DE1921842A1 - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Halogeniden - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case SU 519/520/1-3/SU 530/531/1+2/E Deutschland

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Halogeniden.

Cyclopropylmethylchlorid, ein Zwischenprodukt in der Herstellung von wertvollen Produkten, wie pharmazeutisch aktiven Verbindungen, wurde bisher nach an sich bekannten Methoden aus Ausgangsmaterialien, die schon den cyclischen Teil enthalten, hergestellt, z.B. durch Chlorierung von Methylcyclopropan oder Veresterung von Cyclopropylmethanol mit Chlorwasserstoffsäure nach den von Walling und Predricks, J.Am.Chem.Soc, Bd. 84, S. 3326 (1962), oder Roberts und Mazur, J.Am.Chem.Soc, Bd. 73, S. 2509 (1951),beschriebenen Verfahren.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass gewisse trihalogenierte Alkanverbindungen, wie das 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid oder das 3*^-^Dichlor-l-butylbromid, durch Behandeln mit einem Metall cyclisiert werden können, wobei das dritte Halogenatom intakt bleibt, d.h. ohne dass eine ansehnliche Menge der entsprechenden organometallischen Verbindung gebildet würde.

Nach der vorliegenden Erfindung werden im Cyclopropylrest gegebenenfalls durch Niederalkylgruppen substituierte Cyclopropyl-niederalkylchloride erhalten, wenn man eine 2- oder 3-(Chlor-niederalkyl)-3-chlor-l-propenverbindung mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und eine erhaltene 2- oder 3-(Chlor-niederalkyl)-3-chlor-l-propylbromidverbindung mit einem Metall umsetzt.

In den obgenannten Ausgangsstoffen, Zwischenprodukten und Endstoffen stellt die Chlor-niederalkylgruppe in erster Linie eine Chlormethylgruppe dar, kann aber auch für eine dazu homologe Chlor-niederalkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen stehen. Eine den Cyclopropylrest gegebenenfalls substituierende Niederalkylgruppe ist z.B. eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppe.

Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung von Verbindungen der Formel

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R₂

CH (I) . ,

τι ρττ γιττ ρ

Ά^ OH. υη It₃

worin R Wasserstoff oder eine Nlederalkylgruppe darstellt, eine der Gruppen Rp und R Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet und die andere für eine Gruppe der Formel

l^a

-(C)_n-Cl (Ia)

steht, in welcher R Wasserstoff oder eine Nlederalkylgruppe bedeutet und R, vorzugsweise für Wasserstoff, aber auch für. eine Nlederalkylgruppe steht, und η für eine ganze Zahl von 1-7 steht, indem man eine Verbindung der Formel

ClJ₂

CH

-H =C—R₃ (II) ,

worin jede der Gruppen R , R und R die oben-gegebene Bedeutung haben, mit Bromwa-sserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und eine erhaltene Verbindung der Formel

ClJ₂

CH

—CH CH-R₃ (III)

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worin jede der Gruppen R., TL und R-. die oben gegebene Bedeutung haben, mit einem Metall umsetzt.

In den obigen Formeln bedeutet eine durch die Gruppen R₁, R₀, R-, > ^R und/oder R, dargestellte Niederalkylgruppe, 1 d. j a D

■insbesondere eine Methylgruppe, sowie eine Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppe. Der Buchstabe η steht in erster Linie für 1, kann aber auch für eine der ganzen Zahlen von 2-7 stehen.

Im obigen Verfahren werden zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i) vorzugsweise diejenigen Verbindungen der Formeln (II) und (Hl) als Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte verwendet, in welchen R, die obgenannte Bedeutung hat,

R₀ für die Gruppe der Formel (la) steht, worin R Wasserstoff d a

oder eine Niederalkylgruppe und R, vorzugsweise Wasserstoff sowie eine Niederalkylgruppe darstellt und η die oben gegebene Bedeutung hat, aber in erster Linie für 1 steht, und R_x Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt.

In erster Linie betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylmethylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2- oder 3-ChIormethyl-3-chlor-l-propen mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und ein erhaltenes 2- oder J-Chlormethyl^-chlor-l-propylbromid mit einem Metall umsetzt. Dabei verwendet man in dieser bevorzugten Verfahrensmodifikation in erster Linie Ausgangsstoffe und

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Zwischenprodukte der Formeln (II) bzw. (ill), worin jede der Gruppen R, und R, Wasserstoff bedeuten und R₂ die Chlormethylgruppe darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopropyl-niederalkylchloriden, sondern auch, als neue Verbindungen, die 3-Chlor-3-(chlor-niederalkyl)-l-propylbromide, wie die Verbindungen der Formel (Hl), worin jeder der Reste R- und R-, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellen und R_p die Gruppe der Formel (la) bedeutet, wobei jeder der Reste R und R, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet und η für eine ganze Zahl von l-f> insbesondere für 1 steht, in erster Linie das 3,4-Dichlor-l-butylbromld, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-2-(chlor-niederalkyl)-l-propylbromiden, wie von Verbindungen der Formel (Hl), worin jeder der Reste R, und Rp für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe stehen und R₇, die Gruppe der Formel (la) bedeutet, worin jeder der Reste R und R, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe

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darstellt und η für eine ganze Zahl von 1-7, insbesondere für 1 steht, insbesondere des 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbroinids. Die neuen Verbindungen und die nach dem neuen Verfahren herstellbaren bekannten Verbindungen werden als Zwischenprodukte in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Cydopropylmethylchlorid und dessen Homologen gebildet.

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Von den Dichlor-n-butylbromidverbindungen, in welchen keines der Kohlenstoffatome mehr als ein Halogenatom enthält, ist lediglich das 2,3-Dichlor-l-butylbromid bekannt; es wird nach Preidlina et al., Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., Bd. 137j S. 3^1 (1961),durch die bei der Hydrobromierung von 3,3-Di°hlor-l-buten stattfindende Umlagerung und nach Charon, Annales de Chimie et de Physique, [2], Bd. 17, S. 238 (ΐδ99) ™ durch Chlorierung von l-Brom-2-buten erhalten.

