DE1768109C - Verfahren zur Gewinnung von Tetraalkyl blei - Google Patents

Description

Tetraalkylhlei-Verhindungen, im besonderen Tetra- das Telraalkylblei aus dem Inerlgasslrom zu ge-

üthyiblei und Tetrameihylhlei, sind als Antiklopf- winnen.

mittel bekannt. Sie können nach zahlreichen Ver- Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeigfahren hergestellt werden, von denen eines die Um- ten Nachteile bei der Gewinnung von Tetraalkylblei setzung einer Legierung aus Blei und einem Alkali- 5 aus seinem Gemisch mit nicht kondensierbaren Inertmetall, insbesondere Natrium, mit einem Alkyl- gasen durch ein Verfahren vermieden werden könhalogenid ist. Ein Beispiel einer solchen Umsetzung nen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ma; das kann durch folgende Formel wiedergegeben werden: tetraalkylbleihaltige Gasgemisch über einem Lösungs-.. „_H p. mittelsumpf, wobei das Lösungsmittel üblicher Be-4 iNai ti -t 4LHU _{io standtei}] _der Antiklopfmittels ist, mit einem aus dem — (LH₃J₄^D r MaLi -r- J ro. Lösungsmittelsumpf abgeleiteten und gekühlten Teil

Bei technischen Verfahren, denen diese Reaktion des Sumpflösungsmittels wäscht und aus den im

zugrunde liegt, werden im allgemeinen Ausbeuten Sum^f wieder vereinigten Lösungsmitteln einen Teil

vein SO bis 90" u erhallen. als Tetraalkylbleilösuiig abzieht, gegebenenfalls das

Diese Verfahren werden im allgemeinen sowohl 15 noch tetraalkylbleihaltige Inertgas über Kopf abführt, in Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder und das abgezogene Sumpflösungsmittel durch Katalysatorsysteme, wie auch in Gegenwart von frisches Lösungsmittel ersetzt.
Kohlenwasserstoff-Y erdünnungsmitteln durchgeführt, Nach dem Verfahren dieser Erfindung kann das um die Umsetzung und die Umsetzungsprodukte gebildete Tetraalkylblei und der dieses gegebenenfalls steuern und handhaben zu können. Nach der Um- 10 begleitende Kohlenwasserstoff auf einfache Weise aus setzung, unabhängig davon, ob diese diskontinuier- einem oder mehreren inerten Gas- oder Abgaslich oder kontinuierlich durchgeführt wird, muß die strömen gewonnen werden, so daß die Gesamtausgewünschte Tetraalkylbleiverbindung aus einer Re- beute an Produkt bei den technischen Verfahren aktionsmasse gewonnen werden, die das gebildete verbessert wird.

Tetraalkylblei, Natriumchlorid, Blei, überschüssiges 35 Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einer

Alkylhalogenid, Katalysator und andere Stoffe ent- Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt ein

hält, die während der Reaktion entstanden sind. Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo-

Eine der Möglichkeit'.η zur Gewinnung des gebilde- bei die verschiedenen Abschnitte des Verfahrens

ten Tetraalkylbleis besteht darin, die Reaktionsmasse teilweise im einzelnen und im Querschnitt gezeigt

in An- oder Abwesenheit beträchtlicher Wasser- 30 sind.

mengen der Dampfdestillation zu unterwerfen. Zur Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren allgemein

Durchführung der Dampfdestillation wird die Re- bei der Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen

aktionsmasse auf mechanische Weise, z. B. mit Hilfe anwendbar ist, wird es im folgenden an Hand der

von Schnecken oder anderen im Reaktionsgefäß an- Herstellung von Tetramethylblei in Gegenwart von

gebrachten Förderanlagen aus dem Reaktionsgefäß 35 Toluol beschrieben. Im einzelnen zeigt die Zeich-

in die Destillationsvorrichtung transportiert, wobei nung, wie das Inertgas, das Anteile .$, Tetramethyl-

der Transport dadurch unterstützt wird, daß man blei und Toluol oder andere flüchtige Kondensate,

die Reaktionsmasse mit einem inerten Gas umgibt, z. B. Aluminiumverbindungen, enthält, aus einer

dessen Druck den Transport unterstützt. Dampfdestillation-, Produktgewinnungs- oder Her-

