FR2597870A1 - 1,3,2-oxazaphospholidines, leur emploi pour stabiliser des matieres organiques et compositions de matieres organiques contenant ces substances - Google Patents

Abstract

1,3,2-OXAZAPHOSPHOLIDINES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R SONT DES ALKYLES, DES CYCLOALKYLES, DES PHENYLES OU DES ARALKYLES, R, R ET R SONT CHACUN L'HYDROGENE OU UN RADICAL R OU BIEN R ET R FORMENT ENSEMBLE ET AVEC LES ATOMES DE CARBONE DU CYCLE UN CYCLOALKYLE, N EST UN NOMBRE DE 1 A 5 ET A PEUT ETRE EN PARTICULIER L'HYDROGENE, UNE LIAISON DIRECTE OU UN RADICAL HYDROCARBONE ALIPHATIQUE OU AROMATIQUE-ALIPHATIQUE DE VALENCE N. CE SONT DES STABILISANTS DE MATIERES ORGANIQUES CONTRE L'OXYDATION ET LES DEGRADATIONS PAR LA CHALEUR OU LES RAYONNEMENTS ACTINIQUES, QUI SONT PARTICULIEREMENT EFFICACES POUR AMELIORER LA COULEUR ET COMME STABILISANTS AU COURS DES TRAITEMENTS DANS DES MATIERES ORGANIQUES CONTENANT DES ANTIOXYDANTS PHENOLIQUES.

Description

Les matières organiques polymères telles que matières plastiques et

matières résineuses, sont sujettes à se dégrader sous l'action de la chaleur, par oxydation et sous l'action de la lumière. On connait une grande variété 5 de stabilisants pour protéger divers substrats, dont l'efficacité varie avec les causes de la dégradation et la nature du substrat, et il est en général difficile de prédire quel stabilisant sera le plus efficace et le plus économique pour un emploi donné. Par exemple, l'efficacité d'un stabi10 lisant pour abaisser la volatilité peut dépendre de l'empêchement de la scission de liaisons de la molécule du substrat, la diminution de fragilité et la conservation d'élasticité d'un polymère ou d'un caoutchouc peut nécessiter d'éviter une réticulation excessive et/ou une scission 15 des chatnes,et l'empêchement d'une altération de couleur peut nécessiter l'inhibition de réactions qui donnent de nouveaux chromophores ou corps colorés dans le substrat ou

le stabilisant, et il faut en outre prendre en considéra-

- 2 tion les problèmes de stabilité et d'incompatibilité dans

les traitements de transformation.

Diverses oxazaphospholidines ont déjà été décrites pour différents emplois. Par exemple,le brevet US 2 865 948 indique des aroxyoxazaphospholidines qui ont au stade final du phosphore pentavalent, et en outre sont indiquéescomme intermédiaires des composés correspondants de phosphore trivalent, ces composés étant signalés pour leur intérêt comme insecticides. Le brevet US 3 172 903 dé10 crit des 1,3,2oxazaphospholidines qui ont une substitution sur l'atome d'azote du cycle et divers groupes aminoéthoxy liés à l'atome de phosphore, composés qui sont indiqués comme fongicides. Diverses 1,3,2-oxazaphospholidines avec des substituants sur l'atome d'azote du cycle et des grou15 pes aroxy sur l'atome de phosphore sont décrits comme antioxydants dans le brevet US 3 795 612, principalement pour des lubrifiants et des graisses. Des composés organophosphorés sont indiqués dans le brevet US 3 990 994 comme composants d'un catalyseur de polymérisation. Le brevet US 4 071 583 décrit des oxazaphospholidines substituées sur l'azote et sur (P-O) comme produits intermédiaires pour la préparation de matières polymères, et des diazaphospholidines au lieu d'oxazaphospholidines sont décrites dans le

brevet de la RDA 146 464 comme antioxydants pour 25 polyoléfines.

La présente demanderesse a trouvé que les oxazaphospholidines de cetteinvention ont diverses propriétés souhaitables qui les rendent particulièrement efficaces et intéressantes comme stabilisants. C'est ainsi que ces com30 posés servent à protéger plusieurs substrats tels que polyoléfines, élastomères et huiles lubrifiantes contre les effets préjudiciables de l'oxydation et des dégradations sous l'action de la chaleur et ils sont très efficaces pour améliorer la couleur et comme stabilisants de traitements 35 dans les compositions de polyoléfines pouvant contenir des -3 sels de métaux d'acides gras et qui contiennent également un antioxydant phénolique. Ils diminuent ainsi notablement la formation de couleur qui résulte de la présence de l'antioxydant phénolique et/ou des conditions des traite5 ments, et ils servent aussi à protéger directement les polymères des conditions du traitement. Ils empêchent également l'altération de couleur de compositions de polyoléfines contenant des amines à empêchement stérique comme stabilisants à la lumière ou des associations d'antioxy10 dants phénoliques et de phosphites organiques, et de plus, l'atténuation de teinte aux gaz qui peut se produire par exposition aux produits de combustion d'un gaz naturel est

aussi notablement réduite.

En résumé, les composés de cette invention sont 15 très particuliers et ils ont des propriétés étonnantes, distinctes de celles des composés connus, et les avantages des présentes 1,3,2-oxazaphospholidines par rapport à la technique antérieure peuvent être groupésainsi:

1) Elles ont d'excellentes propriétés de stabilisation de 20 polymères au cours des traitements.

2) Il n'y a qu'une faible apparition de couleur quand elles sont employées avec des stabilisants phénoliques courants. 3) Elles ont un excellent effet de stabilisation à la lu25 mière et de très bonnes propriétés concernant le vieillissement à la chaleur à long terme dans des matières polymères. 4) Elles sont peu volatiles, ce qui offre l'avantage d'une

faible perte à partir de substrats polymères au cours 30 d'un traitement à chaud.

) Elles résistent bien à l'absorption d'humidité et à l'hydrolyse. La présente invention a ainsi pour objet des 1,3,2-oxazaphospholidines qui ont une large gamme de carac35 téristiques améliorées en matière de stabilisation, ainsi -4 que des compositions de matières organiques qui sont protégées par la présence de ces composés contre les dégradations par oxydation, sous l'action de la chaleur et sous l'action d'un rayonnement actinique, et de telles com5 positions contenant également des antioxydants phénoliques, compositions dans lesquelles les présents composés diminuent notablement les colorations résultant de la

présence de ces phénols.

Les composés de cette invention ont la formule 10 suivante: R' I

H3C-C-CH3

I R2 (1)

R4 N -- A LR5 O p-0 R n dans laquelle R' est un alkyle en C1 à C5,un cycloalkyle en C5 ou C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C à C18 ou un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C18; R2 est un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 ou C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en 30 C1 à C18 ou un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C18; R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment-les uns des autres, l'hydrogène ou R2; ou bien R4 et R5 peuvent aussi former ensemble et avec les atomes 35 de carbone du cycle un cycloalkyle en C5 ou C6; -5 n est un nombre de 1 à 5; A représente l'hydrogène, une liaison directe, un radical hydrocarboné aliphatique de valence n en Ci à Cla, un radical hydrocarboné aromatique ou aromatique5 aliphatique de valence n en C6 à C20, un groupe de formule -(CH)x----(CH)y----C02R8, -SR9, -OR10 ou

R6 R7

0 O

NRllR12, ou -S-, -S-, -S- ou -O- si n = 2, R6 et R7 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un substituant tel que défini pour R3, R8 étant R3, un radical hydrocarboné aliphatique de valence n en C1 à Co10 ou un radical hydrocarboné aromatique ou aromatique-aliphatique de valence n en C6 à Clo0, R9, R10, R11 et R12 étant chacun, indépendamment les uns des autres, un substituant tel que défini pour R2, et x et y étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, le

nombre 0, 1 ou 2.

