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Verfahren zur Entfernung hochviskoser organischer Schwefelverbindungen
aus einer Waschlauge, die sich während der Abtrennung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff
aus Rohgasen in der Alkaliwaschlauge gebildet haben Es ist bekannt, daß man aus
Rohgasen, z. B. Krackgasen, saure Bestandteile, vor allem Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff,
entfernt, indem man diese Gase mit verdünnter Alkalilauge wäscht. Die Alkali lauge
wird dabei im allgemeinen im Gegenstrom im Kreislauf geführt. Die Lauge wird hierbei
beispielsweise von 10 auf 2 % aufgebraucht und wird dann einer Abwasseraufbereitung
zugeführt. Es hat sich nun bei dieser Arbeitsweise gezeigt, insbesondere, wenn man
bemüht ist, die Lauge möglichst weitgehend aufzubrauchen, daß sich hochviskose Produkte,
insbesondere hochviskose organische Schwefelverbindungen, an den verschiedensten
Stellen des Waschturms abscheiden, und zu unangenehmen Verstopfungen und Betriebsstörungen
führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Entfernung hochviskoser organischer
Schwefelverbindungen aus einer Waschlauge, die sich während der Abtrennung von Kohlendioxid
und Schwefelwasserstoff aus Rohgasen in der Alkaliwaschlauge gebildet haben, wesentlich
betriebssicherer durchführen kann unter Vermeidung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten,
wenn man die Alkaliwaschlauge mit einem inx wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel während der Gaswäsche behandelt.
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Als organische Lösungsmittel können z, B. kondensierte Bestandteile
der Rohgase verwendet werden oder aber andere flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z.
B. Krackbenzin, oder andere bei den Arbeitsbedingungen des Waschturms flüssige Kohlenwasserstoffe
oder Äther, Ketone, Ester oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, die die gleichen Bedingungen
erfüllen, wie z. B. Diäthyläther, Essigsäureäthylester, Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff,
Beispiele der Rohgase, die der Alkaliwäsche unterworfen werden können, sind z. B.
Krackgase, Raffineriegase, Kokereigase oder Stadtgas, die saure Bestandteile enthalten.
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Die Behandlung der Waschlauge mit den organischen Lösungsmitteln kann
in der verschiedenartigsten Weise erfolgen. Als Beispiele seien die folgenden Möglichkeiten
genannt: 1. Bei der im technischen Maßstab im allgemeinen angewandten Laugewäsche
.der Rohgase läßt man üblicherweise die Alkalilauge den zu reinigenden Rohgasen
über Einbauten, wie z. B. Glockenböden oder Raschig-Ringen, entgegenlaufen. Am Boden
des Gaswäschers sammelt sich die Waschlauge an und bildet einen Laugensumpf, oberhalb
dessen die zu behandelnden Rohgase in den Waschturm eingeführt werden. Aus diesem
Laugensumpf kann die Lauge abgenommen und wieder auf den Kopf des Gaswäschers zurückgegeben
werden. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel können nun in
den Gaswäscher so eingebracht werden, daß sie oberhalb des Laugensumpfes und unterhalb
der Rohgaszuführung eine Schicht bilden, durch die die Waschlauge, die den Gaswäscher
herabrieselt, hindurchfließt und dabei von den gelösten bzw: suspendierten hochmolekularen
Verbindungen befreit wird. Ein Teil der organischen Lösungsmittel kann dabei dieser
organischen Phase entnommen werden und ebenfalls im oberen Teil des Gaswäschers
aufgegeben werden, so daß auch das organische Lösungsmittel einen Kreislauf bildet
und beim Durchfließen des Gaswäschers gleichzeitig. die herabfließende Lauge reinigt.
Falls das organische Lösungsmittel nicht im Kreislauf geführt werden soll, ist es
natürlich auch möglich, es im oberen Teil des Gaswäschers einzuführen und im unteren
Teil oberhalb des Laugensumpfes wieder abzuziehen.
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2. Die Behandlung der Waschlauge kann auch außerhalb des Gaswäschers
im Laugenkreislauf -erfolgen, indem die Lauge dort z. B. durch das orga, nische
Lösungsmittel durchgeleitet wird. , Es - ist nicht erforderlich, daß das organische
Lösungsmittel in flüssiger Form in dem Gaswäscher zugesetzt wird, sondern es ist
auch möglich, das organische Lösungsmittel gasförmig in den Gaswäscher einzuleiten
und im Gaswäscher solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, daß ein Teil oder das gesamte
organische Lösungsmittel im Gaswäscher selbst auskondensieren. Bei dieser bevorzugten
Arbeitsweise verwendet man zweckmäßigerweise
einen Teil des Rohgases
selbst als organisches Lösungsmittel, indem niän solche Reaktionsbedingun gen einstellt,
daß ein Teil des zu waschenden Rohgases im Gaswäscher kondensiert. Dies kann z.