Während des Transports der Reaktionsmasse zu- 40 Stellungsanlage über die Leitung 10 eingeführt und sammen mit dem Inertgas werden gewisse Mengen dem Dampfwäscher 11 zugeführt wird, in dem es an Inertgas durch die Dampfdestillationsvoirichtung mit wäßriger alkalischer Lösung gewaschen wird, oder andere Entlüftungsmittel in Freiheit gesetzt. die in den Dampfwäscher 11 über die Leitung 12 Dieses Ablassen von Inertgas hat ein Verdampfen und 5 eingeführt wird, so daß eine im ersten Sumpfdesgebildeten Tetraalkylbleis und des Kohlenwasser- 45 gefäß 13 bei 14 gezeigte gewaschene Gasphase und stoff-Verdünnungsmittels, des Katalysators und von eine wäßrige Flüssigkeitsphase 15 erhalten wird. Nebenprodukten zur Folge. Sollten die flüchtigen Aluminiumverbindungen oder

Die bislang unternommenen Anstrengungen, den andere Stoffe im Inertgasstrom der Leitung 10 inVerlust des gebildeten Tetraalkylbleis und des angc- folge ihrer Menge oder Beschaffenheit durch Konwendeten Kohlenwasserstoffes während des Trans- 50 densation zum Verstopfen des Dampfwäschers 11 ports zu verhindern, waren vor allem wegen des führen, so können zusätzliche Mengen wäßriger alka-Wasserdampfcs in dem Ablaßglasstrom zum Scheitern lischer Lösung über die Leitung 9 dem eintretenden verurteilt. Die bekannten Verfahren sehen vor, das Inertgasstrom beigemengt werden. Wird das erfin-Tetraalkylblei enthaltende Ablaßgas durch Hn dungr.gemäße Verfahren zur Gewinnung von Tctra-Kiihlersystem zu führen und das gebildete Tetra- 55 alkylblei aus einem Inertgasstrom verwendet, der alkylblei sowie den dieses gegebenenfalls begleiten- keine oder praktisch keine flüchtige Aluminiumverden Kohlenwasserstoff zu kondensieren; jedoch führt bindung oder ähnliche Stoffe enthält, so kann der hierbei infolge der Siedepunkte des Tetraalkylbleis Dampfwäscher 11 umgangen oder völlig weggelassen und der verwendeten Kohlenwasserstoffe der beglei- werden und das produkthaltige Inertgas ohne Vortende Wasserdampf zur Eisbildung im Kühler und 60 behandlung direkt dem Dampfraum 14 zugeführt zu dessen Verstopfung. Auch die aus aluminium- werden.

haltigen Katalysatoren oder Cokatalysatorsystcmen Im Behälter 13, der die wäßrige flüssige Phase 15

stammenden flüchtigen Aluminiumverbindungen und eine erste organische Flüssigkeil 16 enthält,

neigen zur Kondensation innerhalb des Kühlersystems befindet sich ein erster Sumpf. Die organische flüssige

und zu dessen Verstopfung. Dieses Verstopfen 65 Phase 16 von diesem ersten Sumpf wird über die

macht die gegenwärtig vorhandenen Kiihlersysteme Leitung 17 durch die Pumpe 18 und über die Leitung

unwirksam und vcrurscaht den Verlust von wert- 19 zum Kühler 20 geführt, wo die erste organische

vollem Tetraalkylblei, da es nicht möglich war, flüssige Phase mit Hilfe einer Kochsalzlösung auf

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eine Temperatur von etwa 23 bis etwa K) C ge- teil an Produkt uns dem Inertgas im Turm 30 und

kühlt werden kann, die in den Kühler 20 über die den letzten kleineren Anteil des Produkts im Turm

Leitung 21 eintritt und ihn über die Leitung 22 51 zu entfernen, der dem Turm 30 im wesentlichen

wieder verläßt. Die gekühlte erste organische flüssige gleicht. Wenn man das erlindungsgemälte Verfahren

Phase vom Kühler 20 wird dem Turm 30 über die 5 in dieser Weise durchführt, wird die zweite ge-

Leitung3I zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit der waschene Gasphase, die den Turm 30 \erläßt, über

gewaschenen Gasphase 14 vcm Behalter 13 in Kon- die Leitung 50 dem unteren Teil des Turms 51 zu-

takt gebracht wird. Ein Teil 32 mit geeigneter Fiil- geführt, wo sie im Gegenslrom mit organischer

lung oder anderen Kontaklmitteln, z. B. Destillations- Waschflüssigkeit aus dem Sumpf 52 im Bodenteil des

platten, kann im Turm 30 vorgesehen werden, um io Turms 51 in Kontakt gebracht wird. Die organische

einen guien Kontakt der flüssigen und gasförmigen Flüssigkeit wird über die Leitung 53 abgeführt und