Ferner wurde das 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid bisher nur nach der gefährlichen Reaktion von Bromdichlormethan mit Diazomethan nach Urry and Bilow, J.Am.Chem. Soc, Bd. 86, S. 1815 (1964) erhalten. Es wurde nun gefunden, · dass die Verbindung in viel einfacherer Weise erhalten werden kann, wenn man das nach Hatch et al., J.Am.Chem.Soc., Bd. 69, S. 26l4 (1947),erhältliche Chlorierungsprodukt von Methallylchlorid, das ein beinahe untrennbares Gemisch in erster Linie von l,3-Dichlor-2-methyl-l-propen und 3-^chlor-2-chlormethyl-1-propen, sowie von 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan und höher chlorinierten Produkten darstellt, mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt. Dabei stellte es sich überraschenderweise heraus, dass das 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid sich in einfacher Art vom Reaktionsprodukt trennen lässt.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist ein während der Hydrobromierung verwendetes, freie Radikale lieferndes Mittel

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z.B. ein Schwermetall, vorzugsweise ein paramagnetisches Metall, wie feinverteiltes Eisen, Nickel oder Kobalt, sowie Kupfer oder Vanadium. Vorzugsweise verwendet man Sauerstoff, in erster Linie anorganische oder organische Peroxydverbindungen, z.B. Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd, sowie Ascaridol, vorzugsweise organische, wie aliphatische oder aromatische Percarbonsäuren, wie Alkanpercarbonsäuren, z.B. Peressig- oder Perlaurinsäure, oder Benzolpercarbonsäuren, wie Perbenzoe- oder Monoperphthalsäure, oder insbesondere Anhydride davon. Das freie Radikale liefernde Mittel wird in der üblichen Menge, z.B.. in etwa 0,1 bis etwa 1 Molprozent angewandt.

Die Hydrobromierungsreaktion wird in der sonst üblichen Weise durchgeführt, vorzugsweise indem man sie unter sichtbarem oder ultraviolettem Licht, in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, in erster Linie solchen, welche gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind und/oder diese zu lösen vermögen, wie gegebenenfalls-halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder aliphatische oder aromatische Aether, z.B. bei niederen oder mittleren Temperaturen siedende Petrolfraktionen, wie Petroläther oder η-Hexan, vorzugsweise Cycloalkane, z.B. Cyclohexan, Hexahydrotoluol, Hexahydroxylole oder Decahydronaphthalin, ferner Benzolkohlenwässerstoffe, z.B. Benzol, Biphenyl, Toluol oder Xylol, und/oder halogenierte: aliphatische oder aromatische· Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dlchloräthan, Chlor-

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hexane, Chlorbenzole oder Chlornaphthaline, und/oder Diäthyläther. Anisol oder Diphenyläther, vornimmt.

Die im Ringschlussverfahren verwendeten Metalle sind vorzugsweise polyvalente, unedle Metalle, Legierungen oder Gemische davon, z.B. Magnesium, Aluminium, Nickel oder besonders Zink, entweder allein oder dann zusammen mit anderen Metallen, insbesondere Kupfer, Cadmium oder Quecksilber. Die Cyclisierung wird vorzugsweise in einem Medium durchgeführt, in welchem ein organometalllsches Zwischenprodukt und/oder ein gebildetes Metallsalz löslich ist. Ein solches Medium ist vorzugsweise wasserfrei und wird z.B. durch acyclische oder cyclische Ester, Amide oder Nitrile von Niederalkancarbonsäuren, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Harnstoff, Butyrolactam oder Acetanilid, Essigsäureäthylester oder Butyrölacton, ferner durch Alkohole, wie Alkanole, z.B. Methanol, Aethanol oder n-Dekanol, Mono- oder Diäther, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Anisol, Dialkylsulfoxyde, z.B. Dirnethylsulfoxyd und/oder Mono- oder Diamine, z.B. Aethylendiamin, Anilin, Toluidin oder Morpholin, oder Hydroxyalkylamine, z.B. Aethanolamin oder Di-(2-hydrpxyäthyl)-amin, gebildet.-

Das erfindungsgemässe Verfahren wird sonst unter an. sich bekannten Bedingungen, z.B. in Ab- oder Anwesenheit von anderen Verdünnungsmitteln, vorzugsweise solchen, die sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert verhalten und/oder

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diese zu lösen vermögen, wie Kohlenwasserstoffen, z.B. n-Heptan, Cyolohexan oder Toluol, und/ode-r von Katalysatoren, wenn notwendig, in einer Inertatmosphäre, unter Kühlen oder Erwärmen, die Hydrobromierung vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur und der Ringschluss vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 120° C, und/oder unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt »Im Cyclisierungsschrltt können ferner Chelat-bildende Mittel und/ oder anorganische oder organische Basen, wie Ammonium- oder Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat, -oxalat oder -tartrat, ferner Ammoniak oder aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Polyamine, z.B. Aethylendiamin, N,N,N^r,N' Tetramethyl-äthylendiamin oder Pyridin ,zur Neutralisierung der gebildeten Lewissäuren und kontrolle des pH-Wertes zugegeben werden.

Das Verfahren umfasst ferner auch diejenigen Ver-

-■""■■"■ · fahrensmodifikationen, wonach eine auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältliche Verbindung als Ausgangsstoff verwendet wird und die restlichen Stufen durchgeführt werden, oder wonach das Verfahren auf irgendeiner Stufe unterbrochen wird, ferner wonach das Ausgangsmaterial unter den Reaktionsbedingungen gebildet wird.

Dabei verwendet man mit Vorteil diejenigen Ausgangsstoffe und Reaktionsmittel, die zu den vorstehend als bevorzugt genannten Verbindungen führen.