En ce qui concerne les divers groupes R, les alkyles sont des alkyles à chaine droite ou ramifiée tels que 25 les groupes méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, 2éthylhexyle, n-octyle, décyle, dodécyle et octadécyle; les cycloalkyles sont les groupes cyclopentyle et cyclohexyle; et les aralkyles sont

de préférence les groupes benzyle, o-méthylbenzyle et 30 v,,diméthylbenzyle.

A, comme radical hydrocarboné aliphatique monovalent, peut-être par exemple un alkyle en C1 à C20, comprenant les alkyles ci-dessus et de plus les groupes tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle et heptadécyle, ou

un cycloalkyle en C5 ou C6 tel que le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.

- 6 A, comme radical hydrocarboné aromatique monovalent peut-être par exemple un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C4 et un hydroxyle, par exemple les groupes tolyle, xylyle, mésityle, 3,5diméthyl-4-hydroxy5 phényle, 3,5-di-tert-butyle-4-hydroxyphényle, etc, ou un aralkyle en C7-C10 substitué par un alkyle en C1-C4 et un

hydroxyle, par exemple le groupe 3,5-di-tert-butyl -4hydroxybenzyle et en particulier le groupe 2-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)éthyle.

A, en tant que radical hydrocarboné bivalent, peut-être par exemple un alkylène en C2-C0l à chaine droite ou ramifiée ou un alkylidène en C2-C6, par exemple le groupe éthylène, éthylidène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthylpropane-l,3-diyle, hexaméthylène, 15 heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou 2,2-pentaméthylènepropane-l,3-diyle ou un cyclohexylène ou un arylène en C6 à Co10 tel que le groupe phénylène ou un phénylène portant un ou plusieurs alkyles en C1C4, ou le

groupe naphtylène.

A, en tant que radical hydrocarboné trivalent, tétravalent ou pentavalent, peut-être l'un des groupes suivants: un alcane-triyle en C3 à C6 tel que le groupe glycéryle ou triméthylyl-propane; ou encore un alcane-tétrayle en C4 à

C6 tel que le groupe pentaérythrityle.

Des substituants d'acide propionique substitué représentatifs de A comprennent les propionates de méthyle - 7 et d'octadécyle et le 2méthyle propionate de méthyle, et des éthers, thioéthers et groupes amino caractéristiques de A comprennent i'éther phénylique, l'éther octadécylique, le thioéther phénylique, le 3-thiopropionate de méthyle et le groupe N-méthylanilino. Diverses associations préférées de substituants et de modèles de substituants comprennent R' comme méthyle et R2 comme alkyle en C1-C4; n = 1, R3 et A comme alkyles et R3 et A liés aux positions 4 et 6, respectivement, du cycle phénylique; n = 2 et A un alkylidène en C2-C3 ou une liaison directe; et A un groupe 2(alcoxycarbonyl)éthyle, 2-(aroxycarbonyl)éthyle ou 2(carboxy)éthyle, R8 étant le

radical hydrocarboné de valence n.

D'autres groupes préférés de composés de formule I 15 sont les suivants: a) ceux dans lesquels n = 1, et en particulier ceux dans lesquels A est un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C5-C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C4 et/ou un hydroxyle, un aralkyle en C7C10 éven20 tuellement substitué par un alkyle en Cl-C4 et/ou un hydroxyle, par exemple ceux dans lesquels R3 et A sont des alkyles ou R3 et A sont liés aux positions 6 et 4, respectivement, du cycle phénylique, et b) ceux dans lesquels n = 2, en particulier ceux dans les25 quels A est une liaison directe, un alkylène en C2-C10, un alkylidène en C2-C6, un cyclohexylène, un arylène en C6-C10 éventuellement substitué par un alkyle en Cl-C4

ou un groupe polyméthylène-propane-l,3-diyle, par exemple ceux dans lesquels A est un alkylidène en C2-C3 ou 30 une liaison directe.

On peut préparer les dérivés de cette invention en faisant réagir le phénol ou le propionate d'hydroxyphényle ayant les substituants appropriés 35 - 8 R2

HO -A

R3 n avec la 2-chloro-l,3,2-oxazaphospholidine ayant les substituants appropriés, dans un solvant approprié, pour obtenir 10 le produit voulu. Le solvant sera de préférence un éther hétérocyclique comme le tétrahydrofuranne ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou un xylène, et

la température de réaction sera comprise entre -3u et 150 C.

La méthode préférée consiste à conduire la réaction en pré15 sence d'un accepteur de protons, comprenant des hydrures de métaux tels que ceux de sodium, lithium, calcium et potassium; des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux

comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium; ou des alcoolates de métaux tels que le méthylate et l'éthylate de so20 dium ou le tert-butylate de potassium.

Une autre méthode de préparation in-situ des 1,3,2-oxazaphospholidines consiste à faire réagir des proportions à peu près stoechiométriques de trichlorure de phosphore et de l'amino-éthanol approprié substitué à la position 2 dans un solvant qui sera de préférence un éther tel que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le 1,2-diméthoxyéthane, ou bien un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou un xylène. On effectue la réaction à une température de -30 à 150 C et elle peut se faire en présence d'un accepteur de protons comme une amine tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la pyridine, bien qu'il soit préférable d'opérer sans accepteur de protons. On ajoute ensuite le phénol ou le propionate d'hydroxyphényle ayant les substituants voulus dons un solvant compara35 ble et on termine en général la réaction à la température ordinaire. - 9 Les matières dont on part pour préparer les dérivés de cette invention se trouvent dans le commerce ou bien on peut les obtenir par des méthodes connues, et à cet égard des réactifs hydroxyphényliques caractéristiques com5 prennent les suivants: 2,2'- méthylène bis(4,6-di-tert-butylphénol) 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertbutylphénol) 2,2'-méthylène bis(4-éthyl-6-tert-butylphénol) 2,2'méthylène bis[4-méthyl-6-(1-méthylcyclohexyl)phénol] 10 4,4'isopropylidène bis(2-tert-butylphénol) 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6cyclohexylphénol) 2,2'-thio-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) 4,4'-thio-bis(2-tert-butyl-6méthylphénol) 4,4'-butylidène bis(6-tert-butyl-méta-crésol) thiodiéthylène bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydro- cinnamate N,N'- hexaméthylène bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) hydrocinnamate 2,2-diméthyl-l,3-propanediyle bis(3,5-di-tert-butyl- 4hydroxy) tétrakis[méthylène(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate] méthane 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy25 benzyl) benzène 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)striazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)trione 2,2'-oxamido-biséthyl-3-(3,5-di-tertbutyl-4'-hydroxy-5'phényl)propionate triéthylène-glycol bis[3-(3'-tertbutyl-4'-hydroxy-5'méthylphényl)propionate En ce qui concerne les diphénols et polyphénols, tous les stéréoisomères possibles que l'on peut prévoir

comme ayant plusieurs centres d'asymétrie sur le phosphore 35 sont compris dans la présente invention.

