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Verfahren zur Reinigung von Phenolgemischen Die durch Behandeln phenolhaltiger
Öle mit Alkalilauge und Carbonisieren der Phenolatlauge erhaltenen rohen Phenolgemische
enthalten vielfach nach kleine Mengen Laugen, die bei der anschließenden Destillation
der Phenole Polymi#risationen und Kondensationen verursachen, die zu Verkrustungen
der Heizelemente der Destillationsanlage und zu einer Verringerung der Ausbeute
an Destillat führen.
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Es ist bekannt, daß man diese Verunreinigungen beseitigen kann, wenn
man die rohen. Phenole mit wäßrigen Lösungen von Säuren oder sauren Salzen behandelt.
Dabei läßt sich jedoch nicht vermeiden,. daß die Phenole geringe Mengen Säuren aufnehmen,
die dann- bei der Destillation der Phenole zu erheblichen Korrosionen führen. Außerdem
hat sich gezeigt, daß die aus so vorbehandelten rohen Phenolen erhaltenen Destillate
geringe Mengen organischer Säuren enthalten, die bei der Weiterverwendung der Phenole,
z. B. bei der in der Regel notwendigen. nochmaligen fraktionierten Destillation,
starke Korrosionen verursachen. Die Bildung organischer Säuren bei der Destillation
der mit Säuren oder sauren Salzen vorbehandelten Phenole
tritt besonders
bei solchen Phenolen auf, die durch Schwelung oder spaltende Druckhydrierung von
Braunkohle, Ölschiefer, Torf oder Holz gewonnen wurden. Die organischen Säuren bilden
sich dabei auch dann, wenn die rohen Phenole nur mit so viel Säure oder .saurem
Salz behandelt wurden, wie dem Gehalt der Rohphenole an alkalischen.' Stoffen entspricht.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung von Phenolgemischen,
die aus phenolhaltigen Ölen durch Behandlung mit Alkalilauge und Carbonisieren der
dabei entstandenen Phenolatlösung gewonnen wurden; alle diese Nachteile vermeiden
kann, wenn man das wasserhaltige Phenolgemisch mit Kohlendioxyd bis zur Sättigung
und einer neutralen wäßrigen Salzlösung behandelt, deren spezifisches Gewicht so
viel über dem des Phenolgemisches liegt, daß in der Ruhe deutliche Schichtenbildung
eintritt. Die Phenole werden dabei, ohne daß sie Säuren. aufnehmen, die bei der
folgenden Destillation. Korrosionen und die Bildung freier organischer Säuren verursachen
würden, von den alkalischen Verunreinigungen befreit, so- daß bei ihrer weiterenVerarbeitung
lästige Polymerisationen und Kondensationen in. der Destillationsblase vermieden
werden.
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Die Durchführung des Verfahrens kann in einer oder mehreren Stufen
diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man vermischt z. B. die zu reinigenden
Phenole mit Wasser, leitet Kohlendioxyd bis zur Sättigung hindurch und setzt gleichzeitig
oder später festes neutrales Salz oder eine konzentrierte wäßrige Lösung davon zu.
Nach einigem Stehen bilden sich zwei scharf voneinander getrennte Schichten. Man.
kann auch zuerst die Phenole mit einer konzentrierten Salzlösung vermischen. und
dann erst das Kohlendioxyd einleiten. Es ist aber nicht notwendig, daß das Salz
schon während des Einleitens des Kohlendioxyds anwesend ist; dagegen ist die Anwesenheit
der Salziösung zur Abtrennung der Phenole oder der wäßrigen Lösung unbedingt erforderlich.
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Die zuzusetzende Menge Wasser oder Salzlösung muß mindestens so, groß
sein, daß sich das bei der Kohlendioxydbehandlung bildende Bicarbonat restlos darin,
lösen kann. Nach oben ist die Wassermenge so zu begrenzen, daß,das spezifische Gewicht
der wäßrigen Schicht nennenswert höher liegt als das der Phenole, zweckmäßig bei
1,1o bis 1,15 oder höher, so daß eine deutliche Trennung in zwei Schichten eintritt.