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Das Ausgangsmaterial ist bekannt oder, wenn neu, kann nach den für die bekannten Verbindungen verwendeten Verfahren hergestellt werden. Es kann in Rohform verwendet werdenj so zeigt das 3-Chlor-2-chlormethyl-l-buten, das man. aus der oben beschriebenen Chlorierung von Methallylchlorid erhält, gewöhnlich einen Reinheitsgrad von etwa 4Q# bis etwa

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstell bare Cyclopropylmethylchlorid, sowie dazu homologe Cyclopropyl-niederalkylchloride können z.B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen, wie z.B. der in den USA-Patenten Nr. 3.I92.2OO und 3.385.857 beschriebenen Verbindungen, verwendet werden. In diesen Patenten werden das Cyclopropylmethylbromid und dessen Homologe als Zwischenprodukte genannt; in analoger Weise kann man eine äquivalente Menge des wesentlich billigeren Cyclopropylmethylchlorlds oder seiner Homologe zum gleichen Zweck verwenden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen können auch als solche, z.B. gegen intestinale Nematoden, wie Hackenwürmer oder Ascariden in Säugern, insbesondere in Haustieren, wie Hunden und Schafen, verwendet werden. Sie können direkt oder in Form von Veterinärpräparaten zusammen mit anorganischen oder organischen, festen oder flüssigen pharmazeutischen Trägerstoffen, die sich zur enteralen, wie oralen, Applikation eignen, verabreicht werden.

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Die aus dem Hydrobromlerungsschritt des erfihdungsge. mas sen Zweischrittverfahrens erhältlichen 2- oder 3-(Chlor-niederalkyl)-3-chlor-1-propylbromid-Zwischenprodukte, z.B. das 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid und das neue 3-Chlor-3-chlormethyl-l-propylbromid, und ihre Homologe, sowie die neuen 3-ChIor-1-chlorinethy 1-1-propylbromid und 3-Chlor-3-chlormethyl-2-propylbromid, können ausser als wertvolle Zwischenprodukte ebenfalls als biocide, vorzugsweise pesticide Mittel, wie Bakterizide, Fungizide, Insektizide, Acarizide oder Vermicide, allein oder in Form von pesticiden Präparaten verwendet werden. Diese enthalten sie zusammen mit anorganischen oder organischen, festen oder flüssigen Zusätzen, wie Trägerstoffen, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Dispersionsmitteln, Netz- oder Haftmitteln, Düngemitteln und/oder anderen pestiziden Mitteln. Spraylösungen können unter Verwendung von Petrolfraktionen mit mittleren

ι-

oder höheren Siedepunkten, wie Kerosen, anderen Kohlenwasserstoffen, wie Xylolen oder Tetrahydronaphthalinen, Kohlenteeröl oder pflanzlichen Oelen und/oder anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- oder Tetrachloräthan, oder Trioder Tetrachloräthen, oder chlorierten Benzolen:, insbesondere solchen mit Siedepunkten über 100° C, hergestellt werden. Besonders vorteilhaft sind wässrige Emulsionen, Konzentrate, Pasten oder netzfähige Spraypulver. Geeignete Emulgier- oder

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Dispersionsmittel in solchen Präparaten sind entweder an-,ionische oder ionische Produkte, wie Kondensätionsprodukte von Aethylenoxyd mit höheren, aliphatischen Alkoholen* Mercaptanen, Säuren oder Aminen, wie das Kondensationsprodukt von 1 Mol Aethylenoxyd mit etwa 0,04 Mol Octadeeanol, etwa 0,06 Mol Decylamin oder etwa 0,08 Mol Dodecylmercaptan^ sowie Natriumdodecylsulfat oder Benzolsulfonsäure-dodeeylester, Kalium- oder TriäthanolamRioniumoleat oder -abietat, N-Cetyl-pyridiniumbromid oder N,N-Bishydroxyäthyl-N«"benzfX~!f~ dodecylammoniumchlorid. Stäube- oder Streumittel können die Aktivsubstanzen zusammen mit Talk, Kaolin, Bentonit/ Calciumcarbonat oder -phosphat, Kohle, Kork und/oder HolzpulYer enthalten. Feste Präparate können auch granuliert werden oder können die üblichen Zusatzmittel enthalten, welche die Verteilung, 'Durchdringung, Haftbarkeit und Stabilität gegenüber Regen und Wind verbessern, wie z.B. Fettsäuren, Harze, Leime_f Kasein und/oder Alginate.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung; Temperaturen werden in Celsiüsgraden angegeben.

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Beispiel It

Ein Gemisch von 2000 g 3-Chlor-2-chlormethyl-lpropen (42,8$; das Ausgangsmaterial enthält ausser hoher chlorierten Verbindungen eine etwa gleiche Menge 1,3-Dichlor-2-methyl-l-propen) und 6,5 S Benzoylperoxyd in einem 5000 ml Dreihalskolben wird unter Rühren mit Bromwasserstoffgas behandelt; dieses wird entweder unter oder über die Oberfläche eingeleitet, wobei im letzteren Fall unter schwachem Ueberdruck (etwa 1,3 Atmosphären) kräftig gerührt werden muss. Während der Zugabe wird die Temperatur bei 20-30° gehalten. Nach einer Weile nimmt die Aufnahme von Bromwasserstoffgas ab, worauf weitere 3 S Benzoylperoxyd zugegeben werden. Nachdem die Aufnahme von Bromwasserstoff ganz aufgehört hat, lässt man die Lösung während l6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und gibt dann unter Rühren vorsichtig 1000 ml einer lO^igen wässrigen Natriumhydroxydlösung innerhalb von 40 Minuten zu, wobei man die Temperatur bei etwa 25° hält. Die ausgeschiedene wässrige Phase wird verworfen und die organische Lösung über 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird durch eine kurze, gefüllte Kolonne unter vermindertem Druck destilliert, wobei man folgende Fraktionen erhält:

Fraktion	Siedepunkt	Druck	Gewicht
	(ο C)	(mm Hg)	(g)
1	69-80? ·	100	848,4
2	80-110°	100	149,6
3	82-910	20	243,2
A · " -	91-95° -	' 20	12.6OiO,

- l4 -

Auf Grund der gaschrotnatographi sehen Analyse enthalten die 1. und 2. Fraktion weniger als \%, die J.Fräk.-tion 36,2$ und die 4.Fraktion 88,3$ des 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propylbromids. Die 4.Fraktion wird durch wiederholtes Destillieren unter vermindertem Druck weiter gereinigt.