- 10 Les composés de cette invention sont particulièrement efficaces pour stabiliser des matières organiques

qui sont sujettes à s'oxyder ou à se dégrader sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique, telles que ma5 tières plastiques, matières polymères et matières résineuses.

Les matières dans lesquelles ces composés se montrent particulièrement intéressants sont des polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène; le polystyrène, y compris le polystyrène résistant aux chocs, les résines ABS, le caoutchouc SBR, le polyisoprène ainsi que le caoutchouc naturel, des polyesters comprenant les téréphtalates de polyéthylène et de polybutylène, y compris les copolymères, et des huiles lubrifiantes telles que des huiles minérales. D'une manière générale, les matières polymères pouvant être stabilisées avec les présents composés comprennent les suivantes: 1 - Polymères de mono-oléfines et de dioléfines, par exmple polypropylène, poly-isobutène, poly-butène-l, poly(méthyl-pentène-1), poly-isopropène et polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, par exemple cyclopentène et norbornène, polyéthylènes pouvant être éventuellement réticulés, par exemple polyéthylène haute

densité (HDPE), polyéthylène basse densité (LDPE) et poly25 éthylène linéaire basse densité (LLDPE).

2 - Mélanges des polymères indiqués sous 1), par

exemple de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et mélanges de différentes sortes de polyéthylènes (par exemple 30 LDPE/HDPE).

3 - Copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple éthylène/propylène, polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène à bas35 se densité (LDPE), propylène/butène-l, éthylène/hexène, - 11 éthylène/éthylpentène, éthylène/heptène, éthylène/octène, propylène/isobutylène, éthylène/butène-l, propylène/butadiène, isobutylène/isoprène, éthylène/acrylates d'alkyles, éthylène/méthacrylates d'alkyles, éthylène/acétate de viny5 le ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères) et polymères ternaires de l'éthylène avec le propylène et un

diène tels que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène; ainsi que des mélanges de ces copolymères et leurs mélanges avec les polymères indiqués sous 1) 10 ci-dessus, par exemple les copolymères propylène-éthylènepropylène, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA et LLDPE/EAA.

3a- Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5C9) et leurs produits d'hydrogénation (par exemple adhésifs).

4 - Polystyrène, poly-(p-méthylstyrène) et 15 poly-((-méthylstyrène).

- Copolymères du styrène ou de l'd-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/ diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, no25 tamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène,

styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylènepropylène/ styrène.

6 - Copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur po30 lybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates 35 d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère - 12 acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus

sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

7 - Polymères halogénés, tels que le poly5 chloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly10 (flurorure de vinyle), le poly-(fluorure de vinylidène);

ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/ acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

8 - Polymères dérivant d'acides insaturés en <,B

et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles.

9 - Copolymères des monomères cités sous 8), en20 tre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que les copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle, et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères

acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

10 - Polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly(allylmélamine); ainsi que leurs copolymères avec les

oléfines indiquées ci-dessus en 1).

11 - Homopolymères et copolymères d'éthers cycli- ques, tels que des poly(alkylène-glycols), le poly-oxiranne,

le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des 35 éthers bisglycidyliques.

- 13 12 - Polyacétals, tels que le poly-oxymétnylène et les polyoxyméthylènes contenant de l'oxyde d'éthylène

comme comonomère, et polyacétals modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, acrylates ou MBS.

13 - Poly-(oxyphénylènes) et poly-(thiophénylènes) et mélanges de poly(oxyphénylènes) avec du polystyrène ou

des polyamides.

14 - Polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux 10 hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs

(polyisocyanates, polyols ou prépolymères).

- Polyamides et copolyamides de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques 15 ou des lactames correspondants, tels que polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 et 4/6, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus par condensation du m-xylène, d'une diamine et d'acide adipique; polyamides formés à partir d'hexaméthylène-diamine et d'acide isophtalique ou téréphtalique avec éventuellement un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly2,4,4-triméthylhexaméthylène téréphtalamide ou le polymphénylène isophtalamide. Autres copolymères des polyamides ci-dessus avec des polyoléfines, copolymères d'oléfines, ionomères ou élastomères chimiquement liés ou greffés; ou avec des polyéthers tels que par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylène-glycol ou des polytétraméthylèneglycols. Polyamides ou copolyamides modifiés avec un EPDM

ou une ABS. Polyamides condensés au cours du traitement 30 (systèmes polyamides RIM).

16 - Polyurées, polyimides et polyamides-imides.

i7 - Polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques

et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate 35 d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), le poly-

- 14 (téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane), le polytéréphtalate de [2,2-(4-hydroxyphényl)-propane], des poly(hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquences

qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux. 5 18 Polycarbonates et polyesters-carbonates.

19 - Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.

- Polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de 10 la mélamine, tels que des résines phénol-formaldéhyde,

urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde.

21 - Résines alkydes siccatives ou non siccatives.

22 - Résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés 15 et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs modifications

halogénées peu inflammables.

23 - Résines acryliques réticulables dérivant

d'esters acryliques substitués, tels que des époxy-acrylates, 20 des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates.

24 - Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des

résines époxydiques.

25 - Résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou

de diépoxydes cyclo-aliphatiques.

26 - Polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine ainsi que leurs dérivés 30 modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des propionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, par

exemple la méthylcellulose.

27 - Mélanges de polymères tels que ci-dessus, par 35 exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, -

PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/

acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 et copolymères,

PA/HDPE, PA/PP et PA/PPE.

28 - Substances organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomères, notamment des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en des proportions pondérales quelconques, tels que ceux qu'on utilise comme préparations pour le filage,

ainsi que leurs émulsions aqueuses.

29 - Emulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel

ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.

D'une manière générale, les composés de la présente invention sont ajoutés dans des proportions par exem20 ple d'environ 0,Ul à 5% du poids de la composition stabilisée, bien que ces proportions varient avec la matière particulière à protéger et l'emploi envisagé, des proportions intéressantes étant par exemple de l'ordre de

0,5 à 2%, notamment de 0,1 à 1%.

Les présents stabilisants peuvent être facilement incorporés dans les matières polymères organiques par les techniques courantes à un stade approprié quelconque précédant la fabrication d'articles avec ces matières. On peut par exemple mélanger le stabilisant avec le polymère en poudre sèche ou bien mélanger une suspension ou une émulsion du stabilisant avec une solution, une suspension ou une émulsion du polymère. Les compositions stabilisées ainsi obtenues peuvent en outre contenir le cas échéant divers autres additifs courants tels que par exemple les suivants: 35 - 16 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés: di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, 5 di-tertbutyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tertbutyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 isobutyl-4 phénol, (&méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, 10 dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol, et 2,6-dinonyl-4-méthylphénol. 1.2. Hydroquinones alkylées: ditert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2,5 hydroquinone, di-tertpentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol, 20 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés: thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol),

thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et 25 thio-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-2 phénol).

1.4. Alkylidène-bis-phénols: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (<-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2,2' bis-(méthyl4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), 35 éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), - 17 éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[(ç-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-2,2' bis-[((,a-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4, 4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4-4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 10 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1,3 butane, bis-(tertbutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-,l,, n-dodécylthio-3 butane, bis-[bis(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylène-glycol, bis(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclopentadiène et

téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 20 benzyl)-2 tertbutyl-6 méthyl-4 phényle].

1.5. Composés benzyliques: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3, 5 triméthyl-2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle,dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de 35 dioctadécyle, - 18 sel calcique monoester éthylique de l'acide (di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)phosphonique et

isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).

1.6. Acylamino-phénols: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bis-octylthio-2,4-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 ani10 lino)-6 triazine- ,3, 5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 15 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, l'éthanol, le diéthylène- glycol, le triéthylène20 glycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de

tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalamide.

1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthy1-3 phényl)-3 propionigue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol,

le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 30 pentaérythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalamide.

1.9. Esters de l'acide 3-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-alcools ou des polyols, tels 35 que par exemple le méthanol, le diéthylène-glycol, - 19 l'octadécanol, le triéthylène-glycol, le 1,6hexanediol, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le thio-diéthylène-glycol et

le N,N'-bis-(hydroxyéthyle)oxalamide.

l.10.Amides de l'acide B-(di-tert-butyl-3,5 hydroy-4 phényl) propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)-triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-hydrazine.

2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière: 2.1. (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tertbutyl-5', (tétraméthyl-l,1,3,3 butyl)-5', chloro5 di-tert-butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5',

sec-butyl-3' tert-butyl-5', octyloxy-4', di-tertpentyl-3',5' et bis-(I,o1diméthylbenzyl)-3',5'.

2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4'

et hydroxy-2' diméthoxy-4,4'.

2.3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, 30 par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résorcinol, - 20

benzoyl-résorcinol, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tertbutyl2,4-phényle et di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle.

2.4. Esters acryliques, par exemple: O-cyano-B,8-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, o(-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, ccyano-i-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et

N-(C-méthoxycarbonyl-B-cyanovinyl)-méthyl-2 indoline.

20 2.5. Composés du nickel, tels que: - complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-[(tétraméthyl-l,l,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl)phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 35 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébagate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl)-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 hydroxy4 pipéridine avec l'acide succinique, - 21 produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la dichloro-2,6 tert-octylamino-4 triazine-l,3,5, nitrilotriacétate de tris(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), butane-tétracarboxylate-l1,2,3,4 de tétrakis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et (éthane-diyl-l,2)-1,l' bis(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone). 2.7. Oxalamides, par exemple: bisoctyloxy-4,4' oxalanilide, bis-octyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bis-dodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, 15 éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)oxalamide, éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxalanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' ditert-butyl-5,4' oxalanilide, et mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides

ainsi que des diéthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides.

3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et

bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, 35 phosphites de dialkyles et de phényle, - 22 phosphite de tris-(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de tri-octadécyle, bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5]undécane, phosphite de tris-(di-tert-butyl-2,4 phényle), bis-iso décyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5] undécane, bis-(di-tert-butyl-2,4 phénoxy) tétraoxa-2,4,8,10 LO diphospha3,9 spiro[5.5]undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et

biphénylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tertbutyl-2,4 phényle).

i 2' 2' 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide B-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure 0 de dioctadécyle et tétrakis-(dodécylthio-3 propionate)

du pentaérythritol.

6. Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que stéarate de calcium, stéarate de zinc, stéarate de magnésium, ricinoléate de sodium ou

palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et 35 pyrocatécholate d'étain.

- 23 8. Agents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzoïque, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante,

talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite.

10. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments,

azureurs optiques, ignifugeants, anti-statiques et porogènes.

i5 Si les présentes oxazaphospholidines peuvent être avantageusement employées comme stabilisants pour protLéger divers substrats, notamment les polyoléfines, aussi bien seules qu'avec d'autres co-additifs, leur addition à des polyoléfines pouvant contenir éventuellement divers sels de 20 métaux alcalins, métaux alcalino-terreux ou aluminium et d'acides gras supérieurs (voir additif N 7 ci-dessus), avec des anti-oxydants phénoliques à empêchement stérique, leur donne une protection accrue et particulièrement bonne en ce qui concerne la diminution de coloration résultant de 25 la présence de ces phénols. De tels anti-oxydants phénoliques comprennent par exemple le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le tétrakis-(3,5-di-tertbutyl-4hydroxyl-hydrocinnamate) de néopentanetétrayle,

le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de di-n30 octadécyle, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxy-benzyle), le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de thiodiéthylène, le 1,3,5triméthyl-2,4,6tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, le 3,6dioxaoctaméthylène bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydro35 cinnamate), le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2,2'-éthylidène-

- 24 bis(4,6-di-tert-butylphénol), le 1,3,5-tris(2,6-di-méthyl-4tertoutyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurate, le 1,i,3-tris[2-méthyl-4-hydroxy-5tert-butyl-phényl)butane, le 1,3,5-tris-[(3,5-di-tert-butyl-4-nydroxyhydrocinnamoyloxy)5 éthyll-isocyanurate, le 3,5-di-(3,5-di-tert-butyl4hydroxybenzyl)-mésitol, l'hexaméthylene-bis-(3,5-di-tertbutyl-4hydroxyhydrocinnamate), la 1-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyanilino)-3,5di(octylthio)-s-triazine, le N,N'-hexaméthylène-bis-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydroi0 cinnamamide), le bis-(éthyl-3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate) de calcium, le bis[3,3-di(3-tert-butyl4hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène, le 3,5-di-tert-butyl4hydroxybenzylmercaptoacétate d'octyle, le bis-(3,5-tertbutyl-4hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazide et le N,N'-bis15 [2-(3,5-tert-butyl-4hydroxyhydroxo-cinnamoyloxy)-éthylloxamide, et de préférence le tétrakis(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentanetétrayle, le 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1,3,5diméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 20 benzène, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxybenzyle), le 2,6di-tert-butyl-p-crésol et le 2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert-butylphénol) . De même, les présents composés empêchent les colorations quand il y a des amines à empêchement stérique comme stabilisants à la lumière, amines qui comprennent par exemple le malonate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4pipéridyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), un polymère de succinate de diméthyle avec le 4-hydroxy-2,2,6,630 tétraméthyl-l-pipéridinéthanol et un polymère de la

2,4-dichloro-6-octylamino-s-triazine avec la N'-(2,2,6,6tétraméthyl-4pipéridyl)hexaméthylène diamine.

Les exemples qui suivent illustrent les modes d'exécution de cette invention, exemples dans lesquels toutes 35 les parties des matières indiquées seront données en poids

à moins d'indications contraires.

- 25

Exemple 1

3-tert-Butyl-2-(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénoxy)-i,3, 2oxazaphospholidine Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un thermo5 mètre, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur surmonté d'un balayage d'azote on met 4,4 g (0,11 mol) d'hydrure de sodium qu'on lave avec deux fois 20 ml d'hexane puis que l'on met en suspension dans 45 ml de tétrahydrofuranne (THF). A cette suspension on ajoute goutte à goutte une 10 solution de 22,04 g (0,10 mol) de 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol dans 150 ml de THF à un débit tel que la température de réaction soit maintenue entre 20 et 30 C, puis on chauffe la solution jaune formée aux environs de 40 C pendant une heure et on la refroidit ensuite dans un bain 15 de glace. On lui ajoute une solution de 18,16 g (0,10 mol) de 3tert-butyl-2-chloro-l,3,2-oxazaphospholidine dans 150 ml de TH, on poursuit l'agitation pendant 16 heures à la température ordinaire puis on filtre le mélange trouble et on évapore le solvant sous pression réduite. A la matière 20 restante on ajoute 200 ml de toluène et on filtre la suspension obtenue, et en concentrant le filtrat sous vide on obtient une matière sirupeuse épaisse dont une trituration avec du méthanol donne 24, 5 g (rendement 67%) d'une matière solide incolore fondant à 105-107 C. 25 Analyse:

Calculé pour C21H36NO2P: C, 69,01; H, 9,93; N, 3,83.

