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Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3a,
4, 7, 7a-tetrahydro-4, 3-endomethylenindan (»Chlordan«) Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zum Chlorieren des Diels-Alder-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien
und Cyclopentadien zwecks Herstellung des insektiziden Mittels i, 2, q., 5, 6, 7,
8, 8 - Octachlor- 3 a, q., 7, 7 a- tetrahydroq., 7-endomethylenindan, das unter
der Handelsbezeichnung »Chlordan« bekannt ist. Die Chlorierung des genannten Addukts
erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung mit Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
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Das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien kann durch
Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Cycloper4adien, in Gegenwart oder aber
vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators, hergestellt werden. Die Umsetzung
verläuft befriedigend bei Raumtemperatur, kann aber auch bei niedrigeren oder etwas
höheren Temperaturen durchgeführt werden. Sie ist etwas exotherm, und die Temperatur
soll daher während des Reaktionsverlaufs etwa 20o°, vorzugsweise 1000, nicht
überschreiten. Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis i : i angewendet,
doch kann auch ein Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers vorliegen.
Das erhaltene Addukt . aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien ist kristallin
und kann aus einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, umkristallisiert werden.
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Das genannte Addukt wird in folgender Weise erhalten: In einem mit
mechanischem Rührer,
Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten
Kessel wird Hexachlorcyclopentadien auf etwa 7o° erwärmt und eine äquimolare Menge
Cyclopentadien, zweckmäßig portionsweise, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird
dabei auf etwa 7o bis 8o° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Cyclopentadiens
wird noch 1/x Stunde gerührt. Das erhaltene kristalline Produkt wird durch ein-
oder mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.
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Die Umsetzung zwischen Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien
kann wie folgt dargestellt werden
In dem »Ring Index« von Patterson und Capell, American Chemical Society, Monograph
Series, 1940, wird Dicyclopentadien C1aH12 als 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro.inden
bezeichnet. Nach dieser Benennungsweise ist das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien
und Cyclopentadien als ein 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 5, 6,
7, 8, 8-hexachlorinden zu bezeichnen, das unter der Handelsbezeichnung »Chlorden«
bekannt ist.
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Olefinische Stoffe können unterAnlagerung eines Moleküls Chlor an
eine in diesen enthaltene unsubstituierte Bindung gewöhnlich durch Behandlung mit
Sulfurylchlori.d allein unter gelinden Bedingungen bezüglich Temperatur, Zeit und
Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen geeigneten Lösungsmittels
chloriert werden. »Chlorden« ist aber, obwohl es eine unsubstituierte olefinische
Doppelbindung enthält, überraschenderweise ungewöhnlich widerstandsfähig gegen die
Einwirkung von Sulfurylchlorid unter gelinden Bedingungen. Um die Chlorierung zu
erzwingen, sind höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten in Gegenwart eines
Peroxyds erforderlich. Das unter diesen Bedingungen erhältliche Chlorierungsprodukt
ist gewöhnlich ein Gemisch von Verbindungen, die 9 oder mehr Chloratome enthalten.
»Chlordan« jedoch (= »Chlorden« mit z an die substituierte Doppelbindung angelagerten
Chloratomen), dessen Eigenschaften weiter unten noch beschrieben werden, scheint
dabei nicht gebildet zu werden. Zudem sind die auf diese Weise gebildeten Gemische
schwer in die einzelnen Komponenten zu zerlegen. (Vergleiche in diesem Zusammenhange
die britische Patentschrift 618 432 [USA.-Patentschrift 2 5i9 19o], besonders Beispiel-,
nach welchem die Chlorierung von Chlorden mit Sulfurylchlorid und einem Peroxyd
als Katalysator zu einem Heptachlorprodukt führt, und die schweizerische Patentschrift
273 611, nach der ebenfalls durch entsprechende Chlorierung mit Chlor selbst und
Antimontrichlorid als Katalysator ein Heptachlorprodukt erhalten wird.) Es wurde
nun ,gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Chlorierung von »Chlorden«
überwiegend zu »Chlordan« auch unter gelinden Temperatur- und Zeitbedingungen mit
Sulfurylchlorid vorgenommen werden kann, wenn die Chlorierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
erfolgt.