Ein Gemisch von 500 g 3-Chlor-2-chlormethyl-lpropylbromid (88,3$) und 2500 ml Tetrahydrofuran wird unter einer Stickstoffatmosphäre portionenweise innerhalb von 1^2 Stunden mit 65 g Magnesiumspänen versetzt, wobei man rührt und die Temperatur zwischen 25 und 30 hält. Nach 15 Minuten hat sich das Magnesium aufgelöst; man--lässt das Gemisch während l6 Stunden stehen und verdünnt dann mit 2000 ml Xylol und destilliert unter vermindertem Druck, wobei man eine Kolonne von 38 cm Länge verwendet; der Anfangsdruck beträgt 180 mm Hg, der Enddruck 30 mm Hg. Das Destillat wird mit Hilfe einer Kolonne von 76 cm Länge unter gleichem Druck erneut destilliert. Man erhält so 287O g eines Vorlaufs,der auf Grund der gaschromatographi sehen Analyse etwa Ί.% Cyclopropylmethylehlorid enthält, und 183 g einer zweiten Fraktion, die zu 65% aus Cyclopropylmethylchlorid, 20,2$ Tetrahydrofuran und 12,6$ Xylol besteht.

Die 2.Fraktion wird mit Wasser gewaschen, wobei das Tetrahydrofuran entfernt wird, getrocknet _$ filtriert und wiederum destilliert. Man erhält das beinahe reine Cyclopropylmethylchlorid (etwa 90$) bei 82-90°/76Ό mm Hg»

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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden: 1593 S Methallylchlorid (91$) werden durch einen Durchflussmesser in einen Spiralkondenser (Graham), der mit einem Doppelmantelkondenser verbunden ist, geleitet; di,e beiden Kondenser werden mit Dampf auf 105-110 vorgeheizt. Aus dem Doppelmantelkondenser tritt das Methallylchlorid in die äussere Kammer des Mischrohres, das aus einem perforierten inneren Rohr in einem äusseren Rohr besteht, dann in das Reaktionsgefäss, welches aus einem Doppelmantelkondenser besteht; der Zufluss beträgt 5,5 g/Min. Gleichzeitig werden 1120 g Chlor und 135920 ml Stickstoff einzeln durch Durchflussmesser geleitet und vereinigt; das Gemisch gelangt in einer Zusammensetzung von 3*87 g Chlor und 4j2 ml Stickstoff pro Minute durch einen auf 105-110 vorgeheizten Kondenser in das innere, perforierte Rohr des Mischgefässes und dann in das Reaktorgefäss* Man erhält dadurch ein 1,11:1-Gemisch von Ausgangsmaterial und Chlor; die Verbleibzeit im Reaktor beträgt etwa 3,5 Sekunden. Die Temperatur in letzterem wird zwischen 115 und 125° gehalten. Das Produkt gelangt durch

ι ■

einen doppelmantigen Kondenser, dann einen Spiralkondenser, welche beide durch eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung gekühlt werden, in ein Aufnahmegefäss, das mit einem Trockeneisgefäss und einem zum Abscheiden von Chlorwasserstoff dienenden Absorptionsgefäss verbunden ist. In 4 Stunden und ·

50 Minuten

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werden 2221 g Produkt aufgefangen, das aus 9,4 g Methallylchlorid, 36,0$ 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen, 33*3$ 1*3-■Dichlor-2-methyl-l-propen, 17*3$ l^^-Trichlor-S-methyl-. propan, 3,0$ l,2-Dichlor-2-methyl-propan und 1,0$ höher sie-.denden Produkten besteht.

Das Produkt wird mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gekühlt und mit 100 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt; das Gemisch wird während ^2 Stunde gerührt und dann filtriert. Dem FiItrat gibt man 2,5 g Hydrochinon zu und destilliert unter vermindertem Druck äureh eine Kolonne von 90 cm Länge, wobei man folgende Fraktionen erhälti

Fraktion	Temperatur	Druck	Gewicht
	(0C)	(mm Hg)	(β)
1	67-106°	76O	l4l,8
2	106-118°	76O	26,2
3	55-89°	100	1447,8
4			428,2

Fraktion 3 besteht aus 50,7J^ 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen, 42,35g l,3-Dichlo,r-2-methyl-l-propen, 4,2# l,2,3-Trichlor-2-methyl-propan und 2,8jl> l,2-Dichlor-2-methyl-propan und Fraktion 1 aus 92,356 Methallylchlorid, was eine, auf niohfcrektifiziertem Methallylchlorid berechnete Ausbeute von 36,4$ 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen ergibt. Fraktion 3 wird mit

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.- 17 -

einem Produkt eines anderen Ansatzes, welches 36$ 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen enthält, vermischt; man erhält so das Ausgangsmaterial mit 42,8$ 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen.

Beispiel 2;

Man leitet während lY4 Stunden einen feinen Strahl von gasförmigem Bromwasserstoff durch eine Lösung von 2 g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen (85$) und 0,0464 g Benzoylperoxyd in 2-ml Cyclohexan. Man lässt das Reaktionsgemisch während l6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen; die gaschromatographische Analyse einer Probe des Rohgemisches zeigt das Vorhandensein von 15$ Ausgangsmaterial. Nach dem Verdünnen mit Cyclohexan wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei einer Temperatur von unter 50 und in Wasserstrahlvakuum eingedampft Man erhält so als Rückstand das 3-Chlor-2-chlormethyl-lpropylbromid, das It. gaschromatographischer Analyse und Kernresonanzspektrum 94,5$ rein ist.

Eine Lösung von 103 g 3-Chlor-2-chlormethyl-lpropylbromid (94,5$) in 500 ml trockenem Tetrahydrofuran wird portionenweise unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zu 12,5 g Magnesiumspänen gegeben? die Lösung wird so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 25 und 30 bleibt.

