FR2600645A1 - Derives de l'hydroxylamine, compositions comprenant ces substances et procede pour stabiliser des matieres organiques contre les degradations par oxydation ou sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique - Google Patents

Abstract

CES COMPOSES ONT LA FORMULE GENERALE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE N 1, 2, 3 OU 4; R EST UN ALKYLE, UN CYCLOALKYLE, UN ARALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN ALKYLE OU PAR UN GROUPE -COOT, T ETANT UN ALKYLE, UN CYCLOALKYLE OU UN ARALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN ALKYLE, OU BIEN L'HYDROGENE, UN METAL ALCALIN OU UN CATION AMMONIUM; SI N 1, R ET R SONT IDENTIQUES OU DIFFERENTS L'UN DE L'AUTRE ET R A LES SIGNIFICATIONS INDIQUEES POUR R OU BIEN EST L'HYDROGENE, UN METAL ALCALIN OU UN CATION AMMONIUM; SI N 2, R EST UN ALKYLENE, UN CYCLOALKYLENE, UN ARYLENE, UN ALKYLENE-ARYLENE-ALKYLENE OU LE GROUPE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU ENCORE R EST UN METAL ALCALINO-TERREUX; SI N 3, R EST UN ALCANE-TRIYLE OU LE GROUPE: (CF DESSIN DANS BOPI) ET SI N 4, R EST UN ALCANE-TETRAYLE. APPLICATION A LA STABILISATION DE COMPOSITIONS COMPRENANT UNE MATIERE ORGANIQUE SUJETTE A SE DEGRADER PAR OXYDATION, SOUS L'ACTION DE LA CHALEUR ETOU SOUS L'ACTION D'UN RAYONNEMENT ACTINIQUE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'hydroxylamine,

leur emploi comme stabilisants pour matières organiques et les matières organiques qui ont été

stabilisées avec ces substances contre les dégradations 5 sous l'actionde la chaleur, par oxydation et/ou par la lumière.

Bien que les anti-oxydants phénoliques soient connus depuis longtemps pour être de très efficaces stabilisants pour des polyoléfines et qu'ils aient eu beaucoup de succès pour cet emploi, les compositions de polyoléfines stabilisées avec des anti-oxydants phénoliques ont tendance à voir leur couleur s'altérer si elles sont chauffées pendant des périodes prolongées ou par exposition aux produits de combustion de gaz naturels, et si l'addition simultanée 15 de phosphites organiques a de telles compositions atténue leur altération de couleur, cela demeure un sérieux problème pratique. De même, des compositions de polyoléfines contenant certains anti-oxydants phénoliques et des amines à empêchement stérique comme stabilisants à la lumière ont tendance à voir leur couleur s'altérer au stockage pendant de longues

périodes, même aux températures ambiantes.

Les présents hydroxylamines se montrent particulièrement efficaces pour protéger des matières organiques contre les altérations de couleur, en particulier 25 des polyoléfines contenant des anti-oxydants phénoliques.

Les brevets US no 3 644 278 et 3 778 464 décrivent l'emploi d'hydroxylamines substituées de structures

2 2600645

variées comme stabilisants contre l'oxydation pour des hydrocarbures, y compris les polyoléfines.

Le brevet US n 3 408 422 signale l'emploi de certains dérivés d'hydroxylamines dans des compositions 5 de polyesters insaturés pour prévenir une coagulation prématurée au cours du stockage.

Le brevet US n 3 926 909 décrit l'emploi de dérivés de substitution d'hydroxylamines comme stabilisants pour empêcher l'altération de couleur de polyuréthan10 nes par exposition à la lumière ou aux fumées. industrielles.

Le brevet US n 4 242 224 indique que l'altération de couleur rose qui se produit dans les émulsions

d'amines comme anti-oxydants et anti-ozonants employées dans l'industrie des latex à des pH élevés peut être 15 évitée ou retardée par des dialkylhydroxylamines ou des mercaptans comme stabilisants.

Le brevet US n 4 316 996 concerne un procédé de préparation d'antioxydants phénoliques en présence d'un dérivé d'hydroxylamine et d'une oxime substituée pour obtenir 20 des anti-oxydants phénoliques ayant euxmêmes une couleur et

une stabilité de couleur meilleures.

Le brevet US n 3 432 578 concerne des compositions de polymères de diènes conjugués stabilisées contre les effets de l'ultra-violet par des diaryl ou des diaralkyl 25 hydroxylamines, comprenant la N,Ndibenzylhydroxylamine.

Le brevet US n 4 383 224 décrit l'emploi de la N,N-diéthylhydroxylamine comme stabilisant de couleur pour des monoalkylphénols tels que nonylphénol ou le dodécylphénol.

