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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen Extrem hohe Reinheitsgrade
sind in der Halbleitertechnik von besonderem Interesse. In den bekannten AI"Bv-Halbleitern
sind es die Elemente der 111. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
die sehr wirksame Reinigungsverfahren verlangen.
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Bei der Reinigung der Elemente der V. Hauptgruppe, insbesondere- des
Arsens, bereitete die Beseitigung der Fremdstoffe, die im AIIIBv-Halbleiter Donatorenniveaus
besitzen, erhebliche Schwierigkeiten. Chemische und physikalische Überlegungen sowie
Analysenergebnisse und radiochemische Untersuchungen über die Wirksamkeit von Reinigungsverfahren
für Arsen zeigen, daß Donatorenelemente, insbesondere der Schwefel, durch alle bisher
bekam ten Reinigungsmethoden nicht befriedigend entfernt werden konnten.
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Dabei hat es nicht an Versuchen gefehlt, z. B. weitgehend schwefelfreies
Arsen herzustellen. Erwähnt sei ein Verfahren, bei dem zwischen 900 und 1000° C
die im Arsendampf vorhandenen Schwefelverhindungen mittels Wasserstoff in Schwefelwasserstoff
übergeführt und mit den Abgasen beseitigt werden sollen. Nach einer anderen Reinigungsmethode
soll der Schwefelgehalt durch Behandeln des Arsens mit geschmolzenem Blei bei Temperaturen
um 650° C vermindert werden. Diese Verfahren haben sich je-
doch als relativ
wenig reinigungswirksam und zum Teil sehr aufwendig erwiesen.
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Komplizierte Temperaturführung mit entsprechend hohem Aufwand an überwachungsärbeit
und kostspieligen Temperaturregeleinrichtungen erfordert ein Verfahren zur Entfernung
von Schwefel und Sauerstoff aus Arsen, bei dem Arsen zunächst zu As203 oxydiert
und dieses dann durch Hin- und Hersublimieren im Wasserstoffstrom wieder in Arsen
übergeführt wird. Der Schwefel soll dabei teils in Form von S02, zum anderen Teil
als AS verflüchtigt werden.
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In der Praxis wird eine Verfahrensweise benutzt; die im allgemeinen
über Arsen-Halogen-Verbindungen, vor allem Arsen(111)-chlorid, verläuft. Nach Oberführung
des Roharsens und sämtlicher darin enthaltener Verunreinigungen in Chloride können
die Fremdanteile unter Ausnutzung der unterschiedlichen Siedepunkte der einzelnen
Verbindungen weitgehend vom Arsen(Ill)-chlorid abgetrennt werden. Die fraktionierte
Destillation des Rohchlorids erwies sich, wie radiochemische Untersuchungen zeigten,
in hohem Maße wirksam zur Beseitigung der metallischen Verunreinigungen, wie z.
B. Kupfer oder Zink. Dagegen wird der Schwefelgehalt des Rohchlorids durch Destillation
nur geringfügig verringert. Im Rohchlorid liegt der Schwefel vermutlich ebenfalls
als Halogenverbindung vor. Diese ist durch Destillation nicht abtrennbar. E wurde
versucht, das Arsen chlorid von den'#7erunreinigtingen zu befreien, indem man es-
einer eydroiyse,unfierwarf. Schwefelhalogenverbindungen,' z. B. such, werden wohl,
vom Wasser unter Bildung von Salzsäure, Schwefeldioxyd und amorphem Schwefel zersetzt,
jedoch schließt das gleichzeitig mit ausfallende Atsen(lII)-oxyd reichlich Schwefel
ein, der bei der folgenden Reduktion des Oxyds mittels ; W;.serstof zu Arsen nicht
völlig beseitigt werden' kanti: Därtiber hinaus ist die überführung des Chlorids
in elementares Arsen über die Zwischenstufe des Oxyds, umständlich und, aufwendig.
Es besieht Gefähr, `daß 'Verunreinigungen eingeschleppt werden, weil die Gefäße
mehrfach gewechselt werden müssen und greße Wassermengen für die Hydrolyse und .
Filtrationen in der staubhaltigen Laborluft erforderlich sind. Nachteilig ist weiterhin
die relativ geringe Ausbeute an Reinstarsen, bedingt durch die nicht unerhebliche
Löslichkeit des Arsen-(III)-oxyds im Hydrolysenwasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das vom Arsenhalogenid, insbesondere
Arsen(111)-ohlorid, ausgeht, beseitigt die beschriebenen Nachteile dadurch, daß
das Arsenhalogenid mit einer kleinen Wassermenge versetzt wird, die einerseits gerne
ausreicht, die Verunreinigungen des Arsenhalogenids hydrolytisch zu zersetzen, andererseits
jedoch noch kein Arsen(111)-oxyd ausfällt, darauf der hochreine Stoff durch De.
stillation von den Zersetzungsprodukten abgetrennt und mit gereinigtem Wasserstoff
reduziert wird. Es zeichnet sich ferner durch rationelle Arbeitsreise und hohe Ausbeuten
an hochreinem Arsen aus.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens soll an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert werden. Nachdem
man das Roharsen und seine Begleitverunreinigungen auf bekannte Weise in die Chloride
übergeführt hat, werden die in der Flüssigkeit vorhandenen überschüssigen Chlorgasanteile
verkocht. ZurBeseitigung derSchwefelkomponente, die ebenfalls als Halogenverbindung
vorliegt und durch einfache Destillation nicht abgetrennt werden kann, :wird eine
Hydrolyse durchgeführt. Das chlorfreie Arsen(111)-chlorid wird mit einer bestimmten
kleinen Menge Wasser - z. B. 1 Volumteil Wasser zu 40 Volumteilen Arsen(111)-chlorid
-versetzt und 24 Stunden lang gut durchmischt. Größere Wassermengen erweisen sich
als ungünstig, weil sie mit Arsen(III)-chlorid unter Bildung von Arsen (III)-oxyd
reagieren. Die angestrebte Reaktion, die Zerstörung der Schwefelhalogenverbindungen
durch Einwirkung von Wasser, wird bei einem derartigen Reaktionsablauf gestört.
