DE1065418B

DE1065418B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1065418B
Application number: DENDAT1065418D
Authority: DE
Inventors: Mailand Raffaele Fusco (Italien)
Original assignee: Montecatini Soc. Gen. per 1'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1953-03-21
Publication date: 1959-09-17
Also published as: US2865948A; FR1098798A; GB763485A

Description

γ/η o/^2

kl. 12p 5

INTERNAT. KL. QiV7ili

PATENTAMT

CO 7F

AUSLEGESCHRIFT 1065 418

M 22452 IVb/12p

AN M E LDKTAGi 22. M Ä R Z 19 S 4

BEKANNTMACHUNG DKR ANMELDUNG DND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen.

Phosphorverbindungen, in welchen das Phosphoratom den Bestandteil eines Ringes bildet, sind bereits bekannt. So sind cyclische Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, in welchen der heterocyclische Ring 1 Phosphoratom und 2 Sauerstoffatome enthält, beschrieben worden. Auch heterocyclische Phosphorverbindungen, welche im Ring außer dem Phosphoratom 2 Stickstoffatome enthalten, wurden bereits dargestellt.

Nicht bekannt waren aber bisher heterocyclische Verbindungen, welche im Ring ein Phosphoratom, ein Stickstoff- und ein Sauerstoff- bzw. ein Schwefelatom enthalten. (Bersin und Mitarbeiter [Hoppe-Seylers Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 269 (1941), S. 250 und 255] schreiben zwar eine solche Struktur dem Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid und Äthanolaminhydrochlorid zu, Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß dieses Reaktionsprodukt als eine polymere Verbindung mit offener Struktur anzuseilen ist [vgl. auch Organophosphorous Compounds, Wiley, New York, 1950, S. 237]).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R'

,N.

Ύ''

,X

Verfahren zur Herstellung

von heterocyclischen

Phosphorverbindungen

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität: Italien vom 21. März 1953

Raffaele Fusco, Mailand (Italien), ist als Erfinder genannt worden

2

Phosphordihalogenide der allgemeinen Formel R. --PX-HaI₈,

in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

in der A einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkylen- oder einen Arylcnrest, R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und R eine Dialkylaminogruppe mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten oder eine Alkyleniminogruppe oder einen N-heterocyclischen Rest mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom, einen Alkoxy- oder einen Aryloxyrcst darstellen, bei dem man

R'

NH

YH

in der sich die NHR'- und YH-Gruppe in 1,2- oder 1,3-Stellung oder, falls A einen Arylenrest darstellt, in 0- oder peri-Stelhmg befinden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln, umsetzt.

Die Umsetzungen verlauf eil iJSSCh> folgendem all- ;m Reaktionsschema: <.' '' · - i ·

gemeinem

Al '■'/

NH

YH

> 2H-HaI +

_n A P

Als Phosphordihalogenide. werden ζ. Β., verwendet:
(C H_a) 2 N PS Cl₂ (Dimethylamidophosphorthiochlorid),
(C₂H₆)₂N P S Cl₂ (Diäthylamidophosphorthiochlorid),

/ C H₂ — C H₂ ■.

O' /NPSCl₂ (Morpholidophosphorthio-

R'

CH,-

CH₉-O ·

:p—ei

Chlorid),

C₂H₆OPSCl₂ (Thiophosphorsäureäthylestcrchlorid),

C₆H₅ O P S CI₂ (Thiophosphorsäurephenylcsterchlorid),

CI-CH₂-C-CH₂-OPOCi₂ Phosphorsäure-

/ \ _τ 2,3-dichloi>2-nitro-

Cl NO₂ propylesterchlorid).

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

R'

,NH

YH

werden z. B. Alkanolamine der allgemeinen Formeln

R'_NH — CH₂- CH₂OH

' _ NH — CH₂ — CH₂ — CH₂OH,

in denen R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylrest bedeutet, die entsprechenden Thioalkanolamine der allgemeinen Formel

R' — NH — CH₂ — CH₂SH

sowie das o-Aminophenol und das o-Aminothiophenol verwendet.