La présente invention concerne les composés de formule I ci-dessous:

[R -[ H -< -_COO] R(I

n dans laquelle n est le nombre 1, 2, 3 ou 4,

3 2600645

R1 est un alkyle en C1 à C36' un cycloalkyle en C5 à C12, un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C36 ou par un groupe -COOT1, T1 étant un alkyle en C1 à C36, un cycloalkyle en C5 à C12à un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C36, ou bien l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation ammonium, si n = 1, R2 et R1 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre et R2 a les mêmes significations que R1 ou bien est l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation 10 ammonium, si n = 2, R2 un est alkylène en C2 à C12, un cycloalkylène en C6 à C10, un arylène en C6 à C10, un alkylènearylène-alkylène en C8 à C10 ou un groupe:

{3C\ /CH3

_/

-CH2-*/ =

lt3C/.\Clt ou bien R2 est un métal alcalino-terreux, si n = 3, R2 est un alcane-triyle en C3 à C6 ou le groupe:

H3C\ /.< /CH3

-Cg * H2CH3 et

si n = 4, R2 est un alcane-tétrayle en C4 à C6.

R1, R2 et T1, en tant-qu'alkyles en C1 à C36, 20 peuvent être par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, n-dodécyle, n-octadécyle, eicosyle, tétracosyle, tricontyle,

ou hexatricontyle, les alkyles en C1 à C18 étant préférables.

R1, R2 et T1 peuvent être aussi des cycloal25 kyles en C5 à C12, par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle et cyclododécyle, un cycloalkyle

4 2600645

en C5 à C7 étant préférable et plus spécialement le groupe

cyclohexyle, ainsi que e groupe cyclododécyle.

R1, R2 et T1, comme aralkyles en C7 à C9 éventuellement substitués par un alkyle en C1 à C36, peuvent être en particulier des phénylalkyles en C7 à C9 dont le cycle phénylique peut éventuellement porter un alkyle en C1 à C36, de préférence le groupe méthyle, des exemples étant les groupes benzyle, e-méthylbenzyle, 0,-diméthylbenzyle,

3,5-diméthylbenzyle et p-nonylbenzyle.

Si 1 ou R2 est un métal alcalin, il peut s'agir par exemple du sodium, du potassium ou du lithium mais

de préférence du sodium ou du potassium.

R sera de préférence le groupe benzyle ou un benzyle substitué par un groupe -COOl1.

Dans la formule I ci-dessus, n est le nombre

1, 2, 3 ou 4.

Si n = 2, R2 peut être un alkylène en C2 à C12 tel que par exemple le groupe éthylène, 1,2-propylène, triméthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène 20 ou dodécaméthylène, mais ce sera de préférence un alkylène en C2 à C8

R2 peut être aussi un cycloalkylène en C6 à C10 tel que par exemple le groupe cyclohexylène, de préférence le groupe 1,4-cyclohexylène, ou le groupe décahydro25 naphtylène.

R2 peut encore être un arylène en C6 à C10 tel que par exemple le groupe o-, m- ou p-phénylène, de préférence m- ou p-phénylène, ou le groupe-1,4naphtylène.

R2 peut être aussi un alkylène-arylène-alky30 lène en C8 à CiO tel que par exemple le groupe p-xylylène ou éthylène-p-phénylène-éthylène, de préférence un groupe o-xylylène ou le groupe:

-1C\ /CHII.

113C CHi

2600645

R2 peut être également un métal alcalino-terreux tel que par exemple le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, mais de préférence le magnésium ou le calcium. Si n = 3, R2 peut être un alcane-triyle en C3 à C6 tel que le groupe glycéryle, ou de préférence le groupe: H2 -3CE *4 Clib

H3 C. / /H3

Si n = 4, R2 peut être un alcane-tétrayle en C4 à C6 tel que par exemple le groupe (-CH2)2C(CH2-)2 10 ou 1,2,3,4-butane-tétrayle.

Les composés de Formule I auxquels on donne Ja préférence sont sont ceux dans lesquels 1x2 a les significations qui ont été indiquées pour T1

On donne également la préférence à ceux dans 15 lesquels n = 1 et R2 est un alkyle en C 1-C18.

Sont particulièrement préférables les composés de formule 1 dans lesquels n = 2 et R2 est un alkylène en C2 à C8 Sont intéressants aussi les composés de for20 mule I dans lesquels n = 4 et R2 est un groupe (-CH2) 2C(CH2-)2

ou 1,2,3,4-butane-tétrayle.

Sont d'un grand intérêt les composés de formule I dans lesquels n = 1, 2 ou 4; R1 est un benzyle non substitué ou substitué par un groupe -COOT1, T1 étant l'hy25 drogène, un alkyle en C1 à C18 ou un métal alcalin; sin = 1, R2 est T1; si n = 2, R2 est un alkylène en C2 à C12; et si n = 4, R2 est le groupe:

-Cl--C{2CH z-

6 2600645

Des exemples préférés des composés de formule 1 sont les suivants: N,Nbis(p-méthoxycarbonylbenzyl)hydroxylamine, N,N-bis(p-noctadécyloxycarbonylbenzyl)hydroxylamine, bis(p-N-benzyl-Nhydroxyaminométhylbenzoate) de 1,6 hexaméthylène, tétrakis(p-N-benzyl-Nhydroxyaminométhylbenzoate) de néopentane-tétrayle, N,N-bis(pcarboxybenzyl)hydroxylamine et sel dipotassique monohydraté de la N,Nbis(p-carboxybenzyl) hydroxylamine. D'une manière générale les présentes hydroxylamines peuvent être préparées par des méthodes analogues aux méthodes connues, par exemple par réaction d'une hydro15 xylamine de formule II: R1 - - H (Il) OH avec un composé de formule III:

X -CH -- -COO (III)

tn X étant un halogène, de préférence le brome, en- présence

d'un accepteur d'acides.