Eine gute Durchmischung des spezifisch leichteren Wassers mit dem Reaktionsgut,
die für eine vollkommene Zerstörung der Schwefelhalogenverbindungen erforderlich
ist, erreicht man durch Erhitzen des Gemisches am Rückfluß oder mit Hilfe eines
kräftigen Magnetrührers. Dischwefeldichlorid z. B. reagiert mit Wasser derart, daß
ein Teil des Schwefels als gasförmiges Schwefeldioxyd entweicht, während der restliche
Anteil als elementarer Schwefel' anfällt. Dieser löst sich im Arsen(IIII)-chlorid,
kann aber nun durch Destillation vom Arsen(111)-chlorid abgetrennt werden.
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Die Hydrolyse zeichnet sich nicht nur durch hohe Reinigungswirksamkeit
aus, sondern stellt auch eine wesentliche Vereinfachung für die Herstellung von
hochreinem Arsen dar.
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Das vorbehandelte AsC13 wird über eine Füllkörperkolonne bei einem
Rücklaufverhältnis von etwa 20: 1 fraktioniert. Der Siedepunkt beträgt 130,2° C.
Die Hauptfraktion des Destillates wird einer direkten Reduktion zu elementarem Arsen
zugeführt. Bei einer Badtemperatur von 140° C wird das Arsen(111)-chlorid verdampft
und durch das Verdampfungsgefäß gleichzeitig Wasserstoffgas geleitet. Hierdurch
wird der Arsen(III)-chlorid-Dampf gleichmäßig mit Reduktionsgas vermischt und in
das.- Reaktionsrohr transportiert. In der Temperaturzone von 850° C findet die günstigste
Reduktion der Halogenverbindung durch das Wasserstoffgas zu elementarem Arsen statt.
Bei dieser Reaktion entsteht gleichzeitig Chlorwasserstoffgas, das mit überschüssigem
Waserstoff aus dem Reaktionsraum entweicht.
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Am Ende des Reaktionsrohres erfolgt in einer Temperaturzone von 350
bis 400° C die Abscheidung als a-Arsen. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren
etwa 50 %, Gesamtausbeute (a,ß,y-Arsen) etwa 75 11/o. Für eine weitgehende Abscheidung
des Arsens als metallische Modifikation ist zu beachten, daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffgases einen Maximalwert von 1 1/min nicht überschreitet.
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Vergleiche über den Reinheitsgrad der nach verschiedenen Reinigungsverfahren
erhaltenen Arsenchargen können bisher nur durch indirekte Analysen erfolgen, da
für die unmittelbare Erfassung der Fremdelemente auf analytischem Wege zur Zeit
keine genügend empfindlichen Methoden bekannt sind. Man ist daher darauf angewiesen,
Aussagen über den Reinheitsgrad des Arsens aus der Elektronenbeweglichkeit des daraus
hergestellten Halbleiters zu treffen. Zu diesem Zweck wurden Arsenchargen, die nach
den verschiedensten Reinigungsverfahren hergestellt waren, zu InAs-Stäben verarbeitet
und die Meßergebnisse für die Beurteilung der Wirksamkeit der einzelnen Reinigungsverfahren
in der Abreicherung von Fremdelementen herangezogen.
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In nachfolgender Tabelle wird eine Anzahl von bekannten Reinigungsverfahren
sowie ihre Wirksamkeit in der Abreicherung von Fremdelementen mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren verglichen. Dabei gibt R,7 den Wert für den Haukoeffizienten, ,u die Elektronenbeweglichkeit
an.
| InAs Reinigungsverfahren Stabquerschnitt Stablänge RH (mittel)
u |
| Stab-Nr. |
| (mm) |
| (cm) (cm'A-I sec-') (cmp V-I sec-') |
| 1 AsCI., destilliert, bei 900° mit H2 direkt |
| reduziert 5,7 4,5 9,8 212,2 16780 bis 21350 |
| 2 AsCls mit As203 versetzt, 24 Stunden |
| unter Rückfluß erhitzt, destilliert mit H2 |
| bei 850° C reduziert ................ 8,3 3,5 9,5 330
24600 bis 25800 |
| 3 AsC13 mit As203 versetzt, 9 Stunden unter |
| Rückfluß erhitzt, destilliert, mit H2 bei |
| 850° C reduziert ................... 7,4 3,8 9,9 244
24300 bis 25500 |
| 4 AsC13 destilliert, Hydrolyse zum Oxyd, |
| Reduktion mit H2 bei 850° C ........ 6,95-4,2 9,8 307
25000 bis 25500 |
| 5 AsBr" bei 15 mm Hg zweimal destilliert, |
| mit H2 bei 850° C reduziert ......... 6,95 -4,25 9,4
303 23800 bis 25000 |
| 6 Sublimation von As203 im OZ Strom, |
| Reduktion mit HZ bei 1000° C ....... 6,9 4,4 9,9 257
23800 bis 24250 |
| 7 Erfindungsgemäßes Verfahren ......... 7 4 9,7 325
27000 bis 28500 |
Der InAs-Stab Nr.7, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Arsen
enthält, liefert wesentlich bessere Werte, insbesondere für die Elektronenbeweglichkeit,
als die Stäbe, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestelltes Arsen enthalten.