Als säurebindende Mittel sind insbesondere tertiäre Basen, wie die Trialkylamine, das Dimethylanilin, das Pyridin und Chinolin geeignet.

Je nach, der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer werden bei den Umsetzungen mehr oder weniger hohe Temperaturen, vorzugsweise 0 bis 100° C, eingehalten.

Erfindungsgemäß werden heterocyclische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R'

i S
CH,-N _s Ii

CH₃-O

in der R' einen Arylrest und R eine Dialkylaminogruppe darstellt, auch dadurch hergestellt, daß man entweder Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

mit Dialkylaminen reagieren läßt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

i
CH₂-N,

CH₂- O^y

mit elementarem Schwefel behandelt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 0,1 Mol N-Äthylaminoäthanol und 0,25 Mol wasserfreiem Pyridin wird langsam 0,1 Mol Diäthylamidophosphorthiochlorid bei einer Temperatur unter 2O⁰C zugesetzt.

Man läßt 24 Stunden stehen und nimmt mit Wasser auf, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther und trocknet die ätherische Schicht mit Natriumsulfat, nachdem man sie bis zur Neutralität gewaschen hat.

Sobald der Äther entfernt ist, wird der Rückstand bei vermindertem Druck rektifiziert. Das aus dem 3-Äthyl-2-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin bestehende Reaktionsprodukt
35

	C₂H₆	S	— O	^N\	C₂H₆
CH₂	;p_		\
			C₂H₅
CH₂

geht bei 1 mm bei 90 bis 92° C als farbloses Öl über; es ist in Wasser wenig löslich, leicht löslich in Alkohol, Benzol, Chloroform und Petroläther. Ausbeute 30%.

Beispiel 2

Zu 0,1 Mol N-Äthylaminoäthanol wird unter Kühlung eine Lösung von 0,1 Mol Thiophosphorsäureäthylesterchlorid in 0,2 bis 0,3 Mol wasserfreiem Pyridin zugesetzt.

Nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur wird die Mischung, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

Das erhaltene 3-Äthyl-2-äthoxy-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin

C₈H₅

CH₂-N

CH₂-O

CH₂-N,

CH₂-O'

JP-OCH.

;p—ei

mit Dialkylaminen, zweckmäßigerweise im Molverhältnjs von 1:1 oder 1: 2, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Basen und inerten organischen Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C umsetzt oder Verbindungen der allgemeinen Formel

destilliert bei 2 mm bei 108 bis 110° C oder bei 0,5 bis 1 mm bei 80° C; es ist eine farblose, in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Flüssigkeit. Refraktionsindex von n% — 1,4980.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird aus N-Cyclohexyl-äthanolamin (0,1 Mol), Pyridin (0,3 Mol) und Diäthylamido-phosphor-

thiochlorid (0,1 Mol) das S-Cyclohexyl^-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin

CH,

* — N.

—n:

CH₂-N

CH₂-O'

:P —N.

Co H_s

C₂H₈

J-O'

CH_a

CH,

als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 135 bis 138° C/l mm (in einem Dreikugelapparat) erhalten; es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln; Refraktionsindex: »*? — 1,521.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird aus N-Phenyläthanolamin und Diäthylainidophosphorthiochloriddasi-Phenyl^-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin

10

ao vom Schmelzpunkt 59° C und dem Siedepunkt 125 bis 127° C/2 mm hergestellt; es ist unlöslich in Wasser und leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 8

Aus 2-N-Methylamino-cyclohexanol-(l) und Diäthylamidophosphorthiochlorid wird das 2-Diäthylamino-2-tmono-2-phospha-3-methyl-4,5-tetramethylen-l ,3-oxazolidin

CH.