Si l'hydroxylamine est un acide libre (T1 et/ou R2 étant alors l'hydrogène), on peut la préparer par une saponification alcaline de l'ester alkylique inférieur

correspondant, suivie d'une acidification en acide libre.

On peut préparer les sels de métaux alcalins 25 ou alcalino-terreux ou d'ammonium de formule I à partir de l'acide libre directement par neutralisation avec l'hydroxyde approprié, ou bien, si R2 et/ou T1 sont des métaux

alcalins, à partir de l'ester alkylique inférieur correspondant par une réaction de métathèse avec un triméthyl 30 silanoate de métal alcalin.

7 2600645

Les produits intermédiaires de formules II et III sont des produits largement répandus dans le commerce

ou bien on peut les préparer par des méthodes connues.

Les composés de formule I sont des stabili5 sants efficaces dans une large gamme de substrats organiques, les matières organiques pouvant être stabilisées avec ces composés comprenant par exemple les suivantes: c 1. Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut être éven10 tuellement réticulé), le polypropylène, le polyisobutène, le poly-butêne-1, le poly-(méthylpentène-1), le poly-isoprène

ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, telles que le cyclo-pentène ou le norbornène.

2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1),

tels que des mélanges de polypropylène avec le polyisobutène.

3. Des copolymères de mono-oléfines et de dioléfines entre elles avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-1, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-1, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et d'isoprène, des copolymères

8 2600645

d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que 5 des terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylène-norbornène.

4. Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène).

5. Des copolymères du styrène ou de l'.-méthyl10 styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/ acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un 15 autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/ propylène/diène; ainsi que des copolymères séquences du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/iroprène/

styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/ 20 éthylènepropylène/styrène.

6. Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et acrylate d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles 25 sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copo30 lymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus

sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

7. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épi35 chlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-óhlorure de vinylidène), le poly-(fluorure de vinyle) ou le poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate

de vinyle, ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en &j,; et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que 10 des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères

acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly(allylmélamine) 11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le polyoxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères

avec des éthers bis-glycidyliques.

12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxymé25 thylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renferment

des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène.

13. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly-(thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène.

14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyesters, de polyéthers et de polybutadiènes à radicaux hydroxy

terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aroma-.

tiques, ainsi que leurs précurseurs (polyisocyanates, polyols ou prépolymères). 15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino35 carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le

polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-

(triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-mphénylèneisophtalamide, ainsi que leurs copolymères séquencés avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le poly5 tétraméthylène-glycol.

16. Des polyurées, des polyimides et des polyamide-imides.

17. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques 10 ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly-(téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane), des

poly-(hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy 15 terminaux.

18. 19. Des polycarbonates. Des polysulfones, des polyéther-sulfones

et des polyéther-cétones.

20. - Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part,.d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol-formaldéhyde,

urée-formaldehyde et mélamine-formaldéhyde.

21. Des résines aikydes siccatives ou non siccatives. 22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs

modifications halogénées peu inflammables.

23. Des résines acryliques réticulables dérivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxyacrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates.

24. Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélanine, des résines d'urée, des polyisocyanates

ou des résines époxydiques.

25. Des résines époxydiques réticulées qui

dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques.

26. Des polymères naturels; tels que la cellu5 lose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des propionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la

cellulose, par exemple la méthylcellulose.

27. Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide

6/EPDM ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS, PCV/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

28. Des substances organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de mono15 mères, notamment des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles miné20 rales dans des proportions pondérales quelconques, tels que ceux qu'on utilise comme préparations pour le filage,

ainsi que leurs émulsions aqueuses.

29. Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou les latex de copolymères styrène/

butadiène carboxylés.

Cette invention concerne aussi une comaosition comprenant une matière organique sujette à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou sous l'ac30 tion d'un rayonnement actinique, qui est stabilisée avec une proportion appropriée d'un ou de plusieurs composés de formule 1.

Les compositions préférables sont celles dans lesquelles la matière organique est une matière polymère syn35 thétique, par exemple une polyoléfine et notamment un homopolymère ou un copolymère d'une a-oléfine.

La stabilisation de polyoléfines, de polymères du styrène, de polyamides et de polyuréthannes est d'une importance particulière, et les présents composés sont remarquablement appropriés à cette fin. Des exemples de poly5 mères préférés pour être stabilisés sont les polyéthylènes à haute densité et basse densité, le polypropylène, les

copolymères éthylène/propylène, le polystyrène, les polymères ternaires styrène/butadiène/acrylonitrile, des mélanges de polyoléfines ou de polymères du styrène et des poly10 uréthannes à base de polyéthers ou de polyesters.

Les présents composés de formules I se montrent particulièrement efficaces pour stabiliser des matières qui sont sujettes à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur ou de la lumière, choisies parmi les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), le polystyrène résistant aux chocs, les poly(oxydes de phénylène), le polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc naturel-et les

huiles lubrifiantes.

