AT162942B - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hexachlorcyclohexan, das frei von Substitutionsprodukten ist und verbesserte insektizide Eigenschaften aufweist. 



   Nach den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Hexachlorcyclohexan durch Chlorierung von Benzol in Gegenwart von Licht arbeitet man in flüssiger oder gasförmiger Phase bei Temperaturen, die über der Kristallisationstemperatur des Benzols liegen. Dies gilt auch für ein Verfahren, bei welchem die Chlorierung des Benzols unter Belichtung und in Abwesenheit von die Substitution begünstigenden Metallkatalysatoren derart durchgeführt wird, dass man die Chlorierung vor der Umsetzung der gesamten Benzolmenge unterbricht, das gebildete Hexachlorcyclohexan abfiltriert und unter Zusatz von frischem Benzol zum Filtrat weiter chloriert. Hiebei wird in einem 
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   Unter den Bedingungen der bekannten Verfahren wird ein mehr oder minder bedeutender
Anteil des Chlors durch Substitution gebunden ; ferner wird die Reaktion von der Entwicklung von Chlorwasserstoff begleitet. 



   Abgesehen von dem Verlust an Chlor und Benzol weist die Bildung von Substitutionsprodukten schwere Nachteile auf. Man schreibt dieser den charakteristischen unangenehmen Geruch des Produktes zu, das nach diesen Verfahren erhalten wird. Überdies stehen der   kontinuier-   lichen Gewinnung von Hexachlorcyclohexan wesentliche Schwierigkeiten entgegen, weil die Substitutionsprodukte regelmässig entfernt werden müssen. Um die Bildung dieser Produkte zu vermeiden, hat man bereits ein Verfahren zur Chlorierung von Benzol mit Hilfe von flüssigem Chlor in Abwesenheit von Licht vorgeschlagen (US-Patentschrift Nr. 2010841) ; aber dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass es entweder die Anwendung von Druck oder die Aufrechterhaltung von Temperaturen unterhalb   - 340   C (Siedepunkt des Chlors'bei Atmosphärendruck) erfordert. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung gewinnt man Hexachlorcyclohexan frei von Substitutionsprodukten und vermeidet die oben angeführten Nachteile, indem man die Chlorierung in Gegen- wart von Licht in einem inerten   Lösungsmittel,   welches das Benzol in Lösung enthält, bei einer Temperatur durchführt, die zwischen der Kristallisationstemperatur des Benzols   (+6 C)   und der Kristallisationstemperatur der Mischung liegt, also bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des Benzols. 



   Als inertes Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, der mit dem Benzol eine eutektische Mischung bei einem Gehalt von 15%   CH,   bildet, deren Erstarrungspunkt in der Nähe   von -470 C   liegt. Zweckmässig arbeitet man mit einer Mischung, deren Konzentration an Benzol geringer oder gleich der Sättigung bei der Arbeitstemperatur ist. 



   Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von mit Chlor gesättigten Produkten als Lösungsmittel beschränkt, sondern bezieht sich in gleicher Weise auf die Anwendung jedes Lösungsmittels für Benzol, das unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens Chlor gegenüber inert ist. 
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 der Bildung von   C, H, CA,   die Lösung sich an
Benzol erschöpft und mit CC14 übersättigt wird. 



   Dies wird jedoch nur selten eintreten, weil die
Löslichkeiten der Hexachlorcyclohexane derart sind, dass die Kristalle des zu gewinnenden   C6H6C16   früher auftreten werden als die von CC14. 



   Nichtsdestoweniger kann man, um dieses Phä- nomen zu vermeiden und auch zu dem Zwecke, die Konzentration an gelöstem Benzol konstant zu erhalten, mit einer Mischung arbeiten, in welcher diese Konzentration höher ist als jene, welche der Sättigung bei der Arbeitstemperatur entspricht. In diesem Falle bilden die Benzolkristalle in Suspension eine Reserve und gehen nach Massgabe der Bildung von Hexachlorcyclohexan in Lösung. Bei richtiger Berechnung dieser Reserve verbleiben am Ende der Chlorierung nur Kristalle von   CILCl   in der Lösung suspendiert. 



   Beispiel 1 : In einen Reaktionsbehälter, der keinen Katalysator enthält, welcher Substitutionsreaktionen begünstigt, führt man   300   einer Mischung ein, die 70% CCl4 und   30%   Benzol enthält. Man kühlt   auf-20   C   ab und lässt   CO   in die Flüssigkeit einströmen. Man belichtet das Reaktionsgefäss durch eine Quecksilberdampflampe und führt während 40 Minuten   84 g   Chlor 

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 in Form einer Gasmischung, die   10% COz ent-   hält, ein. 



   Die Färbung, die auf dem gelösten Chlor beruht, verschwindet bei Beginn der Arbeit. Man nimmt keinerlei Abspaltung von HC1 wahr ; das
Endprodukt der Chlorierung ist neutral. Durch
Wasserdampfdestillation trennt man eine Mi- schung von Hexachlorcyclohexanen ab, die geruch- los ist und bemerkenswerte insektizide Eigen- schaften besitzt. 



   Das Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, indem man eine Arbeitsweise anwendet, die analog der in der belgischen Patentschrift Nr. 460288 beschrieben ist. 



   Beispiel 2 : In eine Mischung von Benzol und Lösungsmittel, das   bei -400 C   mit Hexachlorcyclohexan gesättigt ist, führt man bei   - 200   C Benzol und Chlor in stöchiometrischen Mengen ein, bis die Lösung   bei -20 0 gesättigt   ist. Die Lösung geht nun in einen Kristallisationsund Dekantationsapparat, der   auf-40   C   gekühlt ist ; in diesem werden die gebildeten Kristalle und die Lösung getrennt, die zur Gänze in den Chlorierungsapparat zurückgeführt wird. Die vollkommene Unterdrückung von Substitutionsreaktionen gestattet demnach, von den bei den früher bekannten Verfahren vorgesehenen Reinigungsverfahren Abstand zu nehmen. 



   Wenn ein Produkt gewonnen werden soll, das besonders gut desodorisiert ist, so wird man dafür Sorge tragen, vorhergehend das Benzol sorgfältig zu reinigen, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 464182 beschrieben ist. Zu demselben Zweck und auch, um die Reaktion zu regulieren, ist es empfehlenswert, bei vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff sowohl in der Gaskammer als auch in den für die Reaktion angewendeten Produkten zu arbeiten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan durch Chlorierung von Benzol, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, in Gegenwart von Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man zweckmässig unter Ausschluss von Sauerstoff, bei einer Temperatur arbeitet, die zwischen der Kristallisationstemperatur des Benzols und der Kristallisationstemperatur der Mischung liegt, also bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des Benzols. 
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Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, um mit einer möglichst konzentrierten Benzollösung zu arbeiten, in der Flüssigkeit Benzolkristalle in Suspension erhält, welche nach Massgabe der Überführung des gelösten Benzols in Hexachlorcyclohexan in Lösung gehen.

   4. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Mischung von Benzol und Lösungsmittel, das an CgHgClg gesättigt ist, stöchiometrische Mengen von Chlor und frischem Benzol einführt, bis die Lösung gesättigt ist und dass man nach Abtrennung der gebildeten CHC-Kristalle die Mutterlaugen zur Gänze in das Chlorierungsgefäss zurückführt.