Phasen zu ermöglichen. Nach dem Waschen kehrt über die Pumpe 54 durch die Leitung 55 dem Kühler

die erste organische flüssige Phase in den Kessel 13 56 und vom Kühler 56 dem Kopfteil des Turms 51

zurück und setzt sich mit der organischen flüssigen über die Leitung 57 zugeführt. Wie im Kühler 20,

Phase 16, zusammen mit darin enthaltenem extra- 15 durchläuft eine gekühlte Salzlösung den Kühler 56

hiertem Tetramethylblei und Toluol, ab. Das aus der über die Leitung 58 und verläßt di ;sen über die Lei-

gewasdienen Gaspha.se gewonnene Tetramethylblei tung 59, wobei die organische Flüssigkeit auf eine

und Toluol werden zusammen mit der ersten orga- Temperatur von etwa 23 bis etwa IOC abgekühlt

nischen Flüssigkeit aus dem System als Produkt über wird. Die zweite gewaschene orga:■'. ,ehe Flüssigkeits-

die Leitung 33 zur Pumpe 34 abgeführt und dann 20 phase fließt im Turm 51 abwärts zum Sumpf 52, der

als Verfahrensprodukt über die Leitung 35 ent- über die Leitung 61 mit dem ersten Sumpf 16 so

nommen. verbunden ist, daß sich die das Produkt enthaltende

Durch Verwendung des Stegs 40, der in dem Be- organische Flüssigkeit innerhalb des Sumpfes 52

halter 13 angebracht ist, wird die erste organische nicht üi,er das Niveau der Verbindungsleitung 61

Flüssigkeitsphase mit Ausnahme der zur Gewinnung 25 steigert und die überschüssige produkthaltige orga-

des Produkts abgeführten Menge in dem Kessel zu- nische Flüssigkeit zum Sumpf 16 im Behälter 13

rückgehalten, und man läßt die wäßrige Flüssigkeits- fließt, um zum ersten Waschen im Turm 30 ver-

phase 15 in den wäßrigen Sumpf 41 überfließen, wo wendet und anschließend zur Produktgewinnung ab-

sie über die Leitung 42 über eine Pumpe 43 abgeführt geführt zu werden. Eine wäßrige Phase, die im zwei-

und im Kreislauf dem Dampfwäscher 11 über die 30 ten Sumpf 52, wie bei 60 gezeigt, vorhanden sein

Leitung 44 zugeführt wird, die sich mit der Leitung kann, kann gleichfalls zum ersten Sumpf im Behälter

12 vereinigt. Sofern erforderlich, können Teile der 13 fließen, um sich mit der dortigen wäßrigen Phase

verschmutzten, wäßrigen alkalischen Lösung aus dem 15 zu vereinigen.

System über die Leitung 45 entfernt und dem System Wenn die Anlage unter Verwendung von zwei

über die Leitung 46 wieder frische wäßrige alkalische 35 Kontakttürmen betrieben wird, kann eine reine orga-

Lösung zugeführt werden. nische Waschflüssigkeit dem System der beiden

Bei längerem Betrieb des Verfahrens kann es not- Sümpfe zugeführt werden; es wird jedoch vorgewendig oder zweckmäßig sein, eine kontinuierliche zogen, es über die Leitung 63 nur mit einer Menge oder diskontinuierliche wäßrige alkalische Wäsche zu beschicken, die im wesentlichen gleich der Menge in Turm 30 vorzusehen, um ein Entstehen von Ab- 40 ist, die zur Gewinnung des Produkts entfernt wird, lagerungen in dem Kontaktteil 32 oder dem gegebe- Auf diese Weise wird eine reine organische Waschnenfalls vorhandenen Entnebelungsabschnitt ober- flüssigkeit zur Entfernung der verbleibenden Spurenhalb des Kontaktabschnitts zu verhindern. Für diesen mengen an Produkt aus der gasförmigen Phase vcr-FaII kann die wäßrige alkalische Lösung aus der wendet, die in den Turm 51 eintritt. Die sich mit der Leitung 12 in der gewünschten Menge über die 45 Leitung 48 vereinigende Verbindungsleitung 64 ist Leitung 8 durch die Leitung 6 oder 7 oder durch vorgesehen, um Anteile an organischer Flüssigkeit beide Leitungen zugefüh.? werden. zu dem ersten Sumpf 16 zu pumpen, um gegebenen-