Sont intéressantes à stabiliser ainsi les 20 matières organiques qui ont été indiquées ci-dessus en 1, 2 et 3, et notamment les polyoléfines qui sont le propylène, le polyéthylène à basse densité, à moyenne densité ou à haute densité, le polyéthylène linéaire à basse densité, le poly(butènel), les copolymères éthylène/acétate de vinyle, éthylène/propylène ainsi que les copolymères d'éthylène ou de propylène avec d'autres a-oléfines, les polyoléfines les plus intéressantes à stabiliser étant le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et

propylène et ceux d'éthylène ou de propylène avec une autre 30 K-oléfine.

Les hydroxylamines de cette invention stabilisent les polyoléfines, notamment au cours des traitements à des températures élevées, avec un changement de couleur

relativement faible, même si la matière polymère subit plu35 sieurs extrusions.

D'une manière générale, les stabilisants de cette invention peuvent être ajoutés dans des proportions

d'environ 0,01 à 5 % ou d'environ 0,05 à 5 % du poids de la composition à stabiliser, mais ces proportions peuvent varier avec le substrat particulier et l'emploi envisagé.

Des intervalles avantageux sont de l'ordre de 0,1 à 2,5 % ou de 0,025 à 2 ou encore de 0,05 à 1 '. Les stabilisants de formules I peuvent être facilement incorporés dans la matière organique par les techniques connues, à n'importe quel stade approprié avant ou au cours du façonnage. On peut par exemple mélanger le 10 stabilisant à la masse fondue de la matière ou le mélanger avec la matière organique en poudre sèche, ou encore on peut mélanger une suspension ou une émulsion du stabilisant avec une solution, une suspension ou une émulsion de la matière organique. Les stabilisants peuvent être également ajoutés aux matières plastiques à stabiliser sous la forme d'un mélange maître contenant ces composés à une concentration

par exemple de 2,5 à 25 % en poids.

Les matières stabilisées peuvent être appli20 quées sous forme de vernis ou laques, filaments, pellicules,

feuilles et autres.

Si les stabilisants de cette invention peuvent être avantageusement incorporés à la matière organique avant ou au cours de la fabrication d'articles façonnés, on peut 25 également les appliquer localement aux articles finis, ce qui est particulièrement intéressant pour des fibres sur lesquelles les stabilisants sont appliqués localement, par exemple par un finissage au cours de l'opération de filage

à l'état fondu.

Les compositions stabilisées de la présente invention peuvent éventuellement contenir aussi environ 0,05 à 5 %, de préférence environ 0, 1 à 2,5 ", en poids, de divers additifs connus tels que les suivants: 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, 5 di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (&-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, 10 dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et

di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol.

1.2 Hydroquinones alkylées di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, 15 di-tertbutyl-2,5 hydroquinone,

di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

1.3 Sulfures de diphényles hydroxylés thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl4 phénol), 20 thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et

thio-4,4 bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).

1.4 Alkylidène-bis-phénols méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), 25 méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylene-2, 2' bis-L-éthyl-4 (d-méthylcyclohexyl)-6 phénol7, méthylène-2,2' bis(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol),

2600645

méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-/(d-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol7, méthylène-2,2' bis-/(_,à.-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol/, méthylène-4, 4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 10 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, bis-(tertbutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 n-dodécylthio-3 butane, bis-/ bis(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate/ de 15 l'éthylène-glycol, bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-/(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tertbutyl-6 méthyl-4 phényle/. 20 1.5 Composés benzyliques tris-(di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl2,4,6 benzène, sulfure de bis(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, 25 dithiol-téréphtalate de bis-(tertbutyl-4 hydroxy-3 diméthyl2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy3 diméthyl-2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et

sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

1.6 Acylamino-phénols lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bisoctylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3,5 et

N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle.

1.7 Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de

tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

1.8 Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol,

le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de 20 tris(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

1.9 Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine.

2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants 30 à la lumière 2.1 (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5', (tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-5', chloro-5 di-tert-butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl3' tert-butyl-5', 35 octyloxy-4' di-tert-pentyl-3',5' et bis-(t,diméthylbenzyl)3',5'

17 2600645

2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4,méthoxy4,octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy-4,4' 2.3 Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, 10 dibenzoyl- résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résyrcinol, benzoyl-résorcinol, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle et

di-tert-buty]-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle.

2.4 Esters acryliques, par exemple: -cyano-1,î-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, &-cyano-p-méthylp-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, 20 &-méthoxycarbonyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle et

N-(U-méthoxycarbonyl-g-cyanovinyl) méthyl-2 indoline.

2,5 Composés du nickel, tels que: - complexes du nickel dérivant du thio2,2' bis-/(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénol/, par exemple le complexe 1:1 25 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-estersalkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécano.yl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole,

éventuellement avec des coordinats supplémentaires.

18 2600645

2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébaçate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-1 tétraméthyl2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la dichloro-2,6 10 tert-octylamino4 triazine-1,3,5, nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis-(tétraméthyl2,2, 6,6 pipéridyle-4) et (éthane-diyl-1,2)-1,1' bis-(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone). 15 2.7 Oxalamides, par exemple: bis-octyloxy-4,4' dxalanilide, bis-octyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bisdodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy-2 tertbutyl-5 éthyl-2' oxalanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' di-tertbutyl-5,4' oxalanilide, et

mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides ainsi que 25 de diéthoxy2,2' et -4,4' oxalanilides.