B. in der Weise geschehen, daß man das Rohgas z. B. ein Krackgas, bei einer etwas
über der Waschlaugentemperatur Biegenden Temperatur in den Gaswäscher eintreten
läßt. Die Regelung des Temperaturunterschieds kann in der Weise erfolgen, daß die
Temperatur der Lauge entsprechend eingestellt wird, z. B. beim Kreislauf der Lauge
außerhalb des Laugewäschers. Dadurch werden Teile der C3 , C4 oder C5 Kohlenwasserstoffe
im Gaswäscher kondensiert. Die jeweilig erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels
hängt von seinem Lösungsvermögen für die hochmolekularen Schwefelverbindungen und
von deren .Gehalt ab und läßt sich durch Vorversuche leicht. bestimmen.
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Das organische Lösungsmittel verfärbt sich im Lauf der Zeit mehr oder
weniger stark und wird kontinuierlich oder dikontinuierlich abgezogen und durch
frisches organisches Lösungsmittel ersetzt. Das verunreinigte organische Lösungsmittel
kann z. B. in der Weise aufgearbeitet werden, daß man das organische Lösungsmittel
durch Destillation entfernt. Verwendet man einen Teil des Rohgases selbst durch
Teilkondensierung als organisches Lösungsmittel, so ist es empfehlenswert, daß verunreinigte
organische Lösungsmittel in einen beheizbaren Behälter hinein zu entspannen und
den größten Teil des Lösungsmittels zur Ansaugleitung der Spaltgaskompressoren zu
verdampfen. Es- verbleibt dann ein viskoses Konzentrat der hochmolekularen Schwefelverbindungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keinerlei Störungen
durch viskose Verunreinigungen auftreten und daß die Waschlauge besser ausnutzbar
ist, d. 1i., daß sie bis auf geringe Konzentrationen" hinab. ausgenutzt werden kann.
Sie kann weiterhin in den meisten-Fällen bis zur Bikarbonat-bzw. Bisulfitstufe aufgearbeitet
werden. .
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Aus der deutschen Patentschrift 905 879 ist es bereits bekannt; daß
man Schwefelwasserstoff und ändere saure Verunreinigungen durch eine alkalische
Phenolatwäsche entfernen kann. Die Alkaliphenolatlösung wird anschließend unter
Zusatz von Wasserdampf -erhitzt, wodurch die absorbierten Verunreinigungen und Phenoleabgetrieben
werden. Durch den Zusatz eines organischen Lösungsmittels wird das Phenol aus den
kondensierten Abtreiberdämpfen in eine Kohlenwasserstoffphase für seine Wiedergewinnung
übernommen. Der Zusatz des organischen Lösungsmittel bewirkt hierbei nicht die Entfernung
von hochviskosen, organischen Schwefelverbindungen aus Gasen.
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. Beispiel 1 Ein aus der Benzinspaltung stammendes Krackgas, das auf
-18 atü komprimiert ist und neben Wasserstoff aus vorwiegend Cl- bis C. -Kohlenwasserstoffeil
und geringeren Mengen an CB und C,Kohlenwasserstoffen besteht, wird zur Entfernung
der sauren Bestandteile-. vor allem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff - durch
einen Glockenbodenturm, über den verdünnte Natronlauge im Kreislauf gepumpt wird,
geleitet. Zu dem Laugekreislauf wird zur Ergänzung 10o/oige Frischlauge gegeben,
die in gleicher Menge als 2o/oige Verbrauchtlauge aus dem Sumpf des Turmes abgezogen
wird. Das Krackgas tritt dabei mit etwa 30° C in den Laugeturm ein. Die umgewälzte
Lauge hat eine Temperatur von ungefähr 35° C. Bereits nach einigen Betriebstagen
zeigten sich an den Schaugläsern, den Ventilen und der Pumpe gelbe, zum Teil hochviskose
Abscheidungen organischer Natur, die zu Verstopfungen und außerdem zu erheblichen
Schwierigkeiten in der Ablauge-Aufarbeitung führten. Beispiel 2 Wird wie unter 1
verfahren, dagegen die Eintrittstemperatur des Spaltgases in den Laugeturm durch
geringere Kühlung auf 38°C bei gleicher Laugetemperatur von 35° C gehalten oder
die Laugetemperatur durch Kühlung auf etwa 2 bis 3° C unter die Spaltgastemperatur
gebracht, dann . scheidet sich auf der Lauge eine vorwiegend aus C3 bis C5 Kohlenwasserstoffen
bestehende Schicht ab, die sich durch. gelöste Schwefelverbindungen allmählich rot
färbt. Je nach Schwefelgehalt und-Durchsatz kann diese Kohlenwasserstoffphase ein-
bis zweimal pro Tag abgezogen und über einen "kleinen Verdampfer der Kohlenwasserstoffe
wieder dem Spaltgas zugeführt werden, so daß ein Konzentrat der Schwefelverbindungen
zurückbleibt. Keinerlei Verstopfungen treten ein. Keine Schwierigkeiten in der Ablaugeaufarbeitung
wurden beobachtet.
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Beispiel 3 Es wird wie unter 1 verfahren, jedoch zusätzlich mit einer
Kolbenpumpe eine 20 bis 30 cm hohe Schicht von Krackbenzin auf den Laugesumpf im'
Waschturm gefahren. Auch hier wurde wie unter 2 das Benzin nach einiger Zeit abgelassen
und zum Teil verdampft. In diesem Fall waren ebenfalls die unter 1 'geschilderten
Schwierigkeiten verschwunden.