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Die Behandlung mit Kohlendioxyd wird vorteilhaft in einem mit Füllkörpern
beschickten Rieselturm durchgeführt, in den oben das wasserhaltige Phenolgemisch
und die Salzlösung eingebracht werden, während das Kohlendioxyd von unten nach oben,
strömt. Man kann dabei die Phenole und die Salzlösung zuvor vermischen oder auch
einzeln dem Turm zuführen. Das aus dem Turm abfließende Gemisch trennt sich nach
kurzer Zeit in zwei Schichten, von denen die untere, solange sie noch nicht mit
Bicarbonat gesättigt ist, von neuem zur Behandlung roher Phenole in den Rieselturm
oben eingeführt werden kann. Nach Dez. Sättigung mit Bicarbonat wird die wäßrige
Lösung entweder durch frische Neutralsalzlösung ersetzt oder durch Abkühlen, und
Auskristallisierenlassen von einem wesentlichen Teil des Bicarbonats befreit und
erst dann wieder verwendet. Man kann. das Bicarbonat auch durch Behandlung der Salzlösung
mit Säuren entfernen. Die dabei frei werdende Kohlensäure kann unten in den Rieselturm
eingeführt werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Arbeitsweise nach
der Erfindung besteht darin, daß man ein neutrales Salz verwendet, das eine wesentlich
höhere Wasserlöslichkeit besitzt als Natriumbicarbonat, und zwar in solcher Konzentration,
daß die Lösung nicht gesättigt ist, jedoch ein nennenswert höheres spezifisches
Gewicht als das Phenolgemisch hat. Ein für diesen Zweck geeignetes Salz ist z. B.
Natriumsulfat. Hat die Natriumsulfatlösung sich mit Bicarbonat gesättigt, so wird
sie vor der Rückführung in den Rieselturm mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß
das Bicarbonat in Sulfat übergeht. Erst wenn die Konzentration des Natriumsulfats
so groß geworden ist, daß es sich auszuscheiden beginnt, wird ein Teil der Salzlösung
durch Wasser ersetzt. Bei dem Verfahren findet also kein Verbrauch an neutralem
Salz statt, da dieses sich stets neu aus den in den Rohphenolen enthaltenen Alkalien
bildet.
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Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß
gleichzeitig der Wassergehalt der Rohphenole herabgesetzt wird, was für die weitere
Verarbeitung der Phenole wichtig ist. Beispiel Ein .durch Druckhydrierung von mitteldeutscher
Braunkohle in flüssiger Phase erhaltenes phenol-. haltiges Mittelöl wird durch Behandlung
mit Natronlauge entphenoliert. Die dabei entstehende Phenalatlauge ergibt beim Carbonisieren
ein Phenolgemisch, das 22 % Wasser enthält und beim Glühen einen Rückstand von 16,8
g/1 hinterläßt.
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Von diesem Phenolgemisch werden stündlich 5 cbm zusammen mit der gleichen
Menge einer Natriumsulfatlösung vom spezifischen Gewicht 1,15o in den oberen Teil
eines Rieselturms, der mit Füllkörpern beschickt ist, eingebracht. In den unteren
Teil des Turms werden stündlich 5o cbm Kohlendioxyd eingeleitet. Das ablaufende
Flüssigkeitsgemisch trennt sich in einem Scheidebehälter in Pheno-le, die 16,4'/o
Wasser enthalten und einen Glührückstand von 4,3 g/1 ergeben, und in bicarbonathaltige
Salzlösung. Durch Destillation erhält man aus der öligen Schicht, bezogen auf wasserfreies
Produkt, 8o 1/o gereinigte Phenole, die weniger als o,o1% freie organische Säureenthalten.
Verkrustungen oder Verstopfungen in der Destillationsanlage treten nicht auf. .
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Die aus dem Scheidegefäß abgezogene Salzlösung enthält -je Liter
-27 g Natriumbicarbönat. Die in 1 Stunde abfließende Menge wird mit 8o kg
konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei etwa 40 cbm Kohlendioxyd frei. werden,
die in den Rieselturm zurückgeleitet werden. Nach dieser
Schwefelsäurebehandlung
enthält die Salz4äsung nur noch etwa 2 g Natriumbicarbonat je Liter und hat ein
spezifisches Gewicht von 1,156. Sie kann ohne weiteres in den oberen Teil des Rieselturms
wieder eingeführt werden. Ist nach längerem Betrieb das spezifische Gewicht der
Salzlösung stark angestiegen, so wird ein Teil davon durch Wasser ersetzt. Man kann
auch fortlaufend eine kleine Menge Salzlösung abziehen und eine entsprechende Menge
Wasser zuführen.