3. Désactivants de métaux, par exemple N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyi)hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-1,2,4 et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 30 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles,

phosphites de dialkyles et de phényle, phosphite de tris-

19 2600645

(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, bisstéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha3,9 spiro/ 5.5/undécane, phosphite de tris-(di-tert-butyl2,4 phényle), bis-isodécyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro/-5.57undécane, bis-(di-tert-butyl2, 4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro/5.5_7 undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et biphénylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide p-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure 15 de dioctadécyle et tétrakis(dodécylthio-3 propionate) du pentaérythritol. 6. Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 20 7. Costabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels 25 que le stearate de calcium, le stearate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et

pyrocatécholate d'étain.

8. Agents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzoique, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates,fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydeset hydroxydes

de métaux, noir de carbone et graphite.

2600645

10. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs

optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes.

Les présentes compositions sont stabilisées contre les dégradations et/ou les altérations de couleur par exposition à des températures élevées, aux produits de combustion de gaz naturels, à un rayonnement gamma ou à un

stockage prolongé à la température ambiante.

Plus spécialement, la présente invention con10 cerne des matières organiques qui, en plus d'un composé de formule I, comprend également une proportion efficace d'un ou de plusieurs additifs connus, de préférence d'anti-oxydants phénoliques, d'amines à empêchement stérique et d'hydroxybenzoates alkylés comme stabilisants à la lumière, 15 de corps absorbant l'ultra-violet, de composés organiques du phosphore, de sels de métaux d'acides gras et/ou de thiosynergiques. Un anti-oxydant phénolique ou un mélange de celui-ci avec un sel de métal alcalin d'un acide gras ou leurs mélanges sont particulièrement préférables comme addi20 tifs connus. Les anti-oxydants phénoliques qui sont indiqués ci-dessus à l'article 1 sont particulièrement intéressants dans les présentes compositions, parmi lesquels on donne la préférence aux suivants: 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hy25 droxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle, 3,5-di-tertbutyl-4hydroxybenzylphosphonate de di-n-octadécyle, isocyanurate de 1-,3,5tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle),

bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de thiodiéthylène, 1,3,5triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-430 hydroxybenzyl)benzène, bis(3méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 3,6-dioxaoctaméthylène, 2, 6-di-tert-butylp-crésol, 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), isocyanurate de 1,3,5-tris(2,6-diméthyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyle), 1, 1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl) 35 butane, isocyanurate de 1,3,5-tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyloxy)éthyle7, 3,5bis(3,5-di-tert-butyl-

21 2600645

4-hydroxybenzyl)mésitol, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) d'hexaméthylène, 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)s-triazine, N,N'-hexaméthylènebis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamamide), bis(éthyl5 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate) de calcium, bis(3,3-bis(3-tert-butyl-4hydroxyphényl)butyratej d'éthylène, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylmercaptoacétate d'octyle, bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazide et

N,N'-bisL2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) 10 éthyljoxamide.

Des anti-oxydants phénoliques particulièrement préférables sont le tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentanetétrayle, le 3,5-di-tert-butyl4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1,3,5-triméthyl15 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 2,6di-tert-butyl-p-crésol et le 2,2'-éthylidène-bis(4,6di-tert-butyl-phénol).

Si les présentes compositions contiennent un 20 sel de métal d'un acide gras, il s'agira de préférence de sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de zinc, de cadmium ou d'aluminium, d'acides gras supérieurs, tels que par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, le béhénate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de 25 potassium, le stéarate de calcium étant particulièrement préférable. Si les présentes compositions contiennent un composé organique du phosphore, ceux qui ont été indiqués ci-dessus à l'article 4 sont préférables, et spécialement 30 le phosphite de trisJ2,4-di-tert-butylphényle.7Les thiosynergiques indiqués ci-dessus comme destructeurs de peroxydes à l'article 5 sont intéressants aussi dans les présentes compositions, avec une préférence pour le thiodipropionate de distéaryle ou de dilauryle. 35 Si les compositions contiennent une amine

à empêchement stérique, celles qui sont indiquées à l'article 2.6. sont préférables.

Comme hydroxybenzoates aikylés à titre de stabilisants à la lumière et comme corps absorbant l'ultraviolet, les composés de la liste 2 sont préférables dans lesprésentes compositions.

Plus spécialement, les absorbeurs d'ultraviolets qui sont ajoutés aux présentes compositions sont le 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-2Hbenzotriazole, le 2-(2hydroxy-3,5-di-tert-amylphényl)-2H-benzotriazole, le 2-E2hydroxy-3,5-bis(,o-diméthylbenzyl)phénylj-2H-benzotriazole, 10 le 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriezole, la

2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone, le bis(O-éthyl 3,5-ditert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate) de nickel, la 2,4dihydroxybenzophénone, le 2-(2hydroxy-3-tert-butyl-5-méthylphényl)-2H-benzotriazole, le complexe de nickel et butylamine 15 avec le 2,2'-thiobis(4-tert-butylphénol), le 2éthoxy-2'éthyloxanilide et le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,5'-di-tertbutyloxanilide.

