DE543025C - Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von TetrazolenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen Nach dem Verfahren des Hauptpatents 538 981 werden Tetrazole aus Oximestern, insbesondere deren Sulfosäureestem, oder aus Umlagerungsprodukten dieser Verbindungen durch Einwirkung von Aziden oder freier Stickstoffwasserstoffsäure (N..H) hergestellt.
- Im früheren Zusatzpatent 540 409 wurde bereits gezeigt, daß man Tetrazole ebenfalls erhält, wenn man I4ydroxylaminabkömmlinge vom Typus der Oxime bei Gegenwart von Stickstoffwasserstoffsäure mit Stoffen behandelt, welche eine Art Beckmannsche Umlagerung bewirken.
- Es wurde nun weiter gefunden, daß man auch zu Tetrazolen gelangt, wenn man rohe, nicht abgeschiedene Amidchloride oder deren Derivate, die z. B. bei der Einwirkung von Säurechloriden auf monosubstituierte Säureamide entstehen oder als Zwischenprodukte bei der Behandlung von Oximen mit Säurechloriden anzunehmen sind, mit freier Stickstoffwasserstoffsäure oder Aziden in Reaktion bringt. Dabei wird zweckmäßig in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, wie Chloroform, gearbeitet; beim Arbeiten mit freier Stickstoffwasserstoffsäure ist es möglich, den Säureamiden bzw. den Oximen vor ihrer Behandlung mit Säurechloriden die freie Stickstoffwasserstoffsäure zuzusetzen, während Azide erst auf das Reaktionsgemisch von Säureamiden bzw. Oximen mit Säurechloriden zur Einwirkung gebracht werden können. Diese letzte Arbeitsweise kann auch bei Verwendung der freien Stickstoffwasserstoffsäure Anwendung finden. Die freie Stickstoffwasserstoffsäure bzw. die Azide kommen in Mengen von i Mol. oder darüber zur Anwendung; 2 Mol. werden jedoch nicht überschritten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in gleicher oder ähnlicher Weise, wie im Hauptpatent angegeben. Beispiele i. 5 g Benzophenonoxim werden in Chloroform mit i,4 g Stickstoffwasserstoffsäure = i,2 Mol. gelöst. Unter Kühlung läßt man 4 g mit io ccm Chloroform verdünntes Thionylchlorid eintropfen. Nach kurzer Zeit tritt lebhafte Gasentwicklung ein. Ausbeute an Diphenyltetrazol von F. 145' = 8o0/, der Theorie.
- 2. 11,3 g Cyclohexanonoxim werden in 30 ccm Chloroform gelöst und unter Kühlung mit i Mol. Phosphoroxychlorid versetzt. Nach einiger Zeit fügt man i bis i1/2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure zu und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion kurze Zeit. Ausbeute an .a, ß-Pentamethylentetrazol = 400/, der Theorie. Die Umsetzüng mit Phosphoraxychlorid kann auch in Gegenwart von Stickstoffwasserstoffsäure erfolgen, 3. 1i,3 g.Cyclohexanonoxim in 3o ccm Chloroform werden unter Kühlung mit i Mol. Phosphoroxychlorid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird nach einiger Zeit in eine Suspension von i bis 1l/2 Mol. Natriumazid in 150 ccm Chloroform eingetragen. Ausbeute: 6o % Pentamethylentetrazol.
- 4. 11,3 g Cyclohexanonoxim mit i1/2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure in Zoo ccm Chloroform werden mit i Mol. Benzolsulfochlorid behandelt. Zum Schluß wird schwach erwärmt. Ausbeute: 6o0/0 Pentamethylentetrazol.
