,N-Bis(p-cyanobenzyl) hydroxylamine On garde au repos pendant une nuit à la température ordinaire un mélange de 10,0 g d'o-bromo-p-cyanotoluène, 1,77 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 10,6 g de carbonate de sodium anhydre dans 50 ml de N,N-diméthylformamide anhydre (DMF), puis on élimine le DMF sous pression réduite et on partage la matière restante entre du chlorure de méthylène et de l'eau. On lave la couche organique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre puis on évapore 10 sous vide, ce qui donne une matière solide que l'on triture avec de l'éthanol, et l'on obtient ainsi le composé ci-dessus sous la forme d'une matière solide blanche qui fond à 172

1750C.

Analyse: Calculé pour C 16H13N30: C, 72,7; H, 5,0; N, 15,9

Trouvé: C, 72,3 ; H, 4,8; N, 15,8.

EXEMPLE 7: Stabilité de polypropylène à des traitements

à 2600C

La formule de base comprend 100 parties de 20 polypropylène non stabilisé (produit Profax(R) 6501 de Himont) avec 0,10 partie de stéa.rate de calcium. On dissout le stabilisant à examiner dans du chlorure de méthylène et on applique la solution sur le polypropylène, et après élimination du solvant par évaporation sous pression réduite on extrude le polypropylène stabilisé avec une extrudeuse de 2,5 cm de-diamètre à 100 tours par minute dans les conditions suivantes: Cylindre 1 2320C Cylindre 2 2460C Cylindre 3 2600C Orifice 1 2600C Orifice 2 2600C Orifice 3 260 C

Après la première, la troisième et la cinquième extrusions, on moule par compression des pastilles de la résine en plaques de 3 mm d'épaisseur à la température de 193 C et on détermine l'indice de jaunissement (IJ) sui5 vant la méthode ASTM D1925, de basses valeurs indiquant un moindre jaunissement. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1.

Tableau I

Stabilisant "Indice de jaunissement" Couleur après l'extrusion I 3 5 aucun 4,4 6,6 8,0 0,1 % anti-oxydant A 7,1 11,0 12,0 0,1% anti-oxydant A plus 0,05 % du composé de l'exemple 1 4,0 4,3 5,8

Anti-oxydant A: tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle.

Le tableau I montre clairement que le présent

composé de l'exemple 1 améliore beaucoup la couleur de compositions de polypropylène contenant un anti-oxydant phénolique.

EXEMPLE 8

En suivant exactement le procédé de l'exemple 7 on évalue la stabilité du polypropylène avec le stabilisant de l'exemple 6.

Le tableau II ci-dessous montre clairement que la présence de la benzylhydroxylamine cyanée dans la

composition de polypropylène contenant un anti-oxydant phénolique supprime essentiellement l'altération de couleur qui est liée à la présence de l'anti-oxydant phénolique.

Tableau II

Stabilisant "Indice de jaunissement" Couleur après l'extrusion

1 3 5

aucun 0,7 0,3 0,2 0,1 %D anti-oxydant A 2,6 3,9 5,4 0,1 % anti-oxydant A plus 0,05 % du composé de l'exemple 6 -0,1 0,7 2-,3

Anti-oxydant A: tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle.

EXEMPLE 9

Les présents composés se perdent peu par volatilisation aux températures élevée auxquelles se fait le traitement de polyoléfines telles que le polypropylène

ou le polyéthylène.

Cela est mis en évidence par des examens à l'analyseur thermogravimétrique depuis la température ordi10 naire jusqu'à 500 C à la vitesse de chauffage de 100 C par minute sous un débit d'azote de 100 ml/minute à 80 % de

surpression, qui montrent, comme on le voit sur le tableau ci-dessous, que les présents composés sont relativement peu volatils et ainsi se perdent peu par volatilisation quand 15 ils sont employés comme stabilisants dans des polyoléfines.

Composé de Perte de poids % à la température indiquée ( C) 1 o 245 %, %

Exemple 1

EXEMPLE 10: Résistance à l'altération de couleur aux gaz de fibres de polypropylène La formule de base comprend 100 parties de polypropylène non stabilisé (Profax(R) 6501, Hercules) avec 0,10 partie-de stéarate de calcium. Divers stabilisants sont appliqués dans un solvant sur le polypropyline qui est ensuite soumis à une extrusion comme dans l'exemple 8 et transformé en pastilles. Les pastilles stabilisées ainsi obtenues sont 10 filées en fibres à 260 C et on-leur attribue un nombre d'évaluation de couleur par un examen visuel avant de les exposer aux gaz à 60 0C ainsi qu'après 2, 6et 24 heures d'exposition. Des nombres plus bas indiquent un plus faible jaunissement et une plus faible couleur. L'exposition aux gaz se fait dans une chambre à fumée AATCC (Drum Model n 8727) suivant la méthode normalisée 23 de l'AATCC, Colorfastness to Burnt Gas Fumes. Les résultats obtenus sont donnés au

tableau III.

