DE932671C - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan (Chlordan) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan (Chlordan)

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DE932671C
DE932671C DEV4462A DEV0004462A DE932671C DE 932671 C DE932671 C DE 932671C DE V4462 A DEV4462 A DE V4462A DE V0004462 A DEV0004462 A DE V0004462A DE 932671 C DE932671 C DE 932671C
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chlordane
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sulfuryl chloride
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Morton Kleiman
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/38Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 3-endomethylenindan (»Chlordan«) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Chlorieren des Diels-Alder-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien zwecks Herstellung des insektiziden Mittels i, 2, q., 5, 6, 7, 8, 8 - Octachlor- 3 a, q., 7, 7 a- tetrahydroq., 7-endomethylenindan, das unter der Handelsbezeichnung »Chlordan« bekannt ist. Die Chlorierung des genannten Addukts erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung mit Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
  • Das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien kann durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Cycloper4adien, in Gegenwart oder aber vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators, hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft befriedigend bei Raumtemperatur, kann aber auch bei niedrigeren oder etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden. Sie ist etwas exotherm, und die Temperatur soll daher während des Reaktionsverlaufs etwa 20o°, vorzugsweise 1000, nicht überschreiten. Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis i : i angewendet, doch kann auch ein Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers vorliegen. Das erhaltene Addukt . aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien ist kristallin und kann aus einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, umkristallisiert werden.
  • Das genannte Addukt wird in folgender Weise erhalten: In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Kessel wird Hexachlorcyclopentadien auf etwa 7o° erwärmt und eine äquimolare Menge Cyclopentadien, zweckmäßig portionsweise, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf etwa 7o bis 8o° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Cyclopentadiens wird noch 1/x Stunde gerührt. Das erhaltene kristalline Produkt wird durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.
  • Die Umsetzung zwischen Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien kann wie folgt dargestellt werden In dem »Ring Index« von Patterson und Capell, American Chemical Society, Monograph Series, 1940, wird Dicyclopentadien C1aH12 als 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro.inden bezeichnet. Nach dieser Benennungsweise ist das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien als ein 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlorinden zu bezeichnen, das unter der Handelsbezeichnung »Chlorden« bekannt ist.
  • Olefinische Stoffe können unterAnlagerung eines Moleküls Chlor an eine in diesen enthaltene unsubstituierte Bindung gewöhnlich durch Behandlung mit Sulfurylchlori.d allein unter gelinden Bedingungen bezüglich Temperatur, Zeit und Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen geeigneten Lösungsmittels chloriert werden. »Chlorden« ist aber, obwohl es eine unsubstituierte olefinische Doppelbindung enthält, überraschenderweise ungewöhnlich widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Sulfurylchlorid unter gelinden Bedingungen. Um die Chlorierung zu erzwingen, sind höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten in Gegenwart eines Peroxyds erforderlich. Das unter diesen Bedingungen erhältliche Chlorierungsprodukt ist gewöhnlich ein Gemisch von Verbindungen, die 9 oder mehr Chloratome enthalten. »Chlordan« jedoch (= »Chlorden« mit z an die substituierte Doppelbindung angelagerten Chloratomen), dessen Eigenschaften weiter unten noch beschrieben werden, scheint dabei nicht gebildet zu werden. Zudem sind die auf diese Weise gebildeten Gemische schwer in die einzelnen Komponenten zu zerlegen. (Vergleiche in diesem Zusammenhange die britische Patentschrift 618 432 [USA.-Patentschrift 2 5i9 19o], besonders Beispiel-, nach welchem die Chlorierung von Chlorden mit Sulfurylchlorid und einem Peroxyd als Katalysator zu einem Heptachlorprodukt führt, und die schweizerische Patentschrift 273 611, nach der ebenfalls durch entsprechende Chlorierung mit Chlor selbst und Antimontrichlorid als Katalysator ein Heptachlorprodukt erhalten wird.) Es wurde nun ,gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Chlorierung von »Chlorden« überwiegend zu »Chlordan« auch unter gelinden Temperatur- und Zeitbedingungen mit Sulfurylchlorid vorgenommen werden kann, wenn die Chlorierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erfolgt.
