DE1065418B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen PhosphorverbindungenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
γ/η o/^2
kl. 12p 5
INTERNAT. KL. QiV7ili
PATENTAMT
CO 7F
M 22452 IVb/12p
BEKANNTMACHUNG
DKR ANMELDUNG
DND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen.
Phosphorverbindungen, in welchen das Phosphoratom den Bestandteil eines Ringes bildet, sind bereits bekannt.
So sind cyclische Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen,
in welchen der heterocyclische Ring 1 Phosphoratom und 2 Sauerstoffatome enthält, beschrieben worden. Auch
heterocyclische Phosphorverbindungen, welche im Ring außer dem Phosphoratom 2 Stickstoffatome enthalten,
wurden bereits dargestellt.
Nicht bekannt waren aber bisher heterocyclische Verbindungen,
welche im Ring ein Phosphoratom, ein Stickstoff- und ein Sauerstoff- bzw. ein Schwefelatom enthalten.
(Bersin und Mitarbeiter [Hoppe-Seylers Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 269 (1941), S. 250 und 255]
schreiben zwar eine solche Struktur dem Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid und Äthanolaminhydrochlorid
zu, Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß dieses Reaktionsprodukt als eine polymere Verbindung
mit offener Struktur anzuseilen ist [vgl. auch Organophosphorous Compounds, Wiley, New York, 1950,
S. 237]).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
R'
,N.
Ύ''
,X
Verfahren zur Herstellung
von heterocyclischen
Phosphorverbindungen
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter,
Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5
Beanspruchte Priorität: Italien vom 21. März 1953
Raffaele Fusco, Mailand (Italien), ist als Erfinder genannt worden
2
Phosphordihalogenide der allgemeinen Formel R. --PX-HaI8,
in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
R'
in der A einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkylen- oder einen Arylcnrest, R' ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und R eine Dialkylaminogruppe mit
gleichen oder verschiedenen Alkylresten oder eine Alkyleniminogruppe
oder einen N-heterocyclischen Rest mit
einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom, einen Alkoxy- oder einen Aryloxyrcst darstellen, bei dem man
R'
NH
YH
in der sich die NHR'- und YH-Gruppe in 1,2- oder
1,3-Stellung oder, falls A einen Arylenrest darstellt, in
0- oder peri-Stelhmg befinden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und säurebindenden
Mitteln, umsetzt.
Die Umsetzungen verlauf eil iJSSCh>
folgendem all- ;m Reaktionsschema: <.' '' · - i ·
gemeinem
Al '■'/
NH
YH
> 2H-HaI +
n A P
Als Phosphordihalogenide. werden ζ. Β., verwendet:
(C Ha) 2 N PS Cl2 (Dimethylamidophosphorthiochlorid),
(C2H6)2N P S Cl2 (Diäthylamidophosphorthiochlorid),
(C Ha) 2 N PS Cl2 (Dimethylamidophosphorthiochlorid),
(C2H6)2N P S Cl2 (Diäthylamidophosphorthiochlorid),
/ C H2 — C H2 ■.
O' /NPSCl2 (Morpholidophosphorthio-
R'
CH,-
CH9-O ·
:p—ei
Chlorid),
C2H6OPSCl2 (Thiophosphorsäureäthylestcrchlorid),
C6H5 O P S CI2 (Thiophosphorsäurephenylcsterchlorid),
CI-CH2-C-CH2-OPOCi2 Phosphorsäure-
/ \ τ 2,3-dichloi>2-nitro-
Cl NO2 propylesterchlorid).
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel
R'
,NH
YH
werden z. B. Alkanolamine der allgemeinen Formeln
R'_NH — CH2- CH2OH
' _ NH — CH2 — CH2 — CH2OH,
in denen R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylrest bedeutet, die entsprechenden Thioalkanolamine der
allgemeinen Formel
R' — NH — CH2 — CH2SH
sowie das o-Aminophenol und das o-Aminothiophenol
verwendet.
