DE860060C

DE860060C - Verfahren zur Reinigung von Phenolgemischen

Info

Publication number: DE860060C
Application number: DEB6897D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-06-21
Filing date: 1942-06-21
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Reinigung von Phenolgemischen Die durch Behandeln phenolhaltiger Öle mit Alkalilauge und Carbonisieren der Phenolatlauge erhaltenen rohen Phenolgemische enthalten vielfach nach kleine Mengen Laugen, die bei der anschließenden Destillation der Phenole Polymi#risationen und Kondensationen verursachen, die zu Verkrustungen der Heizelemente der Destillationsanlage und zu einer Verringerung der Ausbeute an Destillat führen.
Es ist bekannt, daß man diese Verunreinigungen beseitigen kann, wenn man die rohen. Phenole mit wäßrigen Lösungen von Säuren oder sauren Salzen behandelt. Dabei läßt sich jedoch nicht vermeiden,. daß die Phenole geringe Mengen Säuren aufnehmen, die dann- bei der Destillation der Phenole zu erheblichen Korrosionen führen. Außerdem hat sich gezeigt, daß die aus so vorbehandelten rohen Phenolen erhaltenen Destillate geringe Mengen organischer Säuren enthalten, die bei der Weiterverwendung der Phenole, z. B. bei der in der Regel notwendigen. nochmaligen fraktionierten Destillation, starke Korrosionen verursachen. Die Bildung organischer Säuren bei der Destillation der mit Säuren oder sauren Salzen vorbehandelten Phenole tritt besonders bei solchen Phenolen auf, die durch Schwelung oder spaltende Druckhydrierung von Braunkohle, Ölschiefer, Torf oder Holz gewonnen wurden. Die organischen Säuren bilden sich dabei auch dann, wenn die rohen Phenole nur mit so viel Säure oder .saurem Salz behandelt wurden, wie dem Gehalt der Rohphenole an alkalischen.' Stoffen entspricht.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung von Phenolgemischen, die aus phenolhaltigen Ölen durch Behandlung mit Alkalilauge und Carbonisieren der dabei entstandenen Phenolatlösung gewonnen wurden; alle diese Nachteile vermeiden kann, wenn man das wasserhaltige Phenolgemisch mit Kohlendioxyd bis zur Sättigung und einer neutralen wäßrigen Salzlösung behandelt, deren spezifisches Gewicht so viel über dem des Phenolgemisches liegt, daß in der Ruhe deutliche Schichtenbildung eintritt. Die Phenole werden dabei, ohne daß sie Säuren. aufnehmen, die bei der folgenden Destillation. Korrosionen und die Bildung freier organischer Säuren verursachen würden, von den alkalischen Verunreinigungen befreit, so- daß bei ihrer weiterenVerarbeitung lästige Polymerisationen und Kondensationen in. der Destillationsblase vermieden werden.
Die Durchführung des Verfahrens kann in einer oder mehreren Stufen diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man vermischt z. B. die zu reinigenden Phenole mit Wasser, leitet Kohlendioxyd bis zur Sättigung hindurch und setzt gleichzeitig oder später festes neutrales Salz oder eine konzentrierte wäßrige Lösung davon zu. Nach einigem Stehen bilden sich zwei scharf voneinander getrennte Schichten. Man. kann auch zuerst die Phenole mit einer konzentrierten Salzlösung vermischen. und dann erst das Kohlendioxyd einleiten. Es ist aber nicht notwendig, daß das Salz schon während des Einleitens des Kohlendioxyds anwesend ist; dagegen ist die Anwesenheit der Salziösung zur Abtrennung der Phenole oder der wäßrigen Lösung unbedingt erforderlich.
Die zuzusetzende Menge Wasser oder Salzlösung muß mindestens so, groß sein, daß sich das bei der Kohlendioxydbehandlung bildende Bicarbonat restlos darin, lösen kann. Nach oben ist die Wassermenge so zu begrenzen, daß,das spezifische Gewicht der wäßrigen Schicht nennenswert höher liegt als das der Phenole, zweckmäßig bei 1,1o bis 1,15 oder höher, so daß eine deutliche Trennung in zwei Schichten eintritt.