Trouvé: C, 69,3 ; H, 10,0; N, 3,9.

Exemple 2

3-tert-Butyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphénoxy)-1,3,2-oxazaphospholidine En répétant le procédé de l'exemple 1 précédent

avec 2,3 g (0,55 mol) d'hydrure de sodium et 23 ml de THF, 13,12 g (0,05 mol) de 2,4,6-tri-tert-butylphénol dans 130 35 ml deTHF et 9,0 g (0,05mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-

- 26 1,3,2-oxazapnospholidine dans 130 ml de THF on obtient 9,0 g (rendement 44%) d'une matière solide incolore fondant

à 73-74 C.

Analyse: Calculé pour C24H42NO2P:C, 70,73; H, 10,39; N, 3,44.

Trouvé: C, 70,7 ; H, 10,5; N, 3,5.

Exemple _3

Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-(3-tert)butyl-1,3,2-oxazaphos10 pholidine-2-yl2-oxy)phényl)propionate] d'hexaméthylène En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 3,33 g (0,085 mol) d'hydrure de sodium et 36 ml de THF, 24,54 g (0,038 mol) de bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] d'héxaméthylène dans 100 ml de THF et 15 14,78 g (0,081 mol) de 3-tert-butyl-2 chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 100 ml de THF on obtient 24,25 g (rendement 68,0%) d'une matière solide incolore fondant à

-132 C.

Analyse:

Calculé pour C52H86N208P2: C, 67,21; H, 9,33; N, 3,02.

Trouvé: C, 67,3 ; H, 9,2; N, 3,0.

Exemple 4

3-tert-Butyl-2-(2,4,6-triméthylphénoxy)-1,3,2-oxazaphospho25 lidine En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 4,4 g (0,11 mol) d'hydrure de sodium et 45 ml de THF, 13,62 g (0,10 mol) de 2,4,6-triméthylphénol dans 50 ml de THF et 18,16 g (0,10 mol) de 3-tert-butyl-2 chloro-1,3,2-oxaza30 phospholidine dans 150 ml de THF on obtient un rendement de ,6% en un liquide incolore qui distille de 99 à 103 C sous

0,01 mm Hg.

Analyse:

Calculé pour C15H24NO2P: C, 64,04; H, 8,6; N, 4,98. 35 Trouvé: C, 64,4 ; H, 8,4; N, 4,6.

- 27

Exemple 5

Bis[2-(3-tert-butyl-1,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2oxy)3,5-ditertbutylbenzène] En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 4,4 g (0,11 mol) d'hydrure de sodium et 45 ml de THF, 20,53 g (0,U5 mol) de 2,2'dihydroxy-3,3',5,5'-tétra-tert-butylbiphényle dans 125 ml de THF et 19,98 g (0,11 mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 125 ml

de THF on obtient 12,2 g (rendement 34,8%) d'une matière 10 solide incolore fondant à 169-172 C.

Analyse:

Calculé pour C40H66N204P2: C, 68,54; H, 9,49; N, 4,00.

Trouvé: C, 69,1 ; H, 9,3; N, 3,9.

Exemple 6

Ethylidène bis[2-(3-tert-butyl-l,3,2-oxazaphospholidine-2yl-2-oxy)-3,5-ditert-butylbenzène] En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 4,4 g (0,11 mol) d'hydrure de sodium et 45 ml de THF, 21,94 g 20 (0,05 mol) de 2,2'éthylidène bis(4,6-ditert-butylphénol) dans 125 ml de THF et 18,16 g (0, 10 mol) de 3-tert-butyl-2

chloro-l,3,2-oxazaphospholidine dans 125 ml de THF on obtient 20,2 g (rendement 55,3%) d'une matière solide incolore fondant à 145-148 C.

Analyse:

Calculé pour C42H70N204P2: C, 69,20; H, 9,68; N, 3,84.

Trouvé: C, 69,6 ; H, 9,6; N, 3,6.

Exemple 7

3-tert-Butyl-2-(2,4-dl-tert-butylphénoxy)-1,3,2-oxazaphospholidine On refroidit à 0 C une solution de 8,7 ml (0,10 mol) de trichlorure de phosphore dans 100 ml d'éther diéthylique, dans un ballon tricol de 1 litre muni d'un agita35 teur mécanique de tête, d'un thermomètre et d'une ampoule - 28 d'addition, en opérant sous un balayage à l'azote. A cette solution on ajoute une solution de 27,7 ml ((0,20 mol) de triéthylamine et de 11,72 g (0,10 mol) de 2-tert-butylaminoéthanol dans 50 ml d'éther diéthylique à un débit tel 5 que la température de réaction se maintienne au-dessous de 5 C, puis cette addition terminée on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ordinaire et on l'agite pendant une heure. Au mélange d'un trouble blanc on ajoute une solution de 20,63 g (0, 10 mol) de

i0 2,4-di-t-butylphénol et de 15,2 ml (0,11 mol) de triéthylamine dans 50 ml d'éther diéthylique puis on agite le mélange pendant 16 heures à la température ordinaire.

On sépare par filtration la matière solide insoluble blanche et en concentrant le filtrat sous pres15 sion réduite on obtient un liquide jaune auquel on ajoute ml de toluène, puis on filtre la suspension formée. En concentrant le filtrat sous pression réduite on obtient 22,25 g (rendement 63,3%) d'un liquide incolore bouillant de 118 à 123 C sous 0, l01 mm Hg. 20 Analyse:

Calculé pour C20H34N02P: C, 68,35; H, 9,75; N, 3,99.

Trouvé: C, 68,0 ; H, 9,7; N, 4,1.

Exemple 8

3,-tert-Butyl-2-[2,6-di-tert-butyl-4-méthylpropion-3-yl) phénoxy]-1,3,2oxazaphospholidine En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 2,51 g (0, 063 mol) d'hydrure de sodium dans 27 ml de THF, 16,7 g (0,057 mol) de 3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propio30 nate de méthyle dans 100 ml de THF et 10,37 g (0,057 mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2oxazaphospholidine dans 100

ml de THF on obtient 24 g (rendement 96%) d'une matière vitreuse incolore.

- 29

Exemple 9

Bis[4-(3-tert-butyl-l,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2oxy)3,5-di-tertbutylphénylméthane] En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 1,76 g (0, 044 mol) d'hydrure de sodium dans 18 ml de THF, 8,49 g (0,020 mol) de 4, 4'-méthylène-bis(2,6-di-tert-butylphénol) dans 50 ml de THF et 7,26 g (0, 040 mol) de 3-tert-butyl-2chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 50 ml de THF on obtient 5,0 g (rendement 35%) d'une poudre blanche qui fond à 10 156-159 C. Analyse:

Calculé pour C41H68N204P2: C, 68,9; H, 9,6; N, 3,9.

Trouvé: C, 68,7 ; H, 9,4 ; N, 3,9.