Als säurebindende Mittel sind insbesondere tertiäre Basen, wie die Trialkylamine, das Dimethylanilin, das
Pyridin und Chinolin geeignet.
Je nach, der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer
werden bei den Umsetzungen mehr oder weniger hohe Temperaturen, vorzugsweise 0 bis 100° C, eingehalten.
Erfindungsgemäß werden heterocyclische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R'
i S
CH,-N s Ii
CH,-N s Ii
CH3-O
in der R' einen Arylrest und R eine Dialkylaminogruppe darstellt, auch dadurch hergestellt, daß man entweder
Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
mit Dialkylaminen reagieren läßt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
i
CH2-N,
CH2-N,
CH2- Oy
mit elementarem Schwefel behandelt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Zu 0,1 Mol N-Äthylaminoäthanol und 0,25 Mol wasserfreiem
Pyridin wird langsam 0,1 Mol Diäthylamidophosphorthiochlorid bei einer Temperatur unter 2O0C zugesetzt.
Man läßt 24 Stunden stehen und nimmt mit Wasser auf, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther und
trocknet die ätherische Schicht mit Natriumsulfat, nachdem man sie bis zur Neutralität gewaschen hat.
Sobald der Äther entfernt ist, wird der Rückstand bei
vermindertem Druck rektifiziert. Das aus dem 3-Äthyl-2-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin
bestehende Reaktionsprodukt
35
35
C2H6 | S | — O | N\ | C2H6 | |
CH2 | ;p_ | \ | |||
C2H5 | |||||
CH2 |
geht bei 1 mm bei 90 bis 92° C als farbloses Öl über; es ist in Wasser wenig löslich, leicht löslich in Alkohol, Benzol,
Chloroform und Petroläther. Ausbeute 30%.
Zu 0,1 Mol N-Äthylaminoäthanol wird unter Kühlung eine Lösung von 0,1 Mol Thiophosphorsäureäthylesterchlorid
in 0,2 bis 0,3 Mol wasserfreiem Pyridin zugesetzt.
Nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur wird die Mischung, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Das erhaltene 3-Äthyl-2-äthoxy-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin
C8H5
CH2-N
CH2-O
CH2-N,
CH2-O'
JP-OCH.
;p—ei
mit Dialkylaminen, zweckmäßigerweise im Molverhältnjs
von 1:1 oder 1: 2, gegebenenfalls in Gegenwart von
tertiären Basen und inerten organischen Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt oder
Verbindungen der allgemeinen Formel
destilliert bei 2 mm bei 108 bis 110° C oder bei 0,5 bis
1 mm bei 80° C; es ist eine farblose, in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Flüssigkeit.
Refraktionsindex von n% — 1,4980.
Analog Beispiel 1 wird aus N-Cyclohexyl-äthanolamin
(0,1 Mol), Pyridin (0,3 Mol) und Diäthylamido-phosphor-
thiochlorid (0,1 Mol) das S-Cyclohexyl^-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin
CH,
* — N.
—n:
CH2-N
CH2-O'
:P —N.
Co Hs
C2H8
J-O'
CHa
CH,
als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 135 bis
138° C/l mm (in einem Dreikugelapparat) erhalten; es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln;
Refraktionsindex: »*? — 1,521.
Analog Beispiel 1 wird aus N-Phenyläthanolamin und
Diäthylainidophosphorthiochloriddasi-Phenyl^-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin
10
ao vom Schmelzpunkt 59° C und dem Siedepunkt 125 bis 127° C/2 mm hergestellt; es ist unlöslich in Wasser und
leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
Aus 2-N-Methylamino-cyclohexanol-(l) und Diäthylamidophosphorthiochlorid
wird das 2-Diäthylamino-2-tmono-2-phospha-3-methyl-4,5-tetramethylen-l
,3-oxazolidin
CH.