  • »Chlordan«, das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, hat folgende Struktur (I) i, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3 a,_4, 7, 7 a-tetra- -hydro-4, 7-endomethylenindan »Chlordan<c ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung als Bestandteil des technischen »Chlordans«, eines im Handel sehr gefragten Insektizids. Die bisher übliche technische Chlorierung von »Chlorden« zurHerstellungvon 1,a, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro -4, 7 - endomethylenindan unter -Benutzung von Chlor als Chlorierungsmittel ergibt ein Stoffgemisch der empirischen Durchschnittsformel C1o.H6 C18, das eine nur schwer in ihre einzelnen Komponenten zerlegbare, viskose Flüssigkeit ist. Der Grund für das Entstehen eines Gemisches ist der, daß sich Chlor entweder an die unsubstituierte Doppelbindung anlagert, im »Chlorden« enthaltene Wasserstoffatome ersetzt oder beide Reaktionen nebeneinander bewirkt und auf diese Weise neben der Bildung des Dichlorids des »Chlordens« der eben angegebenen Struktur zur Bildung von Nebenprodukten führt. Die so entstehende viskose Flüssigkeit läßt sich durch Destillieren, Kristallisieren oder andere gewöhnliche und übliche Maßnahmen nur schwer in ihre einzelnen Komponenten zerlegen.
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem man praktisch reines »Chlordan« in hoher Ausbeute ohne Anwendung außergewöhnlicher Extraktions- und Reinigungsverfahren herstellen kann.
  • Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist außer der schnellen Chlorierung, daß durch gewöhnliche Kristallisation ein praktisch reines und einheitliches Produkt erhalten werden kann. Dieses Produkt ist kristallin und hat ganz bestimmte, leicht feststellbare Eigenschaften, während die übliche Chlorierung von »Chlorden« mit Chlor zu einem flüssigen Gemisch führt, das sich nur schwer reinigen bzw. in seine einzelnen Komponenten zerlegen läßt.
  • Da das Produkt des vorliegenden Verfahrens in fester Form erhalten werden kann, ist es als insektizides Mittel mit staubförmigen Trägern besser geeignet, da die Bestimmung von dessen Wirksamkeit leichter möglich ist. Außerdem ist bei der Verwendung der reinen Form die insektizide Wirksamkeit des nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkts eine ganz bestimmte, unabhängig von zufälligen Änderungen oder Schwankungen der Herstellungsbedingungen. Bei der Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor erhält man ein Gemisch, in dem die Mengenverhältnisse der Komponenten je nach den während der Herstellung herrschenden Licht-, Temperatur-, Druck- und Zeitverhältnissen schwanken können. Im erfindungsgemäßen Verfahren beeinflussen gewöhnliche Schwankungen der Herstellungsbedingungen das Endprodukt nicht wesentlich.
  • Die Chlorierung von »Chlorden« zu »Chlordan« erfolgt nach dem vorliegenden Verfahren durch Verwendung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Metallhalogenids nach Art der Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Ferrichlorid, Arsentrichlorid, Antimonpentachlorid oder deren Gemische.
  • Vorzugsweise wird Sulfurylchlorid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß angewendet. Da i Mol Sulfurylchlorid mit i Mol »Chlorden« unter Bildung von i Mol »Chlordan« reagiert, wird bei der Verwendung von weniger als i Mol Sulfurylchlorid auf i Mol »Chlorden« lediglich eine entsprechende Menge des Ausgangschlordens nicht umgesetzt. Doch ist diese Arbeitsweise weniger aus wirtschaftlichen Gründen, sondern vielmehr deshalb nicht zu empfehlen, weil überschüssiges kristallines »Chlorden« im Reaktionsprodukt aus diesem nicht so leicht wie die anderen Verunreinigungen durch Kristallisieren entfernt werden kann. Dagegen kann, wie schon erwähnt wurde, ein Überschuß von Sulfurylchlorid angewandt werden.
  • Die Chlorierung verläuft leicht schon bei gewöhnlichen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 1200. Die Anwendung höherer Temperaturen ist natürlich und allein begrenzt durch die Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder des gewählten Katalysators. So ist jede Temperatur, bei der die Komponenten des Reaktionsgemisches, vor und nach der Umsetzung, beständig sind, geeignet. Die Anwendung niedriger Temperaturen ist nicht schädlich und wird durch die Temperaturen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird, begrenzt.
  • Die Chlori.erung kann in einem gegenüber Sulfurylchlorid inerten Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Ein ideales Lösungsmittel ist schon allein überschüssiges Sulfurylchlorid, das nach Ablauf der Reaktion zurückgewonnen werden kann. Andere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. symmetrisches Tetrachloräthylen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
  • Die Reaktionsteilnehmer, der Katalysator und das Lösungsmittel, falls ein solches neben oder statt eines Sulfurylchloridüberschusses benutzt wird, können in beliebiger Weise und Reihenfolge miteinander gemischt werden. Vorzugsweise setzt man dem »Chlorden« das den Katalysator enthaltende Sulfurylchlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels nach und nach zu, da schon nach der Zugabe einer geringen Menge des den Metallhalogenidkatalysator enthaltenden Sulfurylchlorids Gasentwicklung auftritt. Nach einer anderen Methode wird das »Chlorden« mit oder ohne Lösungsmittel nach und nach zu dem Sulfurylchlorid, das den Katalysator und gegebenenfalls ein zusätzliches Lösungsmittel enthält, gegeben.