Les exemples qui suivent ne sont donnés que pour illustrer la présente invention, dont ils ne limitent 20 aucunement la portée, le signe % signifiant % en poids à

moins d'indication contraire.

EXEMPLE 1: N,N-Bis(p-méthoxycarbonylbenzyl)hydroxylamine On ajoute une solution de 19,5 g de chlorure d'd-bromo-p-toluoyle dans 100 ml de chlorure de méthylène à 25 une solution de 15,7 ml de triéthylamine dans 100 ml de méthanol, on agite le mélange pendant une nuit à la température ordinaire puis on le concentre, on dissout la matière restante dans de l'éther, on lave la solution à l'eau puis

on évapore l'éther, ce qui donne le bromure de p-méthoxycar30 bonylbenzyle intermédiaire.

A une suspension agitée de 1,11 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 6, 78 g de carbonate de sodium anhydre dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) anhydride on ajoute une solution de 7,49 g de bromure de pméthoxy35 carbonylbenzyle dans 30 ml de DMF anhydre, on agite le mélange à la température ambiante pendant 24 heures puis on sépare la matière insoluble par filtration et on concentre le filtrat. A partir du concentré on obtient le produit cherché par chromatographie en phase liquide, ce qui donne

2,8 g d'une matière solide blanche fondant à 129 - 131 C.

Analyse:

Calculé pour C18H19NO5: C 65,6; H 5,8; N 4,3 Trouvé: C 65,3 ; H 5,7 ; N 4, 3.

EXEMPLE 2: N,N-Bis(p-n-octadécyloxycarbonylbenzyl)hydroxylamine En suivant le procédé de l'exemple 1 ci-dessus on obtient, avec 19,5 g de chlorure d'c-bromo-p-toluoyle, ,29 g de n-octadécanol et 15,7 ml de triéthylamine, 15,0 g de l'ester n-octadécylique correspondant que l'on fait réagir avec 1,11 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 6,78 g 15 de carbonate de sodium anhydride dans du DMF anhydride par la méthode de l'exemple 1, ce qui donne le produit cherché

sous la forme d'une matière solide blanche fondant à 84 -860C.

Analyse:

Calculé pour C52H87NO5: C 77,5; H 10,9; N 1,7 20 Trouvé: C 77,8 ; H 10,7; N 1,9.

EXEMPLE 3: Bis(p-N-benzyl-N-hydroxyaminométhylbenzoate) de 1,6hexaméthylène On prépare le bis(p-a-bromométhylbenzoate) de 1,6hexaméthylène en suivant le procédé de l'exemple 1 25 par réaction del16, 30 g de chlorure d'd-bromo-p-toluoyle

avec 4,13 g de 1,6-hexaméthylène-diol et 9,73 ml de triéthylamine.

On fait ensuite réagir 4 g de l'ester bishexaméthylénique avec 1,92 g de N-benzylhydroxylamine dans 30 26 ml de DMF anhydre en présence de 1,66 g de carbonate de sodium anhydre, et après avoir agité pendant 48 heures à la température ordinaire on isole le produit cherché et on le purifie par la méthode de l'exemple 1, ce qui donne 4,0 g

d'une matière solide blanche fondant à 113 - 115 C.

Analyse:

Calculé pour C36H40N206: C 72,5; H 6,8; N 4,7 Trouvé: C 72,5 ; H 6,6 ; N 4,5.

EXEMPLE 4: Tétrakis(p-N-benzyl-N-hydroxyaminométhylbenzoate) de néopentane-tétrayle A un mélange agité de 13,62 g de pentaérythri-tol et de 70-ml de triéthylamine dans 100 ml de chlorure de méthylène on ajoute une solution de-64,9 g de chlorure de 10 p-toluoyle dans 150 ml de chlorure de méthylène et après avoir agité à la température ordinaire pendant 8 heures puis sous reflux pendant encore 2 heures on concentre le mélange et on triture le concentré avec de l'éthanol, ce qui donne 54,88 g de tétrakis(p-méthylbenzoate) de néopentane-tétrayle. 15 On irradie pendant 1 heure sous une lampe solaire un mélange de l'ester intermédiaire ci-dessus, 66,5 g de N-bromosuccinimide et 5 g de peroxyde de benzoyle dans 500 ml de tétrachlorure de carbone puis on élimine par

filtration le succinimide formé et en évaporant sous pression 20 réduite on obtient 81,5 g du tétrakis(p--bromométhylbenzoate) de néopentanetétrayle correspondant.

On fait réagir 9,38 g de cet ester bromé obtenu ci-dessus avec 5,0 g de Nbenzylhydroxylamine dans 30

ml de DMF anhydre en présence de 4,30 g de carbonate de so25 dium anhydre, puis on isole et on purifie comme dans l'exemple 1 le composé cherché cidessus.

EXEMPLE 5: N,N-Bis(p-carboxybenzyl)hydroxylamine On dissout dans un solvant organique la N,Nbis(p-méthoxycarbonylbenzyl)hydroxylamine qui a été obtenue 30 à l'exemple 1 et on la saponifie avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et par acidification avec un acide

minéral on obtient l'acide libre ci-dessus.