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»Chlordan«, das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, hat
folgende Struktur (I)
i, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3 a,_4, 7, 7 a-tetra- -hydro-4, 7-endomethylenindan
»Chlordan<c ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung als Bestandteil des technischen
»Chlordans«, eines im Handel sehr gefragten Insektizids. Die bisher übliche technische
Chlorierung von »Chlorden« zurHerstellungvon 1,a, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Octachlor-3 a,
4, 7, 7 a-tetrahydro -4, 7 - endomethylenindan unter -Benutzung von Chlor als Chlorierungsmittel
ergibt ein Stoffgemisch der empirischen Durchschnittsformel C1o.H6 C18, das eine
nur schwer in ihre einzelnen Komponenten zerlegbare, viskose Flüssigkeit ist. Der
Grund für das Entstehen eines Gemisches ist der, daß sich Chlor entweder an
die
unsubstituierte Doppelbindung anlagert, im »Chlorden« enthaltene Wasserstoffatome
ersetzt oder beide Reaktionen nebeneinander bewirkt und auf diese Weise neben der
Bildung des Dichlorids des »Chlordens« der eben angegebenen Struktur zur Bildung
von Nebenprodukten führt. Die so entstehende viskose Flüssigkeit läßt sich durch
Destillieren, Kristallisieren oder andere gewöhnliche und übliche Maßnahmen nur
schwer in ihre einzelnen Komponenten zerlegen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem man praktisch reines
»Chlordan« in hoher Ausbeute ohne Anwendung außergewöhnlicher Extraktions- und Reinigungsverfahren
herstellen kann.
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Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist außer der schnellen
Chlorierung, daß durch gewöhnliche Kristallisation ein praktisch reines und einheitliches
Produkt erhalten werden kann. Dieses Produkt ist kristallin und hat ganz bestimmte,
leicht feststellbare Eigenschaften, während die übliche Chlorierung von »Chlorden«
mit Chlor zu einem flüssigen Gemisch führt, das sich nur schwer reinigen bzw. in
seine einzelnen Komponenten zerlegen läßt.
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Da das Produkt des vorliegenden Verfahrens in fester Form erhalten
werden kann, ist es als insektizides Mittel mit staubförmigen Trägern besser geeignet,
da die Bestimmung von dessen Wirksamkeit leichter möglich ist. Außerdem ist bei
der Verwendung der reinen Form die insektizide Wirksamkeit des nach dem vorliegenden
Verfahren gewonnenen Produkts eine ganz bestimmte, unabhängig von zufälligen Änderungen
oder Schwankungen der Herstellungsbedingungen. Bei der Chlorierung des »Chlordens«
mit Chlor erhält man ein Gemisch, in dem die Mengenverhältnisse der Komponenten
je nach den während der Herstellung herrschenden Licht-, Temperatur-, Druck- und
Zeitverhältnissen schwanken können. Im erfindungsgemäßen Verfahren beeinflussen
gewöhnliche Schwankungen der Herstellungsbedingungen das Endprodukt nicht wesentlich.
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Die Chlorierung von »Chlorden« zu »Chlordan« erfolgt nach dem vorliegenden
Verfahren durch Verwendung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel in Gegenwart
eines Metallhalogenids nach Art der Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid,
Stannichlorid, Ferrichlorid, Arsentrichlorid, Antimonpentachlorid oder deren Gemische.
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Vorzugsweise wird Sulfurylchlorid in stöchiometrischer Menge oder
im Überschuß angewendet. Da i Mol Sulfurylchlorid mit i Mol »Chlorden« unter Bildung
von i Mol »Chlordan« reagiert, wird bei der Verwendung von weniger als i Mol Sulfurylchlorid
auf i Mol »Chlorden« lediglich eine entsprechende Menge des Ausgangschlordens nicht
umgesetzt. Doch ist diese Arbeitsweise weniger aus wirtschaftlichen Gründen, sondern
vielmehr deshalb nicht zu empfehlen, weil überschüssiges kristallines »Chlorden«
im Reaktionsprodukt aus diesem nicht so leicht wie die anderen Verunreinigungen
durch Kristallisieren entfernt werden kann. Dagegen kann, wie schon erwähnt wurde,
ein Überschuß von Sulfurylchlorid angewandt werden.
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Die Chlorierung verläuft leicht schon bei gewöhnlichen Temperaturen,
d. h. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 1200. Die Anwendung höherer
Temperaturen ist natürlich und allein begrenzt durch die Zersetzungstemperatur der
Reaktionsteilnehmer oder des gewählten Katalysators. So ist jede Temperatur, bei
der die Komponenten des Reaktionsgemisches, vor und nach der Umsetzung, beständig
sind, geeignet. Die Anwendung niedriger Temperaturen ist nicht schädlich und wird
durch die Temperaturen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird, begrenzt.