Exemple 10

Bis[2-(3-tert-butyl-1,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2oxy)3,5-di-tertbutylphényl7méthane En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 2,2 g (0, 055 mol) d'hydrure de sodium dans 25 ml de THF, 10,62 g 20 (0,025 mol) de bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphényl)méthane dans 60 ml de THF et 9,08 g (0,050 mol) de 3-tertbutyl-2-chloro-l,3,2-oxazaphospholidine dans 60 ml de THF

on obtient une mousse cristalline.

Analyse:

Calculé pour C41H68N204p2: C, 68,9; H, 9,6; N, 3,9.

Trouvé: C, 68,8 ; H, 9,8 ; N, 3,7.

Exemple 11

3-tert-Butyl-2-chloro-l,3,2-oxazaphospholidine (produit 30 intermédiaire pour l'exemple 10 précédent) A une solution de 8,7 ml (0,10 mol) de trichlorure de phosphore dans 200 ml de toluène, solution placée

dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une ampoule d'addition, on ajoute 35 une solution de 11, 72 g (0,10 mol) de 2-tert-butylamino-

- 30 éthanol dans 50 ml de toluène, et après 16 heures de reflux on sépare par filtration la matière solide orange et on concentre le filtrat sous vide. Une distillation sous pression réduite donne 10,3 g (rendement 56,7%) d'un liquide clair bouillant à 82 C sous 1,0 mm Hg.

Exemple 12

Thiodiéthylène bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-(3-tert-butyl1,3,2oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)phényl)-propionate.

En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,48 g (0,01 mol) d'hydrure de sodium dans 5 ml de THF, 3,21 g (0,05 mol) de thiodiéthylène bis(3-(3,5di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate) dans 15 ml de THF et 1,82 g (0, 01

mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 15 15 ml de THF on obtient 1,8 g (rendement 38,6%) d'une matière gommeuse d'un blanc sale.

Analyse:

Calculé pour C50H82N2O8P2S: C, 64,35; H, 8,86; N, 3,00.

Trouvé: C, 64,3 ; H, 9,0; N, 3,0.

Exemple 13

3-(4-(3-tert-butyl-1,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)-3,5di-tertbutylphényl)propionate d'octadécyle En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,48 g 25 (0,01 mol) d'hydrure de sodium dans 5 ml de THF, 5,31 g (0, 01 mol) de 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle dans 25 ml de THF et 1,82 g (0,01 mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2oxazaphospholidine

dans 15 ml de THF on obtient 5,8 g (rendement 86%) d'une 30 matière sirupeuse incolore.

Analyse:

Calculé pour C41H74N04P: C, 72,84; H, 11,03; N, 2,07.

Trouvé: C, 72,7 ; H, 11,3; N, 2,2.

- 31

Exemple 14

2,2-Diméthylpropylène bis(3,5-di-tert-butyl-4-(3-tert-butyl1,3,2oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)phényl)-propionate En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,88 g (0,022 mol) d'hydrure de sodium dans 10 ml de toluène et 0,2 ml (0,01 mol) de tétraglyme, 6,25 g (0,01 mol) de 2,2diméthylpropylène bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate dans 25 ml de toluène et 3,63 g (0,02 mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2oxazaphospho10 lidine on obtient 5,4 g (rendement 59%) d'une matière

sirupeuse incolore.

Exemple 15

Sulfure de bis[2-(3-tert-butyl-1,3,2-oxazaphospholidine-215 yl-2-oxy)-3,5di-tert-butylphényle) En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,88 g (0,022 mol) d'hydrure de sodium dans 10 ml de THF, 4,43 g (u,01 mol) de sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphényle) dans 25 ml de THF et 3, 63 g (0,02 mol) de 3-tert20 butyl-2-chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 25 ml de THF

on obtient 6,5 g (rendement 88%) d'une mousse solide.

Exemple 16

2,2'-Bis(3-tert-butyl-i,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)25 biphényle En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,88 g (0,22 mol) d'hydrure de sodium dans 10 ml de THF, 1,86 g (0,01 mol) de 2,2'-dihydroxybiphényle dans 25 ml de THF et 3,63 g (0,02 mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2oxazaphos30 pholidine dans 25 ml de THF on obtient 4,0 g (rendement

84%) d'une matière huileuse claire.

*Exemple 17

1,3 Bis[4-(3-tert-butyl-1,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-235 oxy)-3,5-ditert-butylbenzyl)-5-(3,5-di-tert-butyl-4-

- 32 hydroxybenzyl)isocyanurate. En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,39 g (0,009 mol) d'hydrure de sodium dans 5 ml de THF et 0,4 ml de tétraglyme, 2,35 g (0,003 mol) d'isocyanurate de 1,3,55 tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyle) dans 15 ml de THF et 1,63 g (0,009 mol) de 3-tertbutyl-2-chloro1,3,2-oxazaphospholidine dans 5 ml de THF on obtient 1,3 g (rendement 35,5%) d'une matière solide d'un blanc sale qui fond à 89103 C. 10 Analyse:

Calculé pour C66H93N508P2: C, 67,07; H, 8,73; N, 6,52.

Trouvé: C, 67,2 ; H, 9,1; Ji, 6,2.

Exemple 18

3-tert-Butyl-2-chloro-5-tétradécyl-1,3,2-oxazaphospholidine (produit intermédiaire pour les exemples 19 et 20) A une solution, refroidie dans un mélange de neige carbonique et d'acétone, de 10,5 ml (0,077 mol) de trichlorure de phosphore dans 150 ml de dichlorométhane on 20 ajoute goutte à goutte une solution de 24,0 g (0,077 mol) de l-tert-butylamino-2hexadécanol et de 21,3 ml (0,153 mol) de triéthylamine dans 37,5 ml de dichlorométhane en 5 minutes, et quand cette addition est terminée on remplace le bain de refroidissement par un bain-marie à 50 C, pendant une heure, puis on agite à la température ordinaire pendant

16 heures.

On sépare par filtration la matière solide blanche insoluble et en concentrant le filtrat sous pression réduite on obtient une matière jaune que l'on reprend dans 30 100 ml de toluène et on sépare par filtration la matière solide insoluble. En concentrant le filtrat puis en distillant sous pression réduite on obtient 19,2 g (rendement 66,4%) d'un liquide clair qui se solidifie au repos à la température ordinaire:

Ebullition 190 C sous 0,07 mm Hg.

- 33

Exemple 19

Hexaméthylène bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-(3-tert-butyl5-tétradécyl-1,3,2oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)phényl)propionate.

En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,58 g (0,012 mol) d'hydrure de sodium dans 8 ml de rHF, 3,83 g (0,006 mol) d'hexaméthylène bis(3-(3,5di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionate) dans 20 ml de THF et 4,54 g (0, 012

mol) de 3-tert-butyl-2-chloro-1,3,2-oxazaphospholidine dans 10 20 ml de THF on obtient 4,5 g (rendement 56,7%) d'une matière sirupeuse jaune.

Analyse:

Calculé pour C80H142N208P2: C, 72,7; H, 10,8; N, 2,1.

Trouvé: C, 72,5 ; H, 11,1 ; N, 2,0.