CH8-Nx π .C2H5
— O
CHo-O
X2H
2H6
in farblosen Kristallen, mit dem Schmelzpunkt 105 bis
106° C (aus Methanol) erhalten; es ist unlöslich in Wasser,
leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
In der angegebenen Weise wird aus o-Aminophenol und Diäthylamidophosphorthiochlorid das 2-Diäthylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l,3-oxazolin
H
H
vom Siedepunkt 146 bis 148° C/2mm hergestellt; es ist
unlöslich in Wasser, löslich in organischen Lösungsmitteln; Refraktionsindex: n*g = 1,523.
Aus 2-N-Isopropylamino-cyclohexanol-(l) (Schmelzpunkt 56 bis 57° C, Siedepunkt 102 bis 103° C/l 5 mm,
wird mit Morpholidophosphorthiochlorid (Siedepunkt 103° C/2 mm, Schmelzpunkt 34 bis 35° C) das 2-Morpholino^-thiono^-phospna-S-isopropyl^.S-tetramethylen-1,3-oxazolidin
N.
/C2H5
4°
—n:
CH(CH3)2
vom Schmelzpunkt 110 bis 110,5° C in farblosen Kristallen
(aus Methanol) erhalten; es ist unlöslich in Wasser, löslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.
Aus o-Amino tliiophenol und Diäthylamidophosphorthiochlorid
wird das 2-Diäthylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l (3-thiazolin
45
-Nx
XH2 — CH2x
NCH2 —CH2
NCH2 —CH2
55
Nx
»—n:
•S'
X5H5
C2H5
hergestellt; es ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 150 bis 155° C/2 mm, unlöslich in Wasser,
leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, Refraktionsindex: n% = 1,536.
Aus o-Aminothiophenol und Dimethylamidophosphorthiochlorid
wird das 2-Dimethylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l
,3-thiazolin
in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 146 bis 148° C
(aus 850Z0IgCm Äthanol) hergestellt; es ist unlöslich in
Wasser und in Petroläthcr, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform.
Aus 2-N-Methylamino-cyclohexanol-(l) und Dimethylamidophosphorthiochlorid
wird das 2-Dimethylamino-2 - thiono - 2 - phospha - 3 - methyl - 4,5 - tetramethylen -1,3-oxazolidin
60 —NH,
CH,
;p— n;
-S'' NCH3
hergestellt; farblose Kristalle; Schmelzpunkt 113,5 bis 114,5° C (aus 85%igem Äthanol), unlöslich in Wasser und
Petroläther, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform.
Aus N-Phenyläthanolamin und Dimethylamidophosphortliiochlorid
wird das S-Phenyl^-dimethylainino-^-
thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin Methanol umkristallisiert. Das erhaltene 3-Phenyl-2-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin
C«H5
C.H.
CH2-N,
CH2-O'
p
,CH,
CH3
CH4-N1
CH2-O'
—n;
hergestellt; farblose Kristalle; Schmelzpunkt 124 bis
126° C (aus Methanol), unlöslich in Wasser; leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
Der Lösung von 0,1 Mol S-Phenyl^-chlor^-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin
(Kp11 = 165 bis 180° C) in Benzol werden 0,21 Mol Diäthylamin, in Benzol gelöst,
zugesetzt. Um das Hydrochlorid des Diäthylainins abzuscheiden, genügt kurzes Erwärmen; es wird durch
Waschen mit kaltem Wasser entfernt. Nach dem Verdampfen des Benzols verbleibt ein öliger Rückstand, der
mit Methanol aufgenommen wird. Aus der methanoUschen Lösung kristallisiert das S-Phenyl^-diäthylainino^-thiono-2-phospha-l
,3-oxazolidin
schmilzt bei 105 bis 106° C, ist wasserunlöslich und löslich
in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Ausbeute 70 °/0.
Phosphorsäure - 2,3 - dichlor - 2 - nitropropylesterchlorid
(Kp11 =^114 bis 1160C) und N-Phenyl-äthanoJaroin
werden in äquimolekularen Mengen in Gegenwart von wenigstens 2 Mol Pyridin in der Kälte umgesetzt.
Das erhaltene S-Phenyl^-phospha^S
/?-nitropropyloxy)-l ,3-oxazolidin
/?-nitropropyloxy)-l ,3-oxazolidin
CH2-Nx
CH2-O'
ρ—:
, C2H.