Die Behandlung mit Kohlendioxyd wird vorteilhaft in einem mit Füllkörpern beschickten Rieselturm durchgeführt, in den oben das wasserhaltige Phenolgemisch und die Salzlösung eingebracht werden, während das Kohlendioxyd von unten nach oben, strömt. Man kann dabei die Phenole und die Salzlösung zuvor vermischen oder auch einzeln dem Turm zuführen. Das aus dem Turm abfließende Gemisch trennt sich nach kurzer Zeit in zwei Schichten, von denen die untere, solange sie noch nicht mit Bicarbonat gesättigt ist, von neuem zur Behandlung roher Phenole in den Rieselturm oben eingeführt werden kann. Nach Dez. Sättigung mit Bicarbonat wird die wäßrige Lösung entweder durch frische Neutralsalzlösung ersetzt oder durch Abkühlen, und Auskristallisierenlassen von einem wesentlichen Teil des Bicarbonats befreit und erst dann wieder verwendet. Man kann. das Bicarbonat auch durch Behandlung der Salzlösung mit Säuren entfernen. Die dabei frei werdende Kohlensäure kann unten in den Rieselturm eingeführt werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Arbeitsweise nach der Erfindung besteht darin, daß man ein neutrales Salz verwendet, das eine wesentlich höhere Wasserlöslichkeit besitzt als Natriumbicarbonat, und zwar in solcher Konzentration, daß die Lösung nicht gesättigt ist, jedoch ein nennenswert höheres spezifisches Gewicht als das Phenolgemisch hat. Ein für diesen Zweck geeignetes Salz ist z. B. Natriumsulfat. Hat die Natriumsulfatlösung sich mit Bicarbonat gesättigt, so wird sie vor der Rückführung in den Rieselturm mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß das Bicarbonat in Sulfat übergeht. Erst wenn die Konzentration des Natriumsulfats so groß geworden ist, daß es sich auszuscheiden beginnt, wird ein Teil der Salzlösung durch Wasser ersetzt. Bei dem Verfahren findet also kein Verbrauch an neutralem Salz statt, da dieses sich stets neu aus den in den Rohphenolen enthaltenen Alkalien bildet.
Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß gleichzeitig der Wassergehalt der Rohphenole herabgesetzt wird, was für die weitere Verarbeitung der Phenole wichtig ist. Beispiel Ein .durch Druckhydrierung von mitteldeutscher Braunkohle in flüssiger Phase erhaltenes phenol-. haltiges Mittelöl wird durch Behandlung mit Natronlauge entphenoliert. Die dabei entstehende Phenalatlauge ergibt beim Carbonisieren ein Phenolgemisch, das 22 % Wasser enthält und beim Glühen einen Rückstand von 16,8 g/1 hinterläßt.
Von diesem Phenolgemisch werden stündlich 5 cbm zusammen mit der gleichen Menge einer Natriumsulfatlösung vom spezifischen Gewicht 1,15o in den oberen Teil eines Rieselturms, der mit Füllkörpern beschickt ist, eingebracht. In den unteren Teil des Turms werden stündlich 5o cbm Kohlendioxyd eingeleitet. Das ablaufende Flüssigkeitsgemisch trennt sich in einem Scheidebehälter in Pheno-le, die 16,4'/o Wasser enthalten und einen Glührückstand von 4,3 g/1 ergeben, und in bicarbonathaltige Salzlösung. Durch Destillation erhält man aus der öligen Schicht, bezogen auf wasserfreies Produkt, 8o 1/o gereinigte Phenole, die weniger als o,o1% freie organische Säureenthalten. Verkrustungen oder Verstopfungen in der Destillationsanlage treten nicht auf. .
Die aus dem Scheidegefäß abgezogene Salzlösung enthält -je Liter -27 g Natriumbicarbönat. Die in 1 Stunde abfließende Menge wird mit 8o kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei etwa 40 cbm Kohlendioxyd frei. werden, die in den Rieselturm zurückgeleitet werden. Nach dieser Schwefelsäurebehandlung enthält die Salz4äsung nur noch etwa 2 g Natriumbicarbonat je Liter und hat ein spezifisches Gewicht von 1,156. Sie kann ohne weiteres in den oberen Teil des Rieselturms wieder eingeführt werden. Ist nach längerem Betrieb das spezifische Gewicht der Salzlösung stark angestiegen, so wird ein Teil davon durch Wasser ersetzt. Man kann auch fortlaufend eine kleine Menge Salzlösung abziehen und eine entsprechende Menge Wasser zuführen.

Claims

PATENTANSPRÜCIIL-: x. Verfahren zur Reinigung von. Phenolgemi.schen, die aus phenolhaftigen Ölen durch Behandlung mit Alkalilauge und Carbonisieren der dabei entstandenen Phenolatlauge gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phenolgemisch Wasser zusetzt, sofern nicht das Ausgangsphenolgem;isch an sich Wasser in ausreichender Menge enthält, und das Gemisch mit Kohlendioxyd bis zur Sättigung und mit einer neutralen wäBrigen Salzlösung, .deren spezifisches Gewicht über dem der Phenole liegt, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Salzlösung, gegebenenfalls nachdem man das darin geläste Bicarbonat durch Auskristallisierenlassen oder durch Zersetzen mit Säure ganz oder teilweise entfernt hat, zur Behandlung weiterer roher P'henolgemische verwendet.