DE102014019432B4 - Arylthiocyamelurate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Arylthiocyamelurate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Arylthiocyamelurate, dargestellt durch die Formeln:wobei für (1) gilt:- R1, R2und R3sind unabhängig voneinander S-Aryl, Cl, O-Aryl, O-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, N-Alkenyl, N-Alkinyl, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl- mindestens ein Rest ist S-Aryl- die Arylreste am Schwefelatom sind von folgendem Typ (Tabelle 1)- die Arylreste haben die Reste R laut Tabelle 1- mindestens ein R entspricht der SH-Funktion und wobei für die Oligo- und Polymere (2) gilt:- R4ist eine verbrückende Aryleinheit, d.h. ortho- metha- oder para Phenylen, Naphtalen, Diphenylen von folgendem Typ (Tabelle 1)- die Aryleinheit hat die Reste R laut Tabelle 1- mindestens zwei der Reste R der verbrückenden Aryleinheit entsprechen SH-Funktionen.Aryleinheit/ Heterocyclus am Schwefelatom in S-Aryl (Formel 1) oder R4 (Formel 2)Rest: R= H, Cl, Br, F, I, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, O-Aryl, O-Alkyl, OSiMe3, SiMe3Insofern nicht gekennzeichnet, entspricht immer mindestens ein R, der SH-Funktion für (1)Zwei SH-Funktionen für (2)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, stabile Verbindungsklasse von Tri-s-triazin-Derivaten (Synonym: s-Heptazinderivate), die durch Umsetzung von Thiolen mit Heptazinchlorid erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung weiterer s-Heptazin-Derivate, zur Herstellung optoelektronischer Materialien, als Flammschutzmittel, zur Herstellung organischer Halbleiter, zur Herstellung von Photokatalysatoren zur Wasserstofferzeugung oder Spaltung organischer Schadstoffe, zur Metallfixierung auf Trägermaterialien und zur Metallgewinnung.
  • Während s-Heptazinderivate am Ringgerüst keine Reaktivität gegenüber Elektrophilen zeigen und auch die Umsetzung mit Nukleophilen wesentlich eingeschränkter ist als z.B. beim verwandten Cyanurchlorid (C3N3Cl3) reagiert s-Heptazinchlorid (C6N7Cl3) überraschender Weise bereitwillig und in guten Ausbeuten mit Thiophenolen. Thiocyanursäure (C3N3S3H3) [1] und einige Derivate [2] sind in der Literatur bereits beschrieben. In der Patentliteratur wird eine Vielzahl an aryl- oder aminofunktionalisierter Heptazinderivate für potentiellen Einsatz als OLED-Materialien vorgeschlagen [3,4], Auch schwefelhaltige Verbindungen werden in Form von thioalkoxy- oder thiophensubstituierter Derivate erwähnt. Zudem werden zahlreiche weitere Anwendungen für s-Heptazine in Patentschriften beansprucht bzw. in sonstigen Publikationen beschrieben [5].
  • WO 2010/094378 A1 offenbart eine organische elektronische Vorrichtung, enthaltend aromatische Stickstoffeheterocyclen nach den Formeln (1) bzw. (2):
    Figure DE102014019432B4_0014
    mit Y als einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem. Diese Gruppe Y verknüpft die Heptaazaphenalen-Ringsysteme direkt miteinander.
  • Zudem entspricht die Gruppe R4 einer verbrückenden Aryleinheit (siehe Beschreibung S. 2 unten), welche einer Struktur, gezeigt in der Tabelle 1, entspricht. Mindestens 2 R dieser Strukturen sind eine SH-Funktion (siehe Tabelle 1 oben). Die Reste R enthalten keine SH-Gruppe.
  • Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, neuartige aromatische Thioether des s-Heptazins zu finden, ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen mit guten Ausbeuten zu entwickeln und Anwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen aufzuzeigen.
  • Die technische Aufgabe wird gelöst durch Arylthiocyamelurate, nach Anspruch 1.