CH₈-N_x π .C₂H₅

— O

CHo-O

X₂H

₂H₆

in farblosen Kristallen, mit dem Schmelzpunkt 105 bis 106° C (aus Methanol) erhalten; es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 5

In der angegebenen Weise wird aus o-Aminophenol und Diäthylamidophosphorthiochlorid das 2-Diäthylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l,3-oxazolin
H

vom Siedepunkt 146 bis 148° C/2mm hergestellt; es ist unlöslich in Wasser, löslich in organischen Lösungsmitteln; Refraktionsindex: n*g = 1,523.

Beispiel 9

Aus 2-N-Isopropylamino-cyclohexanol-(l) (Schmelzpunkt 56 bis 57° C, Siedepunkt 102 bis 103° C/l 5 mm, wird mit Morpholidophosphorthiochlorid (Siedepunkt 103° C/2 mm, Schmelzpunkt 34 bis 35° C) das 2-Morpholino^-thiono^-phospna-S-isopropyl^.S-tetramethylen-1,3-oxazolidin

N.

/C₂H₅

4°

—n:

CH(CH₃)₂

vom Schmelzpunkt 110 bis 110,5° C in farblosen Kristallen (aus Methanol) erhalten; es ist unlöslich in Wasser, löslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 6

Aus o-Amino tliiophenol und Diäthylamidophosphorthiochlorid wird das 2-Diäthylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l ₍3-thiazolin

45

-N_x

XH₂ — CH_2x
^NCH₂ —CH₂

55

N_x

»—n:

•S'

X₅H₅

C₂H₅

hergestellt; es ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 150 bis 155° C/2 mm, unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, Refraktionsindex: n% = 1,536.

Beispiel 10

Aus o-Aminothiophenol und Dimethylamidophosphorthiochlorid wird das 2-Dimethylamino-2-thiono-2-phospha-4,5-benzo-l ,3-thiazolin

in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 146 bis 148° C (aus 85⁰Z₀IgCm Äthanol) hergestellt; es ist unlöslich in Wasser und in Petroläthcr, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform.

Beispiel 7

Aus 2-N-Methylamino-cyclohexanol-(l) und Dimethylamidophosphorthiochlorid wird das 2-Dimethylamino-2 - thiono - 2 - phospha - 3 - methyl - 4,5 - tetramethylen -1,3-oxazolidin

60 —NH,

CH,

;p— n;

-S'' ^NCH₃

hergestellt; farblose Kristalle; Schmelzpunkt 113,5 bis 114,5° C (aus 85%igem Äthanol), unlöslich in Wasser und Petroläther, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform.

Beispiel 11

Aus N-Phenyläthanolamin und Dimethylamidophosphortliiochlorid wird das S-Phenyl^-dimethylainino-^- thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin Methanol umkristallisiert. Das erhaltene 3-Phenyl-2-diäthylamino-2-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin

C«H₅

C.H.

CH₂-N,

CH₂-O'

p

,CH,

CH₃

CH₄-N₁

CH₂-O'

—n;

hergestellt; farblose Kristalle; Schmelzpunkt 124 bis 126° C (aus Methanol), unlöslich in Wasser; leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 12

Der Lösung von 0,1 Mol S-Phenyl^-chlor^-thiono-2-phospha-l,3-oxazolidin (Kp₁₁ = 165 bis 180° C) in Benzol werden 0,21 Mol Diäthylamin, in Benzol gelöst, zugesetzt. Um das Hydrochlorid des Diäthylainins abzuscheiden, genügt kurzes Erwärmen; es wird durch Waschen mit kaltem Wasser entfernt. Nach dem Verdampfen des Benzols verbleibt ein öliger Rückstand, der mit Methanol aufgenommen wird. Aus der methanoUschen Lösung kristallisiert das S-Phenyl^-diäthylainino^-thiono-2-phospha-l ,3-oxazolidin

schmilzt bei 105 bis 106° C, ist wasserunlöslich und löslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Ausbeute 70 °/₀.