2600645

EXEMPLE 6: Sel dipotassique monohydraté de la N,N-bis(pcarboxybenzyl) hydroxylamine On agite pendant 5 heures à la température ordinaire une suspension de 6,58 g de la N,N-bis(p-méthoxy5 carbonylbenzyl) hydroxylamine préparée à l'exemple 1 et de 5,13 g de triméthylsilanoate de potassium dans 50 ml de tétrahydrofuranne, on sépare ensuite par filtration la matière insoluble et on la triture avec 50 ml d'isopropanol, ce qui

donne 5,9 g du composé cherché ci-dessus sous la forme d'une 10 matière solide blanche fondant au-dessus de 250 C.

Analyse:

Calculé pour C16H13NO5K20: C 48,6; H 3,8; N 3,5 Trouvé: C 49,0 ; H 3,5 ; N 3,6.

EXEMPLE 7: Stabilité de polypropylène à des traitements 15 à 260 C La formule de base comprend 100 parties de polypropylène non stabilisé (produit Profax(R) 6501 de Himont) avec 0,10 partie de stéarate de calcium. On dissout le stabilisant à examiner dans du chlorure de méthylène et 20 on applique la solution sur le polypropylène, et après élimination du solvant par évaporation sous pression réduite on extrude le polypropylène stabilisé avec une extrudeuse de 2,5 cm de diamètre à 100 tours par minute dans les conditions suivantes: - Cylindre 1 232 C Cylindre 2 246 C Cylindre 3 260 C Orifice 1 260 C Orifice 2 260 C Orifice 3 2600C Après la première, la troisième et la cinquième extrusions, on moule par compression des pastilles de la résine en plaques de 3 mm d'épaisseur à la température de 193 C et on détermine l'indice de jaunissement (IJ) suivant la méthode ASTM D1925, de basses valeurs indiquant un moindre jaunissement. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I.

Tableau I

"Indice de jaunissement" Stabilisant % poidssn eCouleur après l'extrusion poids

1 3 5

aucun - 4,4 6,6 8,0 Anti-oxydant A 0,1 7,1 11,0 12,0 Anti-oxydant A 0,1 plus composé de l'exemple 1 0,05 4,1 6,7 7,5 l'exemple 2 0,05 4,6 5,6 6,2 Anti-oxydant A: tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle.

Le tableau I montre clairement que les présents composés améliorent beaucoup la couleur de compositions de polypropylène contenant un antioxydant phéno10 lique.

EXEMPLE 8

Les présents composés se perdent peu par volatilisation aux températures élevées auxquelles se fait

le traitement de polyoléfines telles quele polypropylène 15 ou le polyéthylène.

Cela est mis en évidence par des examens à l'analyseur thermogravimétrique depuis la température ordinaire jusqu'à 500 C à la vitesse de chauffage de 10 C par minute sous un débit d'azote de 100 ml/minute à 80 %O de surpression, qui montrent, comme on le voit sur le tableau ci-dessous, que les présents composés sont relativement peu volatils et ainsi se perdent peu par volatilisation quand

ils sont employés comme stabilisants dans des polyoléfines.

Composé de Perte de poids % à la température indiquée ( C)

1 % 10 % 50 %

Exemple 2 275 3-10 380 Exemple 3 195 235 390 EXEMPLE 9: Résistance à l'altération de couleur aux gaz de fibres de polypropylène La formule de base comprend 100 parties de polypropylène non stabilisé (Profax(R) 6501, Hercules) avec 10 0,10 partie de stéarate de calcium. Divers stabilisants sont

appliqués dans un solvant surle polypropylène qui est ensuite soumis à une extrusion comme dans l'exemple7 et transformé en pastilles.

Les pastilles stabilisées ainsi obtenues sont 15 filées en fibres à 260 C et on leur attribue un nombre d'évaluation de couleur par un examen visuel avant de les exposer aux gaz à 600C ainsi qu'après 2, 6 et 24 heures d'exposition. Des nombres plus bas indiquent un plus faible jaunissement et une plus faible couleur. L'exposition aux gaz 20 se fait dans une chambre à fumée AATCC (Drum Model n0 8727) suivant la méthode normalisée 23 de l'AATCC, Colorfastness to Burnt Gas Fumes. Les résultats obtenus sont donnés au

tableau II.