Sofern erforderlich, im allgemeinen in einem Vo- falls das gewünscht Niveau beizubehalten, und das

lumen, das dem zur Gewinnung des Produkts ent- im wesentlichen produktfreie Inertgas, das den Tu^rm

fcrnten Volumen entspricht, kann dem System reine 50 Sl vcr'äßt, kann über die Leitung 65, ohne die Luft

organische Waschflüssigkeit von einem nicht aufge- zu verunreinigen, in die Atmosphäre abgeleitet oder

zeigten Vorratsbehälter über die Leitung 66 zur gegebenenfalls zur Wiederverwendung in einem

Leitung 47 und dann durch die Leitung 48 zugeführt Inertgassystem gewonnen werden,

werden. In der Praxis kann die Absorption des gebildeten

Bei den meisten Ausführungsformen des Verfall- 55 Tetraalkylbleis und des gegebenenfalls anwesenden

rens wird die Konzentration der gewünschten Pro- Kohlenwasserstoff in nur einer Kolonne erreicht

dukte in der zweiten gewaschenen Gasphase, die den werden; es wird jedoch bei der Behandlung eines

Turm 30 über die Leitung 50 verläßt auf ein Mini- Tetramelhylblei und Toluol enthaltenden Inertgases

nium gesenkt, und die Ablaßgasphiise kann entweder vorgezogen, wenigstens zwei Absorpiionstürme zu

zur Wiederverwendung als Inertgas vorgesehen oder 60 verwenden, die, wie oben beschrieben, in Reihe

in die Atmosphäre abgelassen werden. Wenn man in arbeiten.

dieser Weise mit einem Ein-Turm-System arbeitet, Bei dem crfindurtgsgcmäßcn Verfahren wird eine

ist es zweckmäßig, reine organische Waschflüssigkeit organische Flüssigkeit verwendet, die dem gewünsch-

in der erforderlicher Menge über die Leitung 67 ten Tetraalkylblci in den nachfolgenden Vcrfahrcns-

aus der Zuführungsleitung 66 dem Teil der Wasch- C₅ stufen zugegeben oder mit ihm vermischt werden

flüssigkeit zuzuführen, el· ^r zum Kühler 20 gepumpt kann. Erfolgt die Gewinnung von Tetramethylblci

wird. oder des Tetraincthylblci-Toluol-Gcmischcs nach

Bs kann zweckmäßig sein, nur den größeren An- dem erfindungsgcmäßcn Verfahren, so wird Vorzugs-

weise ein Alkylendihalogeniil, /. B. Äthylencüdiloricl oder Athylendibromid, als organische Flüssigkeit verwendet.

Das die /u gewinnende Tetraalkylblcivcrbindung enthaltende Inertgas kann dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch bei jedem Druck und jeder Temperatur zugeführt werden. Im Interesse der leichteren Vcrfahrensdurchfiihrung und der einfacheren Konstruktion der Anlagen wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Temperatur des das Produkt enthaltenden Inertgases, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, innerhalb der bekannten Grenzen der thermischen Stabilität des zu gewinnenden Tetraalkylbleiprodukts liegen sollte. Bei der Herstellung von Tetramethylblei und seiner Gewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es vorgezogen, daß die das Tetramethylblei oder das Tetramethylblei-Toluol-Gemisch enthaltenden Gasdämpfe mit einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 55 C und vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 50" C zugeführt werden.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Kontaktturm verwendet, so sind ausreichende Mengen an organischer Waschflüssigkeit erforderlich, die auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des zu gewinnenden Tetraalkylbleis abgekühlt sind. In der bevorzugten Ausführungsform, in der Tetramethylblei-Toluol-Gemische gewonnen werden, wird vorzugsweise Äthylendichlorid bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 2^r C zum Waschen der gasförmigen Phase verwendet, so daß die den einzelnen Turm verlassenden gewaschenen Inertgasdämpfe eine Temperatur von etwa 0 bis 15 C aufweisen.