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Die Chlori.erung kann in einem gegenüber Sulfurylchlorid inerten Lösungsmittel
für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Ein ideales Lösungsmittel ist schon
allein überschüssiges Sulfurylchlorid, das nach Ablauf der Reaktion zurückgewonnen
werden kann. Andere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. symmetrisches Tetrachloräthylen,
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Reaktionsteilnehmer, der Katalysator und das Lösungsmittel, falls
ein solches neben oder statt eines Sulfurylchloridüberschusses benutzt wird, können
in beliebiger Weise und Reihenfolge miteinander gemischt werden. Vorzugsweise setzt
man dem »Chlorden« das den Katalysator enthaltende Sulfurylchlorid in Gegenwart
oder Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels nach und nach zu, da schon nach der
Zugabe einer geringen Menge des den Metallhalogenidkatalysator enthaltenden Sulfurylchlorids
Gasentwicklung auftritt. Nach einer anderen Methode wird das »Chlorden« mit oder
ohne Lösungsmittel nach und nach zu dem Sulfurylchlorid, das den Katalysator und
gegebenenfalls ein zusätzliches Lösungsmittel enthält, gegeben.
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Die Reaktionsdauer ist nicht wichtig. Eine Reaktionszeit von weniger
als i Stunde bei der Rückflußtemperatur des Sulfurylchlorids genügt gewöhnlich,
doch sind auch übermäßig lange Reaktionszeiten nicht schädlich. Bei Verwendung eines
zusätzlichen Lösungsmittels können Reaktionszeiten von mehr als i Stunde erforderlich
werden, da hierdurch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer erniedrigt wird.
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Nach Beendigung der Reaktion kann das gegebenenfalls vorhandene überschüssige
Lösungsmittel durch Destillation, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck,
entfernt werden. Der das chlorierte Produkt enthaltende Rückstand kann in einem
Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Ligroin oder Petroläther gelöst, mit Alkalilauge
und danach mit Wasser gewaschen und direkt kristallisiert werden, wobei praktisch
reines kristallines »Chlordan« erhalten wird.
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An Stelle des in den folgenden Beispielen angewandtenAluminiumchlorids
als Metallhalogenidkatalysator
können auch Ferrichlorid, Stännichlorid,
Arsentrichlorid oder Phosphorpentachlorid mit praktisch gleichem Erfolg benutzt
werden.
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Beispiel i Zu einer Lösung aus 33, 9 g (0,i Mol) »Chlorden« in 25
cm3 (0,3M01) Sulfurylchlorid wurden langsam 1,79 (0,027 Mol) Aluminiumchlorid gegeben.
Nach Zugabe des gesamten Aluminiumchlorids wurde das Gemisch unter Rückflußkühlung
i Stunde im Sieden (6o bis 70°) gehalten und danach in Pentan gegeben. Die Pentanlösung
wurde sorgfältig mit Wasser und anschließend mit geringen Mengen 5%iger Natronlauge
gewaschen, bis die wäßrige Phase alkalisch blieb. Schließlich wurde die Pentanschicht
mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels verblieb ein Rückstand, der durch Umkristallisieren aus Methanol
gereinigt wurde. Das praktisch reine Produkt schmolz bei ioi bis 1o4° und stellt
das Dichlorid des »Chlordens« der Struktur (I) dar. Ausbeute 56 bis 66% auf Chlorden
bezogen.
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Analyse Berechnet für C10 H0 C18 _ C 29,3o, H 1,46, Cl 69,30
0/0, gefunden 29,24, 1,49, 69,38%. Beispiel 2 Zu einer Lösung aus ioo g »Chlorden«
in 75 crn3 Sulfurylchlorid wurde bei 5o° eine Lösung von i g Aluminiumchlorid in
5 cm3 Sulfurylchlorid gegeben. Die Zugabe der Aluminiumchloridlösung erfolgte langsam
(etwa ein Tropfen je Minute), bis lebhafte Gasentwicklung (nach Zugabe von insgesamt
etwa i cm3) einsetzte. Danach unterblieb die Zugabe, bis die Gasentwicklung, nachließ.
Anschließend wurde die restliche Katalysatorlösung etwas schneller zugegeben. Nach
Zugabe des gesamten Aluminiumchlorids wurde i Stunde unter Rückfluß im Sieden gehalten,
danach der Lösungsmittelüberschuß unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch
verdampft,. der Rückstand in Pentan gelöst und mit verdünnter Natronlauge und Wasser
wie im Beispiel i ausgewaschen. Nach dem Reinigen durch Umkristallisieren betrug
die Ausbeute an praktisch reinem »Chlordan« etwa 70 % der Theorie (bezogen auf die
Menge des verwendeten »Chlordens«).
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Das vorliegende Chlorierungsverfahren gestattet die Gewinnung von
reinem »Chlordan« in einer bisher nicht möglichen Weise. Daher besteht auch das
Chlorierungsprodukt nach gewöhnlicher Reinigung durch Umkristallisieren praktisch
aus einer einzigen, gewöhnlich »Chlordan« genannten Komponente der empirischen Formel
C10 H6 Cl 8 und der Strukturformel (I).
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Das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren gestattet nicht nur die
schnelle und wirkungsvolle Herstellung eines vorwiegend aus nur einer einzigen,
leicht abtrennbaren Komponente, sondern es ist auch dadurch ausgezeichnet, daß es
offenbar auch nur zu einem einzigen der verschiedenen, möglichen Stereoisömeren
des Chlordäns@führt, die bei der Herstellung von »Chlordan« durch Chlorieren von
»Chlorden« mit Chlor entstehen. Diese im allgemeinen einander gleichenden Isomeren
unterscheiden sich etwas im Schmelzpunkt und anderen physikalischen Eigenschaften.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Isomere schmilzt bei etwa ioi
bis i04°.
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Die Giftigkeit des hergestellten, reinen »Chlordans« gegenüber Insekten
ist ungefähr gleich der Giftigkeit des technischen, durch Chlorieren von »Chlorden«
mitChlor unterEinführung von durchschnittlich zwei Chloratomen je Molekül erhaltenen
»Chlordans«. Das erfindungsgemäß' hergestellte Produkt bietet aber gewisse Vorteile
gegenüber dem nach dem anderen Verfahren hergestellten technischen »Chlordan«, da
das technische »Chlordan« ein Gemisch ist, das erfindungsgemäß hergestellte Produkt
aber einheitlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem Herstellungsverfahren
für technisches »Chlordan« auch insofern überlegen, als es verhältnismäßig schnell
und in bestimmter Richtung verläuft und ein leicht zu reinigendes Produkt liefert.
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Wenn auch das beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Metallhalogenidkatalysators
nach F r i e d e 1- C r a f t s befriedigend verläuft, so kann doch neben dem Metallhalogenidkatalysator
noch .ein Aktivierungsmittel für den Katalysator in katalytischen Mengen mitverwendet
werden, um einen noch schnelleren und lebhafteren Reaktionsablauf und etwas höhere
Ausbeuten an dem bei etwa ioi bis 1o4° schmelzenden »Chlordan« zu erzielen. Dieses
die katalytische Wirksamkeit des Metallhalogenidkatalysators steigernde Aktivierungsmittel
ist Schwefelmonochlorid. Das Schwefelmonochlorid kann mit dem Metallhalogenidkatalysator
gemischt und das Gemisch an Stelle des Metallhalogenidkatalysators im Beispiel i
oder 2 benutzt werden, es kann aber auch auf anderem Wege in das Reaktionsgemisch
eingeführt werden. So kann es z. B. dem »Chlorden« vor dessen Chlorierung mit einem
Sulfurylchlorid-Metallhalogenid-Gemisch zugesetzt werden. Man kann auch das Schwefelmonochlorid
und das Sulfurylchlorid-1Vletal.fha:logenid-Gemisch zusammen in das Reaktionsgemisch
einführen oder als Einzelkomponente ungefähr gleichzeitig mit den anderen Komponenten
zugeben. Die günstige Wirkung des Schwefelmonochlorids tritt auf und hält an, solange
es in katalytischen Mengen während der Reaktion zugegen ist, unabhängig von der
Art und Weise seiner Einführung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung von Schwefelmonochlorid
als Aktivierungsmittel. Beispiel 3 Zu einer Lösung aus i g Ferrichlorid und i g
Schwefelmonochlorid in 37 cm3 Sulfurylchlorid wurde langsam im Verlauf von ungefähr
4 Minuten eine Lösung von 2o g »Chlorden« in 2o cm3 Sulfurylchlorid gegeben. Die
Reaktion verlief während der Zugabe ziemlich lebhaft, wie die Gasentwicklung
zeigte.
Nachdem weniger als i Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde aus dem Reaktionsgemisch,
wie bereits im Beispiel i beschrieben, »Chlordan« mit einem Schmelzpunkt von ioi
bis 1o4° in einer Ausbeute von 55 bis 74%, auf Chlorden bezogen, gewonnen.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung aus i g Antimonpentachlorid und i g Schwefelmonochlorid
in 37 cm3 Sulfurylchlorid wurde langsam im Verlauf von ungefähr 4 Minuten eine Lösung
von 2,o g »Chlorden« in 2ocm3Sulfurylchloridgegeben. DieReaktionverlief während
der Zugabe ziemlich lebhaft, wie die Gasentwicklung zeigte. Nachdem weniger als
i Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde aus dem Reaktionsgemisch, wie
im Beispiel i beschrieben, »Chlordan« mit einem Schmelzpunkt von ioi bis 1o4° in
einer Ausbeute von 5o bis 66%, auf Chlorden bezogen, gewonnen.