Exemple 20

2,2'-Bis (0-(3-tert-butyl-5-tétradécyl-l,3,2-oxazaphospholidine-2-yl)-4,6di-tert-butylphénol) En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 0,77 g 20 (0,016 mol) d'hydrure de sodium dans 10 ml de THF, 3,29 g (0,018 mol) de 2,2'-dihydroxy-3,3',-5,5'-tétra-tert-butylbiphényle dans 25 ml de THF et 6,05 g (0,016 mol) de 3-tertbutyl-2-chloro-5-tétradécyl-1,3,2oxazaphospholidine dans 25 ml de THF

on obtient 4,6 g (rendement 52,6%) d'une matière sirupeuse 25 jaune.

Analyse:

Calculé pour C68H122N204P2: C, 74,68; H, 11,24; N, 2,56.

Trouvé: C, 74,4 ; H, 11,3; N, 2,8.

Exemple 21

3-tert-Butyl-2-chloro-4,5-tétraméthylène-l,3,2-oxazaphospholidine (produit intermédiaire pour l'exemple 22) En répétant le procédé de l'exemple 18 avec

32,1 ml (0,234 mol) de trichlorure de phosphore dans 450 ml 35 de dichlorométhane et 40,0 g (234 mol) de 3-tert-butylamino-

- 34 cyclohexanol et 65,0 ml (0,468 mol) de triéthylamine dans ml de dichlorométhane on obtient 42,4 g (rendement 81,7%)d'un liquide clair bouillant de 80 à 85 C sous

0,1 mm Hg.

Exemple 22

3-tert-Butyl-4,5-tétraméthylène-2-(2,4,6-tri-tert-butylphénoxy)-1,3,2oxazaphospholidine En répétant le procédé de l'exemple 1 avec 1,16 g 10 (U,024 mol) d'hydrure de sodium dans 15 ml de THF, 6,3 g (0,024 mol) de 2, 4,6-tri-tert-butylphénol dans 40 ml de THF et 5,32 g (0,024 mol) de 3tert-butyl-2-chloro-l,3,2-oxazaphospholidine dans 40 ml de THF on obtient 5,86 g

(rendement 52,9%) d'une matière solide blanche qui fond à 15 115-117 C.

Analyse:

- Calculé pour C28H48NO2p: C, 72,9; H, 10,5; N, 3,0.

Trouvé: C, 72,7 ; H, 10,5; N, 3,0.

Exemple 23

Cet exemple montre l'efficacité de la stabilisation à la chaleur des présents stabilisants associés à un

antioxydant phénolique dans du polypropylène.

Base Formule Polypropylène* 100 parties Stéarate de calcium 0,10 partie *Profax 6501 de Hercules Chemical On mélange les stabilisants au polypropylène en solutions dans du chlorure de méthylène et après avoir éliminé le solvant par évaporation sous pression réduite on extrude le polypropylène dans les conditions suivantes: 35 - 35 Température ( C) Cylindre 1 232 Cylindre 2 246 Cylindre 3 260 Matrice 1 260 Matrice 2 260 Matrice 3 260 T/mm 100 On mesure le débit d'écoulement à l'état fondu (DEF) par la méthode ASTM 1238, condition L, débit qui est une mesure de la masse moléculaire pour un type particulier de polymère. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I. 15

TABLEAU I

DEF (g/10 mn) Additif Concentration % Après extrusion

1 5

Aucun - 7,8 18,0

AO 1(1) 0,1 3,8 6,6

0,1% de AO 1(1) + additif 25 Exemple 1 0,05 2,7 3,2 Exemple 2 0,05 2,7 3, 3 Exemple 3 0,05 3,1 3,7 Exemple 4 0,05 3,0 3,6 Exemple 5 0,05 2,7 3,1 Exemple 6 0,05 3,0 3,8 Exemple 7 0,05 2,7 3,6

(1) L'abréviation AO 1 désigne le tétrakis[3-(3',5'-di-tert35 butyl-4'hydroxyphényl)propionate] de néopentanetétratrayle.

- 36

Exemple 24

Cet exemple montre l'efficacité de la stabilisation de la couleur des présents stabilisants associés à un antioxydant phénolique dans du polypropylène. Après la pre5 mière, la troisième et la cinquième extrusions on moule par compression les pastilles de résine provenant de l'extrudeuse de l'exemple 23 précédent, à la température de 193 C, en plaques de 3,2 mm d'épaisseur, et on détermine l'indice de jaunissement (IJ) des échantillons d'après la méthode de 10 l'ASTM D1925. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II.

TABLEAU II

s Additif Concentration % IJ Après extrusion

1 3 5Aucun AO 1(i) 20 0,1% de AO

2,5 3,7 4,8 3,2 9,0 12,0

1(1) + additif Exemple 1 Exemple 2 25 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 30

(1)oir l'exemple 23.

Voir l'exemple 23.

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

1,6 3,3 2,4 2,0 2,0 3,1 2,1

3,6 5,7 5,4 5,0 4,6 5,1 4,0

,0 7,0 7,0 6,0 5,6 6,3 6,1

- 37 Exemle 25 Résistance à l'absorption d'humidité On expose des échantillons des stabilisants à une humidité relative de 80% à la température de 24 C et on dé5 termine l'absorption d'humidité en observant la modification de poids des stabilisants après 1, 7, 28 et 52 jours d'exposition. Les nombres de jours d'exposition après lesquels l'augmentation de poids maximale est atteinte sont

donnés au tableau III.

TABLEAU III

Jours Augmentation de Stabilisant d'exposition poids (%) Exemple 4 7 5 Exemple 7 28 8 Exemple 6 28 0 Exemple 1 52 0 Exemple 2 52 0 Exemple 3 52 0 Exemple 5 52 0 - 38

Exemple 26

Protection de polypropylène contre l'action de la lumière Cet exemple montre l'efficacité de stabilisation

à la lumière des présents stabilisants.

On mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisé (Hercules Profax 6501) avec la proportion indiquée d'additif puis on broie le mélange sur un broyeur à deux cylindres à 180 C pendant 5 minutes, après quoi on retire le polypropylène stabilisé du broyeur sous 10 la forme d'une feuille qu'on laisse refroidir. On découpe ensuite le polypropylène broyé en morceaux que l'on moule par compression dans une presse hydraulique à 220 C sous 1,2 x 106 Pa en pellicules de 0,13 mm d'épaisseur, et on expose les échantillons dans une chambre à fluorescence lu15 mière solaire/lumière noire (FS/BL) jusqu'à ce que l'on ait atteint le critère de défaut choisi, qui est le nombre d'heures après lequel on atteint une absorbance de 0,5 du groupe carbonyle

par spectroscopie infrarouge sur les pellicules exposées.

25 Concentration de l'additif (% en poids) Résultats de l'essai (FS/BL) (nombre d'heures) Additif Résine de base Exemple 3

250 410

0,2

Exemple 27

On détermine la résistance à l'oxydation d'échantillons de polypropylène broyés contenant les stabilisants 30 indiqués sur des plaques de 0,63 mm d'épaisseur par exposition à l'air dans une étuve à circulation forcée à la température de 150 C. On considère les plaques comme faisant

défaut quand elles montrent les premiers signes de décomposition, par exemple craquelures, fissurations ou bords 35 bruns.

- 39 Concentration de l'additif Additif Stabilité à l'oxydation nombre d'heures Résine de base <20 Résine de avec 0,3% DSTDP

Exemple 3

Exemple 3 0,3% de DE base de <20 0,2% avec STDP 0,1%

1400 30

Exemple 5

0,2% Exemple 0,3% de avec DSTDP 0,1% DSTDP: thiodipropionate de distéaryle

Exemple 28

Cet exemple montre l'efficacité des présents sta25 bilisants dans un caoutchouc en ce qui concerne la stabilisation contre l'oxydation à long terme et dans les

traitements de transformation.