Tableau III

Résistance à l'altération de couleur de fibres-de polypropylène stabilisées par exposition aux gaz Fibres de polypropylène Exposition aux gaz à 60 C Evaluation de la couleur par examen visuel après les nombres d'heures indiqués

0 2 6 24

Formule X 0 2 4 5 Formule X plus 0,25 % en poids du composé de l'exemple 1 0 0 0 3 Formule X: Formule de base avec 0,25 % en poids d'un produit 20 de condensation de 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine et de 1,6bisL2,2,6,6-tétraméthylpipéridinylamino7hexaméthylène,

0,05 % de tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle et 0,05 % de phosphite de tris(2,4-ditertbutylphényle).

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Les composés de formule I:

! E--C2-. -CON-- E3 (I)

dans laquelle g est le nombre 1, 2 ou 3, E1 est un alkyle en úC1 à C36', un cycloalkyle en ú5 à C127 un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1-C36 ou par un groupe -CON(E4)(E5), E4 et E5 étant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 à C7, un aryle en C6 à C1O ou un aralkyle en C7 à C9, l'aryle oul'aralkyle pouvant être substitués par un alkyle en C à C36, ou bien E et E forment ensemble

1 36 4 5

et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou homopipéridino, si g = 1, E2 et E3 sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 à C7, un aryle en C6 à C10 ou un aral15 kyle en C7 à C9, l'aryle ou l'aralkyle pouvant être substitués par un alkyle en C1 à C36, ou bien E2 et E3 forment ensemble et avecl'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou homopipéridino, si g = 2, E2 a la même signi20 fication que ci-dessus et E3 est un alkylène en C2 à C12 ou un arylène en C6 à C1O, ou bien E2 et E3 forment ensemble et avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés un cycle pipérazino, et si g = 3, E2 et E3 forment ensemble et avec

les atomes d'azote auxquels ils sont liés un cycle hexahydro25 1,3,5triazinyle.

2. Un composé selon la revendication 1 dans lequel E1 est un alkyle en C1 à C18.

3. Un composé selon la revendication 1 dans lequel E1 est le groupe benzyle ou un groupe benzyl substi-

tué par un groupe -CON(E4)(E5), E4 et E5 ayant les significations données à la revendication 1.

4. Un composé selon la revendication 1 dans lequel E1 est le groupe benzyle ou un groupe benzyle subs5 titué par un groupe -CON(E4)(E5), E4 et E5 étant indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C18, si g = 1, E2 et E3 sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C18, si g = 2 E2 et E3 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un 10 groupe pipérazino, et si g = 3, E2 et E3 forment ensemble

et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hexahydro-1,3,5triazinyle.

5. Composé selon la revendication 1 qui est la N,N-bisZp-LN',N'-bis(2éthylhexyl)aminocarbonylbenzyl7 15 hydroxylamine.

6. Les composés de formule Il: t -(>C) (II) dans laquelle le groupe cyano est en position ortho, méta

ou para par rapport au groupe -CH2-.

7. Composé selon la revendication 6 qui est 20 la N,N-bis(p-cyano-benzyl) hydroxylamine.

8. Une composition comprenant une matière organique sujette à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou d'un rayonnement actinique, qui est stabilisée avec une proportion appropriée d'un ou de plu25 sieurs composés de formule I selon la revendication 1 et/ou

d'un composé de formule II selon la revendication 6.

9. La composition selon la revendication 8 dans laquelle la matière organique est une matière polymère synthétique.

10. La composition selon la revendication 8 dans laquelle la matière organique est une polyoléfine.

11. La composition selon la revendication 10 dans laquelle la polyoléfine est choisie parmi du polypropylène, du polyéthylène à basse, moyenne ou haute densité,

du polyéthylène linéaire à basse densité, du poly(butène-i), 10 un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et de propylène et des copolymère de l'éthylène ou du propylène avec d'autres d-oléfines.

12. La composition selon la revendication 10 dans laquelle la polyoléfine est du polypropylène, du poly15 éthylène haute densité, un copolymère éthylène/propylène ou un copolymère d'éthylène ou de.propylène avec une autre

G-olé fine.

13. La composition selon la revendication 8 - qui, en plus d'un composé de formule I et/ou d'un composé 20 de formule II, comprend également un ou plusieurs additifs connus.

14. La composition selon la revendication 13 dans laquelle l'additif est choisi parmi des anti-oxydants phénoliques, des amines à empêchement stérique et des hy25 droxybenzoates alkylés comme stabilisants à la lumière, des

corps absorbant l'ultra-violet, des composés organiques du phosphore, des sels de métaux d'acides gras et des thiosynergiques.

15. La composition selon la revendication 13 30 dans laquelle l'additif est un anti-oxydant phénolique.

16. Un procédé de stabilisation de matières organiques contre les dégradations par oxydation, sous l'action de la ch-aleur et/ou sous l'action d'un rayonnement actinique, procédé selon lequel on incorpore dans la matière organique une proportion appropriée d'un composé selon la

revendication 1 et/ou d'un composé selon la revendication 6.