  • Die Reaktionsdauer ist nicht wichtig. Eine Reaktionszeit von weniger als i Stunde bei der Rückflußtemperatur des Sulfurylchlorids genügt gewöhnlich, doch sind auch übermäßig lange Reaktionszeiten nicht schädlich. Bei Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels können Reaktionszeiten von mehr als i Stunde erforderlich werden, da hierdurch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer erniedrigt wird.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Lösungsmittel durch Destillation, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der das chlorierte Produkt enthaltende Rückstand kann in einem Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Ligroin oder Petroläther gelöst, mit Alkalilauge und danach mit Wasser gewaschen und direkt kristallisiert werden, wobei praktisch reines kristallines »Chlordan« erhalten wird.
  • An Stelle des in den folgenden Beispielen angewandtenAluminiumchlorids als Metallhalogenidkatalysator können auch Ferrichlorid, Stännichlorid, Arsentrichlorid oder Phosphorpentachlorid mit praktisch gleichem Erfolg benutzt werden.
  • Beispiel i Zu einer Lösung aus 33, 9 g (0,i Mol) »Chlorden« in 25 cm3 (0,3M01) Sulfurylchlorid wurden langsam 1,79 (0,027 Mol) Aluminiumchlorid gegeben. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumchlorids wurde das Gemisch unter Rückflußkühlung i Stunde im Sieden (6o bis 70°) gehalten und danach in Pentan gegeben. Die Pentanlösung wurde sorgfältig mit Wasser und anschließend mit geringen Mengen 5%iger Natronlauge gewaschen, bis die wäßrige Phase alkalisch blieb. Schließlich wurde die Pentanschicht mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verblieb ein Rückstand, der durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt wurde. Das praktisch reine Produkt schmolz bei ioi bis 1o4° und stellt das Dichlorid des »Chlordens« der Struktur (I) dar. Ausbeute 56 bis 66% auf Chlorden bezogen.
  • Analyse Berechnet für C10 H0 C18 _ C 29,3o, H 1,46, Cl 69,30 0/0, gefunden 29,24, 1,49, 69,38%. Beispiel 2 Zu einer Lösung aus ioo g »Chlorden« in 75 crn3 Sulfurylchlorid wurde bei 5o° eine Lösung von i g Aluminiumchlorid in 5 cm3 Sulfurylchlorid gegeben. Die Zugabe der Aluminiumchloridlösung erfolgte langsam (etwa ein Tropfen je Minute), bis lebhafte Gasentwicklung (nach Zugabe von insgesamt etwa i cm3) einsetzte. Danach unterblieb die Zugabe, bis die Gasentwicklung, nachließ. Anschließend wurde die restliche Katalysatorlösung etwas schneller zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumchlorids wurde i Stunde unter Rückfluß im Sieden gehalten, danach der Lösungsmittelüberschuß unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch verdampft,. der Rückstand in Pentan gelöst und mit verdünnter Natronlauge und Wasser wie im Beispiel i ausgewaschen. Nach dem Reinigen durch Umkristallisieren betrug die Ausbeute an praktisch reinem »Chlordan« etwa 70 % der Theorie (bezogen auf die Menge des verwendeten »Chlordens«).
  • Das vorliegende Chlorierungsverfahren gestattet die Gewinnung von reinem »Chlordan« in einer bisher nicht möglichen Weise. Daher besteht auch das Chlorierungsprodukt nach gewöhnlicher Reinigung durch Umkristallisieren praktisch aus einer einzigen, gewöhnlich »Chlordan« genannten Komponente der empirischen Formel C10 H6 Cl 8 und der Strukturformel (I).
  • Das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren gestattet nicht nur die schnelle und wirkungsvolle Herstellung eines vorwiegend aus nur einer einzigen, leicht abtrennbaren Komponente, sondern es ist auch dadurch ausgezeichnet, daß es offenbar auch nur zu einem einzigen der verschiedenen, möglichen Stereoisömeren des Chlordäns@führt, die bei der Herstellung von »Chlordan« durch Chlorieren von »Chlorden« mit Chlor entstehen. Diese im allgemeinen einander gleichenden Isomeren unterscheiden sich etwas im Schmelzpunkt und anderen physikalischen Eigenschaften. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Isomere schmilzt bei etwa ioi bis i04°.