On évalue les antioxydants dans un milieu de cispolybutadiène (Firestone Diene 55). Après avoir incorporé les stabilisants sous forme de solutions dans du cyclohexane on isole le coutchouc par coagulation à la vapeur, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 40 C. On prépare les échantillons pour le vieillisement en étuve (étuve à circulation d'air à la température de 70 C) en en pressant

des plaques de 3,2 mm à 100 C pendant3 minutes.On mesure les viscosi-

- 40 tés Mooney des échantillons vieillis et d'échantillons non vieillis d'après la méthode de l'ASTM D1646 Part 37. Le vieillissement à haute température se fait dans un Plasticorder Brabender à 160 C et 60 t/mn. On détermine le temps d'induction de réticulation (nombre de minutes pour une élévation du moment du couple de torsion). Viscosité Mooney Brabender à 160 C ML1+4 (i00 C) Temps d'induction Stabilisant Initiale 4 sem/70 C (mn) Aucun 56 74 2,0 Exemple 2 52 60 6,5

Exemple 29

Cet exemple montre l'efficacité de protection des

présents stabilisants dans des fibres de polypropylène.

La formule de base comprend 100 parties de polypropylène non stabilisé (Profax 6501, Hercules) avec 0,10 20 partie de stéarate de calcium. On mélange divers stabilisants à examiner avec un solvant sur le polypropylène, que l'on extrude une fois comme dans l'exemple 23 pour en former des pastilles.

On file en fibres les pastilles ainsi stabilisées 25 à la température de 260 C et on mesure le débit d'écoulement à l'état fondu (DEF) par la méthode de 1'ASTM 1238,

condition L, débit qui constitue une mesure de la masse moléculaire pour un type donné de polymère.

- 41 Concentration du Stabilisant stabilisant (% en poids DEF (g/10 mn) Formule de base - 34,7 plus antioxydant A plus 0,10 stabilisant à la lumière B 0,25 plus composé de l'exemple 5 0,10 28,7 de l'exemple 6 0,i0 19,5 Antioxydant A: tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle. Stabilisant à la lumière B: Produit de polycondensation de la 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine avec la 4,4'20 hexaméthylène bis(amino-2,2,6, 6-tétraméthylpipéridine). Les résultats des exemples 23 à 29 montrent ainsi les excellentes caractéristiques des présents composés en

ce qui concerne la stabilisation, l'amélioration de couleur 25 et l'efficacité de stabilisation dans les traitements.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Les composés de formule 10 R' I

H3C-C-CH3

I R2

R4 N o -0 R3 n 20

30 35

dans laquelle R' est un alkyle en C1 à C5,un cycloalkyle en C5 ou C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1 C18 ou un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C18; R2 est un alkyle en C1 à C18, un cycloalkyle en C5 ou C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C18 ou un aralkyle en C7 à C9 éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C18; R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou R2; ou bien R4 et R5 peuvent aussi former ensemble et avec les atomes de carbone du cycle un cycloalkyle en C5 ou C6; n est un nombre de 1 à 5; A représente l'hydrogène, une liaison directe, un radical hydrocarboné aliphatique de valence n en C1 à C18, un radical hydrocarboné aromatique ou aromatiquealiphatique de valence n en C6 à C20, un groupe de formule (CH)x ----(CH). CO2R8

R6 R7

-SR9, -OR10 ou

0 0

NR1lR12, NRR2 Ou -S-, -S-, OU - OU -0- si n=2, R6 et R7 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un substituant tel que défini pour R3, R8 étant R3, un radical hydrocarboné aliphatique de valence n en C1 à C1o ou un radical hydrocarboné aromatique ou aromatique-aliphatique de valence n en C6 à Cl0, R9, R10, R11 et R12 étant chacun, indépendamment les uns des autres, un substituant tel que défini pour R2, et x et y étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, le

nombre 0, 1 ou 2.

2. Composé selon la revendication 1 dans lequel 15 n = 1.

3. Composé selon la revendication 2 dans lequel A est un alkyle en C1 à C20, un cycloalkyle en C5-C6, un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C4

et/ou un hydroxyle, ou un aralkyle en C7-ClO éventuellement 20 substitué par un alkyle en C1-C4 et /ou un hydroxyle.

4. Composé selon la revendication 1 dans lequel

n = 2.

5. Composé selon la revendication 4 dans lequel A est une liaison directe, un alkylène en C2-C10 un alky25 lidène en C2-C6, un cyclohexylène, un arylène en C6-C10

éventuellement substitué par un alkyle en Ci-C4 ou un groupe polyméthylène-propane-1,3-diyle.

6. Composé selon la revendication 1 dans lequel

R' est le groupe méthyle et R2 un alkyle en Ci-C4.

7. Composé selon la revendication 3 dans lequel R3 et A sont des alkyles liés, respectivement,aux positions

6 et 4 du cycle phénylique.

8. Composé selon la revendication 5 dans lequel A

est un alkylidène en C2 ou C3 ou bien une liaison directe. 35 9. 3-tertButyl-2-(2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-

phénoxy)-l,3,2-oxazaphospholidine, 3-tert-Butyl-2-(2,4,6tri-tertbutylphénoxy)-1,3,2-oxazaphospholidine, Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-(3tert)butyl-l,3,2-oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)phényl)propionate] d'hexaméthylène, 3-tert-Butyl-2-(2,4,6-triméthylphénoxy)-l,3,2oxazaphospholidine, Bis[2-(3-tert-butyl-l,3,2-oxazaphospholidine-2-yl2oxy)-3,5-di-tert-butylbenzène], Ethylidène bis[2-(3-tertbutyl-l,3,2oxazaphospholidine-2-yl-2-oxy)-3,5-di-tertbutylbenzène] et 3-tert-Butyl-2(2,4-di-tert-butylphénoxy)10 1,3,2-oxazaphospholidine selon la revendication 1. 10. Une composition comprenant une matière organique sujette à s'oxyder et à se dégrader sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique,qui a été stabilisée avec un ou plusieurs composés selon la revendication 1. 15 11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle la matière organique est une matière polymère synthétique. 12. Composition selon la revendication 11 dans

laquelle le polymère synthétique est un homopolymère ou un 20 copolymère d'oléfines.

13. Composition selon la revendication 12 qui comprend également un sel de métal d'un acide gras supérieur.

14. Composition selon la revendication 10 qui 25 contient également un antioxydant phénolique.

15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle l'antioxydant phénolique est le tétrakis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)de néopentane-tétrayle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de noctadécyle, 30 le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)benzène, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tertbutyl-4hydroxybenzyle), le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ou

le 2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert-butylphénol).

16. Une méthode de protection de matières organi35 ques contre l'oxydation et les dégradation provoquées par la chaleur ou par un rayonnement actinique, méthode qui

consiste à incorporer dans la matière organique un ou plusieurs composés selon la revendication 1.

17. L'emploi des composés de la revendication 1 pour stabiliser des matières organiques contre l'oxydation et les dégradations provoquées par la chaleur ou par un

rayonnement actinique.

18. Emploi selon la revendication 17 dans lequel

la matière organique est une matière polymère synthétique.