Nachdem das Magnesium verbraucht ist, lässt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und filtriert dann; der Filterrückstand wird mit Tetrahydrofuran gewaschen, sodass man 53^ g eines Piltrats erhält, das ausser den entstandenen Magnesiumsalzen aus 5.»8$ Cyclopropylmethylchlorid, 2,2$ Ausgangsmaterial und 92$ Tetrahydrofuran

besteht (gaschromatographische Analyse). Das Piltrat wird unter atmosphärischem Druck destilliert; man erhält eine zwischen 64-68 siedende Fraktion, die ausser Tetrahydrofuran weniger als 5$ Cyclopropylmethylchlorid enthält, und eine zwischen 68-8l° siedende Fraktion, die mehr als 5$ des erwünschten Produkts enthält.

Beispiel 3:

Bromwasserstoffgas wird über die Oberfläche eines ' Gemisches von 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propen (5^,2%) und 0,2 g Benzoylperoxyd geleitet, wobei man bei einer Temperatur von 20 und einem Druck von 1,3 Atmosphären rührt. Man'·-- setzt die Hydrobromierung bei etwa 18-23? und einem Druck von etwa ¹I^-¹Il) Atmosphären bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Bromwasserstoff fort; wenn notwendig, gibt man eine weitere Menge Benzoylperoxyd zu. Der'Druck wird dann auf atmosphärische Verhältnisse gebracht; man leitet Stickstoff zur Entfernung des Ueberschusses von Bromwasserstoff ein.

909847/1204 ^original

Das Gemisch wird dann mit 16,5 ml einer 1Obigen wässrigen Natriumhydroxydlösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren versetzt; man rührt während 30 Minuten weiter. Man trennt die organische Phase ab, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, gibt 0,02 g Hydrochinon zu und destilliert das Gemisch unter Verwendung einer geeigneten Kolonne. Man erhält folgende» Fraktionen:

Fraktion	Siedepunkt (OC)	Druck (mm Hg)	Gewicht (g)	3-Chlor-2-chlor- methyl-1-propyl- bromid {%)
1 2 3	bis 95° 45-95° 95-97°	100 20 20	11,1 5,1 26,6	1,59 40,7 94,5

Ein Gemisch von 22,6 g ^-Chlor^-chlormethyl-lpropylbromid (95,4#) und 100 ml Tetrahydrofuran wird unter einer Stickstoffatmosphäre portionenweise mit 3,06 g Magnesiumspänen versetzt, wobei man rührt und die Temperatur bei 25-30° hält. Das Reaktionsgemisch wird bis zum negativen Grignard-Test bei Zimmertemperatur gerührt, dann bis zur Auflösung von etwas ausgefallenem Material auf etwa 40° erhitzt, Dann fügt man tropfenweise 29 g Dioxan unter Rühren zu, lässt langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, wodurch die entstandenen Salze ausgefällt werden, die man abfiltriert und mit 4o ml eines kalten Gemisches von Tetrahydrofuran und D&oxan wäscht. Man erhält so 103,6 g eines Filtrats, das

Cyßlopropylmethylchlörid enthält.

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Beispiel 4: · ··

Ein Gemisch von 50 ml 3#iger Salzsäure und 37*5 g Zinkpulver wird bis zum Aufhören der Wasserstoffentwiekluhg gerührt. Man gibt dann eine Lösung von 8,2 g Kupfer-il-sulfat-■pentahydrat in 500 ml Wasser zu und rührt bis zum Verschwinden der blauen Farbe. Dann dekantiert man die überstehende Lösung ab, wäscht den Rückstand zweimal mit ^e 50 ml Wasser* dann zweimal mit je 50 ml Dimethylformamid. 32,7 g des so erhaltenen Zink-Kupfers wird zu 38Ο ml Dimethylformamid gegeben und die erhaltene Suspension unter Rühren auf 60° erhitzt. Man gibt dann 88 g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propfl» bromid zu, gefolgt von einem Gemisch von 30 g Aethylendiamln und 120 ml DimethylformamidJ das Gemisch wird so zugegeben^» dass die Temperatur bei etwa 70° bleibt. Nach der Zugab® wird das.Reaktionsgemisch bei 60° solange gerührt·, bis eine Probe des festen Materials der Suspension bei der Behandlung mit 1Obiger Salzsäure keine Gasentwicklung mehr zeigt* Dae . Gemisch wird unter vermindertem Druck destilliert! das erhaltene Destillat wird unter Verwendung einer Kolonne von 100 cm Länge und 1,5 cm_# Durchmesser, welche Glaskörper von 0,6 cm enthält, fraktioniert destilliert. Die bei 82-9O°/76O mm ßiedende Fraktion stellt das Cyclopropylmethylchlorid dar, das einen Reinheitsgrad von 90# aufweist.

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Beispiel 5? ·

Ein Gemisch von 30 g Aethylendiamin und 120 ml Dimethylacetamid wird langsam zu einem Gemisch von 32,7 g Zink-Kupfer (enthält 2% Kupfer), 310 ml Dimethylacetamid und 89.g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid (88,3$), das eine Temperatur von 70 aufweist und gerührt wird, gegeben; das Reaktionsgemisch wird während 18 Stunden bei dieser

Temperatur gehalten. Vollständiges Destillieren des Gemisches unter vermindertem Druck ergibt ein Produkt, das 7,4$ Cyclopropylmethylchlorid enthält und wie im Beispiel 4 beschrieben fraktioniert werden kann.