  • Die Giftigkeit des hergestellten, reinen »Chlordans« gegenüber Insekten ist ungefähr gleich der Giftigkeit des technischen, durch Chlorieren von »Chlorden« mitChlor unterEinführung von durchschnittlich zwei Chloratomen je Molekül erhaltenen »Chlordans«. Das erfindungsgemäß' hergestellte Produkt bietet aber gewisse Vorteile gegenüber dem nach dem anderen Verfahren hergestellten technischen »Chlordan«, da das technische »Chlordan« ein Gemisch ist, das erfindungsgemäß hergestellte Produkt aber einheitlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem Herstellungsverfahren für technisches »Chlordan« auch insofern überlegen, als es verhältnismäßig schnell und in bestimmter Richtung verläuft und ein leicht zu reinigendes Produkt liefert.
  • Wenn auch das beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Metallhalogenidkatalysators nach F r i e d e 1- C r a f t s befriedigend verläuft, so kann doch neben dem Metallhalogenidkatalysator noch .ein Aktivierungsmittel für den Katalysator in katalytischen Mengen mitverwendet werden, um einen noch schnelleren und lebhafteren Reaktionsablauf und etwas höhere Ausbeuten an dem bei etwa ioi bis 1o4° schmelzenden »Chlordan« zu erzielen. Dieses die katalytische Wirksamkeit des Metallhalogenidkatalysators steigernde Aktivierungsmittel ist Schwefelmonochlorid. Das Schwefelmonochlorid kann mit dem Metallhalogenidkatalysator gemischt und das Gemisch an Stelle des Metallhalogenidkatalysators im Beispiel i oder 2 benutzt werden, es kann aber auch auf anderem Wege in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. So kann es z. B. dem »Chlorden« vor dessen Chlorierung mit einem Sulfurylchlorid-Metallhalogenid-Gemisch zugesetzt werden. Man kann auch das Schwefelmonochlorid und das Sulfurylchlorid-1Vletal.fha:logenid-Gemisch zusammen in das Reaktionsgemisch einführen oder als Einzelkomponente ungefähr gleichzeitig mit den anderen Komponenten zugeben. Die günstige Wirkung des Schwefelmonochlorids tritt auf und hält an, solange es in katalytischen Mengen während der Reaktion zugegen ist, unabhängig von der Art und Weise seiner Einführung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung von Schwefelmonochlorid als Aktivierungsmittel. Beispiel 3 Zu einer Lösung aus i g Ferrichlorid und i g Schwefelmonochlorid in 37 cm3 Sulfurylchlorid wurde langsam im Verlauf von ungefähr 4 Minuten eine Lösung von 2o g »Chlorden« in 2o cm3 Sulfurylchlorid gegeben. Die Reaktion verlief während der Zugabe ziemlich lebhaft, wie die Gasentwicklung zeigte. Nachdem weniger als i Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde aus dem Reaktionsgemisch, wie bereits im Beispiel i beschrieben, »Chlordan« mit einem Schmelzpunkt von ioi bis 1o4° in einer Ausbeute von 55 bis 74%, auf Chlorden bezogen, gewonnen.
  • Beispiel 4 Zu einer Lösung aus i g Antimonpentachlorid und i g Schwefelmonochlorid in 37 cm3 Sulfurylchlorid wurde langsam im Verlauf von ungefähr 4 Minuten eine Lösung von 2,o g »Chlorden« in 2ocm3Sulfurylchloridgegeben. DieReaktionverlief während der Zugabe ziemlich lebhaft, wie die Gasentwicklung zeigte. Nachdem weniger als i Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde aus dem Reaktionsgemisch, wie im Beispiel i beschrieben, »Chlordan« mit einem Schmelzpunkt von ioi bis 1o4° in einer Ausbeute von 5o bis 66%, auf Chlorden bezogen, gewonnen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan »Chlordan« durch Chlorierung von 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlorinden mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Katalysators bei einer unter der Zersetzungstemperatur der Komponenten des Umsetzungsgemisches liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Ferrichlorid, Arsentrichlorid, Antimonpentachlorid oder deren Gemische, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator zu einem Gemisch aus 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlorinden und Sulfurylchlorid gegeben wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zusätzlich Schwefelmonochlorid als Aktivierungsmittel für den Katalysator zusetzt. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 618 432 (= USA.-Patentschrift Nr. 2 5 19 190) ; schweizerische Patentschrift Nr. 273 61i.
DEV4462A 1952-03-28 1952-03-28 Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylenindan (Chlordan) Expired DE932671C (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB618432A (en) * 1945-07-25 1949-02-22 Julius Hyman Improvements in or relating to method of forming halogenated organic compounds and the products resulting therefrom
US2519190A (en) * 1946-01-26 1950-08-15 Velsicol Corp Polyhalogenated polycyclic hydrocarbons and insecticides thereof
CH273611A (de) * 1947-03-27 1951-02-15 Standard Telephon & Radio Ag Verfahren zur Halogenierung eines Kohlenwasserstoffes.

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