  • Die Arylthiocyamelurate werden dargestellt durch die Formeln
    Figure DE102014019432B4_0015
    , wobei für (1) R1, R2 und R3 unabhängig voneinander S-Aryl, Cl, O-Aryl, O-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, N-Alkenyl, N-Alkinyl, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl sind und mindestens ein Rest der S-Aryl ist. Für die Oligo- und Polymere (2) ist R4 eine verbrückende Aryleinheit, d.h. orthometha- oder para Phenylen, Naphtalen, Diphenylen usw. (siehe Tab. 1) Tabelle 1: Am s-Heptazin gebundene S-Aryl- und Aryl-Substituenten
    Aryleinheit/ Heterocyclus am Schwefelatom in S-Aryl (Formel 1) oder R4 (Formel 2) Rest: R= H, Cl, Br, F, I, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, O-Aryl, O-Alkyl, O-SiMe3, SiMe3 Insofern nicht gekennzeichnet, entspricht immer mindestens ein R, der SH-Funktion für (1) Zwei SH-Funktionen für (2)
    Figure DE102014019432B4_0016
    Figure DE102014019432B4_0017
    Figure DE102014019432B4_0018
    Figure DE102014019432B4_0019
    Figure DE102014019432B4_0020
    Figure DE102014019432B4_0021
    Figure DE102014019432B4_0022
    Figure DE102014019432B4_0023
    Figure DE102014019432B4_0024
    Figure DE102014019432B4_0025
    Figure DE102014019432B4_0026
    Figure DE102014019432B4_0027
  • Bevorzugt sind R1, R2 und R3= S-Aryl.
  • Die Arylthiocyamelurate werden hergestellt, indem unter Inertgasathmosphäre s-Heptazinchlorid mit Thiolen in einem aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer als 100 °C umgesetzt werden. Als aromatisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Mesitylen eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Thiole sind kommerziell erhältliche Thiole wie Thiophenol, 2-Fluorthiophenol, 2-Chlorthiophenol, 2-Bromthiophenol, 4-Fluorthiophenol, 4-Chlorthio-phenol, 4-Bromthiophenol, 4-Methylthiophenol, 4-(Trifluormethyl)thiophenol, 2,3,4,5,6-Pentafluorthiophenol, 4-Nitrothiophenol, Biphenyl-4-thiol, 1,1',4', 1"-Terphenyl-4-thiol, 1-Naphtalenthiol, 2-Naphtalenthiol, 5-Mercapto-1-methyltetrazol,1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 2,5-Dimethylfuran-3-thiol, 4-Phenylimidazole-2-thiol, 5-Fluorobenzoxazole-2-thiol, 2-Mercaptobenzimidazolthiol, 2-Thiazolin-2-thiol, 6-Chloropyridazin-3-thiol oder 4,5-Dimethyl-1,3-oxazol-2-thiol.
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert:
  • Beispiel 1
  • Synthese von C6N7(SCeH5)3 - Thiocyamelursäuretriphenylester
  • Figure DE102014019432B4_0028
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 1 g (3,6 mmol) s-Heptazinchlorid und 2 ml (16,8 mmol) Thiophenol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 h unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt aus der gelben Lösung ein weiß bis blass gelber Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird aus Mesitylen umkristallisiert und erneut mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es werden 885 mg C6N7(SCeH5)3 als reines Produkt erhalten (Ausbeute: 49 %). In Mesitylen konnten von dem Produkt Einkristalle gezüchtet werden, die anschließend am Einkristalldiffraktometer zur Strukturbestimmung vermessen wurden.
  • 13C NMR (DMSO d6): δ = 185.35 ppm (C1), δ = 153.85 ppm (C2), δ = 134.98 ppm (C4),δ 130.22 ppm (C3), δ = 129.39 ppm (C5), δ = 126. 15 ppm (C6) 1H NMR (DMSO d6): δ = 7.56 - 7.46 ppm (Multiplett)
    Fluoreszenzspektroskopie: Anregungswellenlänge: 368,5 nm;
    höchste Emissions bei: 552 nm
  • Elementaranalyse:
    C [%] N [%] H [%] S [%]
    Berechnet 57.93 19.70 3.04 19.33
    Experimentell 57.89 19.42 2.87 20.01
  • In ist die Einkristallstruktur von C6N7(SC6H5)3·C9H12 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Synthese von C6N7(SC7H7)3 - Thiocyamelursäure-tri(p-methylphenyl)ester
  • Figure DE102014019432B4_0029
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 950 mg (3,4 mmol) s-Heptazinchlorid und 2,13 g (17,2 mmol) p-Methylthiophenol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 h unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt aus der gelben Lösung ein blass gelber Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird aus Mesitylen umkristallisiert und erneut mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es werden 510 mg C6N7(SCeH5)3 als reines Produkt erhalten (Ausbeute: 28 %).