- 5. In eine Lösung von 37 g Methylacetamid in 50 ccm Chloroform werden unter guter Kühlung 104 g Phosphorpentachlorid eingetragen. Das Phosphorpentachlorid löst sich ohne Chlor-,vasserstoffentwicklung auf. Nach etwa einer halben Stunde fügt man die chloroformige Lösung von 26 g Stickstoffwasserstoffsäure zu und läßt mehrere Stunden stehen, worauf langsam Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Man erhält i, 5-Dimethyl-i, a, 3, 4-tetrazol vom Schmelzpunkt 7o bis 71° in einer Ausbeute von 5o bis 6o0/, der Theorie.
- 6. 68 g Acetanilid werden in ioo ccm Chloroform gelöst und bei o ° mit 104 g gepulvertem Phosphorpentachlorid versetzt. Nach einiger Zeit erstarrt die Lösung zu einem dicken Kristallbrei (Amidchloridderivat). Nach kurzem Stehen versetzt man mit einer 26 g Stickstoffwasserstoffsäure enthaltenden Chloroformlösung. Es tritt völlige Lösung und nach einiger Zeit Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach mehrstündigem Stehen erfolgt Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Man erhält 6o g i-Phenyl-5-methyl-i, 2, 3, 4-tetrazol vom Schmelzpunkt 98 bis 99'. Ausbeute 75 0/0 der Theorie.
- 7. 11,3 g 8-Leucinlactam in ioo ccm Chloroform werden unter Kühlung mit i Mol. Phosphoroxychlorid behandelt; dann werden z1/2 Mol. Natriumazid eingetragen. Ausbeute 50 0/0 Pentamethylentetrazol.
- 8. 11,3 g s-Leucinlactam werden mit 1l/2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure in Chloroform mit Phosphoroxychlorid behandelt. Ausbeute 40 0/0.
- 9. 11,3 g e-Leucinlactam werden mit i Mol. Phosphorpentachlorid in Chloroform behandelt. Nach einiger Zeit fügt man i1/2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure zu. Ausbeute 3o0/0.
- Die Erfindung ermöglicht es somit, eine bisher für diesen Zweck noch nicht als geeignet bekannte Klasse von Körpern, nämlich Amidchloride und damit auch monosubstituierte Säureamide einerseits und Oxime andererseits, zur Herstellung von Tetrazolen heranzuziehen. Besonderer Wert kommt dem Verfahren insofern zu, als es ermöglicht, die z. B. im Verfahren des Hauptpatents 538 981 als Nebenprodukte bei der Herstellung von Tetrazolen abfallenden Säureamide zur Tetrazolbildung wieder nutzbringend zu verwerten.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen nach Patent 538 981, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidchloride oder deren bei der Einwirkung von Säurechloriden auf monosubstituierte Säureamide entstehenden oder als Zwischenprodukte bei der Behandlung von Oximen mit Säurechloriden anzunehmenden Derivate mit freier Stickstoffwasserstoffsäure oder Ariden in Reaktion bringt. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxime mit Säurechloriden, wie Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, behandelt und auf das Reaktionsgemisch freie Stickstoffwasserstoffsäure oder Aride zur Einwirkung bringt. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man monosubstituierte Säureamide mit Säurechloriden, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Chloroform, behandelt und auf das Reaktionsgemisch freie Stickstoffwasserstoffsäure oder Aride zur Einwirkung bringt. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man monosubstituierte Säureamide oder Oxime in Gegenwart freier Stickstoffwasserstoffsäure mit Säurechloriden, gegebenenfalls bei Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, wie Chloroform, behandelt. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von a, ß-Cyclopentamethylentetrazol a-Leucinlactam, gegebenenfalls bei Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, wie Chloroform, mit anorganischen Säurechloriden, wie Phosphoroxychlorid, entweder in, Gegenwart freier Stickstoffwasserstoffsäure behandelt oder das entstandene Reaktionsgemisch nachträglich mit freier Stickstoffwasserstoffsäure in Reaktion bringt.
Priority Applications (1)
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| DEB130639D DE543025C (de) | 1927-03-31 | 1927-03-31 | Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE543025C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE748758C (de) * | 1941-01-13 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrazolen |
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