Tableau II

Résistance à l'altération de couleur de fibres de polypropylène stabilisées par exposition aux gaz Exposition aux gaz à 60 C Fibres de polypro- Evaluation de la couleur par examen visuel pylène après les nombres d'heures indiqués

O 2 6 24

Formule X O 2 4 5 Formule X plus 0,25 en poids du composé 1 1 1 3

de l'exemple 2

Formule X plus 0,25 % en poids du composé 1 1 1 2

de l'exemple 3

Formule X: Formule de base avec 0,25 % en poids d'un produit de condensation de 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine et de 1,6-bis[2, 2,6,6-tétraméthylpipéridinylamino7hexaméthylène, 0,05 % de tétrakis(3,5di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle et 0,05 % de phosphite de tris (2,4-di-tert-butylphényle). On voit d'après les résultats du tableau II que les présents composés empêchent l'altération de couleur de fibres de polypropylène contenant divers autres stabilisants en ce qui concerne l'exposition à des gaz de combustion, ce qui comprend du polypropylène contenant une amine

à empêchement stérique comme stabilisant à la lumière, associée avec un anti-oxydant phénolique et un phosphite organique.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Les composés de formule I ci-dessous: Ri CHz- __]\-COR2) I-n](I dans laquelle n est le nombre 1, 2, 3 ou 4, R1 est un alkyle en C1 à C36, un cycloalkyle en C5 à C12, un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C36 ou par un groupe -COOT1, T1 étant un alkyle en C1 à C36, un cycloalkyle en C5 à C12, un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C 36'

ou bien l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation ammonium, 10 sin = 1, R2 et R1 peuvent être identiques ou diffé-.

rents l'un de l'autre et R2 a les mêmes significations que R1 ou bien est l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation ammonium, sin = 2, R2 est un alkylène en C2 à C12' un cycloal15 kylène en C6 à C1o, un arylène en C6 à C10, un alkylènearylène-alkylène en C8 à C10 ou un groupe:

H3C\ /CH3

-CH2'- '.--CH2H3C/ \CH3

ou bien R2 est un métal alcalino-terreux, si n = 3, R2 est un alcanetriyle en C3 à C6 ou le groupe: i3C\ / /CH3 il i " 13 et

si n = 4, R2 est un alcane-tétrayle en C4 à C6.

2. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R2 a les significations qui ont été indiquées pour T1 dans la revendication 1.

3. Un composé selon la revendication 1 dans lequel n = 1 et R2 est un alkyle en C1 à C18.

4. Un composé selon la revendication 1 dans lequel n = 2 et R2 est un alkylène en C2 à C8.

5. Un composé selon la revendication 1 dans

lequel n = 4 et R2 est le groupe (-CH2)2C(CH2-)2 ou 1,2,3,4butanetétrayle.

6. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est le groupe benzyle ou un groupe benzyle subs15 titué par un groupe -COOT1, T1 ayant la signification donnée

à la revendication 1.

7. Un composé selon la revendication 1 dans lequel n = 1, 2 ou 4, R1 est un groupe benzyle non substitué ou substitué par un groupe -COOT1, T1 étant l'hydrogène, 20 un alkyle en C1 à C18 ou un métal alcalin; si n = 1, R2 est T1; sin = 2, R est un alkylène en C à C12; et si T1i s 2, s 2 12 n = 4, R2 est le groupe: {CtI2--CH 2--CH2CH2

8. Les composés suivants selon la revendication 1:25 N,N-bis(p-méthoxycarbonylbenzyl)hydroxylamine, N,N-bis(p-n-octadécyloxycarbonylbenzyl)hydroxylamine, Bis(p-N-benzyl-Nhydroxyaminométhylbenzoate) de 1,6 hexaméthylène, TétrakisZip-N-benzyl-NhydroxyaminométhylbenzoateJ de néopentane-tétrayle, N,N-bis(pcarboxybenzyl)hydroxylamine, et Sel dipotassique monohydraté de la N,Nbis(p-carboxybenzyl) hydroxylamine.

9. Une composition comprenant une matière organique sujette à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou sous l'action d'un rayonnement actinique,

stabilisée avec une proportion appropriée d'un ou de plusieurs 10 composés de formule I selon la revendication 1.

10. La composition selon la revendication 9 dans laquelle la matière organique est une matière polymère synthétique.

11. La composition selon la revendication 9 15 dans laquelle la matière organique est une polyoléfine.

12. La composition selon la revendication 11 dans laquelle la polyoléfine est choisie parmi le polypropylène, du polyéthylène à basse densité, moyenne densité ou haute densité, du polyéthylène linéaire basse densité, 20 du poly(butène-l), un copolymère d'éthylène et d'acétate du vinyle, un copolymère d'éthylène et de propylène et des

copolymères d'éthylène ou de propylène avec d'autres o-oléfines.

13. La composition selon la revendication 11 25 dans laquelle la polyoléfine est du polypropylène, du polyéthylène haute densité, un copolymère éthylène/propylène ou un copolymère d'éthylène ou de propylène avec une autre c-oléfine.

14. La composition selon la revendication 9 30 comprenant, en plus d'un composé de formule I, une proportion appropriée d'un ou de plusieurs additifs connus.

32 2600645

15. La composition selon la revendication 14 dans laquelle l'additif est choisi parmi des anti-oxydants phénoliques, des amines à empêchement stérique et des hydroxybenzoates alkylés comme stabilisants à la lumière, des corps absorbant l'ultra-violet, des composés organiques du phosphore, des sels de métaux d'acides gras et des thiosynergiques.

16. La composition selon la revendication 14 dans laquelle l'additif est un anti-oxydant phénolique.

17. Un procédé de stabilisation de matières organiques contre les dégradations par l'oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou d'un rayonnement actinique, procédé selon lequel on incorpore dans la matière organique

une proportion appropriée d'un composé selon la revendica15 tion 1.