  • 13C NMR (CDCIa): δ = 188.57 ppm (C1), δ = 153.03 ppm (C2), δ = 140.65 ppm (C3), δ= 134.94 ppm (C4), δ = 130.24 ppm (C5), δ = 122. 94 ppm (C6) , 21.44 ppm (C7) 1H NMR (CDCl3): δ = 7.39 - 7.19 ppm (Multiplett + CDCl3), 2.19 ppm (-CH3)
  • Elementaranalyse
  • C [%] N [%] H [%] S [%]
    berechnet 60.09 18.17 3.92 18.17
    experimentell 60.17 17.88 3.71 18.53
    Fluoreszenzspektroskopie: Anregungswellenlänge: 376 nm;
    höchste Emission bei: 575 nm
  • Beispiel 3
  • Synthese von C6N7(SC6H4Cl)3 - Thiocyamelursäure-tri(p-chlorphenyl)ester
  • Figure DE102014019432B4_0030
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 910 mg (3,3 mmol) s-Heptazinchlorid und 2,38 g (16,47 mmol) 4-Chlorthiophenol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 h unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt, wobei das Ausfallen eines Niederschlags zu beobachten ist. Dieser wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran und Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird anschließend unter Vakuum getrocknet. Es werden 1,24 g C6N7(SC6H4Cl)3 als reines Produkt erhalten (Ausbeute: 69 %).
  • Ein Teil des Produktes wurde in Wasser aufgenommen und anschließend wieder bis zur Trockene eingeengt. Es wurden keine Veränderungen am Produkt beobachtet. Es ist davon auszugehen, dass die Hydrolysestabilität ebenfalls auf die anderen Derivate zutrifft.
  • 13C NMR (CDCl3): δ= 136.25 ppm (C4), δ = 129.74 ppm (C5), δ = 124,73ppm (C6); Löslichkeit der Probe ist zu schlecht um alle Signale zu beobachten.
  • 1H NMR (CDCl3): δ = 7.47 - 7.39 ppm (Multiplett + CDCl3)
  • Elementaranalyse
  • C [%] N [%] H [%] S [%]
    berechnet 47.97 16.32 2.01 16.01
    experimentell 47.77 16.28 1.83 16.27
    Fluoreszenzspektroskopie: Anregungswellenlänge: 371 nm;
    höchste Emission bei: 556 nm
  • Beispiel 4
  • Synthese von C6N7(SC9H7O)3- Thiocyamelursäure-tri(p-methoxyphenyl)ester
  • Figure DE102014019432B4_0031
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 1 g (3,6 mmol) s-Heptazinchlorid und 2,22 ml (18 mmol) 4-Methoxythiophenol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Nach 45 min fällt ein gelber Feststoff aus, so dass das Rühren nicht mehr möglich ist. Dieser wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran und Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird anschließend unter Vakuum getrocknet. Es werden 1,17 g C6N7(SC9H7O)3 als reines Produkt erhalten (Ausbeute: 54 %).
  • 13C NMR (CDCl3): δ = 188.92 ppm (C1), δ = 161.23 ppm (C2), δ = 153.03 ppm (C3), δ= 136.69 ppm (C4), δ = 117.04 ppm (C6), δ = 115. 07 ppm (C5), 55.41 ppm (C7) 1H NMR (CDCI3): δ = 7.41 - 6.89 ppm (Multiplett + CDCl3), 3.83 ppm (-CH3)
  • Elementaranalyse
  • C [%] N [%] H [%] S [%]
    berechnet 55.18 16.68 3.60 16.37
    experimentell 54.50 16.50 3.35 16.59
    Fluoreszenzspektroskopie: Anregungswellenlänge: 371 nm;
    höchste Emission bei: 615 nm
  • Beispiel 5
  • Synthese von C6N7(SC9H7O)3 - Thiocyamelursäure-tri(2-naphthyl)ester
  • Figure DE102014019432B4_0032
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 600 mg (2,2 mmol) s-Heptazinchlorid und 1,74 g (10,8 mmol) 2-Naphtalenthiol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Nach 45 min fällt ein gelber Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird anschließend unter Vakuum getrocknet. Es werden 880 mg C6N7(SC10H7)3 als reines Produkt erhalten (Ausbeute: 54 %).
  • Elementaranalyse
  • C [%] N [%] H [%] S [%]
    berechnet 66.75 15.14 3.27 14.85
    experimentell 66.51 16.81 3.33 14.85
  • Beispiel 6
  • Synthese von 6 C6N7(SC2H3N4)3 - Thiocyamelursäure-tri(5-(1-methyltetrazolyl))ester
  • Figure DE102014019432B4_0033
  • In einem 50 ml Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 580 mg (2 mmol) s-Heptazinchlorid und 1,22 g (10 mmol) 5-Mercapto-1-methyltetrazol in 30 ml Mesitylen vorgelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Nach 20 min fällt ein gelber Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird anschließend unter Vakuum getrocknet. Es werden 707 mg C6N7(SC2H3N4)3 als Produkt erhalten (Ausbeute: 68,6 %).