Beispiel 6:

Ein Gemisch von 32 g Zinkstaub, 5OO ml Dimethylformamid und 89 g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromid wird bei 70 und unter Rühren mit 30 g Aethylendiamin versetzt; %

das Gemisch wird während 2^/4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und wird dann filtriert, wobei man ein Filtrat mit 4,9$ Cyclopropylmethylchlorid erhält. Das Piltrat wird durch eine Kolonne von 90 cm Lange destilliert; die bei 34-85°/ 150 mm Hg siedende Fraktion enthält 89,6$ Cyclopropylmethylchlorid«,

§-§47/1334

-.22-

Beispiel 7'·

Bromwasserstoffgas wird bei einer Temperatur von 20 und einem Druck von 175 mm Hg über die Oberfläche eines Gemisches von 239 g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-buten und 1,1 g Benzoylperoxyd geleitet, bis der Druck aus etwa 600 mm H& steigt. Man beginnt zu rühren und fügt Bromwasserstoff so zu, dass die Temperatur zwischen l8 und 22 und der Druck zwischen 500 und 600 mm Hg gehalten werden kann; während der Zugabe des letzten Drittels der.theoretischen Menge Bromwasserstoff wird der Druck stufenweise auf etwa 1,3 Atmosphären gesteigert und das Gemisch dann bei Zimmertemperatur während l6 Stunden gerührt. Das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff ausgespült und das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 8 g 50#igem wässrigem Natriumhydroxyd in 32 ml Wasser unter Rühren vereinigt; man rührt während 15 Minuten, trennt die'organische Phase ab, gibt 0,26 g Hydrochinon zu und destilliert. Die bis zu einer Temperatur von 95 /100 mm Hg (Verhältnis Rückfluss:Destillation = 3^:l) und bei einer Temperatur von 83-85°/2O mm Hg (Verhältnis Rückfluss:Destillation = 10:l) erhältlichen Fraktionen werden verworfen. Der Rückstand wird auf 20° abgekühlt, mit 1,7 g Aktivkohle behandelt und filtriert; man erhält so das 3-ChIor-2-chior— methyl-1-propylbromid von einem Reinheitsgrad von 95=96$»

909847M 20-4

Ein Gemisch von 1,3 S Kupfer-II-sulfat-pentahydrat, 120 ml Wasser und O₃^ ml konzentrierter Salzsäure wird unter kräftigem Rühren mit 5*9 g Zinkstaub behandelt. Man rührt während 2 Minuten und filtriert; der Filterrückstand wird mit 20 ml Wasser und zweimal mit je 20 ml Dimethylformamid gewaschen und bei 60° zu einem Gemisch von 62 ml Dimethylformamid und 15 g 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propylbromld unter Rühren zugesetzt. Man gibt dann eine Lösung von 5,2 g wasserfreiem Aethylendiamin in 19,2 ml Dimethylformamid innerhalb von einer Stunde unter Rühren zu, wobei man die Temperatur bei 58-62° hält. Man rührt während einer Stunde bei 67-70° und lässt dann während 16 Stunden bei 16° stehen. Das feste Material wird abfiltriert und zweimal mit 20 ml Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird destilliert; die bei 78°/7O mm Hg siedende Fraktion ergibt ein Destillat, das 11-12# Cyclopropylmethylchlorid in Dimethylformamid enthält. Diesee Gemisch wird unter atmosphärischem Druck fraktioniert. Die bei 70-120° und einem Verhältnis Rückfluss: Destillation = 3:1 erhältliche Fraktion stellt Cyclopropylmethylchlorid (etwa 86$) in Dimethylformamid dar.

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- 2k -

Seispiel 8t · -

874 g 3*4-Dichlor-l-buten werden unter Rühren mit 2,5 S Benzoylperoxyd versetzt und man lässt dann Bromwasserstoff gas durch das Gemisch perlen) die Zugabe beträgt etwa

1 g pro Minute, wobei die !Temperatur durch Regelung der · Bromwasserstoffzugabe zwischen 35 und 4ö gehalten wird. Nach 5Vs Stunden werden weitere 1,5 g Benzoylperoxyd zugegeben und man rührt bis zu einer Totalreaktionszeit von 7 Stunden weiterj während dieser Zeit werden 104# der theoretischen Menge Bromwasserstoff aufgenommen. Man wäscht das Reaktionsgemisch zweimal mit $e 250 ml einer kalten 2-n« wässrigen NatriumhydroxydlÖsuttg, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 250 ml einer gesättigten wässrigen iJatrittmchloridlösung und trocknet dann Über 30 g wasserfreiem Magnesiumsulfat, wobei letzteres mit 75 ml Methylenchlorid aus^ gewaschen wird. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit 215 g des etitektischen Gemisches von Biphenyl und Diphenyläther versetzt? das Gemisch Wird durch eine 0,6 om grosse Glaskörper enthaltende Kolonne von 100 cm Länge Und

2 cm Durchmesser destilliert* Das niedersiedende Material wird unter Atmosphärendruck bei Temperaturen bis zu 70° entfernt. Der Druck wird dann auf 20 mm Hg reduziert} die bei 95^Q siedende, !fraktion stellt das 3,4-Dichlor-l-butylbromid dar, das einen wesentlich Über 90# liegenden Reinheitsgrad aufweist (Kernresonanzspektrum, Massenspektroskopie und Gas-

fr'- -

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Flüssigkeitaahromatogramm)* -

. Ein Gemisch von 50 ml 3#iger Salzsäure und-37*5 g Zinkpulver wird bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung " gerührt» Dann wird eine Lösung von 8*2 g Kupfer«-II-sulfatpentahydrat in $00 ml Wasser zugegeben} man rührt bis zum Verschwinden der blauen Farbe» Das Gemisch wird dekantiert, der Rückstand wird mit 50 ml-Portionen Wasser, dann zweimal . mit je 50 ml Dimethylformamid gewaschen* Das erhaltene Zink-Kupfer wird in 350 ml Dimethylformamid suspendiert und die Suspension mit 25 ml einer Lösung von 3Pt ig Äetbylendiawin in 150 ml Dimethylformamid versetzt. Der Rest der Äethylendiaminiösung wird dann tropfenweise innerhalb ναη S Stunden zum Gemisch getropft, das bei 6Q^ gehalten wird» Gleichzeitig werden innerhalb von einer Sttsnde 103 g 5#4-I)i^lQ^-3.-o«fcylbromid (etwa 90$ rein) tropfenweise duröif einen Weiteren Gefsss^ingang-zugegeben* da sich Sie beiöea Löswgen nicht vertragen * Man rührt und erhitzt *Mu βίϊββ/ Zink awf gebraucht ist oder foisi zu einem Ma^imwpt von 2¹I 0twM©n| «ti© Anwesenheit von Zink ausser dem zurückbleibenden Kupfer kann an der Wasserstoffentwicklung bei Zugabe von SalssSurc: zu einer frobe des suspendierten festen Materials feefcis«»t&ll» «f-yden. Das Gemiseh wir«! bei 6q°/2® rub Hs destilliert, bis «twa 200 ml I)8atillat aufgefangen eirW» iiQtsstef¹!*» cleetilXl®vk man ein H&i tjuroh eine 8ti^ 0*6 om gpo«»<r>n eXtt&'T'pern gefüllt·