Beispiel 15

Phosphorsäure - 2,3 - dichlor - 2 - nitropropylesterchlorid (Kp₁₁ =^114 bis 116⁰C) und N-Phenyl-äthanoJaroin werden in äquimolekularen Mengen in Gegenwart von wenigstens 2 Mol Pyridin in der Kälte umgesetzt. Das erhaltene S-Phenyl^-phospha^S
/?-nitropropyloxy)-l ,3-oxazolidin

CH₂-N_x

CH₂-O'

ρ—:

, C₂H.

2^η5

CH₂-N

,CH,

P—N'
CH₂-O' CH₃

C₆H₆

CH₂--

CH₂-O

Cl

'P-O-CH₂-C-CH₂Cl

NO₂

30

Schmelzpunkt 105 bis 106°C; unlöslich im Wasser, jedoch in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich. Ausbeute 90%.

Beispiel 13

AnalogBeispiell2 wird durch Umsetzung von 3-p-Chlorphenyl-2-clilor-2-thiono-2-phospha-1,3-oxazolidin (Kp. ₂ bis _a 218⁰C) mit in Toluol gelöstem Dimethylamin in der Kälte das S-p-Chlorphenyl^-dimcthylammo^-thiono-2-phospha-l, 3-oxazolidin

Cl

schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 98 bis 99° C.

Beispiel 16

Analog Beispiel 15 wird aus Phosphorsäure^.S-dichlor-2-nitropropylesterchlorid und N-p-Chlorphenyl-äthanolamin das S-p-Chlorophcnyl^-phospha^-oxo^/J.y-dichlor-/S-nitropropyloxy) -1,3-oxazolidin

Cl

CH₂-N.

CH₂-O

O Cl

:P — O —CH₂-C-CH₂Cl

NO,

in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 130,5 bis 131° C (aus Methanol) erhalten; es ist wasserunlöslich, ⁶< > löslich in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 14

3 - Phenyl - 2 - chlor - 2 - phospha -1,3- oxazolidin (Kp.₁₄ bis ₁₆ = 164° C) und Diäthylamin werden in äquimolekularen Mengen in einer Benzollösung nach den Angaben des Beispiels 12 umgesetzt. Das erhaltene öl wird ungereinigt mit Schwefel in äquimolekularer Menge während 30 Minuten bei 135° C behandelt. Das mit Methanol aufgenommene öl erstarrt rasch und wird aus hergestellt. Es schmilzt nach der Umkristallisation aus Methanol bei 135 bis 136° C.

Die verfahrensgemäß erhaltenen heterocyclischen Phosphorverbindungen werden als Insektizide verwendet.

Claims

PaTENTANSPRdCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R'

in der A einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkylen- oder einen Arylen-

rest, R' eine» Wasserstoffatom, ein Älkylrest mit gerader oder verzweigter Kette, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R eine Dialkylaminogruppe mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten oder eine Alkyleniminogruppe oder einen N-heterocyclischcn Rest mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom, einen Alkoxy- oder einen Aryloxyrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphordihalogenide der allgemeinen Formel

R-PX-HaI₂,

in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

,NH

10

20

YH

in der sich die NHR'- und YH-Gruppe in 1,2- oder 1,3-Stellung oder, fallls A einen Arylenrcst darstellt, in o- oder peri-Stellung befinden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln, umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

R'

CH₂-N,

30

—R 10

gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

CH₂-N

CH₉-O'

:p—α

mit Dialkylaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Basen und inerten organischen Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C umsetzt oder Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

CH₂-N,

CH,- O

:p—ei

R'

CH₂-N_n

CH₂-O mit elementarem Schwefel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

35 Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, in der R' einen Arylrest und R eine Dialkylamino- Bd. 269 (1941), S. 250 und 255.

CH₂-O'

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