  • Elementaranalyse
  • C [%] N [%] H [%] S [%]
    berechnet 27.96 51.62 1.76 18.66
    experimentell 28.38 53.19 1.92 17.83
  • Literatur:
    • [1] N. P. Petukhova, V. P. Sergeeva, E. N. Prilezhaeva, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1986, 22, 1009-1010.
    • [2] D. L. Boger, Q. Dang, Tetrahedron, 1988, 44, 3379-3390.
    • [3] Breuning, Esther (Merck), Organic electronic devices using aromatic nitrogen containing heterocyclic compunds and their fabrication, PCT Int. Appl. (2010), WO 2010094378 A1 20100826.
    • [4] J. Li, H. Nomura, H. Miyazaki, C, Adachi, Chem. Commun. 2014,50, 6174-6176.
    • [5] A. Schwarzer, T. Saplinova, E. Kroke, Coord. Chem. Rev., 257, 2013, 2032-2062.
    Figure DE102014019432B4_0034

Claims (8)

  1. Arylthiocyamelurate, dargestellt durch die Formeln:
    Figure DE102014019432B4_0035
    wobei für (1) gilt: - R1, R2 und R3 sind unabhängig voneinander S-Aryl, Cl, O-Aryl, O-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, N-Alkenyl, N-Alkinyl, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl - mindestens ein Rest ist S-Aryl - die Arylreste am Schwefelatom sind von folgendem Typ (Tabelle 1) - die Arylreste haben die Reste R laut Tabelle 1 - mindestens ein R entspricht der SH-Funktion und wobei für die Oligo- und Polymere (2) gilt: - R4 ist eine verbrückende Aryleinheit, d.h. ortho- metha- oder para Phenylen, Naphtalen, Diphenylen von folgendem Typ (Tabelle 1) - die Aryleinheit hat die Reste R laut Tabelle 1 - mindestens zwei der Reste R der verbrückenden Aryleinheit entsprechen SH-Funktionen. Aryleinheit/ Heterocyclus am Schwefelatom in S-Aryl (Formel 1) oder R4 (Formel 2) Rest: R= H, Cl, Br, F, I, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, N-Aryl, N-Alkyl, O-Aryl, O-Alkyl, OSiMe3, SiMe3 Insofern nicht gekennzeichnet, entspricht immer mindestens ein R, der SH-Funktion für (1) Zwei SH-Funktionen für (2)
    Figure DE102014019432B4_0036
    Figure DE102014019432B4_0037
    Figure DE102014019432B4_0038
    Figure DE102014019432B4_0039
    Figure DE102014019432B4_0040
    Figure DE102014019432B4_0041
    Figure DE102014019432B4_0042
    Figure DE102014019432B4_0043
    Figure DE102014019432B4_0044
    Figure DE102014019432B4_0045
    Figure DE102014019432B4_0046
    Figure DE102014019432B4_0047
  2. Arylthiocyamelurate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass R1, R2 und R3 = S-Aryl sind.
  3. Verfahren zur Herstellung von Arylthiocyameluraten gemäß Anspruch 1 und 2 durch Umsetzung von s-Heptazinchlorid mit Thiolen unter Rückfluss unter Inertgasathmosphäre in einem aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer als 100 °C.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, dass folgende Thiole eingesetzt werden: Thiophenol, 2-Fluorthiophenol, 2-Chlorthiophenol, 2-Bromthiophenol, 4-Fluorthiophenol, 4-Chlorthiophenol, 4-Bromthiophenol, 4-Methylthiophenol, 4-(Trifluormethyl)thiophenol, 2,3,4,5,6-Pentafluorthiophenol, 4-Nitrothiophenol, Biphenyl-4-thiol, 1,1',4', 1''-Terphenyl-4-thiol, 1-Naphtalenthio, 2-Naphtalenthiol, 5-Mercapto-1-methyl-tetrazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol , 2,5-Dimethylfuran-3-thiol, 4-Phenylimidazole-2-thiol, 5-Fluorobenzoxazole-2-thiol, 2-Mercaptobenzimidazolthiol, 2-Thiazolin-2-thiol, 6-Chloro-pyridazin-3-thiol oder 4,5-Diemethyl-1,3-oxazol-2-thiol.
  5. Verwendung der Arylthiocyamelurate gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung weiterer s-Heptazin-Derivate.
  6. Verwendung der Arylthiocyamelurate gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung optoelektronischer Materialien.
  7. Verwendung der Arylthiocyamelurate gemäß Anspruch 1 und 2 als Flammschutzmittel für Kunststoffe, Textilien, Holzprodukte, Papier, Kartonagen, Verputzen, Dämmstoffe und Baustoffverbunden.
  8. Verwendung der Arylthiocyamelurate gemäß Anspruch 1 und 2 als organische Halbleiter oder zur Herstellung solcher.
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