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Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Amidosulfenylchloriden
N-Disubstituierte Amidosulfenylchloride werden bekanntlich aus N,N'-Bis-(dialkylamino)-disulfiden
durch Einwirkung von Chlor oder chlorliefernden Verbindungen oder aus N,N'-Bis-(dialkylamino)-sulfiden
und Carbonsäurechloriden erhalten. Bei allen bekannten Verfahren muß man zunächst
aus einem sekundären Amin und Schwefeldichlorid (S C12) oder Dischwefeldichlorid
(SZC12) die N,N'-Bis-(dialkylamino)-sulfide bzw. -disulfide herstellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-disubstituierte Amidosulfenylchloride
der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste
bedeuten und auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden
sein können, in sehr einfacher Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man Schwefeldichlorid
oder Dischwefeldichlorid mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel R,RZNH,
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart eines
gegen Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid inerten Lösungsmittels kondensiert
und die entstehende Salzsäure durch eine äquivalente Menge desselben sekundären
Amins bindet. Es ist vorteilhaft, das Amin zu dem im jeweiligen Lösungsmittel gelösten
Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid zuzugeben; gibt man das Schwefeldichlorid
oder Dischwefeldichlorid zum Amin hinzu, so ist die Ausbeute geringer.
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Als sekundäre Amine eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Reihe, ferner solche, in denen der Stickstoff Bestandteil eines
heterocyclischen Ringes ist; beispielsweise lassen sich Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-,
Methyl-, äthyl-, Methylpropyl-, Dicyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclohexyl-, N-Methyl-N-benzyl-,
Dibenzyl-amin, Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin verwenden.
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Die Umsetzung läßt sich in allen gegen Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid
inerten Lösungsmitteln durchführen; vorzugsweise nimmt man jedoch solche, in denen
die bei der Reaktion entstehenden Dialkylamin-Hydrochloride unlöslich sind. Besonders
geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Petroläther, Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol,
ferner halogenierte niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, außerdem aliphatische und cyclische Äther,
z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch andere inerte Lösungsmittel,
wie Acetonitril.
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Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß man in das in
dem jeweiligen Lösungsmittel gelöste Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid
das sekundäre Amin in einer Menge von etwa 1,7 bis 2,3 Mol, vorzugsweise 2 Mol je
Mol Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid einbringt. Dabei hält man die Temperatur
zwischen -35 und +35°C, vorzugsweise zwischen 0 und +10°C. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit
der N-disubstituierten Amidosulfenylchloride ist während des ganzen Verfahrens Feuchtigkeitsausschluß
empfehlenswert. Nach beendeter Aminzugabe wird das ausgefallene Hydrochlorid des
sekundären Amins abfiltriert und mit kaltem Lösungsmittel ausgewaschen. Aus dem
Filtrat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels das gewünschte N-disubstituierte
Amidosulfenylchlorid. Bei Anwendung von Dischwefeldichlorid ist auch der abgespaltene
Schwefel im Filtrat bzw. im Amidosulfenylchlorid vorhanden. In der Mehrzahl der
Fälle begnügt man sich mit diesem rohen Reaktionsprodukt. Man kann es jedoch auch
durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, oder bei einem festen Produkt
durch Umkristallisieren aus einem der erwähnten Lösungsmittel reinigen.
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N-disubstituierte Amidosulfenylchloride finden Verwendung für die
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Bei den in den nachfolgenden Beispielen genannten Teilen handelt es
sich um Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man löst 257 Teile Schwefeldichlorid
in 1000 Teilen Diäthyläther und kühlt das Gemisch auf -10°C. In diese Lösung leitet
man unter kräftigem Rühren 225 Teile Dimethylamin ein, wobei durch ständige Kühlung
die Temperatur bei -10 ° C gehalten wird. Anschließend saugt man vom ausgefallenen
Dimethylamin-Hydrochlorid (210 Teile) ab, wäscht mit Diäthyläther nach und entfernt
aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck. Aus
dem hinterbleibenden Rohprodukt erhält man durch Vakuumdestillation 195 Teile orangefarbenes
Dimethylamidosulfenylchlorid vom Kp.29 bis 30°C/13 Torr, das sind 69 °/o der Theorie.
Beispiel 2 In 250 Teilen Petroläther (Kp. 40 bis 56°C) löst man 67,5 Teile Dischwefeldichlorid
und fügt bei 20°C unter intensivem Rühren 73 Teile Diäthylamin zu, anschließend
saugt man vom ausgefallenen Diäthylamin-Hydrochlorid (55 Teile) ab, wäscht mit kaltem
Petroläther nach und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab. Aus dem Rohprodukt
erhält man durch Vakuumdestillation 48 Teile orangegelbes Diäthylamidosulfenylchlorid
vom Kp.50°C/ 7 Torr, das sind 69 % der Theorie. Der bei der Umsetzung des
Dischwefeldichlorids mit dem Amin frei werdende und zunächst gelöste Schwefel hinterbleibt
im Destülationsrückstand. Beispiel 3 257 Teile Schwefeldichlorid werden in 1000
Teilen Benzol gelöst und in diese Lösung bei etwa +15°C 565 Teile N-Methyl-N-cyclohexylamin
eingeleitet. Durch Abführung der Reaktionswärme durch Außenkühlung hält man die
Temperatur konstant. Anschließend saugt man vom ausgefallenen N-Methyl-N-cyclohexylamin-Hydrochlorid
(390 Teile) ab, wäscht mit Benzol aus und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel
ab. Es hinterbleiben 430 Teile bräunliches Rohprodukt. Durch Vakuumdestillation
lassen sich hieraus 408 Teile reines orangefarbenes N-Methyl-N-cyclohexylamidosulfenylchlorid
vom Kp. 73 bis 74° C/0,5 Torr gewinnen, das sind 910/,) der Theorie. Beispiel 4
Man löst in l000 Teilen Acetonitril 257 Teile Schwefeldichlorid und kühlt das Gemisch
auf 0°C. Hierein leitet man unter guter Kühlung und kräftigem Rühren 425 Teile Piperidin.
Nunmehr saugt man vom ausgefallenen Piperidin-Hydrochlorid (280 Teile) ab, wäscht
mit Acetonitril nach und zieht das Lösungsmittel aus dem Filtrat im Wasserstrahlvakuum
ab. Die anschließende Vakuumdestillation ergibt 240 Teile orangefarbenes Piperidin-N-sulfenylchloridvom
Kp. 50 bis 52°C/0,4 Torr, das entspricht 63 % der Theorie.
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Verwendet man 435 Teile Morpholin an Stelle von Piperidin und arbeitet
in benzolischer Lösung, so erhält man 310 Teile orangefarbenes Morpholin-N-sulfenylchlorid
vom Kp. 66 bis 67°C/1,2 Torr (810/, der Theorie).