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Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Umlagerung von Ketoximen
Bei der Umlagerung von Ketoximen, insbesondere cyclischen Ketoximen, wie z. B. Cyclohexanon-,
Cyclopentanon-, Methylcyclohexanon- und Cycloheptanonoxim, zu den entsprechenden
cyclischen Lactamen in Gegenwart der gebräuchlichen Umlagerungsmittel, wie z. B.
konzentrierter Schwefelsäure, werden große Wärmemengen entwickelt, die leicht zu
Überhitzungen und damit zu Zersetzungsreaktionen Anlaß geben können. Es wurde bereits
vorgeschlagen, diese Umlagerung zur Vermeidung einer Überhitzung in Gegenwart von
organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, oder Chlorkohlenwasserstoffen,
z. B. gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan, Methylenchlorid,
Propylchlorid, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, durchzuführen. Während die
vorgenannten Lösungsmittel gegenüber Schwefelsäure unter den Umlagerungsbedingungen
hinreichend beständig sind, ist ihre Beständigkeit bei Verwendung von Schwefeltrioxyd
als Umlagerungsmittel unzulänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Schwefeltrioxyd als
Umlagerungsmittel cyclische Mono nitrokohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt
bis zu etwa 65° als Lösungsmittel besonders gut geeignet sind. Die gekennzeichneten
Nitrokohlenwasserstoffe zeichnen sich durch bemerkenswert hohe Beständigkeit gegen
Schwefeltrioxyd aus und besitzen außerdem den Vorteil, daß sie ein besonders großes
Lösungsvermögen sowohl für die Ketoxime und die daraus durch Umlagerung entstehenden
Säureamide als auch
für Schwefeltrioxyd besitzen. Die hohe Beständigkeit
der Nitrokohlenwasserstoffegegenüber Schwefeltrioxyd erlaubt die Anwendung einer
hohen Konzentration an diesem Umlagerungsmittel und damit eine möglichst vollständige
Umlagerung des Ketoxims.
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Unter den gekennzeichneten cyclischen Mononitrokohlenwasserstoffen,
die als Lösungsmittel nach dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden können,
seien insbesondere aromatische Mononitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, o-,
m- und p-Nitrotoluol, N itroxylole, wie z. B. 3-Nitro-o-xylol, 4-Nitro-o-xylol und
q.-Nitro-m-xylol sowie a-Mononitronaphthalin, weiterhin cycloaliphatische Mononitroverbindungen,
wie Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan und i, i-Nitromethylcy clopentan, genannt.
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Die Umlagerung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Lösung
des Schwefeltrioxyds in der Nitroverbindung mit einer Lösung des umzulagernden Ketoxims
unter Kühlung vereinigt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches läßt sich
leicht in der `'eise vornehmen, daß man so viel Wasser zusetzt, daß eine Lösung
des gebildeten Säureamids in konzentrierter Schwefelsäure entsteht, und man diese
Lösung von dem Mononitrokohlenwasserstoff abtrennt. Bei der Neutralisation der sauren
Lösung scheidet sich der größte- Teil des Säureamids ab. Der in Lösung verbleibende
Teil des Amids kann mit Hilfe von Nitrokohlenwasserstoff extrahiert und die so erhaltene
Lösung im Kreislauf einem erneuten Reaktionsansatz ohne weiteres wieder zugeführt
werden.
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Das Schwefeltrioxyd kann in Form von Oleum dem Nitrokohlenwasserstoff
zugesetzt werden. Infolge seiner besonders hohen Löslichkeit in den gekennzeichreten
Nitrokohlenwasserstoffen kann das Schwefeltrioxyd aber auch unmittelbar gasförmig
in diesen gelöst werden. Die meisten der ,genannten Nitrokohlenwasserstoffe zeigen
eine so hohe Löslichkeit für Schwefeltrioxyd, daß es gelingt, für den vorliegenden
Verwendungszweck hinreichend konzentrierte Lösungen durch Einleiten von Kontaktofengas
der Schwefelsäurefabrikation in die Nitrokohlenwasserstofe zu erhalten. Beispiel
i Zu einem Gemisch von i5o g Nitrobenzol und 75 g 6o°,loigem Oleum wird unter Rühren
im Laufe i Stunde eine Lösung von 5o g Cyclohexanonoxim in Zoo ccm Nitrobenzol hinzugefügt.