2η5
CH2-N
,CH,
P—N'
CH2-O' CH3
CH2-O' CH3
C6H6
CH2--
CH2-O
Cl
'P-O-CH2-C-CH2Cl
NO2
30
Schmelzpunkt 105 bis 106°C; unlöslich im Wasser, jedoch in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln
löslich. Ausbeute 90%.
AnalogBeispiell2 wird durch Umsetzung von 3-p-Chlorphenyl-2-clilor-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin
(Kp. 2 bis a 2180C) mit in Toluol gelöstem Dimethylamin in der
Kälte das S-p-Chlorphenyl^-dimcthylammo^-thiono-2-phospha-l,
3-oxazolidin
Cl
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 98 bis 99° C.
Analog Beispiel 15 wird aus Phosphorsäure^.S-dichlor-2-nitropropylesterchlorid
und N-p-Chlorphenyl-äthanolamin das S-p-Chlorophcnyl^-phospha^-oxo^/J.y-dichlor-/S-nitropropyloxy)
-1,3-oxazolidin
Cl
CH2-N.
CH2-O
O Cl
:P — O —CH2-C-CH2Cl
NO,
in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 130,5 bis 131° C (aus Methanol) erhalten; es ist wasserunlöslich, 6<
> löslich in organischen Lösungsmitteln.
3 - Phenyl - 2 - chlor - 2 - phospha -1,3- oxazolidin (Kp.14
bis 16 = 164° C) und Diäthylamin werden in äquimolekularen
Mengen in einer Benzollösung nach den Angaben des Beispiels 12 umgesetzt. Das erhaltene öl wird
ungereinigt mit Schwefel in äquimolekularer Menge während 30 Minuten bei 135° C behandelt. Das mit
Methanol aufgenommene öl erstarrt rasch und wird aus hergestellt. Es schmilzt nach der Umkristallisation aus
Methanol bei 135 bis 136° C.
Die verfahrensgemäß erhaltenen heterocyclischen Phosphorverbindungen
werden als Insektizide verwendet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R'
in der A einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkylen- oder einen Arylen-
rest, R' eine» Wasserstoffatom, ein Älkylrest mit
gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R eine Dialkylaminogruppe mit gleichen oder verschiedenen
Alkylresten oder eine Alkyleniminogruppe oder einen N-heterocyclischcn Rest mit einem Stickstoff- und
einem Sauerstoffatom, einen Alkoxy- oder einen Aryloxyrest
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphordihalogenide der allgemeinen Formel
R-PX-HaI2,
in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
R'
,NH
10
20
YH
in der sich die NHR'- und YH-Gruppe in 1,2- oder
1,3-Stellung oder, fallls A einen Arylenrcst darstellt,
in o- oder peri-Stellung befinden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und säurebindenden
Mitteln, umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R'
CH2-N,
30
—R 10
gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
CH2-N
CH9-O'
:p—α
mit Dialkylaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Basen und inerten organischen Lösungsmitteln,
bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C umsetzt oder Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
CH2-N,
CH,- O
:p—ei
mit Dialkylaminen reagieren läßt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
CH2-Nn
CH2-O mit elementarem Schwefel behandelt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
35 Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie,
in der R' einen Arylrest und R eine Dialkylamino- Bd. 269 (1941), S. 250 und 255.
CH2-O'
909 «28/397 9.59
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US4751319A (en) * | 1986-04-23 | 1988-06-14 | Ciba-Geigy Corporation | 1,3,2-oxazaphospholdine stabilizers |
US4831178A (en) * | 1987-10-19 | 1989-05-16 | Ciba-Geigy Corporation | Aliphatic esters of 1,3,2-oxazaphospholidines |
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1956
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1203268B (de) * | 1961-10-26 | 1965-10-21 | Farmochimica Cutolo Calosi S P | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3, 4-dimethyl-5-phenyl-1, 3, 2-oxazophospholidin-2-on |
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US2865948A (en) | 1958-12-23 |
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