*■ ■ von i<J0 %m LSfege »and 2 cm pui»oto:e»ä3«r. pic feel 82·90°/

—, * Α^λ· -

-•26 -,

760 mm Hg siedende Fraktion stellt das Cyclopropylmethylohlorid (etwa 90# rein) dar. '

Beispiel 9;

Bromwasserstoffgas wird mit einer Zugaberate von 1*75 g/Minute unter Rühren durch ein Gemisch von 13.6 g 3,²I-Dichlor-1-buten (93£ rein; enthält etwa 6$ l,4-Dichlor-2-buten) und 0^3^ ml wässrigem Wasserstoffperoxid geleite.t, wobei man die Temperatur bei oder unter 40° hält; man gibt eine zusätzliche Menge von .1*3 ml des wässrigen Wasserstoffperojeyds in Portionen von 0ί3«0_#9 saune Intervallen von 30 zu«Mifis-itim.liä moh der lets ten Wasserstoffperoxydfi3.lt· 6i© BromwÄSSöPstoffaufnähme auf ©twa_;.-l g/30 Minute»! mn i'lMwt* wiiirend lYs-Stimclen bei 25° weiter und setzt dann'XOO ml- einer 2-κ. wässrigen Natriumhydroxydlösung zu, Man rührt üäarend 5 Minuten weiter, dann wird die^: -organische Schicht abgetrennt_# dreimal mit je 50 mi Wasser und einraal mit? 50 ml einer gesittigten wässrigen Wafcrluoieiiloridlosung gewaschen, iffeer 40 g wasserfreiem: !IsgnesittBisuif afc - getvoolmet - ηηά durefe eise nit 0,6 cm" grössen-ölasleöi?p©?'n-'"ge"$illite.Kploii«_ n& von-100 em Länge un«S_; 2,5 cm purebt
1ίβ1-9Ο-95^Ο/20.-ιι» Hg ßiedende Wraktiof,} stellt ür,a !«-bütyXbromiä'- (85$'rein) nebe» |jsn»l&, und 1_#4-Dichlor*2^iaitylb?oi»ifll

BAD ORIGINAL

Die-Vorläufe verschiedener Ansätze werden zusammen- -genotnmen und durch die oben beschriebene Kolonne erneut destilliert, wobei man bei 30-60^o/2Ö mm Hg in erster Linie Ausgängsmaterial, bei 6l-65°/20 mm Hg l,4-Dichlor-2-bufcen (85# rein), , bei 65-80°/20 mm Hg ein Gemisch von 71# l*2-Bichlor-3-butylbrpmid, 25# i,4-Dichlor-2-bUten und k% 3,4-DiChIGr-I-butylbromid, und bei 8O-85°/2O mm Hg ein Gemisch aus 85$ 1>2-Dichlor-3-butylbromid und lgjtf 3^-Dichlor-l-butylbromid erhält.

Eine Suspension von 37,9 g Zinkpülver in 100 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren mit einer tösung von 0,74 g Chlorwasserstoff in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt und das Gemisch während 5 Minuten geführt* Dann gibt man eine Suspension von 3,44 g wasserfreiem Kupfer-I*ehlorid in 100 ml Tetrahydrofuran zu und rührfc daß Gemisch während 30 Minuten, versetzt mit 400 ml Dimethylformamid und engt dann ein, wobei man die Temperatur langsam auf 100° erhöht und diese während der folgenden Destillation hält. Der Druck wird auf etwa 150 mm Hg gesenkt, bis das Dimethylformamid zu kondensieren beginnt; die ersten 10 ml des Destillats werden zusammen mit dem vorher aufgefangenen Tetrahydrofuran verworfen. Das Konzentrat wird innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 103 g 3,4-Dichlor-l-butylbromid in 450 ml Dimethylformamid versetzt und das Destillat in einer Menge von etwa 15 ml/Minute aufgefangen; das Auffangsgefäss wird bei -10° gehalten. Die Destillation wird in gleicher Weise während 20 Minuten

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fortgeführt, wobei man während dieser Zeit 300 ml Dimethylformamid zum Reaktionsgemisch gibt. Man fängt so total 900 ml Destillat auf, das 5$ Cyclopropylmethylchlorid enthält und das wie im Beispiel 8 beschrieben gereinigt werden kann. Das 3,4-Dichlor-l-butylbromid (85$ rein) kann durch die oben beschriebene Kolonne von 200 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser erneut destilliert werden; die ersten 3$ der bei 90-°A°/20 mm Hg siedenden Fraktion besteht zur Hauptsache aus l,4-Dichlor-2-butylbromid. Seine Struktur wird durch Hydrobromieren von l,4-Dichlor-2-buten, so wie durch Vergleichen der Kernresonanzspektren und der Massenspektroskopiedaten bewiesen. ·

Beispiel 10:

Eine Suspension von 36,2 g Zink-Kupfer (hergestellt nach dem im Beispiel 8 gezeigten Verfahren) in 500 ml Dime thylsulfoxyd und 50 ml n-Heptan wird bei 60° und einem Druck von l80 mm Hg rasch mit 103 g 3,4-Dichlor-l-butylbromid (95$) versetzt. Die Temperatur wird schnell auf 70° erhöht und der Druck so eingestellt, dass 1,5 ml n-Heptan pro Minute aufge-

fangen werden. Man destilliert während 4 Stunden, während welcher Zeit man n-Heptan in der Destillationsrate unter die. Flüssigkeitsoberfläche wieder zuführt; während der ersten Stunde gibt man ferner tropfenweise 30,1 g Aethylendiamin zu. Man erhält total 373*4 g Destillat, das 7,22# Cyclopropylmethylchlorid enthält und das durch Destillation in einer,

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0,6 cm grosse Glaskörper enthaltenden Kolonne von 100 cm . Länge und 1,5 cm Durchmesser gereinigt wird. Die bei 82-90°/ 76Ο mm Hg siedende Fraktion stellt das Cyclopropylmethylchlorid (etwa 90# rein) dar.

Beispiel 11:

Eine Suspension von 37*9 g Zinkpulver (96-100# rein) in 500 ml Dimethylformamid wird unter kräftigem Rühren mit 3,44 g wasserfreiem Kupfer-I-Chlorid versetzt. Das Gemisch wird auf 60° erhitzt, während einer halben Stunde gerührt, dann auf 100° erhitzt; man reduziert den Druck, bis 10 ml Dimethylformamid-Destillat aufgefangen sind (etwa 150 mm Hg). Darauf wird das Destillat bei einer Kondensationsrate von 10 ml pro Minute separat aufgefangen, während man innerhalb einer Stunde eine Lösung von IO3 g 3i4-Dichlor-lbutylbromid in 500 ml Dimethylformamid zum Reaktionsgemisch gibt. Das Destillat wird während weiteren 20 Minuten aufge-· fangen. Das so erhaltene Produkt enthält etwa 4$ Gyclopropylmethylchlorid, das wie Im Beispiel 8 beschrieben gereinigt wird. Das in diesem Verfahren verwendete 3,4-Dlchlor-l-butylbromid kann rohes, nicht-destilliertes Hydrobromierungsprodukt von einer Reinheit von etwa 85$ oder höher sein, das mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösun& gewaschen wurde.

Claims (1)

1. r 30 Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung von im Cyclopropylrest gegebenenfalls durch Niederalkylgruppen substituierten Cyclopropyl-niederalkylchloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2- oder 3-(Chlor-niederalkyl)-3-chlor-l-propenverbindung mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt'und eine erhaltene 2- oder 3-(Chlor-niederalkyl)-3-chlor-l-propylbromidverbindung mit einem Metall umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den im Anspruch 1 genannten Verbindungen die Chlorniederalkylgruppe eine Chlormethylgruppe darstellt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ver-

   Rp
   bindungen der Formel |

   CH
   R₁-HC—: CH R₃ (I)

   worin R₁ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt, eine der Gruppen R₃ und R, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet und die andere für eine Gruppe der Formel

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   (G)_n-Cl (Ia)

   steht, in welcher jede der Gruppen R und R. Wasserstoff oder

   CL O

   eine Niederalkylgruppe bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1-7 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   ⁰¹J²

   CH . (II)

   C R₃

   worin jede der Gruppen R,, Rp und R-. die oben gegebene Bedeu tung haben, mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und eine erhaltene Verbindung der Formel

   CH (III)

   ^Br\ \

   R₁—CH CH R-

   worin jede der Gruppen R , Rp und R, die oben gegebene Bedeutung haben, mit einem Metall umsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass¹ in der Gruppe der Formel (la) der Verbindungen der Formeln (i), (il) und (ill) gemäss Anspruch 3 der Buchstabe η für 1 steht.

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   ' - 32 -

   5· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopropylmethyichlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-chlormethyl-l-propene mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und das erhaltene 3-Chloro-2-chlormethyl-l-propylbromid mit einem Metall behandelt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopropylme thylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 3>^- Dichlor-1-buten mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels behandelt und das erhaltene J>A-Dichlor-1-butylbromid mit einem Metall behandelt*

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aliphatische oder aromatische Percarbonsäure oder ein Anhydrid_ davon als ein freie Radikale lieferndes Mittel verwendet.

   8. Verfahren..nach einem der Ansprüche. 1 -7» dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoylperoxyd als ein freie Radikale lieferndes Mittel verwendet.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche l-67~dadurch gekennzeichnet, dass man polyvalente, unedle Metalle oder Legierungen oder Gemische davon als Metalle verwendet.

   B-;=;_{?/i ?},.,_,. 909847/1204

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 und 9', dadurch gekennzeichnet, dass man Zink öder Zink zusammen mit Kupfer als Metall verwendet.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 und 7-10 zur Herstellung von Cyclopropylmethylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 4O-6O$6 reines 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Benzoylperoxyd behandelt und das erhaltene., gereinigte 3-^chlor-2-chlormethyl-1-propylbromid mit Zink oder Zink-Kupfer in einem Gemisch von Dimethylformamid und Aethylendiamin umsetzt.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 und 6-10 zur Herstellung von Cyclopropylmethylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 3>^-Dichlor-l-buten mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd behandelt und das erhaltene, gereinigte 3i^-Dichlor-lbutylbromid mit Zink-Kupfer in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd in Ab- oder Anwesenheit von Aethylendiamin umsetzt.

   1« 3-Chlor-3-(chlor-niederalkyl)-1-propylbromidverbindungen.

   90 9 84 7/120* offlWAL WSPEOTSD

   14. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin die Chlornieder alkyl gruppe eine Chlormethylgruppe darstellt.

   15. Verbindungen der Formel

   ₂ (III) , Br H₅ Cl

   worin jede der Gruppen R, und R- Wasserstoff oder eine Nie deralkylgruppe bedeutet und R₂ für eine Gruppe der Formel

   -(C)_n-Cl (Ia)

   steht, worin jeder der Reste R und R, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1-7 steht.

   16. Verbindungen der Formel (III) gemäss Anspruch 15, worin in der Gruppe der Formel (la) der Buchstabe η für 1 steht.

   17. 3 Λ -Dicblor-1-butylbromid.

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