Die Reaktionstemperatur wird dabei durch Kühlung auf 25° gehalten. Nach Beendigung
der Umsetzung werden dem Reaktionsgemisch langsam unter guter Kühlung
30 g Wasser zugegeben. Es bilden sich zwei Schichten, eine obere Nitrobenzolschicht
und eine untere Schicht, die aus einer Lösung von Caprolactam in Schwefelsäure besteht.
Die untere Schicht wird durch Einbringen in 250 g i5°/oiges Ammoniakwasser
neutralisiert. Aus der Salzlösung scheidet sich der größte Teil des Lactams mit
einem Wassergehalt von etwa 35°/o als Ölschicht ab. Das Wasser wird von der Lactamschicht
abdestilliert, wobei das in dem Lactam gelöste Nitrobenzol mit dem Wasserdampf übergeht.
Das Lactam wird dann im Vakuum destilliert. Das in der wäßrigen Lösung gelöste Lactam
wird mit Nitrobenzol extrahiert. Die Lösung, die 6 g Lactam enthält, kann einem
neuen Ansatz zugeführt werden. Die Gesamtausbeute an Caprolactam beträgt 45 g. Beispiel
2 Zu einer Lösung von 45 g Schwefeltrioxyd in 150 g i, i-Nitromethylcyclopentan
wird unter Rühren eine Lösung von 50 g Cyclohexanonoxim in 2ooo g i, i-Nitromethylcyclopentan
im Laufe i Stunde hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf -E-
io° gehalten. Nach beendigter Reaktion werden 30 g Eis zu dem Reaktionsgemisch
hinzugegeben. Es bildet sich eine Nitromethylcyclopentanschicht und eine Schwefelsäureschicht.
Die Schwefelsäureschicht wird abgetrennt und mit i5°/oigem Ammoniakwasser neutralisiert,
wobei der größte Teil des Lactams als Öl abgeschieden wird. Die Lactamschicht wird
abgetrennt und das gelöste Wasser abdestilliert. Die Reinigung des Lactams erfolgt
durch Destillation im Vakuum. Das in der wäßrigen Lösung gelöste Caprolactam wird
durch Ausschütteln mit ioo g Nitromethylcyclopentan gelöst. Die so erhaltene Lösung
kann einem neuen Ansatz zugeführt werden. Die Caprolactamausbeute beträgt 46 g.
Beispiel 3 In eine gekühlte eiserne Wanne von 1:,51 Inhalt wird stündlich eine Lösung
von 250 g Cyclohexanonoxim in rooo g Nitrobenzol eingespritzt, gleichzeitig
werden am Boden der Wanne gleichmäßig über den Querschnitt verteilt 1,5 cbm Kontaktofengas
mit einem Gehalt von 6 °f, S03 eingeleitet. Das abfließende Reaktionsgemisch wird
mit ioo g Wasser je Kilogramm Reaktionsprodukt versetzt. Dann wird die Säurelösung
von der Nitrobenzolschicht getrennt und mit i5°/oigem Ammoniakwasser neutralisiert.
Das aus der wäßrigen Lösung abgeschiedene Lactam wird, wie im Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet. Das in der wäßrigen Lösung gelöste Caprolactam wird mit dem aus dem
Reaktionsprodukt abgetrennten Nitrobenzol extrahiert. Die Nitrobenzollösung wird
nach Zugabe der entsprechenden Oximmenge dem Reaktionsgemisch erneut zugesetzt.
Die stündliche Ausbeute an Caprolactam beträgt 236 g.