Bei der Ausführungsform zur Gewinnung von Tetramethylbiei-Toluol-Gemischen unter Verwendung von zwei Türmen in Reihe wird vorzugsweise ausreichend gekühltes Äthylendichlorid den beiden Türmen zugeführt, so daß die den ersten Turm verlassende Gasphase eine Temperatur von etwa 7 bis 13^rC und die den zweiten Turm verlassenden Dämpfe eine Temperatur von etwa 0 bis 5 Γ aufweisen.

Beispiel

In einem typischen Beispiel eines erfindungsgemäßen Arbeitsverfahrens zur Gewinnung von Tetramethylblei und Toluol aus einem Stickstoffgasstrom wurde ein Dampf mit einer Konzentration von 57 Gewichtsprozent Stickstoff. 40.2 Gewichtsprozent Tetramethylblei-Tohiol-Gemisch und 2.8 Gewichtsprozent Wasser, mit einer Temperatur von 38 bis 43 C einem Gaswäscher zugeführt, wo sie mit einer 4gewichtsprozcntigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen wurden. Die so gewaschenen Dämpfe wurden dann einem ersten Turm zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit einer solchen Menge von Äthylendichlorid bei einer Temperatur von ungefähr 2" C gewaschen wurden, daß die den ersten Turm verlassende, gasförmige Phase eine Temperatur von etwa 10^c C aufwies.

Die gewaschenen Dumpfe vom Kopf des ersten Turms wurden dem Boden eines zweiten Turms zugeführt, wo sie im Gegenstrom mit Äthylendichlorid in Kontakt gebracht wurden, das dem Turm bei einer Temperatur von etwa [V C zugeführt wurde. Die gewaschenen Dämpfe traten in den zweiten Turm mit einer Temperatur von etwa 10" C ein und verließen ihn mit einer 'Temperatur von etwa 2 C. Beide Türme waren im wesentlichen gleich und ent hielten 2zöllige Prall-Stahlringe in einer Höhe, die

ίο etwa drei theoretischen Böden in jedem Turm entsprach. Jeder Turm wurde praktisch bei atmosphärischem Druck betrieben.

Die Konzentration des Natriumhydroxids in der wäßrigen, alkalischen Lösung wurde durch Zugabe

is von 25 Gewichtsprozent wäßriger Natriumhydroxidlösung auf etwa 4 Gewichtsprozent gehalten. Frisches Äthylendichlorid wurde dem Sumpf des zweiten Turms nach Bedarf zugeführt, um die Menge an Äthylendichlorid - Tetramethylblei - Toluol - Gemisch,

»ο das aus dem Sumpf unter dem ersten Turm entfernt wurde, auszugleichen.

Etwa 9O°'o der Tetramethylblei-Toluol-Gemisches in der Dampfbeschickung wurden im ersten Turm gewonnen und eine Gesamtmenge von etw 99⁰O des

»5 Tetramethylblei-Toluol-Gemisches im Ausgangsdampfbeschicküngsstrom wurde im Zwei-Turm-System gewonnen. Bezogen auf die Gesamtmenge des nach einem Verfahren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Tetra methylbleis, wurde bei Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens eine um etwa 4 bis 5 °/o höhere Gesamtausbeute an Tetramethylblei erhalten. Ähnliche Ausbeuten werden erhalten, wenn andere Tetraalkylbleiprodukte nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren behandelt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Tetraalkylblei aus seinem Gemisch mit nicht kondensier- baren Inertgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das tetraalkylbteihaltige Gasgemisch über einem Lösungsmittelsumpf, wobei das Lösungsmittel üblicher Bestandteil der Antiklopfmittel ist, mit einem aus dem Lösungsmittel- sumpf abgeleiteten und gekühlten Teil des Sumpflösungsmittels wäscht und aus den im Sumpf wieder vereinigten Lösungsmitteln einen Teil ah Tetraalkylbleilösung abzieht, gegebenenfalls das noch tetraalkylbleihaitigc Inertgas über Kopf

abführt, und das abgezogene Sumpflösungsmittel durch frisches Lösungsmittel ersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das über Kopf abgeführte tetraalkylbleihaltige Inertgas einer zweiten entsprechenden Wäsche unterwirft und das dabe anfallende tetraalkylbleihaltige Lösungsmitte dem entsprechenden Lösungsmittel der erster Waschstufe zuleitet und auch hier das Inertga' über Kopf abführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man das SumpflösungsmiUe auf -23 bis - 10^c C abkühlt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunsen